KR840001736B1 - 알파-올레핀의 중합용 촉매제의 제조방법 - Google Patents

알파-올레핀의 중합용 촉매제의 제조방법

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KR840001736B1
KR840001736B1 KR1019810002061A KR810002061A KR840001736B1 KR 840001736 B1 KR840001736 B1 KR 840001736B1 KR 1019810002061 A KR1019810002061 A KR 1019810002061A KR 810002061 A KR810002061 A KR 810002061A KR 840001736 B1 KR840001736 B1 KR 840001736B1
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Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀의 중합용 촉매제의 제조방법
본 원발명은 알파-올레핀의 중합용 촉매제의 제조방법에 관한 것이다.
유기알루미늄 함유 화합물과 할로겐화 티타늄 함유화합물로 구성된 촉매제의 존재하에서의 알파-올레핀의 중합은 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 이와 같은 촉매계를 사용하여 제조된 중합체는 여러가지의 용도를 갖고 있음이 공지되어 왔다. 상기 결과 생성된 결정질의 중합체는 정도의 차이는 있어도 다소가, 저분자량의 무정형(無定形)의 중합체와 결합되어 있다. 이와 같은 저분자량의 무정형의 중합체를 가진 중합체의 제조는 매우 바람직한 특성을 지닌 중합체를 결과 생성되게 한다. 그러므로, 고도로 입체규칙성의 결정질중합체의 제조는 촉매제 및 중합방법을 위한 바람직한 목표이다.
또한, 사용되는 촉매의 시간 및 단위 당(當)높은 양의 중합체가 제조되는 것, 즉 촉매제가 고도의 작용도를 가지는 것이 바람직하다. 이상적으로는 입체특성 및 촉매제의 작용도를 동시에 향상시키는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 목적들을 달성하기 위하여 여러가지의 접근방법이 이 기술분야에서 제안되었다.
남아프리카의 특허번호 제78/1023호(도요다등에 특허된)에서는, 기계적으로
미합중국 특허번호 제4,143,223호(도요다등에 특허된)에는 기계적으로 공분쇄(供粉碎)된 고체성분, 예를들면, 염화마그네슘, 유기산에스테르 및 활성수소함유 화합물(예를들면, 페놀)의 고체성분을 4가의 티타늄화합물(예를들면, TiCl4)와 반응시키는 방법에 관하여 설명되어 있다. 그러나 상기 특허에서는 유기포스파이트와의 반응에 대하여는 설명되어 있지 않다.
구로다등에 대한 일본특허공보 제79 34,429호에는 (CA 92 : 129640n에 보고된 바와 같이), 트리알킬알루미늄, 알킬할로알루미늄 및 보올밀(ball mill)로 분쇄된 할로겐화 마그네슘, 포스파이트 에스테르, Ti(Ⅳ)화합물 및 Ti(Ⅲ)화합물의 고체생성물을 사용하여 에틸렌을 중합하는 방법이 설명되어 있다. 이 할로겐화 티타늄함유 성분은 여기에 설명되는 본원 발명과 다른 성분을 사용하는 다른 제조방법에 의하여 제조된다.
미합중국 특허번호 제 4,130,503호(포더에 특허된)에는 염화마그네슘담체, 티타늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드 및 유기포스파이트로 구성되는 촉매성분에 관하여 설명되어 있다. 이와 같은 촉매성분은 예를들면 MgCl2지지(支持)된 TiCl3. 1/3 AlCl3플러스(Plus) 트리페닐포스파이트 촉매성분이다. 그러나 상기 특허에서는 여전자체(與電子體)화합물 또는 TiCl의 사용에 관하여 설명되어 있지 않으며, 일반적으로 그 촉매작용도에 대하여 다른류의 촉매성분에 관하여 설명되어 있다.
미합중국 특허번호 제3,953,414호(캘리등에 특허된)에는 트리페닐포스파이트 및 트리이소부릴알루미늄을 MgCl2및 TiCl4로부터 특수한 방법에 의하여 만들어진 할로겐화티타늄함유 촉매성분과 결합하여 사용하는 방법에 관하여 설명되어 있다. 그러나, 상기 특허에서는 마그네슘 화합물 및 여전자체 화합물을 공(共)분쇄한 후에, 이것을 유기포스파이트와 반응시키고, 그 다음에 할로겐화 티타늄과 반응시킴에 의하여 이루어지는 할로겐화티타늄함유 촉매성분을 제조하는 방법에 관하여는 설명되어 있지 않다.
본원 발명의 목적은 알파-올레핀의 중합을 위한 신규의 촉매제를 제공하는데 있다. 이 촉매제는 (a) 유기알루미늄함유 화합물과 (b) 할로겐화 티타늄함유 성분으로 이루어지며, 상기 할로겐화티타늄함유 성분은 (i) 할로겐함유 마그네슘화합물을 여전자체 화합물과 공분쇄함에 의하여 공분쇄된 생성물을 생성하고, (ⅱ) 상기 공분쇄된 생성물을 유기포스파이트와 반응시킴에 의하여 반응생성물을 생성하고, (
본원 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매제를 사용하는 알파-올레핀의 중합방법을 제공하는 데 있다.
본원 발명이 또 다른 목적은 신규의 할로겐화 티타늄함유 성분 및 그 성분의 제조방법을 제공하는데 있다.
여기에서 설명된 바와 같이, 본원 발명은 구조식 R-CH=CH2에 해당하는 올레핀류의 중합에 폭넓게 적용될 수 있으며, 상기 구조직에 있어서, R은 1~8개의 탄소원자를 함유하는 알킬기(基) 및 수소이다. 그러나 바람직한 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐등을 포함한다.
여기에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 호모중합체 및 공중합체를 모두 포함하며, 에틸렌의 중합뿐만 아니고 알파-올레핀과 보다 더 적은 몫의 에틸렌과의 혼합체의 중합도 포함한다.
본원 발명을 용이하게 이해할 수 있도록 하기 위하여, 여기에서는 본원 발명이 특정의 프로필렌의 중합에 대하여 설명되나, 그러나 본원 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
할로겐화티타늄 함유 성분의 형성에 있어서, 제1단계(i)는 할로겐활유 마그네슘화합물을 여전자체 화합물과 공분쇄함에 의하여 공분쇄된 생성물을 생성하는 것이다.
상기 공분쇄된 생성물을 만드는 데 있어서, 할로겐함유 마그네슘화합물 및 여전자체 화합물은 유리(遊離) 상태에서 개별적으로 투입되어 기계적으로 분쇄되든
기계적분쇄는 보올닐, 진동밀, 또는 충격밀 등을 사용하며, 가급적으로 산소 및 물의 부존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 분쇄시간은, 사용되는 분쇄장치에 따라 차이는 있지만, 약 1시간 내지 약 10일이다. 분쇄는 실온하에서 수행되어지며, 분쇄장치를 가열 또는 냉각하는 것이 특히 필요한 것은 아니다. 심한 발열현상이 나타날시에는 분쇄장치를 적당한 수단에 의하여 냉각시키는 것이 바람직하다. 분쇄온도는 약 0~10℃이며, 가급적으로, 분쇄는 할로겐함유 마그네슘화합물이 최소한 3㎡/g, 가급적으로 최소한 30㎡/g의 표면적을 이룩할때까지 행하여진다. 일반적으로 분쇄는 단일단계로 행하여진다. 그러나 필요시에는 단단계로 분쇄가 행하여질때까지 행하여진다. 일반적으로 분쇄는 단일단계로 행하여진다. 그러나 필요시에는 단단계로 분쇄가 행하여질 수가 있다. 예를 들면, 먼저 할로겐함유 마그네슘화합물 및 분쇄조제(아래에 설명되는)를 분쇄한 후에, 여전자체 화합물을 첨가하고, 분쇄를 계속할 수도 있다.
공분쇄단계(i)은 유기 또는 무기질의 분쇄조제의 존재하에 수행될 수 있다. 분쇄조제의 예를들면, 헥산, 헵탄 및 등유와 같은 부동(不動) 액체, 폴리스티렌 및 폴리프로필렌과 같은 유기고체 희석분, 산화붕소 및 산화규소와 같은 무기질의 고체 및 유기실록산등이 이에 포함된다. 분쇄조제는 할로겐함유 마그네슘화합물 중량의 약 0.01~1배의 양으로 사용될 수 있다.
본원 발명에 있어서, "공분쇄", "분쇄"등의 용어는 적절한 수단에 의하여 반응성분들이 상호접촉되도록 하는 분쇄, 예를들면, 보올밀, 진동밀 또는 충격밀내에서의 분쇄를 뜻하며, 단순한 기계적교반은 그 범위에 포함되지 않는다. 그러므로, "기계적 분쇄의 부존재"라 함은 이와 같은 분쇄수단의 부존재를 뜻하는 것이며, 화합반응에서 관례적으로 사용되는 단순한 기계적교반을 배저하는 것은 아니다.
할로겐함유 마그네슘화합물은 가급적으로 가능한한 무수(無水)의 고체인 것이 바람직하다. 그러나 촉매의 작용에 실질적으로 영향을 주지 않을 정도의 양으로 수분을 함유하는 것은 허용될 수 있다. 취급의 편의상, 마그네슘화합물을 약 1~50미크론의 평균입자직경을 가진 분말로서, 사용하는 것이 유리하다. 더 큰 입자도 사용될 수도 있다. 왜냐하면, 그것들은 공분쇄단계(i)중에 분쇄되어질 수 있기 때문이다. 할로겐함유 마그네슘화합물은 알콕시 또는 페녹시 그루우프와 같은 다른 그루우프를 함유하는 것들일수도 있으나, 그러나 마그네슘 디할라이드가 가장 좋은 결과를 가져오게 한다. 염화마그네슘이 가장 바람직하나 하기 구조식으로 표시되는 마그네슘 페녹시할라이드도 사용될 수 있다.
Figure kpo00001
단계(i)의 공분쇄된 생성물을 형성하는데 사용되는 여전자체 화합물의 양은 할로겐함유 마그네슘 화합물의 몰(mol)당 약 0.001~1몰, 가급적으로 약 0.01~1몰이 바람직하다.
하기 부류의 여전자체 화합물들이 사용될 수 있다.
즉, 지방족 에에테르, 방향족 에에테르, 지방족 카르복실산 에스테르, 카르본산의 시클릭에스테르, 방향족 카르복실산 에스테르, 불포화 카르복실산 에스테르, 지방족 알코올, 페놀, 알데히드, 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 지방족 카르복실산 할라이드, 락톤, 방향족 카르복실산 할라이드, 지방족 케톤, 방향족 케톤 및 모도테르펜 케톤등과 같은 유기산소함유 화합물들, 지방족아민, 방향족아민, 헤테로시클릭아민, 지방족니트릴, 지방족 카르바메이트, 방향족아민, 니트릴, 방향족 이소시안에이트 및 아조 화합물등과 같은 유기질소함유 화합물들, 지방족 및 방향족 아미드 및 구아니딘 및 그 알킬치환유도체등과 같은 산소-질소 혼합화합물들, 지방족 포스핀 및 방향족 포스파이트와 같은 유기인(燐) 함유화합물들, 포스포릭 아미드와 같은 인질소 혼합화합물들, 및 유기아미노실란, 유기알콕시실란, 유기아릴옥시실란, 유기실리콘 이소시안에이트 및 유기실란을 카르복실산 에스테르등과 같은 단란체 형(型)의 화합물과 유기폴리실란, 유기폴리실록산, γ,ω-디할로오르가노폴리실록산, 오르가노시클로폴리실록산 및 폴리실아진과 같은 중합체형의 화합물을 함유하는 유기실리콘 함유 화합물들이 상기 여전자체 화합물에 포함된다.
여전자체 화합물의 예를들면, 헥사메틸 포스포릭 트리아미드, 디메틸 포름아미드, 벤조니트릴, γ-부티로락톤, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸피발아미드, 톨루엔 디이소시안에이트, 디메틸티오포름아미드, 에틸렌카르본 에이트, 테트라메틸 구아니딘 및 메틸카르 바메이트 등이다. 기타의 여전자체는 다음과 같은 것들 즉 N,N,N',N' 테트라 메틸렌디아민, 베라트롤, 에틸 벤조에이트,
유기산 에스테르는 특히 바람직한 여전자체 화합물이다.
공분쇄된 생성물을 형성하는데 사용되는 유기산 에스테르는 가급적으로 지방족 카르복실산 에스테르, 할로겐화 지방족 카르복실산 에스테르, 알리시클카르복실산에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르로 구성되 그루우프에서 선택된다. 바람직한 종류는 탄소원자수 18개까지를 함유하는 할로겐화 지방족 카르복실산 에스테르, 24가까지의 탄소원자를 함유하는 알리시클릭 카르복실산 에스테르 및 26개까지의 탄소원자를 함유하는 방향족 카르복실산 에스테르이다.
이와 같은 유기산 에스테르는 1∼4개의 탄소원자, 특히 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화지방족 카르복실산으로 구성되는 그루우프에서 선택된 카르복실산 또는 할로카르복실산 및 그 할로겐치환생성물 및 1∼8개의 탄소원자, 특히 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화지방족 제 알코올로 구성되는 그루용프에서 선택된 알코올 또는 페놀, 3∼8개의 탄소원자, 특히 5∼6개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 알리시클릭 알코올, 6∼10개의 탄소원자, 특히 6∼8개의 탄소원자를 함유하는 페놀및 3∼10개의 탄소원자를 가진 알리시클릭 또는4
또 다른 예를들면, 6∼12개의 탄소원자, 특히 6∼8개의 탄소원자를 함유하는 알리시클릭 카르복실산 및 1∼8개의 탄소원자, 특히 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족 제 1 알코올 사이에서 형성된 에스테르류이다. 또한, 7∼12개의 탄소원자 특히 7∼10개의 탄소원자를 함유하는 방향족 카르복실산 및 1∼8개의 탄소원자 특히 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방족 제 알코올로 구성된 그루우프에서 선택된 알코올 또는 페놀 및 3∼10개의 탄소원자를 가진 알리시클릭 또는 방향족 환에 결합된 C1-C4지방족 포화 또는 불포화 제 1 알코올 몫을 가진 알리시클릭 또는 방향족 제 알코올 사이에서 형성된 에스테르류가 이에 포함된다.
지방족 카르복실산 에스테르는 예를들면, 메틸 포름에이트, 에틸아세테이트, n-아밀 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, n-부틸 포르메이트, 에틸부레이트 및 에틸 발레레이트와 같은 포화지방산의 제 I 알킬에스테르류, 비닐 아세테이트 및 알릴 아세테이트와 같은 포화지방산의 알케닐 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 크로톤에이트 및 이들 에스테르의 할로겐치환 생성물과 같은 불포화지방산의 알킬 에스테르류등이다.
알리시클릭 카르복실산 에스테르의 예를들면, 메틸 시클로헥산카르복실 레이트, 에틸 시클로헥산카르복실레에트, 메틸 메틸시클로헥산 카르복실레이트 및 에틸
방향족 카르복실산 에스테르는, 예를들면 메틸 벤조에이트, 에틸벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, n-또는 i-부틸 벤조에이트, n- 및 i-아밀 벤조에이트, n-헥실 벤조에이트, n-옥틸 벤조에이트, 및 2-에틸헥실 벤조에이트와 같은 안식향산의 제 1 알킬 에스테르, 메틸 톨루에이트, 에틸톨루에이트, n-또는 i-부틸 톨루에이트, 및 2-에틸헥실톨루에이트와 같은 톨루일산의 제 I알킬 에스테르, 메틸 아니스에이트, 에틸아니스에이트, 또는 n-프로필 아니스에이트와 같은 아니스산의 제 1 알킬 에스테르, 및 메틸 나프토에이트, n-프로필 나프토에이트, n-부틸 나, 토에이트 및 2-에틸헥실 나프토 에이트와 같은 아니스산의 제 1 알킬 에스테르류가 이에 포함된다.
이들 화합물중에서, 방향족 카르복실산 에스테르가 바람직하다. 탄소원자 1∼4개를 가진 알킬에스테르, 특히 안식향산, p-톨루일산 또는 p-아니스산의 메틸 또는 에틸 에스테르가 가장 바람직하다.
공분쇄된 생성물은, 기계적 분쇄의 부본재하에 유기 포스파이트와 반응되어진다. 즉, 반응단계(ⅱ)이 반응은 가급적으로 헥산, 헵탄, 등유 또는 톨루엔과 같은 부동유기액체 희석분의 부존재하에서 행하여진다. 예를들면 이 반응은 부동유기액체 희석분의 부존재하에서 행하여진다. 예를들면 이 반응은 부동유기액체 희석분 내에서 단계(ⅰ)로부터의 공분쇄된 생성물의 현탁액에 대하여 유기 포스파이트를 첨가함에 의하여 수행된다. 공분쇄된 생성물의 양은 희석분의 ℓ당 약 10∼1000g이다. 반응은 약 0℃∼100℃의 온도하에서 행하는 것이 바람직하며, 반응시간은 약
반응후에 불반응유기 포스파이트는 여과 또는 경사에 의하여 제거되고, 반응생성물은 헥산, 헵탄 또는 등유와 같은 적당한 부동용제로 세척되어 짐에 의하여 가능한한 많은양의 가용성유기 포스파이트가 제거된다. 그 다음에 반응 생성물은 건조될 수 있다.
본 원발명에서 사용되는 유기포스파이트는 폴리포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트롤 디포스파이트 등이다. 그러나, 하기 구조식의 유기포스파이트가 바람직하다.
Figure kpo00002
식중, R1, R2및 R3은 1∼20개의 탄소원자를 가진 알킬과, 아릴 및 알킬치환아릴(여기에서, 아릴치환기는 6∼18개의 탄소원자이고, 그리고 알킬 치환기는 1∼20개의 탄소원자이다)와, 5∼24개의 탄소원자를 가진 시클로알킬로 구성된 그루우프에서 각기 독자적으로 선택된다.
바람직하기로는 R1, R2및 R3이 동일하다.
바람직한 티타늄함유 촉매성분은 아릴 포스파이트 또는 알킬치환아릴이며, 더욱 바람직하기에는 트리아릴포스파이트이다. 가장 바람직한 것은 트리페닐 포스
사용될 수 있는 기타의 유기포스파이는 tri-메틸, 에틸, 프로필 등의 포스파이트, tri 시클로헥실 포스파이트 및 상기의 폴리포스파이트 등이다.
본 월발명에 따라서 할로겐화 티타늄 함유성분을 형성하는 최종단계(ⅲ)에 있어서, 단계(ⅱ)로부터의 결과 반응생성물은 할로겐화 티타늄 화합물과 반응된다. 반응은 가급적으로, 기계전분쇄의 부존재하에서 수행된다. 이 반응은 부동유기용제(예를들면, 헥산, 헵탄, 등유 및 톨루엔)내에서 액체할로겐화티타늄 화합물내의 반응생성물 또는 할로겐화 티타늄 화합물의 용액을 현탁함에 의하여 수행될 수 있다.
사용되는 할로겐화티타늄 화합물의 양은 최소한 단계(ⅲ)으로부터의 반응생성물내의 마그네슘의 몰 당약 0.1몰, 가급적으로 최소한 약 1몰이 바람직하다. 반응온도는 실온에서 약 200℃까지이며, 반응시간은 약 10분내지 5시간이다. 반응은 반응시간을 더 짧게 또는 더 길게하여 행하여 질 수 있다. 반응후에, 불반응 할로겐화 티타늄 화합물은 여과 또는 경사에 의하여 제거되며, 반응 생성물은 헥산, 헵
할로겐화티타늄 화합물은 3가의 또는 4가의 티타늄이 될 수 있다. 바람직한 할로겐화티타늄은 티타늄 트리클로라이드(하기의) 및 티타늄테트라클로 라이드이다.
사용될 수 있는 티타늄트리클로라이드는 하기와 같은 여러가지의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 즉, (a) 티타늄 테트라클로라이드와 알루미늄 또는 티타늄과 같은 금속과의 환원후에 이 환원된 티타늄물질을 분쇄하는 방법, (b) 티타늄테트라클로라이드와 수소와의 환원, (c) 티타늄 테트라클로라이드와 알루미늄알킬과 같은 유기금속화합물과의 환원, (d) 또는 티타늄 트리클라라이드와, 할로겐화 알루미늄과 같은 금속 그루우프 Ⅲ의 할로겐화합물과의 분쇄등의 방법으로 제조될 수 있다.
적당한 티타늄 트리클로라이드 물질의 구체적인 예는 이 기술분야에 잘 알려져 있으며, 미합중국 특허번호 제3,639,375호(스테이거등에 특허된)및 제3,701,763호(와다등에 특허된)를 비롯한 다수의 특허공보에서 설명되어 있고, 이것들은 본원발명에서 사용될 수 있는 티타늄 트리클로라이드형의 보기로서 여기에 참조되어 있다.
사용될 수 있는 특정의 할로겐화티타늄 화합물은 TiCl4, TiI4, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl2, 3TiCl3, AlCl3, Ti/O-C(CH3)=CH-CO-CH3/2Cl2Ti/N(C2H5)2/Cl3, Ti/N(C6H5)2/Cl3, Ti(C6H5COO)Cl3, 및 TiBr4등이다.
티타늄 테트라클로라이드과 특히 바람직하다.
본 원발명의 촉매제의 유기알루미늄 함유성분은 통상적 반응조건하에서 알파-올레핀의 중합용으로 사용되는 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 특히 적합한 유기알루미늄 화합물은 다음과 같다. 즉, 구조식 AlRnX3-n을 가진 알킬할로알루미늄화합물(식중, R은 Cl-14 포화탄화수소잔기이며, X는 할로겐 특히 Cl및 Br을 나타내고, n은 2, 1.5 또는 1이다)과 구조식 AlRn(OR')3-n을 가진 알킬알루미늄화합물(식중, R 및 n은 상기 정의된 바와 같으며, R'은 R과 같을 수 있는 C1-14 포화탄화수소잔기를 나타낸다)및 구조식, AlRR'R"을 가진 트리알킬알루미늄(식중, R, R' 및 R"는 동일하거나 또는 다르며, 그리고 각기 사용하기에 특히 바람직한 그루우프인 C1-14 포화 탄화수소잔기를 나타낸다)등이다.
적합한 유기 알루미늄화합물의 예를들면 아래와 같다.
트리메틸 알루미늄, 트리에틸알루미늄, n-트리프로필 알루미늄, n-트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리도데 실알루미늄, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세퀴톨로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 클로라이드 및 그 혼합체등이다. 트리에틸 알루미늄은 프로필렌의 중합용으로 본원 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 유기 알루미늄 화합물이다.
유기알루미늄화합물은 또한 산소 또는 질소원자를 통하여 결합된 2개 또는
Figure kpo00003
유기알루미늄함유 화합물은 유기알루미늄함유성분을 형성하기 위하여 여전자체(루이스의 염기와 같은)와 결합되어 사용될 수 있다.
정당한 여전자체 화합물의 예를들면, 아민, 아미드, 에에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 포스포르 아미드, 알데히드, 알콜레이트, 멘델리이프 주기계(週期系)의 첫번째 4그루우프에 속하는 금속의 아미드 및 유기산염이 이에 포함된다. 작용도 및 입체특이성에 관하여는 카르복실산의 에스테르, 특히 방향산의 에스테르가 여전자체로서 사용될시에 가장 좋은 결과가 이룩된다.
사용될 수 있는 에스테르는 예를들면, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 모노-및 폴리카르복실산의 에스테르, 알콕시 또는 아미노산의 에스테르, 및 카르본산, 아인산, 황산, 인산 및 규산과 같은 무기산의 에스테르등이다.
특정화합물의 예를들면, 에틸벤조에이타, 메틸벤조에이트, 메틸 및 에틸-p-메톡시벤조 에이트, 에틸-p-부톡시벤조 에이트, 이소부틸벤조 에이트, 메틸 및 에틸-p-메틸벤조 에이트, 에틸아세테이트, 에틸프로피온 에이트, 에틸-알파-나프토에이트 에틸시클로헥사노 에이트, 에틸 피발테이트, 에틸 N, N-디에틸 카르바메이트,
유기알루미늄 화합물/여전자체의 몰비율은 일반적으로 10 : 1이하이며, 그리고, 에스테르 여전자체일 경우에는 10 : 1∼2 : 1이고, 특히 6 : 1∼2 : 1의 몰비율이 바람직하다.
일반적으로, 할로겐화 티타늄함유성분내에 존재하는 티타늄의 양은 티타늄 금속으로 표현해서 중량으로 약 0.1∼10중량%이다.
Al/Ti의 몰비율은 일반적으로 1,000이하이며, 가급적으로 600이하가 바람직하고, 가장 바람직하기에는 약 100∼600이다.
본원 발명의 촉매제의 도움으로 알파-올레핀의 중합이 행하여지는 조건은 이 기술분야에 알려진 조건들이다. 중합은 -80℃∼150℃, 가급적으로 40℃∼100℃의 온도하에서 수행되며, 대기압력보다 더 높은 알파-올레핀의 분압(分壓)으로 조작된다. 중합은 부동희석분의 존재하에 또는 부존재하에 액상에서 또는 기상(氣相)에서 수행된다. 알파-올레핀은 일반적 올레핀 CH2=CHR (식중, R은 1∼8개의 탄소원자 및 수소를 함유하는 알킬기이다)에 포함된다. 프로필텐, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐이 가장 바람직한 알파-올레핀이다. 상기한 바와 같이, 그 방법은 알파-올레핀과 적은 비율의 에틸렌과의 혼합체 및 에틸렌을 중합하기 위하여 사용될 수 있다.
중합에 사용될 수 있는 부동 희석분은 예를들면, C4-C8지방족탄화수소(예를들면, n-헥산, n-헵탄), 시클로헥산과 같은 시클로지방족 탄화수소 및 벤젠톨루엔
중합중, 중합체의 분자량의 조정은 공지된 방법(예를들면, 알킬 할라이드, Zn또는 유기급속화합물 또는 수소의 존재하에서의 조작)에 따라 수행될 수도 있다.
본원 발명의 촉매제에 의하여 입체특성 및/또는 작용도가 높여지는 사실이 밝혀졌다.
하기 실시예는 본원 발명은 더한층 이해되기 쉽게 설명하기 위한 것이다. 본원 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
중합절차
슬러리(Slurry)중합
하기 중합절차에 의하여 행하여졌다.
기계적교반기가 비치된 1갈론용량의 재키트 오오토클레이브(즉, 중합반응기)에 건조헵탄을 약 45℃∼55℃의 온도하에서 채워넣은 후에, 촉매제를 하기와 같은 방법으로 오오토클레이브에 첨가하였다.
질소퍼어지(Purge)는 오오토클레이브를 통하여 통과되어, 촉매제의 첨가중 포오트(Port)를 퍼어지도록 조정되었다. 평량된 양의 유기화합물은 시린지(Syringe)에 의하여 첨가되어, 약 5 또는 10초동안 교반되었다. 평량된 양의 소요되는 여전자체를 포오트를 통하여 첨가한후에, 반응기를 5∼10초동안 교반하였다. 그 다음에, 고체 할로겐화 티타늄 함유성분이 첨가되었다. 프로필렌을 오오토클레이브내로 10대기압이될때까지 주입하고, 온도를 95℃로 유지하였다. 중합중,
Figure kpo00004
시간동안 수행되었다.
중합끝무렵에 중합체 혼합물은 여과되고, 이소프로판올에 의하여 세척된 후에, 오븐(Oven)내에서 70℃의 온도하에 건조되고, 평량됨으로써 건조중합체가 생성되었다. 헵탄 가용성 중합체를 측정하기 위하여 중합용제는 증발되었다.
벌크(Bulk)중합
하기 중합절차에 의하여 행하여졌다.
기계적 교반기가 비치된 2.8ℓ 용량의 재키트오오토클레이브(즉, 중합반응기)에 하기와 같은 촉매제를 채워넣었다.
질소퍼어지는 오오토클레이브를 통하여 통과되고, 촉매제의 첨가중에 포오트를 퍼어지하도록 조정되었다. 평량된 양의 유기알루미늄 화합물을 시린지에 의하여 첨가한후에, 평량된 양의 소요되는 여전자체를 포오트를 통하여 첨가하였다. 그 다음에, 할로겐화 티타늄함유 촉매성분을 첨가하였다. 오오토틸레이브에 대하여 2ℓ의 액체프로필렌을 첨각하고, 프로필렌의 온도가 70℃가 되도록 하였다. 중합시험은
Figure kpo00005
시간동안 행하여졌다.
중합끝 무렵에 중합체 혼합물은 70℃의 온도하에서 오븐내에서 건조되고 평량됨에 의하여 건조중합체가 생성되었다.
***
촉매작용도는 다음과 같은 비유로서 나타낸다.
Figure kpo00006
모든 실시예에서 작용도는 촉매의 g당 포리프로필렌의 g이다.
건조중합체는 속스레(Soxhlet) 장치내에서 3시간 동안 헵탄에 의하여 추출된다. 불용성 헵탄의 퍼센트는 건조중합체내의 헵탄불용성유분의 퍼센트로서 정의된다.
이소타틱(Isotatic)지수(Ⅱ), 생성된 불용성중합체의 측정은 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00007
생성된 중합체의 합계는 건조중합체 및 중합용제내에서 가용성인 생성된 중합체를 포함한다.
[실시예 1]
40g의 MgCl2(0.42몰), 9.7g의 에틸벤조에이트(65몰)및 5.6g (6㎖)의 실리코운유의 혼합물을 5일 동안 분쇄한후, 회수하여 140메쉬 (mesh)체로 체질하였다. 10g의 공분쇄된 생성물을 18℃의 온도하에
Figure kpo00008
시간동안, 24.5g의 트리페닐 포스파이트(79mmol)과 함께 100ml의 헵탄내에 놓았다. 상기 혼합물을 냉각시킨후에, 여과하고, 100ml의 헵탄으로 세척하여, 진공하에서 건조하였다. 그 다음에, 이 반응생성물(9.3g)은 100℃의 온도하에 1시간동안, 30ml의 헵탄및 60ml의 TiCl4(100g, 0.55몰)내에 교반해가면서 현탁시켰다. 상기 혼합물을 냉각하고, 여과하여 75ml의 헵탄
유기 알루미늄 함유성분으로서 4 : 1몰비율(12 : 3mmol/mmol) 로 트리에틸 알루미늄 및 에틸 아니스에이트를 사용하는 슬러리 중합용 촉매제의 작용도는 5460g 폴리프로필렌/g 촉매제이었고, 그리고 Ⅱ는 92.6%이였으며, 유기 알루미늄 함유 성분으로서 동일한 몰비율로 트리에틸알루미늄 및 메틸-p-톨루에이트를 사용한 슬러리중합용 촉매제의 작용도 Ⅱ는 5700/95.3%이었다.
유기 알루미늄 함유성분으로서, 3 : 1의 몰비율(9 : 3mmol/mmol)로 트리에틸알루미늄 및 메틸-p-톨루에이트를 사용하는 벌크 중합용촉매제의 작용도/Ⅱ는 12360/96.9%(1.5시간), 17,200/96.9%(3시간) 및 1000/96.4% (1.5시간, 1.5 PSiH2)이 있고, 유기알루미늄함유 성분으로서 3.66 : 1몰비율(11 : 3mmol/mmol)로 트리에틸알루미늄 및 메틸-p-톨루에이트를 사용한 벌크중합용촉매제의 작용도/Ⅱ는 18,600/93.8%이었다.
[실시예 2]
실시예 1의 공분쇄된 생성물 10g을 80℃의 온도하에서 2시간동안, 24.5g의 트리페닐포스파이트(79mmol)과 함께 100ml의 헵탄내에 놓았다. 할로겐화 티타늄함유 성분은 실시예 1의 절차에 의하여 형성되었다. 이 할로겐화티타늄함유 촉매성분의 Ti 함량은 3.1%이었다.
유기 알루미늄함유 성분으로서 4 : 1몰 비율(12 : 3mmol/mmol) 로트리에틸
유기알루미늄 함유성분으로서 3 : 1몰비율(9 : 3mmol/mmol)로 트리에틸알루미늄 및 메틸-p-톨루에이트를 사용하는 벌크중합용 촉매제의 작용도/Ⅱ는 12,000/96.0%이었다.
[실시예 3]
실시예 1의 공분쇄된 생성물 10g을 80℃의 온도하에서 4시간동안 24.5g의 트리페닐 프스파이트(79mmol)과 함께 100ml의 헵탄내에 놓았다. 상기 혼합물은 냉각되어 여과되고, 100ml의 헵탄으로 세척된 후에 진공하에서 건조되었다. 그 다음에 이 반응생성물(89g)은 100℃의 온도하에서 1시간동안, 27ml의 헵탄 및 60ml의 TiCl내에 현탁되었다. 상기 혼합물은 냉각되어 여과되고, 75ml의 헵탄으로 10회 세척된 후에 진공하에서 하룻밤동안 건조되었다. 상기 고체생성물을 140메쉬체로 체질하였다.
유기알루미늄함유 성분으로서 4 : 1몰 비율(12 : 3mmpl/mmol)로 트리에틸알루미늄 및 메틸-p-톨루에이트를 사용하는 슬러리중합용촉매제의 평균작용도는 6250이었고, 그리고 평균 Ⅱ는 94.9%이었다.
[실시예 4]
실시예 1의 공분쇄된 생성물 10g을 80℃의 온도하에서 ( )시간동안, 16.1g의 트리부틸 포스파이트(79mmol)과 함께 100ml의 헵탄내에 놓았다.상기 혼합물은 냉각되고, 여과되어, 100ml의 헵탄으로 1회 세척된 후에 진공하에서 하룻밤동4
유기알루미늄 함유성분으로서, 4 : 1의 몰비율(12 : 3mmol/mmol)로 트리에틸 알루미늄 및 메틸-p-톨루에이트를 사용하는 슬러리중합용 촉매제의 작용도는 4,492의었고, Ⅱ는 93.2%이었다. 유기알루미늄함유 성분으로서 3 : 1의 몰비율(9 : 3mmol.mmol)로 트리에틸 알루미늄 및 메틸-p-톨루에이트를 사용하는 벌크 중합용촉매제의 작용도/Ⅱ는 9,039/94.8%이었다.
[실시예 5]
실시예 1의 공분쇄된 생성물 10.1g을 80℃의 온도하에서 2시간동안 54.9g의 트리노나페닐 포스파이트(P(O-Ph-C3H19)3) (79mmol)과 함께 100ml의 헵탄내에 놓았다. 이 혼합물을 냉각하고, 여과하여 100의 헵탄으로 1회 세척한 후에, 진공하에서 건조하였다. 상기 반응생성물(8.9g)은, 100℃의 온도하에 1시간동안, 30ml의 헵탄 및 55ml의 TiCl4(95g, 50몰)내에 교반되면서 현탁되었다.
이 혼합물은 냉각되고, 여과되어, 75∼100ml의 헵탄으로 8회 세척된 후에, 진공하에서 건조되었다. 상가고체생성물은 140메쉬체로 체질되었다.
유기 알루미늄함유 성분으로서, 4 : 1의 몰비율(12 : 3mmol/mmol)로 트리에
벌트중합작용도/Ⅱ는 10.140/96%이었다.
실시예 1의 공분쇄된 생성물 10g을 80℃의 온도하에서 2시간동안 27.8g의 트리-오르토-톨릴포스파이트(P(o-o-Tol)3) (79mmol)과 함께 100ml의 헵탄내에 놓았다. 상기의 혼합물은 냉각되어 여과되고, 100ml의 헵탄으로 1회 세척된 후에 진공하에서 건조되었다. 그 다음에, 이 반응 생성물(8.5g)은 100℃의 온도하에서 1시간 동안 교반되면서 26ml의 헵탄 및 51ml의 TiCl4(88g, 0.47몰)내에 현탁되었다. 상기 혼합물은 냉각되고 여과되어 75∼100ml의 헵탄으로 9회 세척된 후에 진공하에 건조되었다. 이 고킬생성물은 140메쉬킬로 킬질되었다. 할로겐화티타늄 함유 촉매성분의 Ti 함량은 3.3%이었다.
유기 알루미늄 함유성분으로서, 4 : 1의 몰비율(12 : 3mmol/mmol)로 트리에틸 알루미늄 및 메틸-p-톨루에이트를 사용한 슬러리 중합용 촉매제의 작용도는 5820이있고, 그리고 Ⅱ는 95.0%이었다.
[실시예 7]
30g의 MgCl2(0.31몰), 1.5g의 안식향산(14몰)및 4.5ml의 실리코운유를 5일동안 분쇄하였다. 10g의 상기생성물을 80℃의 온도하에서 ( )시간동안, 100ml의 헵탄내에서 24.5g의 트리페닐 포스파이트(79mmol)과 반응시켰다. 이 혼합물은 냉각되고, 여과되어 100ml의 헵탄탄으로 1회 세척된 후에 진공하에서 건조되었다.
9.7g의 상기의 생성물을 100℃의 온도하에서 1시간동안, 30ml의 헵탄 및 60ml의 TiCl4(104g, 0.55몰)내에 현탁시켰다. 이 혼합물을 냉각하여 여과하고, 헵탄으로 세척한후에 진공하에 건조하였다. 그 다음에 고체생성물을 140메쉬체로 체질하였다.
공촉매(cocatalyst)로서 TEAL 및 메틸-p-톨루에이트를 사용한 슬러리중합용 촉매의 작용도/Ⅱ는 4000/89.3%이었다. 공촉매로서 3 : 1의 몰비율(9 : 3mmol)로 TEAL 및 메틸-p-톨루에이트를 사용한 벌크 중합에 있어서의 촉매의 작용도/Ⅱ는 12,000/92.7%이었다.

Claims (1)

  1. (a) 유기알루미늄함유성분 및 (b) 할로겐화티타늄 함유성분으로 이루어지며, 상기 할로겐화티타늄 함유성분은 (i) 할로겐함유 마그네슘화합물을 전자 공여체화합물과 공분쇄함에 의하여 공분쇄된 생성물을 생성하고, (ⅱ) 공분쇄된 생성물을 유기포스파이트와 반응시켜 반응생성물을 생성하며, 그리고 (ⅲ) 공분쇄된 생성물을 유기포스파이트와 반응시켜 반응생성물을 생성하며, 그리고 (ⅲ) 상기 반응생성물을 할로겐화티타늄 화합물과 반응시킴으로써 이루어지는 알파-올레핀의 중합용 촉매제의 제조방법.
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