DD159880A5

DD159880A5 - Katalysatorsystem

Info

Publication number: DD159880A5
Application number: DD81231100A
Authority: DD
Inventors: Ronald A Epstein; Robert Mink
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1980-06-27
Filing date: 1981-06-24
Publication date: 1983-04-13
Also published as: PT73235A; BR8103956A; KR840001736B1; ATE9807T1; ES503428A0; CA1159043A; EP0043185A1; DE3166568D1; KR830006338A; NO812190L; YU156281A; AU543559B2; AU7024881A; RO82539A; PT73235B; ES8203638A1; JPS5731909A; US4347160A; EP0043185B1; ZA813374B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem fuer die Polymerisation von alpha-Olefinen mit einer neuen titanhalogenidhaltigen Komponente und ein Verfahren zur Herstellung dieser Komponente. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, bei dem gleichzeitig die Wirksamkeit und die Stereospezifitaet verbessert sind. Das erfindungsgemaesse Katalysatorsystem besteht aus a) einer organoaluminiumhaltigen Komponente, zum Beispiel aus Triaethylaluminium, und b) einer titanhalogenidhaltigen Komponente. Die titanhalogenidhaltige Komponente wird durch Kopulverisierung einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung, zum Beispiel MgCL tief 2, mit einer Elektronen abgebenden Verbindung, zum Beispiel Aethylbenzoat, gewonnen, wobei man zu einem kopulverisierten Produkt gelangt. Das kopulverisierte Produkt wird sodann mit einem organischen Phosphit, zum Beispiel Triphenylphosphit, zur Umsetzung gebracht, wobei man zu einem Reaktionsprodukt gelangt. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit einer Titanhalogenidverbindung, zum Beispiel TiCL tief 4, zur Umsetzung gebracht.

Description

Berlin, den 9.2.1982 \

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Katalysatorsystem Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Katalysatorsystem für die Polymerisation von alpha-Olefinen, eine neue titanhalogenidhaltige Katalysatorkomponente in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, ein Verfahren für die Herstellung, dieser Komponente und ein Verfahren für die Polymerisation von alpha-Olefinen unter Einsatz des erfind u ng s gernäße η Katalysatorsystems.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Polymerisation von alpha-Olefinen wird in bekannter Weise ausgeführt in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das besteht aus:

a) einer organoaluminiumhaltigen Komponente und

b) einer titanhalogenidhaltigen Komponente.

Eine solche Polymerisation ist auf diesem Gebiet der Technik gut bekannt, und die gewonnenen Polymere h.aben unter Einsatz derartiger Katalysatorsysteme zahlreiche Verwendungen gefunden» Die sich ergebenden kristallinen Polymere sind'in einem größeren oder kleineren Umfange mit einem amorphen Polymer von geringer i-ioiekülmasse assoziierte Die Gewinnung von Polymeren mit einer geringen Konzentration an derartigen amorphen Polymeren führt zu einem Polymer mit in hohem Grade erwünschten

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AP B Ol 0/231 100/8 - 2 - 59 247/18

Eigenschaften« Die Herstellung von in hohem Grade stereoregulären kristallinen Polymeren ist somit ein erwünschtes Ziel für ein Katalysatorsystem und ein Polymerisationsverfahren,

Es ist ebenfalls erwünscht, daß hohe Mengenanteile des Polymers je Zeiteinheit je Einheit des verwendeten und eingesetzten Katalysators erzeugt werden, d, h,, das Katalysatorsystem soll über eine hohe Wirksamkeit verfugen.

Auf diesem Gebiet der Technik sind verschiedene Methoden für die Polymerisation von alpha-Olefinen vorgeschlagen werden *

Das südafrikanische Patent 78/1023 (Toyota und andere) beschreibt die Gewinnung einer titanhalogenidhaltigen Komponente durch die Umsetzung eines mechanisch pulverisierten Produktes eines Esters einer organischen Säure und einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung ohne die Vornahme einer mechanischen Pulverisierung» Das sich ergebende Reaktionsprodukt wird sodann mit einer organometallischen Verbindung eines Metalles der Gruppen 1 bis III der Tabelle des Periodensystems der Elemente ohne die Vornahme einer mechanischen Pulve.risierung zur Umsetzung gebracht^ Das sich ergebende feste Reaktionsprodukt wird ..anschließend -mit -einem inerten, .organischen. Lösungsmittel. '.. ' gewaschen und die sich ergebende feste Substanz mit einer Titanverbindung ohne die Vornahme einer mechanischen Pulverisierung umgesetzt» Die sich dabei ergebenden festen Substanzen werden sodann von dem Reaktionssystem abgetrennt. Diese.r'Hinweis· beschreibt, jedoch nicht die Umsetzung mit

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einem organischen Phosphit und verlangt eine aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung sowie eine organometallische Verbindung,

Das US-PS Nr, 4 143 223 (Toyota und andere) beschreibt die Umsetzung einer mechanisch kopulverisierten festen Komponente, beispielsweise aus Magnesiumchlorid, einem Ester einer organischen Säure und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, zum Beispiel Phenol, mit einer vierwert igen Titanverbindung, zum Beispiel TiCl _t Dieser Hinweis beschreibt jedoch nicht die Umsetzung mit einem organischen Phosphit.

Gemäß der DP-Veröffentlichung Tokkyo Koho 79 34429 (Kuroda und andere) (berichtet in CA 92:129640n) erfolgt die Polymerisation von /'.thylen unter Verwendung eines Gemisches aus Trialkylalurninium, Alkylhalogenaluminium und einem in der Kugelmühle gemahlenen festen Produkt aus Magnesiurnhalogenid, Phosphitestern, Titan(lV)-Verbindungen und Titan(UI)-Verbindungen _a

Diese titanhalogenidhaltige Verbindung wird nach einem unterschiedlichen Verfahren .unter Verwendung verschiedener Bestandteile im Vergleich zu der hier beschriebenen Erfindung gewonnen,

Das US-PS Mr₄ 4 1.30 503 (Fodor) boschreibt eine Katalysator-.komponente/. die sich aus· eiiTem .Magnesiumchlorid!- rager, . ';. einem Titan-t richloridV einem Aluminium!: ricnlorid und einem organischen Phosphit zusammensetzt* Ein Beispiel hierfür stellt eine Katalysatorkomponento mit dsm MgCl₀ als Träger sowie TiCl-, il/SAlCl-, plus Triphonylohosohit dar, Dios.or . Hinwois beschreibt -jedoch nicht die Verwenduna ein or

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" 4 f> Γ\ Q AP B Ol D/231 100/8

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Elektronen abgebenden Verbindung oder von TiCl. und bezieht sich im allgemeinen auf eine unterschiedliche Klasse von Katalysatorkomponenten mit Bezug auf die Wirksamkeit solcher Komponenten,

Das US-PS Nr, 3 953 414 (Galli und andere) beschreibt die Verwendung von Triphenylphosphin und Triisobutylaluminium in Verbindung mit einer titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente unter Gewinnung in einer spezifischen Art und Weise aus MgCl₂ und TiCl , Dieser Hinweis beschreibt jedoch nicht die Gewinnung der titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente durch Kopulverisierung der Magnesiumkomponente und einer Elektronen abgebenden Verbindung und die sich dann anschließende Umsetzung der auf Staubfeinheit gemahlenen Verbindungen mit einem organischen Phosphit und die sich darauf anschließende Umsetzung mit einem Titanhalogenid*

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten .Katalysatorsystems für die Polymerisation von alpha-Olefinen* bei dem simultan die Stereospezifität und die Wirksamkeit verbessert sind,

Darlenunq dos Wesens der Erfinduno,

Der Erfindung liegt' dio Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten für das neuartige Katalysatorsysteai und Verfahren zur Herstellung aufzufinden.

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f°\ f\ A AP B Ol 3/231 100/8

Erfindungsgemäß ist das neue Katalysatorsyoten für die Polymerisation von alpha-Olefinen wie folgt zusammengesetzt:

a) aus einer organoaluminiumhaltigen Komponente und

b) aus einer titanhalogenidhaltigen Komponente«

Es ergibt sich dabei für b) die folgende Reihenfolge:

l_e Kopulverisierung einer halogenhaltigen fiagnesiumverbindung mit einer Elektronen abgebenden Verbindung zur Gewinnung eines kopulverisierten Erzeugnisses;

2, Umsetzung des kopulverisierten Erzeugnisses mit einem organischen Phosohit zur Erlangung eines Reaktionsproduktes und

3* Umsetzung des Roaktionsproduktes mit einer Titanhalogenverbindung _e

Gemäß einem anderen Aspekt dor vorliegenden. Erfindung handelt es sich um ein Verfahren für die Polymerisation von alpha-Olefinen unter Verwendung des weiter oben erwähnten Katalysatorsystems«

Gemäß einem noch anderen Aspekt, der vorliegenden Erfindung handelt es sich um .eine .neue t-itanhalogenidhaltige Korn-.--··' ponente'und" um ein Verfahren zur Gewinnung der besagton Komponente*

Die im folgenden beschriebene Erfindung ist allgemein' au die Polymerisation von Olefinen entsprechend der Formol·

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R-CH=CH₂ anwendbar, wobei R einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich und dem Wasserstoff entspricht. Die bevorzugten Olefine enthalten jedoch Propylen, 1-ßuten, l~Penten, 4~Methyl-l~penten und dgl. Die Bezeichnungsweise "Polymer" gemäß dem hier verwendeten Sprachgebrauch beinhaltet sowohl Homopolymere als auch Kopolymere sowie sowohl die Polymerisation von Gemischen aus alpha-Olefinen mit geringeren Nengenanteilen an j Äthylen als auch die Polymerisation von Äthylen»

Aus Gründen einer Vereinfachung wird die vorliegende Er~ findung hier unter besonderer Bezugnahme auf die Polymerisation von Propylen beschrieben« Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt»

Bei der Bildung der titanhalogenidhaltigen Komponente unter b) weiter oben besteht die erste Bearbeitungsstufe (Ic) darin, eine halogenhaltige Magnesiumverbindung mit einer Elektronen abgebenden Verbindung zu kopulverisieren, um zu einem kopulverisierten Produkt zu gelangen»

) Bei der Herstellung des kopulverisierien Produktes können die halogenhaltigen Magnesiumverbindung und die Elektronen abgebende Verbindung getrennt für sich im freien Zustand zugeführt und dem mechanischen Mahlen auf Staubfeinheit unterworfen oder im voraus- miteinander vermisht werden,

.7 -. .um zu einem Komplex oder. Addukt zu gelangen,- "Anschließend erfolgt dann die mechanische Vermahlung in diesem Zustand auf Staubfeinheit· Alternativ hierzu können diese Gemische in der Form von Verbindungen zugeführt werden, die diese Gemische durch Reaktionen beim mechanischen Pulverisieren bilden können, · .

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A A O AP B Ol D/231 100/8

1 1 U U ö - 7 - 59 247/18

Das mechanische Pulverisieren wird vorzugsweise unter wesentlichem NichtVorhandensein von Sauerstoff und unter Ausschluß von Wasser beispielsweise in einer Kugelmühle, in einer Schwingmühle oder in einer Prallmühle durchgeführt. Die Zeit für die Pulverisierung beläuft sich beispielsweise auf etwa 1 Stunde bis etwa 10 Tage, obgleich Unterschiede von Mühle zu Mühle zu verzeichnen sind. Das Pulverisieren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, und es besteht nicht notwendigerweise die besondere Bedingung, das Pulverisierungssystem zu kühlen oder zu erwärmen« VVo es sich um eine heftige exotherme Reaktion handelt, wird das Pulverisierungssystem vorzugsweise durch geeignete Mittel abgekühlt«, Die Temperatur beträgt beispielsweise etwa O C bis etwa 100 ⁰C₄ Vorzugsweise wird das Pulverisieren solange durchgeführt, bis die halogenhaltig© Magnesiumverbindung eino Oberfläche von

2 wenigstens 3 m /g erreicht hat, im besonderen von wenigstens

2 30 m /g, Das Vermählen auf Staubfeinheit geschieht meistens in einer einzelnen Bsarbeitungsstufe. Falls es aber gewünscht werden sollte, kann dies auch in einer Vielzahl von einzelnen Bearbeitungen geschehen. Beispielsweise ist es möglich_f zunächst die halogenhalt ige Magnesiumverbindung und Feinstmahlh'ilf sstof fe (die weiter unten beschrie- ben werden) auf Staubfeinheit zu vermählen und dann die .Elektronen abgebende Verbindung zuzusetzen und die Pulverisierung fortzusetzen»

Die 'Bearbeituri-gsstüfe '(!'*) des Kopulvorisi'erens kann in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Foinstmahlhilfsstofres durchgeführt werden» Beispiele hierfür beinhalten inerte flüssige Verdünnungsmittel, wie etwa Hexan, Heptan.und Kerosin; organische feste- Verdünnungsmittel, '.vie.

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etwa Polystyrol und Polypropylen; sowie inerte anorganische Feststoffe/ wie etwa Boroxid und Siliziumoxid; und Organosiloxane. Die Feinstmahlhilfsstoffe können in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa IMo1 der Masse der halogenhaltigen Magnesiumverbindung verwendet werden.

Bei der vorliegenden Anwendung bezeichnet die Ausdrucksweise "Kopulverisierung", "Pulverisiorung" usiv, ein Vermählen durch geeignete Mittel auf Staubfeinheit., indem die Reaktionskomponenten zur gegenseitigen Berührung gebracht werden, zum Beispiel durch Vermählen in einer Kugelmühle, in einer Schwingmühle oder in einer Prallmühle, Innerhalb des Geltungsbereiches ist das alleinige mechanische Verrühren nicht gemeint* Demzufolge bedeutet die Ausdrucksweise "ohne die Vornahme einer mechanischen Pulverisierung" das Fehlen von derartigen Mühlen zur Durchführung des Vermahlens auf Staubfeinheit, Die Vornahme einer alleinigen mechanischen Verrührung wird dadurch aber nicht ausgeschlossen, von der bei chemischen Reaktionen üblicherweise Gebrauch gemacht wird.

Bei der halogenhaltigen Magnesiumverbindung handelt es sich in wünschenswerter Weise um eine feste Substanz, die vorzugsweise möglichst weitgehend wasserfrei ist. Das Vorhandensein von Feuchtigkeit in einer solchen Menge, die die Leistungsfähigkeit des Katalysators nicht wesentlich beein'f lußt, . ist aber zulässig* Aus. Gründen · einer bequemen·; Handhabung ist es von Vorteil, die Magne-'wsiumyerbindung pulverförmig einzusetzen, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 50 ^im vorliegen sollte« Größere Teilchen können verwendet werden,, weil sie während der Kopulverisierungsstufe (1*) auf- Staubfeinheit

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> 1 1 ffi fl 0 AP B Ol 0/231 100/8

) I I U U . Ö - 9 - 59 247/18

vermählen werden können» Die halogenhaltige Magnesiumverbindung kann denjenigen Verbindungen entsprechen, die andere Gruppen, wie etwa eine Alkoxy- oder eine Phenoxy- gruppe, enthalten., aber die Magnesiumdi'nalogenide ergeben die besten Resultate»

Beispiele für bevorzugte halogenhaltige Magnesiumverbindungen stellen die Magnesiumdihalogenide dar, wie etwa das Magnesiumchlorid, Magnasiumbromid und Magnesiumjodid, Das Magnesiumchlorid wird am meisten bevorzugt, jedoch auch das Magnesiumphenoxyhalogenid kann verwendet werden, wie etwa:

0"MqCl und V 7~~ OMnCl

Der Mengenanteil der Elektronen abgebenden Verbindung, von der bei der Bildung des kopulverisierten Produktes gemäß der Ι« Bearbeitungsstufe weiter oben Gebrauch gemacht wird, entspricht etwa 0,001 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol je Mol der halogenhaltigen Magneoiumverbindung-j Die folgenden Klassen der Elektronen abgebenden ^Verbindungen können verwendet worden: .

Organische sauerstoffhalt ige Verbindungen, wie etwa allphätische 'Aiher, aromatische Ester, aliphatische !Carbonsäureester, zyklische Ester der Kohlensäure,, aromatische ! Carbonsäureester, ungesättigte Karbonsäursester, aliphati«

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sehe Alkohole, Phenole, Aldehyde, aliphatische Karbonsauren, aromatische Karbonsäuren, aliphatische Karbonsäurehalogenide, Laktone, aromatische Karbonsäurehalogenide, aliphatische Ketone, aromatische Ketone und monoterpene Ketone;

organische stickstoffhaltige Verbindungen, wie etwa aliphatische Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, aliphatische Nitrile, aliphatische Karbamate, aromatische Nitrile, aromatische Isozyanate und aromatische Azoverbindungen;

gemischte sauerstoffhaltige Verbindungen, wie etwa aliphatische und aromatische Amide und Guanidin und ihre alkylsubstituierten Derivate;

organische phosphorhaltige Verbindungen, wie etwa aliphatische Phosphine und aromatische Phosphine;

gemischte Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, wie etwa , Phosphorsäureamide;

schwefelhaltige Verbindungen, wie etwa Kohlenstoffdisulfid, aliphatische Thioether und aromatische Thioäther und

•organische siliziumhaltige Verbindungen einschließlich der monomeren !Verbindungen, wie etwa Orgarioaminosilane,. Organo- alkoxysilane, Organoaryloxysilane, OrganoSiliziumisozyanate und Organosilanolkarbonsöureester; und der polymeren Verbindungen, wie etwa Organopolysilane, Organopolysiloxane, ^₁ α/ «Dihalogsnorgonopolysiloxane, Organozyklopolysiloxane und Polysilazane.

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AP B Ol 0/231 100/8 I 1 1 ö 0 8 - 11 - 59 247/18

Beispiele für einige Elektronen abgebenden Verbindungen sind Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformamid, Benzonitril, ^»-Butyrolakton, Dimethylazetamid, M-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylpivalamid, Toluoldiisozyanat, Dimethylthioformamid, Äthylenkarbonat, Tetramethylguanidin und Methylkarbamat_f Andere Elektronen abgebenden Verbindungen sind: Ν,Ν,Ν* ,N'-Tet ramethylendiamin., Veratrol, Äthylbenzoat, Azeton, 2^5-Hexandion, Dimethylmaleat, Dirne thylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethyläther, Nitrobenzol, Diäthylkarbonat, Azetophenon, 1,2,4-Trimeihylpiperazin und Äthylazetat* Besonders bevorzugt wird das Athylbenzoat, Weitere Verbindungeni von denen bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht werden kann, sind solchen Personen bekannt, die auf diesem Gebiet der Technik Bescheid wissen.

Ester organischer Säuren stellen besonders bevorzugte Elektronen abgebende Verbindungen dar»

Der Ester einer organischen Säure zur Verwendung bei der Bildung des kopulverisierten Produktes wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die sich aus Estern der aliphatischen Karbonsöiuren, der alizyklischen Karbonsäuren und von aromatischen Karbonsäuren zusammensetzt» Bevorzugte Arten sind die Ester der aliphatischen !Carbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, der halogenieren aliphatischen Karbonsäuren. mit -bis zu 18. Kohlenstoff atomen, :. der alizyklischen Karbonsäuren mit bis zu 12'Kohlenstoffatomen und der aromatischen Karbonsäuren mit bis zu 26'Kohlenstoffatomen«

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Beispiele für derartige Ester organischer Säuren sind Ester unter Bildung zwischen Karbonsäuren oder Halogenkarbonsäuren/ ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Karbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und deren Halogensubstitutionsprodukten zusammensetzt, und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

atomen, im besonderen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aus gesättigten oder ungesättigten alizyklischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 5 bis

6 Kohlenstoffatomen, aus Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und aus alizyklischen oder aromatischen primären Alkoholen mit einer C^-C^-aliphatischen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholkomponente unter Bindung an den alizyklischen oder aromatischen Ring mit 3 bis. 10 Kohlenstoffatomen zusammensetzt, Weitere Beispiele beinhalten Ester unter Bildung zwischen alizyklischen Karbonsäuren mit δ bis 12 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 6 bis

r"\ 8 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8, im besonderen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es können auch Ester erwähnt werden, die zwischen aromatischen Karbonsäuren mit

7 bis 12 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 7 bis 10 '.. ,. Kohlenstoffatomen, und Alkoholen oder Phenolen gebildet ' werden, ausgewählt aus der Gruppe unter Zusammensetzung aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, im besonderen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und alizyklischen oderaromatischen primären Alkoholen mit einer C.-C₄ aliphati-

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AP 3 Ol G/231 100/8 - 13 - 59 247/13

sehen gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholkomponente unter Bindung an einen alizyklischen oder aromatischen Ring mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Spezifische Beispiele für die aliphatischen Karbonsäureester sind die primären Alkylester der gesättigten Fettsäuren, wie etwa Methylformiat, Äthylazetat_/ n-Amylazetat, 2-Äthylhexylazetat, n~ßutylformiat, Athylbutyrat und Äthylvalerat; Alkenyl-ester der gesättigten Fettsäuren, wie etwa Vinylazetat und Allylacetat; primäre Alkylester der ungesättigten Fettsäuren, wie etwa Methylakrylat, Methylmethaakrylat und n-Butylkrotonat« Hinzu kommen die Halogensubstitutionsprodukte dieser Ester*

Spezifische Beispiele für die alizyklischen Karbonsäureester beinhalten Methylzyklohexankarboxylat, /ithylzyklohexankarboxylat, Methylmethylzyklohexankarboxylat und Kthylmethylzyklohexankarboxylat*

Spezifische Beispiele für Ester von aromatischen Karbonsäuren beinhalten primäre Alkylester der Benzoesäure, wie etwa Methylbenzoat _t Äthylbenzoat, n-Propylbenzoat, n« oder i~Butylbenzoat, n~ oder i-Arnylbenzocft, n~Hexylbenzoat _t n-Oktylbenzoot und 2-Äthylhexylbenzoat; primäre Alkylester der Toluylsäure^ wie etwa Methyltoluat, Äthyltoluat, n- oder·.i-Butyltoluat sowie 2->athylhexyltol.uat ; primäre ; - . Alkylester der Anissäuro^ wie etwa Methylanisat _t /-vthyl« · anisat oder n-Propylanisat ; und primäre Alkyloster der · Napht'noesäure_r wie etwa iiethylnaphthoat, n-Propylnaphthoat, n-Butylnaphthoat sowie 2~Athylhexylnaphthoat <·

Von diesen Verbindungen werden die aromatischen !Carbonsäure-

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AP B Ol G/231 100/8 - 14 - 59 247/18

ester bevorzugt. Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im besonderen die Methyl- oder Äthylester der Benzoesäure, der p-Toluylsäure oder der p-Anissäure, werden besonders bevorzugt„

Das kopulverisierte Produkt wird dann weiterhin mit einem ,. organischen Phosphit ohne die Vornahme einer mechanischen

Pulverisierung, d«, h« gemäß der ßearbeitungsstufe (2.) ,- , weiter oben, zur Umsetzung gebracht» Diese Reaktion wird ^v--^// vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt, wie etwa Hexan, Heptan, Kerosin oder Toluole Die Umsetzung kann beispielsweise durch die Zugabe des organischen Phosphites zu einer Suspension des kopulverisierten Produktes der Bearbeitungsstufe (1*) weiter oben in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt werden» Die Menge des kopulverisierten Produktes beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 1000 g/Liter des Verdünnungsmittels* Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 C bis etwa 100 ⁰C ausgeführt/ und die Reaktionszeit beläuft sich beispielsweise auf etwa 10 Minuten bis etwa /--j 10 Stunden« Die Menge des organischen Phosphites kann passend ausgewählt werden und liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, noch bevorzugter bei etwa 0,1 bis etwa 10 Mol je Mol der·Elektronen abgebenden Verbindung»

..····. ... Nach erfolgter Reaktion wird' das unverbrauchte .organische ;. . ·. Phosphit durch Filtration oder Dekantieren entfernt, und das Reaktionsprodukt kann mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie etwa Hexan, Heptan oder Kerosin gewaschen worden, um das lösliche organische Phosphit möglichst 'weitgehend zu entfernen* Das Reaktionsprodukt kann sodann getrocknet werden.

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AP B Ol α/231 100/8 3110 0 8"*¹⁵~ ⁵⁹ 247/18

Die organischen Phosphite, von denen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird, beinhalten Polyphosphite, zum Beispiel Distearylpentaerythritdiphosphit♦ Vorzugsweise jedoch weisen die organischen Phosphite die folgende Formel auf:

RO- P- OR, ¹I³

wobei R^j Rq und R₇ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aus einem Aryl und aus einem alkylsubstituierten Aryl besteht, wobei der Arylsubstituent 6 bis 18 Kohlenstoffatome und der Alkylsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Zu der obigen Gruppe ist ebenfalls ein Zykloalkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen zu rechnen.

Vorzugsweise sind R., R₂ und R identisch«,

Vorzugsweise entspricht das organische Phosphit in der titanhaltigen Katalysatorkornponente einem Arylphosphit oder einem alkylsubstituierten Arylphosphit oder noch bevorzugter einem 7riarylphosph.it, Am meisten bevorzugt .wird das·Triphenylphosphit (TPP)* Andere brauchbare Phosphite sind: Tri-1-naph.thylphosphit, Tri-9-anthrylphosphit, Tri.-4-p.heoanthrylph.osphit,. •Tri~Q^Tolylphosphit._l ^: .; Tri-p-Kumenylphosphit, Tri-Nonaphenylphosphit _s Tri(zyklo~ hexylphenyl)phosphit, Tri(10-Zyklodezyl~9~anthryl)~phoGphit Tri(3-Zyklopeηtylphenyl)phosphit, Tri(4~12~Naphthyl)-phenyl phosphit,. Tri(7-Pheny!-!-naphthy1)phosphit, Tri(6-Phenyl- 2-anthryl)phosphit _s Tri(7-Phenyl-l-phenpnthryl·)phosphit und dgl_e

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AP B Ol D/231 100/3 l~ 16-- 59 247/18

Weitere organische Phosphite, die verwendet werden können, sind die Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl- usw, phosphite, das Tri-Zyklohexylphosphit und die weiter oben erwähnten Polyphosphate«

Während der'Endbearbeitungsstufe gemäß (3.) weiter oben zur Bildung der titanhalogenidhaltigen Komponente entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das sich ergebende Reaktionsprodukt aus der Bearbeitungsstufe gemäß (2_e) weiter oben mit einer Titanhalogenidverbindung zur Umsetzung gebracht. Diese Reaktion wird vorzugsweise ohne die Vornahme einer mechanischen Pulverisierung ausgeführt. Diese Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, indem das Reaktionsprodukt in einer flüssigen Titanhalogenidverbindung suspendiert wird oder in einer Lösung einer Titanhalogenidverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Hexan, Heptan, Kerosin und Toluol_e

Die Menge der eingesetzten Titanhalogenidverbindung kann wenigstens etwa 0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens etwa 1 Mol je Mol des Magnesiums in dem Reaktionsprodukt der Bearbeitungsotufe (3») weiter oben ausmachen« Die Reaktionstemperatur reicht in der Regel von der Raumtemperatur bis etwa.200 C, und die Reaktionszeit, liegt bei etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden. Die Reaktion kann in längeren : ·:. . . ocler .kürzeren Zeitabschnitten durchgeführt werden« Nach- :.. erfolgter Reaktion wird die unverbrauchte Titanhalogenid- . verbindung durch Filtration oder Dekantieren entfernt, und das Reaktionsprodukt kann mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel abgewaschen werden, wie etwa Hexan, Heptan oder Kerosin» Dabei wird die lösliche Titanverbindung möglichst weitgehend entfernt,

9,2.1982

AP B Ol D/231 100/8 Jl I 0 0 ö~¹⁷- ⁵⁹ 247/18

Bei der Titanhalogenidverbindung kann es sich um drei- oder vierwertiges Titan handeln* Bevorzugte Titanhalogenide sind die Titantrichloridmaterialien (die weiter unten näher beschrieben werden) sowie das Titantetrachlorid,

Das Titantrichloridmaterial, welches verwendet werden kann, kann in einer Vielzahl von Möglichkeiten hergestellt werden* Hierzu sind zu rechnen:

a) Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, wie

etwa Aluminium oder Titan _t wobei das reduzierte Titanmaterial entweder gemahlen oder ungemahlen vorliegt;

b) Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff;

c) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organometallischen Verbindung, wie etwa einem Aluminiumalkyl; oder

d) Vermählen einer Kombination aus Titantrichlorid und einem Halogenid eines Metalles der Gruppe III, wie etwa einem Aluminiumhalogenide

Beispiele für geeignete Titantrichloridmaterialien sind auf diesem Gebiet der Technik gut bekannt und werden in einer Reihe von Veröffentlichungen und Patenten näher beschrieben« -Hierzu sind auch die beiden US-PS Nr₅, 3 -639 (Staiger und andere) und Ni% 3 701 753 (.Wada und andere) zu rechnen _f. Auf diese wird in diesem Zusammenhang ver~ . wiesen, da sie die Art des Titantrichloridmaterials bo~. schreiben, von dem in der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht werden kanne Beispiele für spezifische Titan-'halogonidverbindungen, die'eingesetzt werden können, sind. .

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ΛΡ Β Ol D/231 100/8 jlföy Q- 18 - 59 247/18

u, a.: TiCl₄, TiO₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(

Ti( OC^I l_g )₂ ^cl2 3TiCl_. ,AlCl₃ , TifO~C( CH₃ J = CH-CO-CH₇D₂Cl₀ ,

TifN(C₂H₅J₂IcI₃ TifN(C₆H₅J₂DCl₃, Ti(C₆H₅COO)Cl₃ sowie TiBr₄.

Das Titantetrachlorid (TiCl.) wird besonders bevorzugt.

Die organoaluminiumhaltige Komponente des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung enthält die bekannte Organoaluminiumveroindung, von der bei der Polymerisation von alpha-Olefinen unter Verwendung der bekannten Reaktionsbedingungen für eine derartige Polymerisation Gebrauch gemacht wird. Die Organoaluminiumverbindungen, die sich besonders für diese Zwecke eignen, sind u„ a,: Alkylhalogenaluminiumverbindungen mit der Formel AlR X_„ ,

wobei R einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit C₁ ^₄ entspricht; X für ein Halogen steht,, im besonderen Cl und Br, und η gleich 2, 1,5 oder 1 ist, sowie Alkylaluminiumverbindungen mit der Formel AlR (OR¹)., , wobei

— η

R und η den weiter oben angegebenen Definitionen entsprechen und R¹ für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit C,, 2/ steht, die mit der R-Gruppe identisch sein kann, Trialkylaluminiumverbindungen mit der Formel AlRR¹R", wobei Rj -R¹ und R" identisch oder verschieden voneinander sind und einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit.C . . entsprechen, stellen eine- besonders bevorzugte· Gruppe für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung dar..

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen: Trimothylaluminium, Tri-. äthy!aluminium, n-Tripropylaluminium, n-Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioktylaluminium, Tridodezyl-

9,2,1982

. *l λ a (% f\ A AP B Ol 0/231 100/8

I 3 I I U U O - 19 - 59 247/18

aluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, AthylaluminiumsosquichIorid, Diäthy1aluminiumchlorid, AthylaIuminiumdichlorid, DiDutylaluminiumchlorid, a thyIaIuminium soοquibromid sowie Gemische davon. Das Triäthylaluminium stellt eine besonders bevorzugte Organoaluminiumvorbindung für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Polymerisation von. Äthylen dar.

Die Organoaluminiumverbindungen können ebenfalls beispielsweise zwei oder mehr Aluminiumatome enthalten, die über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom miteinander verbunden sind« Diese Organoaluminiumverbindungen werden durch die Reaktion einer Trialkylalurniniumverbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin entsprechend den bekannten Methoden erhalten. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind:

-O-Al(C₂H₃)

(C₀H ) Al-N-Al(C₀H )₂

6 5

Die organoaluminiunihalt ige Verbindung Scann in einer-Kombination mit einer Elektronen abgebenden Vorbindung (wie etwa einer Lewis-Base) verwendet worden, um die organoaluminiumh'altige-Komponente zu bilden« ·

Geeignete Elektronen abgebende Verbindungen sind u„ a.: Amine, Amide, Äther, Eöter, Ketone, Nitrile, Phosphine, Phosphoramide, Aldehyde, Alkoholate, Amide und die Salze oroa-nischer Säuren von Metallen, die zu den -ersten vier Gruppen des Mendolejewschen Periodensystems der iHlemente

9.2.19S2

AP B Oi 0/231 100/8 - 20 - 59 247/18

gehören* Die besten Resultate im Hinblick auf sowohl die Wirksamkeit als auch die Stereospezifität werden erzielt, wenn Ester von Karbonsäuren, im besonderen Ester von aromatischen Säuren, als Elektronen abgebende Verbindungen verwendet werden_β

Beispiele für Ester, die eingesetzt werden können, sind u, a»: Ester der aliphatischen, zykloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren; Ester der Alkoxy- oder Aminosäuren; Ester der anorganischen Säuren, wie etwa der Kohlensäure, der orthophosphorigen Säure, der Schwefelsäure, der Orthophosphorsäure und der Kieselsäure, Beispiele für spezifische Verbindungen sind: /-ithylbenzoat, Methylbonzoat, Methyl- und Äthyl-p-methoxybenzoat, Kthyln-butylbenzoat _t 7sthyl-p~ und -o-chlorbenzoat, /-\thyl~pbutoxybenzoat, Isobutylbenzoat, Methyl- und Äthyl-pmethylbenzoat, Athylazetat, Athylpropionat, Kthyl-alphanaphthoat, Kthylzyklohexanoat, Athylpivalat, /\thyl-M,N-diäthylkarbamat, Diäthylkarbonat, Diäthylsulfat, Dimethylmaleat, Kthylbenzolsulfonat, Triäthylborat und Äthylnaphthonat«

Das Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung und der Elektronen abgebenden Verbindung kann im allgemeinen kleiner als 10 : 1 sein, und im Falle von Estern als Elektronen abgebende Verbindungen kann sich dieses Molverhältnis- von- 10 : 1 bis 2. : 1 und im besonderen von . ' 6 : 1 bis 2 : 1 erstrecken.

Als allgemeine Richtlinie beläuft sich.die Menge an Titan · .unter Vorhandensein in äer. titanhalogcnidhaltigön Komponente auf zwischen' etwa 0,1 und 10 ilasse~ij, ausgedrückt als

9.2.1982

_Λ AP B Oi 0/231 100/8

311Ö0-Ö -21- 59 247/18

Titanmetall« Das Al/Ti-Molverhältnis ist im allgemeinen kleiner als 1000 und am bevorzugtesten kleiner als 600 . und liegt am bevorzugtesten zwischen etwa 100 und etwa 600,

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation der alpha-Olefine mit Hilfe dos Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, entsprechen denen, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind«, Die Polymerisation wird dabei bei Temperaturen im Bereich von ~80 ⁰C bis 150 C ausgeführt, vorzugsweise von 40 C bis 100 ⁰C, wobei mit Partialdrücken der alpha-Olefine gearbeitet wird, die über dem Atmosphärendruck gelegen sind» Die Polymerisation kann jeweils in der flüssigen Phase in Gegenwart oder bei NichtVorhandensein eines inerten Verdünnungsmittels oder in der Gasphase ausgeführt werden« Die alpha-Olefins setzen sich im allgemeinen aus Olefinen CH₂=CHR zusammen, wobei R einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich und Wasserstoff entspricht« Propylen* l~3uten, l-Penten und 4-Methyl-l-penten sind bevorzugte Beispiele für alpha-Olefine, Wie weiter oben vermerkt, kann von diesem Verfahren Gebrauch gemacht werden, um Gemisch© von alpha-Olefinen mit kleineren Mengenanteilen an Äthylen und ebenfalls Äthylen zu polymerisieren«

Beispiele für inerte'Verdünnungsmittel, die im Rahmen der Polymerisation verwendet werden können, sind die aliphatischen C .-Po-Köhl'Ghwasserötof f e, von denen n-Hexan und.

Α· ΰ . '

ή-i-leptan erwähnt werden können _r und die zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie das Zyklohexan, sowie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol,

9.2.19S2

AP B Ol D/231 100/8 22 - 59 247/13

Die überwachung der relativen Molekülmasse des Polymers während der Polymerisation kann ebenfalls gemäß den bekannten Methoden ausgeführt werden, zum Beispiel bei einer Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Alkylhalogeniden, Zn- oder Cd-organometallischen Verbindungen oder Wasserstoff,

Es ist nun festgestellt worden, daß das Katalysatorsystem ( j gemäß der vorliegenden Erfindung eine verstärkte Stereospezifität und/oder Wirksamkeit aufweist»

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Die folgenden Beispiele werden angegeben, um zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung zu gelangen und dienen nicht irgendeiner Einschränkung,

Polymerisationsverfahren Suspensionspolymerisation

Es wurde von dem folgenden Polymerisationsverfahren Gebrauch gemacht,

' Ein Mantelautöklav mit einem Fassungsvermögen von¹ca, 3,81 (1 Gallone), d_o h,, der Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit 2 1 Trokkenheptan bei etwa 45 C bis 55 °C gefüllt,

9*2.1982 ' AP B Ol 0/231 100/8

Dem Autoklaven wurde anschließend das Katalysatorsystem wie folgt zugegeben:

Ein Stickstoff-Spülgas wurde durch den Autoklaven hindurchgeleitet und in der Weise einreguliert, die Öffnung während der Zugabe des Katalysatorsystems zu spülen« Eine abgewogene Menge der Organoaluminiumverbindung wurde mit einer Spritze zugegeben und 5 oder 10 Sekunden lang umgerührt. Anschließend wurde eine abgewogene Menge der erforderlichen Elektronen abgebenden Verbindung durch die öffnung zugegeben und der Reaktor weitere 5 bis 10 Sekunden lang umgerührt« Sodann wurde die feste titanhalogenidhaltige Katalysatorkomponente zugegeben» Im Anschluß hieran wurde Propylen in den Autoklaven eingespeist, bis ein Druck von 10 Atmosphären erreicht war. Die Temperatur wurde auf 65 C gehaltene Während der Polymerisation wurde weiteres Propylen zugeführt, je nach Notwendigkeit _t um diesen Druck aufrechtzuerhalten« Der Pölymerisationsversuch wurde iy2 Stunden lang durchgeführt.

Arn Schluß der Polymerisation wurde das Poiymergemisch filtriert, mit Isopropanol gewaschen und im' Ofen bei 70 C getrocknet und gewogen, um zu einem Trockenpolymer ?:u gelangen« Das Polymerisationslösungsmittel wurde verdampft, um "das in Heptan lösliche Polymer zu bestimmen*

Es wurde von dem folgenden Polymerisationsverfahren Ge brauch gemacht«

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AP BO¹I 0/231 100/8 - 24 - 59 247/18

Ein Mantelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 2,8 I_x d. h«, der Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit dem Katalysatorsystem wie folgt beschickt: -

Ein Stickstoff-Spülgas wurde durch den Autoklaven hindurchgeleitet und in der Weise einreguliert, die Öffnung während der Zugabe des Katalysatorsystems zu spülen. Eine abgewogene ) Menge der Organoaluminiumverbindung wurde mit einer Spritze zugegeben» Anschließend wurde eine abgewogene Menge der erforderlichen Elektronen abgebenden Verbindung durch die öffnung zugegeben» Sodann wurde die feste titanhalogenidhaltige Katalysatorkomponente in den Autoklaven eingegeben. Im Anschluß hieran gelangten 2 1 flüssiges Propylen zum Einsatz und wurden in den Autoklaven eingefüllt» Die Tempera tu"r des Propylene wurde auf 70 ⁰C gebracht» Der Polymerisationsversuch wurde 1/2 Stunden lang ausgeführt, ausgenommen, wo dies hervorgehoben ist.

Am Schluß der Polymerisation wurde das Polymergemisch in einen Ofen bei 70 C getro (j. Trockenpolymer zu gelangen

einem Ofen bei 70 C getrocknet und abgewogen, um zu einem

Die Katalysatorwirksamkeit wird hier wie folgt definiert Durch das Verhältnis

Masse des Trockenpolymers und Masse des in Heptan löslichen Polymers

Masse der festen Katalysatorkomponente

9.2.1982

AP B Ol u/231 100/8 ί I 1 0 0 O - 25 - 59 247/18

In allen Beispielen entspricht die Wirksamkeit dem Polypropylen in g je g Katalysator,

Das Trockenpolymer wird mit Heptan 3 Stunden lang in einem Soxhlet-Apparat extrahiert, Die in dem Heptan prozentual unlöslichen Substanzen ("C₇") werden als Prozentsatz der in Heptan unlöslichen Fraktion in dem Trockenpolymer defi~ niert«

Der Isotaktische Index (II) wird als Maß für das erzeugte unlösliche Polymer hier wie folgt definiert:

"C₇" χ Masse des Trockenpolymers II = ^/

Masse des gesamten erzeugten Polymers

Das gesamte erzeugte Polymer beinhaltet das Trockenpolymer und das erzeugte Polymer* welches in dem Polymerisationslösungsmittel löslich war,

Ein Gemisch von 40 g MgCl₀ (0,42 Mol), 9,7 g Kthylbenzoat (65 MMoI) und 5,5 g (5 ml) Silikonöl wurde 5 Tage lang gemahlen, gesammelt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 140 Maschen hindurchgesiebt * Das kopulvorisierie Produkt (10 g) wurde in 100 ml Heptan mit 24.5 g Triphenylphosphit (79 mMol) .1/2 Stunden lang bei SO ⁰C eingegeben* . Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und einmal' mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses Reaktionsprodukt (9,3 g) wurde anschließend in30 ml Heptan und 60 ml TiCl^ (104 g, 0,55 Mol) 1 Stunde lang bei 100 ⁰C unter Umrühren suspendiert,.Das Gemisch .wurde im Anschluß

9.2.1932

AP B Ol 0/231 100/8 y y Q - 26 - 59 247/18

hieran abgekühlt, filtriert, 7mal mit 75 ml Heptan ge waschen und im Vakuum getrocknet. Das feste Erzeugnis wurde sodann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 140 Ma-Gehen hindurchgesiebt. Der Titangehalt dieser titanhalogenid· haltigen Katalysatorkomponente lag bei 3,4 %,

Die Wirksamkeit des .Katalysatorsystems für die Suspensions-* polymerisation betrug unter Verwendung von Triäthyl- ( ' aluminium und Athylanisat in einem Molverhältnis von 4 : 1 (12 : 3 mMol/mMol) als der organoaluminiumhaltigen Komponente 5460 g Polypropylen/g Katalysator« Der Isotaktische Index (II) lag bei 92,6 %* Mit Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat bei demselben Molverhältnis als der organoaluminiumhaltigen Komponente entsprach die Wirksamkeit 5700, und der Isotaktische Index (II) lag bei 95,3 %»

Wirksamkeit und Isotaktischer Index (II) des Katalysatorsysteras für die Massepolymerisation lagen unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 3 : 1 (9 : 3 mMol/mMol) als der organoaluminiumhaltigen Komponente bei 12360 und 95,9 % (1,5 Stunden), bei 17200 und 96,9 % (3 Stunden) und bei 10000 und 96,4 % (1,5 Stunden, 0,105 kp/cm² (1,5 pi si) H₂). Mit Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 3,56 : 1 (11.: 3 mMol/mMol) als der organoaluminiumhalti~ gen Komponente war die Wirksamkeit gleich 18600 und der Isotaktische Index. (II) gleich 93,8 /oe ,. - · " ; '

10 g des kopulverisierten Produktes von Beispiel 1 wurden in 100 ml Heptan mit 24,5 g Triphenylphosphit (79 mMol)

9,2,1982

AP B Ol D/231 100/8

3 110 0 8 " ²⁷~ ^{59 247}/¹⁸

2 Stunden lang bei 80 C eingegeben» Die titanhalogenid-· halt ige-Komponente wurde anschließend unter Zugrundelegung des Verfahrens von Beispiel 1 gebildet. Der Titangehalt dieser titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente betrug

Die Wirksamkeit· des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 4:1 (12 : 3 mMol/mMol) als eier orgap.oaluminiumhaltigen Komponente entsprach 7080, und der Isotaktische Index (II) lag bei 95,2 %,

Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) des Katalysatorsystems für die Massepolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Mothyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 3 :1 (9 : 3 mMol/mMol) als der organo~ aluminiumhalt igen Komponente lagen bei 12000 und 95,0 %*

10 g des kopulveisierten Produktes von Beispiel 1 wurden in 100 ml Heptan mit 24,5 g Triphenylphosphit (79 mMol) 4 Stunden lang bei 80 C eingegeben«, Das Gemisch wurde abgekühlt,, filtriert und einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses Reaktionsprodukt (8,9 g) wurde sodann in 27 ml Heptan und 50 ml TiCl^₁ (104 g, 0,55'ΜοΓ) 1 Stunde·" lang ' bei' 100 ⁰C unter Umrühren suspendierte Das Gemisch wurde anschließend abgekühlt , filtriert, lOmal mit 75 ml Heptan gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das feste Produkt wurde durch ein Sieb, mit einer Maschonweite von 140 Maschen .hindurchgesiebt

9 ♦2,1982

AP B Ol 3/231 100/8 2311ÖÖ 8 -28- 59 247/18

Die durchschnittliche Wirksamkeit des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 4 : 1 (12 : 3 raMol/mMol) als der organoaluminiumhaltigen Komponente entsprach 6250 , und der durchschnittliche Isotaktische Index (II) lag bei 94,9 %,

p₁ 4

10 g des kopulverisierten Produktes von Beispiel 1 wurden

in 100 ml Heptan mit 16,1 g Tributylphosphit (79 mMol) 1/4 Stunden lang bei 80 C eingegeben. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet« Dieses. Reaktionsprodukt (10 g) wurde anschließend in 30 ml Heptan und 60 ml TiCl₄ (104 g, 0,55 mMol) 1/4 Stunden lang bei 100 C unter Umrühren suspendiert. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und 6mal mit 75 ml Heptan gewaschen und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das feste Produkt wurde im Anschluß hieran durch ein Sieb mit der Maschenweite von 140 Maschen hindurchgesiebt· Der Titan-,--ν gehalt dieser titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente betrug 3,6 %.

Die Wirksamkeit des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Trimethylalum.inium . ;.· · · -· und Methyl~p~toXuat in-einem Molverhältnis von 4 : 1 ·· .(12 : 3 mMol/mMol) als der organoalüminiumhaltigen Komponente war gleich 4492, und der Isotaktische Index (II) lag bei 93,2 %* Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) des Katalysatorsystems für die Massepolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium. und T-iethyl-p-toluat

9.2.1982

f°% Λ O AP B Ol 0/231 100/8

3 I ] U U Ö - 29 - 59 247/18

in einem Molverhältnis von 4 : 1 (12 : 3 η Mol/πι NoI) als der organoaluminiumhaltigen Komponente war gleich 4492, und der Isotaktische Index (II) lag bei 93,2 %, Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) des Katalysatorsystems für die Massepolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl**p«toluat in einem Molverhältnis von 3 : 1 (9 : 3 mMol/mMol) als der orgonooluminiumhalt igen Komponente waren gleich 9039 und gleich 94,8 %,

Beisoiel 5

10,1 g des kopulverisierten Produktes von Beispiel 1 wurden in 100 ml Heptan mit 54,9 g Trinonaphenylphosphit (P(P-Ph-C₀H )_v (79 mfiol) 2 Stunden lang bei 80 ⁰C ein» gegeben« Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dieses Reaktionsprodukt (0,9 g) wurde anschließend in 30 ml Heptan und 55 ml TiCl (95 g, 0,50 mMol) 1 Stunde lang bei 100 C unter Umrühren suspendiert« Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert, 8mal mit 75-100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das feste Produkt wurde im Anschluß hieran durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 140 flaschen hindurchgesiebt»

Die Wirksamkeit des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und' .Hethyl~p-toluat in einem Molverhältnis von "4 : 1 ' ( 12 : 3 ηίίόΙ/rnHol) als' der "organoaluminiumhaltigen Komponente belief sich auf 537O₃ und c'or Isotaktische Index (II) lag bei 96,3 %*

Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) bei öer Massepolymerisation entsprachen 10140 und -96 ;ό»

9.2.1982

AP B Ol G/231 100/8 - 30 - 59 247/18

Beispiel 6

10 g des kopulverisierten Produktes von Beispiel 1 wurden in 100 ml Heptan mit 27,8 g Tri-ortho-tolylphosphit (P(O-O-ToI)₃) (79 mMol) 2 Stunden lang bei SO ⁰C eingegeben. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert und einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet» Dieses Reaktionsproduk'c (8,5 g) wurde anschließend in 26 ml Heptan und 51 ml TiCl. (88 g, 0,47 miiol) 1 Stunde lang bei 100 C unter Umrühren suspendiert. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert, 9mal mit 75-100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das feste Produkt vvurde im Anschluß hieran durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 140 Haschen hindurchgesiebt* Der Titangehalt dieser titanhalogenidhaltigen Katalysatorkomponente betrug 3,3 %»

Die Wirksamkeit des Katalysatorsystems für die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von Triäthylaluminium und Methyl-p-toluat in einem Molverhaltnis von 4 : 1 (12 : 3 ml-iol/rafiol) als dar organoaluminiumhaltigen Komponente entsprach 5820, und der Isotaktische Index (II) lag bei 95,0 %,

-BeJSp₁JeI₁ 7

30 g MgCl₂ (0,31 Mol) plus 1,5 g Benzoesäure (14 mMol) pius.4,5 ml Silikonöl wurden 5 Tage lang gemahlen. 10,Gg'. dieses Produktes wurden mit 24,5 g Triphenylphosphit (79 mMol) in 100 ml Heptan bei 80 ⁰C 1/2 Stunden lang zur Umsetzung gebracht* Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, einmal mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet«

9,2.1932 AP 3 Ol 3/231 100/8 I

111008 -31« 59 247/18

Dieses Produkt (9,7 g) wurde in 30 ml Heptan und 60 ml TiCl₄ (104 g, 0,55 Mol) 1 Stunde lang bei 100 ⁰C suspendiert, Das Gemisch wurde sodann abgekühlt, filtriert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet» Das feste Erzeugnis wurde anschließend durch ein Sieb mit einer Haschenweite vonl40 Maschen hindurchgesiobt,

Die Wirksamkeit und der Isotaktische Index (II) des Katalysators für die Suspensionspolymerisation unter Vorwendung von TEAL (Triäthylaluttinium) und Methyl-p-toluat in einem Molverhältnis von 4 : 1 (12 mMol t 3 mMol) als Kokatalysator entsprachen 4000 bzw, 89,3 %, Bei der Massepolymerisation wurden mit dem Triäthylaluminiuni (TEAL) und dem Methyl~p-toluat in einem Molvernältnis von 3:1 (9 mMol : 3 mMol) als Kokatalysator Werte von 12000 für die Wirksamkeit und von 92,7 % für den Isotaktischen Index (II) erzielt,,

Claims

Erf induncisanspruch

Katalysatorsystem, gekennzeichnet durch

a) eine organoaluminiumhaltige Komponente und

b) eine titanhalogenidhaltige Komponente unter Herstellung durch:

1. Kopulverisierung einer halogenhaltigen Magnesiumverbindung mit einer Elektronen abgebenden Verbindung zur Gewinnung eines kopulverisierten Produktes;

2» Umsetzung des kopulverisierten Produktes mit einem organischen Phosphit zur Gewinnung eines Reaktionsproduktes und

3« Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer Titanhalog enid verbindung*

Z, Katalysatorsystem gemäß Punkt 1_t_gekennzeichnet dadurch, daß die Kopulverisierungsstufe (I*) weiter oben in Gegenwart einer wirksamen Menge eines organischen oder anorganischen Pulverisierungshilfsotoff es durchgeführt wird.
3. Katalysatorsystem gemäß Punkt 2._t gekennzeichnet dadurch, · daß der Pul.ver.isiq.rung sh.il f ss-tof f aus der' Gruppe ausg.e« Wählt wird, die sich aus Hexan, Heptan, Kerosin, Polystyrol, Polypropylen, Boroxid, Siliziumoxid und Organosiloxanen zusammensetzt.
9.2.1982

AP B Ol D/231 100/8

* 1 Π Π R ~ 33 - 59 247/18

4_β Katalysatorsystem gemäß Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die halogenhaltige Magnesiumverbindung dem MgCl entspricht,

5« Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektronen abgebende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich aus aliphatischen Karbonsäureestern mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, aus iialogenierten aliphatischen Karbonsäureestern mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, aus alizyklischen Karbonsäureestern mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie aus aromatischen Karbonsäureestern mit bis zu 25 Kohlenstoff atomen zusammensetzt.

6« Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das verwendete organische Phosphit von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol Phosphit je Mol der Elektronen abgebenden Verbindung aufweist»

7» Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Phosphit die folgende Formel aufweist;

R.,0 - P- OR.,
J. , ό

wobei R₁ „ R₀ und R₇. jeweils unabhängig voneinander aus der.. Gruppe, ausgewählt· werden,. die' sich aus Alkyl mit ';. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aus Aryl und aus alkylsubsι ituiertcm Aryl zusammensetzt, wobei der An/lsubstituont 6 bis IC Kohlenstoff atome Lind dor Alkylsubatituent 1 bio 20 Kohlenstoffatome aufweist, .

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AP B Ol α/231 100/8 - 34 - 59 247/18

8« Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem organischen Phosphit um ein Triarylphosphit handelt*

9, Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das organische Phosphit aus der Gruppe ausgewählt .wird, die sich aus Triphenylphosphit, Tribiitylphosphit, Trinonaphenylphosphit und Tri-ortho-tolylphosphit zusammensetzt»

10» Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die titanhalogenidhaltige Verbindung einem Titantrichloridmaterial entspricht«

11* Katalysatorsystem gemäß Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die titanhalogenidhaltige Verbindung dem Titantetrachlorid entspricht»

12* Katalysatorsystem gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, uaQ> sich die Menge an Titan in der titanhalogenidhaltigen Komponente von etwa O₁I bis etwa 10 Masse-^j erstreckt, zum Ausdruck gebracht als Titanmetall_s