DE2153520A1

DE2153520A1 - Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE2153520A1
Application number: DE19712153520
Authority: DE
Inventors: Paolo; Giannini Umberto; Cassata Antonio; Mailand Longi (Italien)
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1972-05-04
Also published as: AT323405B; BE774600A; DE2153520C2; GB1335887A; FR2113313A5; BR7107201D0; JPS5652041B1; AU3508571A; CA998499A; ES396471A1; AU468346B2; NL7114641A; NL8403962A; ZA717142B

Description

PATENTANWÄLTE

DRYING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DI PL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 26. Oktober 1971 Ke/Ax

MONTECATINI EDISON S.p.A. Foro Buonaparte Jl, Mailand (Italien).

Verfahren zur selektiven Polymerisation von a-Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von a-Olefinen zu überwiegend isotaktischen oder überwiegend ataktischen Polymeren, insbesondere ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Propylen, Buten-t, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-i und 3-Methylbuten-1 zu Polymeren, die in mehr oder weniger hohem Maße isotaktisch sind.

Die Polymerisation von a-Olefinen der Formel CHp-CHR, in der R ein Alkylrest ist, zu überwiegend isotaktischen Polymeren wird bekanntlich unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs durchgeführt, die aus festen kristallinen Verbindungen von Übergangsmetallen, deren Wertigkeit unter dem maximalen Wert liegt, und aus metallorganischen Verbindungen der I., II» und III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten werden. Ein besonders stereospezifisches Katalysatorsystem kann aus Titantri-· Chlorid und Aluminiumdialky!halogeniden erhalten werden.

Im Gegensatz hierzu wird die Bildung von Polymeren, die in geringem Maße isotaktisch sind, durch Verwendung von flüssigen Übergangsmetallverbindungen, deren Metall die maximale Wertigkeit hat, insbesondere durch Verwendimg

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der vorstehend genannten, auf anorganischen inerten Trägern dispergieren Verbindungen begünstigt.

Die mit diesen vorstehend genannten bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymerau.sbeu.ten im Verhältnis zum Katalysator sind jedoch nicht sehr hoch und in keinem Fall genügend, um die Reinigung des Polymeren von den Katalysatorresten nach beendeter Polymerisation überflüssig zu machen.

Von der Anmelderin wurden für die Polymerisation von Äthylen bereits Katalysatoren vorgeschlagen, die eine sehr hohe Aktivität aufweisen und aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von fc Elementen der!., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems nach Mendelejew mit dem Produkt bestehen, das durch Zusammenführen einer Titanverbindung (z.B. Titan^rihalogenide und -tetrahalogenide, Titanoxyhalogenide, Halogentitanate und -titanite von Ammonium oder Alkylammonium, Titanalkoholate und Titanamide) mit einem aus wasserfreien Magnesium-, Zink-, Mangan- oder Calciumhalogeniden bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder durch Zusammenführen mit dem Halogenid in bereits aktivierter Form erhalten worden ist.

Von der Anmelderin wurde bereits festgestellt, daß die wasserfreien Magnesium- und Manganhalogenide in Mischung mit verschiedenen wasserfreien Verbindungen von Elementen der I₀, II., III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems verwendet werden können, ohne daß die hohe Aktivität der hieraus erhältlichen Katalysatoren wesentlich verschlechtert wird.

Im Vergleich zu den üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren haben die vorstehend genannten Trägerkatalysatoren den Vorteil einer auf die verwendete Titanverbindung bezogenen erheblich höheren Polymerausbeute und vor allem den Vorteil, daß alle Maßnahmen und Verfahrens stufen zur Reini-

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gung des rohen Polymeren von Katalysatorreaten nach beendeter Polymerisation auf Grund dieser besonders hohen Ausbeute überflüssig werden.

Es wurde nun gefunden, daß es durch geeignete Modifizierung der vorstehend genannten, von der Anmelderin bereits vorgeschlagenen Trägerkatalysatoren oder durch Verwendung dieser Katalysatoren unter geeigneten Polymerisationsbedingungen möglich ist, in sehr hohen Ausbeuten und daher mit den vorstehend genannten Vorteilen Polymere von a-01efinen der Formel CH=CHR, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit überwiegend isotaktischer oder ataktischer Struktur herzustellen.

Im einzelnen wurde gefunden, daß die Bildung von überwiegend isotaktischen Polymeren durch die folgenden 'Polymerisationsbedingungen begünstigt wird.

a) Polymerisation der Monomeren, die in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel gelöst sind.

b) Verwendung von Katalysatoren, die aus Systemen bestehen, die durch Modifizierung der von der Anmelderin bereits vorgeschlagenen Trägerkatalysatoren mit Elektronendonatorverbindungen, in denen das Elektronen donierende Atom ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ist, erhalten v/erden.

Im Gegensatz hierzu wird die Bildung von überwiegend ataktischen Polymeren durch Arbeiten mit hohen Monomerkonzentrationen begünstigt, indem beispielsweise mit den flüssigen Monomeren in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln oder in Gegenwart von begrenzten, im allgemeinen unter 50 Gew.-Jb des Monomeren liegenden Mengen dieser Verdünnungsmittel gearbeitet wird.

Im letzteren Pail werden die von der Anmelderin bereits vorgeschlagenen Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren bestehen »us dem Produkt, das hergestellt wird durch Urn-

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setzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbin-■ dung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Period!- ischen Systems mit dem Produkt, das durch Zusammenführen einer Titanverbindung mit einem Träger, der aus einem in der oben genannten aktiven Form vorliegenden wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenid besteht, oder mit einem Gemisch dieses aktiven Halogenids mit wasserfreien Verbindungen von Elementen äer I₀, II., III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt worden ist.

Unter dem Ausdruck "Magnesium- oder Manganhalogenid in der aktiven Form" ist ein Halogenid in einer Form zu verstehen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in ihrem Röntgenspektrum die intensivste Beugungslinie, die im Spektrum des nicht aktivierten Halogenids erscheint, in geringerer Stärke vorhanden ist, während an ihrer Stelle verbreiterte Lichthöfe erscheinen, und/oder daß sie eine Oberfläche von mehr als 3 m /g hat. Beispielsweise sind im Falle von wasserfreiem Magnesiumchlorid einige sehr aktive Formen dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Röntgendiagramm die Reflexion bei d = 2,56 S (die die stärkste Beugungslinie im Röntgendiagramm von normalem MgOl₂ ist) schwächer wird, während ein verbreiterter Lichthof erscheint. Ebenso wird bei einigen aktiven Formen von Manganchlorid die Reflexion bei d = 2,57 £ (die intensivste Beugungslinie im Röntgenfc Spektrum von normalem MnCl₂) schwächer, und an ihrer Stelle • erscheint ein verbreiterter Lichthof. Die sehr aktiven Formen sind im allgemeinen durch eine Oberfläche von mehr

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als 15 m /g gekennzeichnet.

Die Magnesium- und Manganhalogenide in der aktivierten Form können vor oder während des Zusammenführens mit der Titanverbindung gebildet werden. Eine der geeignetsten Methoden zur Herstellung der Halogenide in der aktiven Form besteht darin, daß man die Halogenide in Alkoholen, Estern oder anderen organischen Lösungsmitteln löst, das Lösungsmittel durch schnelles Abdampfen soweit wie möglich entfernt und

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anschließend die Entfernung unter vermindertem Drue ic und bei Temperaturen, die im allgemeinen über 100 C und zwischen 150°und 50O⁰C liegen, vollendet.

Aktivierte Formen von Magnesium- und Manganhalogeniden können auch durch sehr feines Mahlen und ganz allgemein nach beliebigen anderen physikalischen Methoden hergestellt werden, bei denen die Teilchen des Trägers der Einwirkung von Reibungs- und/oder Scherkräften unterworfen werden. Das bevorzugte Verfahren zur Aktivierung der Magnesium- und Manganhalogenide und gleichzeitig zur Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente besteht darin, daß man die Titanverbindung im Magnesium- oder Manganhalogenid durch gemeinsames Mahlen nach bekannten Methoden dispergiert. Das Mahlen wird vorzugsweise in einer Kugelmühle durchgeführt, wobei im trockenen Zustand in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet wird. Außer durch gemeinsames Mahlen kann die auf den Träger aufgebrachte Komponente auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit den vorher gemahlenen Magnesium- und Manganhalogeniden hergestellt werden.

Wie bereits in den bisherigen Vorschlägen der Anmelderin festgestellt, können zahlreiche wasserfreie Verbindungen von Elementen der I„, II.» III. und IV.Gruppe des Periodischen Systems während der Herstellung des Trägers den Magnesium- oder Manganhalogeniden zugesetzt werden, ohnehierdurch die Aktivität des daraus erhältlichen Katalysators wesentlich zu verschlechtern, wobei zusätzlich der Vorteil erzielt wird, daß die nachteilige korrodierende Wirkung, die auf die Anwesenheit von Magnesium- oder Manganhalogeniden im Polymeren während des Pressens oder während der Formgebung des Polymeren zurückzuführen ist, abgeschwächt oder sogar ausgeschaltet wird.

Damit die Aktivität des Katalysators nicht wesentlich verändert wird, dürfen die vorstehend genannten wasserfreien Verbindungen der I₀, II.,"III. und IV. Gruppe des Perio-

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dischen Systems nicht in eine wesentliche Wechselwirkung mit den Magnesium- oder Manganhalogeniden treten,.

Als typische Beispiele der vorstehend genannten Verbindungen sind zu nennen: LiCl, NaCl, NaBr, BeCl₂₁ CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, ZnCl₂, ZnI₂, CdCIp, CdBr₃₁ Cu₂Cl₂, HgCl₂, PbCl₂, SnCl₂, AlCl₅, Ua₂SO₄, Na₂CO₅, Na₂CrO₄, Na₂B₄O₇, ZnO, BeO, Ca₅(PQ.)₂, CaSO₄, CaCO₅, BeSO₄, Ca(C₁₇H₃₅COO)₂, CH₂ =

CH-SO₅Na, SiO₂, TiO₂, SnO₂, Al₂O₅

und

Me Menge dieser Substanzen, die den wasserfreien Magnesiumoder Manganhalogeniden zugesetzt werden kann, ohne die Aktivität des daraus erhaltenen Katalysators wesentlich zu verändern, kann in einem weiten Bereich liegetn. Die Gemische, mit denen Katalysatoren erhältlich sind, die im wesentlichen die gleiche Aktivität haben wie Katalysatoren, die mit ausschließlich aus wasserfreiem MgCl₂ oder MnCIp bestehenden Trägern erhalten werden, können die vorstehend genannten "streckenden" Substanzen in Mengen enthalten, die im Bereich von 1 bis 80 Gew_o-$, vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gew.-36 liegen.

,jAls Titanverbindungen eignen sich für die Herstellung der Katalysatoren im allgemeinen die Alkoholate oder Halogenide, Oxyhalogenide, Haiogenalkoholate, Ammonium- und Alkylammonium- oder Alkalihalogentitanate und -titanite, die Titanamide, Titanhalogenamide und die Titansalze mit organischen Säuren. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner Titanverbindungen, die aus den vorstehend genannten Titanverbindungen und aus Alkoholaten und Amiden der Alkalimetalle erhältlich sind, z.B. LiTi(QC,H₇ )' Cl, und LiTi(C₁₂HgN)₄ (worin die Gruppe C₁₂HgN der Carbazylrest istX Als typische Beispiele von Titanverbindungen, die für die Herstellung der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren geeignet sind, seien genanntt

TiCl₄, TiCl₃, 3TiCl₅* AlCl₅, TiI₄, Ti(OC₅H₇)Cl₅, Ii(OC₄H₉)₂~ Cl₂, Ti/Q-C(CH₅)=CH-C0~CH₅_7₂Clg,.. ZI( )7

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₆H₅)₂_7ci₃, j₅₄₃₅

Ti(C₆H₅COO)Cl₃, /N(C₄Hg)_4-Z₂ TiCl₆, /N(CH₃)₄_7Ti₂Cl_g TiBr₄, 0(C₂H₅ )₂ . 2TiCl₃ , C₅H₅Ii, Li Ti (OC₅]H₇ )₂C1₅ und ₁₂H₈N)₄ (Lithiumtitantetracarbazyl).

Die für die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendete Menge der Titanverbindung kann in einem weiten Bereich liegen. Die untere Grenze kann toerte unter beispielsweise 0,01 Gew.-$ und die obere Grenze Werte über 30 Gew,-#, bezogen auf den Träger, erreichen. Besonders gute Ergebnisse in Bezug auf die Polymerausbeute, bezogen sowohl auf die Titanverbindung als auch auf den Träger selbst, werden mit Mengen der Titanverbindung auf dem Träger zwischen 1$ und 10 Gew.-# erhalten. Besondere geeignet für die Herstellung des Katalysators sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen: Al(C₂H₅)₃, Al ((J₂H₅ ^01,Al(IC₄Hg)₂Cl, A A1₂(C₂H₅)₃C1₃, A1(C₂H₅)₂H, Al(IC₄H₉)_gH_tAl(C₂H₅)_£Br, LiAl(iC₄H₉)₄, LiC₄H₉.

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und der Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Als besonderes und überraschendes Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Katalysatoren, die die Bildung von vorwiegend isotaktisctoen Polymeren begünstigen, aus vierwertigen Titanverbindungen (insbesondere TiCl.) und nicht aus den dreiwertigen Titanverbindungen (TiCl₃), die die Bildung von überwiegend'ataktischen Polymeren begünstigen,erhalten werden.

Gemäß einem weiteren Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durch Verwendung von aus Verbindungen von Metallen der I. und II.Gruppe des Periodischen Systems ausgewählten festen, inerten Verdünnungs- und Streckmitteln bei der Herstellung des Katalysators die Bildung von isotaktischen Polymeren erleichtert, ,während bei Verwendung von Verbin-

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düngen der Metalle der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems als inerte Streckmittel die Bildung dieser Polymeren verringert wird_e Beispielsweise erhöhen KCl und LiCl die Menge an isotaktischem Polymerisat, während sie durch verringert wird.

Wie bereits erwähnt, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von den angewendeten Bedingungen die Herstellung von überwiegend isotaktischen oder überwiegend ataktischen Polymeren in sehr hohen Ausbeuten. Die Bildung von Polymeren mit überwiegend isotaktischer Struktur wird durch Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels während der Polymerisation und durch Verwendung der bereits beschriebenen Trägerkatalysatoren, die durch Behandlung mit Elektronendonatorverbindungen, in denen das Elektronen donierende Atom ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ist, modifiziert worden sind, begünstigt.

Dagegen wird die Bildung von vorwiegend ataktischen Polymeren begünstigt, wenn das Monomere in hoher Konzentration eingesetzt wird, indem beispielsweise mit dem flüssigen Monomeren in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet wird.

Die für die Herstellung der überwiegend isotaktischen Polymeren verwendeten modifizierten Katalysatoren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der bevorzugten Verfahren besteht in der Umsetzung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente · mit der in einem Lösungsmittel gelösten Elektronendonatorverbindung.

Nach einem anderen Verfahren werden die Titanverbindung und der Träger in Gegenwart dor Klektronendonatorverbindung gemeinsam gemahlen. Ei? ist jedoch auch möglich, die Titanverbindung vorher mit der Kloktronendonatorverbindung unter Bildung einer Aadition.sverbxndung ku behandeln, die dann mit dem Trän er iiusammennof \ihvt wjrd«,

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Die Additionsverbindungen von Titanverbindungen mit Äthern, Aminen oder Phosphinen, Thioäthern usw. sind allgemein bekannt. Alle diese Verbindungen sind für die Herstellung der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten, auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente geeignet.

Das Verhältnis von Titan zu den Elektronendonatoratomen in den Additionsverbindungen liegt im allgemeinen zwischen 1:1 und 1:6. Wenn die Behandlung, mit der Elektronendonatorverbindung in Gegenwart des Trägers erfolgt, muß die Elektronendonatorverbindung in einer geregelten Menge verwendet werden, die ein Atomverhältnis des Titanatoms zum Elektronendonatoratom gewährleistet, das im allgemeinen zwischen 1:0,2 und 1:20, insbesondere zwischen 1:1 und 1:6 liegt.

Wie bereits erwähnt, enthalten die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Elektronendonatorverbindungen wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom. Beispiele solcher Verbindungen sind A'ther, Thioäther, Amine, Phosphine, Ketone und Ester. Besonders gute Ergebnisse werden mit N,N¹,N",N"'-Tetramethyläthylendiamin, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan erhalten.

Als inerte flüssige Verdünnungsmittel eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung allgemein aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B_o η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen -80° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 150°C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei über Normaldruck liegenden Partialdrücken der a-01efine gearbeitet.

Die Einstellung des Molekulargewichts der Polymerisate während der Polymerisation erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. durch Arbeiten in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Zink- oder Cadmiumverbindungen oder

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Wasserstoff.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Prozentsätze sind auf das Gewicht "bezogen, falls nicht anders angegeben. Die inhärente Viskosität (inherent viscosity) des Polymeren T^i_n wurde in Tetralin bei 135°C bei einer Konzentration des Polymeren von 0,25 g in 100 ml Lösungsmittel gemessen.

Beispiel 1

In einer Glasmühle von 100 mm Länge und 50 mm Durchmesser, die 550 g Stahlkugeln von 9,5 mm Durchmesser enthielt, wurden 8,17 g wasserfreies MgCl₂ und 0,41 g ^iCl^ gemeinsam gemahlen. Das gemahlene Produkt zeigte bei der Röntgenunterauchung eine Verbreiterung der Beugungslinien. Es hatte eine Oberfläche von 22 m /g.

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der ein Passungsvermögen von 3 1 hatte, bei einer Temperatur von 25⁰O gehalten wurde, mit einem Magnetrührer versehen war und 640 g wasserfreies Propylen enthielt, wurden 0,244 g des gemahlenen Gemisches (mit einem Titangehalt von ' 1,20 Gew.-# und einer Oberfläche von 22 m /g), 1,6 g (2 ml) Al(i-C.Hg)₅ und 50 ml wasserfreies n-Heptan unter Stickstoffdruck eingeführt. Nach 4 bis 5 Stunden wurde der Rührer abgestellt und das nicht polymerisierte Propylen entfernt. Aus dem Autoklaven wurde dann eine durchschei-. nende, weiße und kompakte Masse entnommen. Nach dem Trocknen wog diese Masse 540 g entsprechend einer auf verwendetes Ti bezogenen Ausbeute von 183500 g/g Ti. Das Polymere hatte eine in Tetralin bei 135⁰C gemessene inhärente Viskosität von 1,6 dl/g. Die Röntgenuntersuchung ergab eine Kristallinität von 29$. Bei der anschließenden Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Ätherextrakt 52,5$, n-Heptanextrakt 26,5$, Rückstand der Extraktion mit Heptan 21$.

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Beispiel 2

Dor in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 0,415 g Trägerkatalysator und als metallorga» nische Aluminiumverbindung 2 g Al(C₂H₅)₂C1 verwendet wurden und die Polymerisation 8 Stunden bei 65 C durchgeführt wurde. Hierbei wurden 440 g eines Polymeren, das ein ähnliches Aussehen wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere hatte, in einer Ausbeute von 88000 g/g verwendetes Ti erhalten. Die inhärente Viskosität betrug 1,2 dl/g und die Kristallinität 28 %.

Bei der Extraktion mit siedenden !lösungsmitteln wurden ein Ätherextrakt von 53,5$, ein n-Heptanextrakt von 2317$ und ein Rückstand der Extraktion mit Heptan von 22,8$ erhalten.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 0,38 g wasserfreies MgCIp, 3 g wasserfreies IiCl und 0,41 g TiCl. gemeinsam gemahlene Das gemahlene Produkt zeigte im Röntgenspektrum eine Verbreiterung der Beugungslinien und hatte eine Oberfläche von 25 m /g. In n-Heptan wurden 0,3834 g des gemahlenen Gemisches (mit einem Titangehalt von 1,06$) suspendiert. Zur Suspension wurden 0,064 g N,N' ,N^lf,N" '-Tetramethyläthylendiamin gegeben. Das Gemisch wurde 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 300 ml n-Heptan verdünnt. Zum Gemisch wurde dann 1 ml Al(C₂Hc), gegeben. Die erhaltene Suspension wurde unter Stickstoff in einen Schüttelautoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der ein Fassungsvermögen von 1 1 hatte und bei einer Temperatur von 65⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde Propylen bis zu einem Druck von 4 Atmosphären eingeführt, der (durch ständiges Nachdrücken des Monomeren) ebenso wie die Temperatur während des gesamten Versuchs konstant gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Nach Koagulierung mit einem Nothanol-Aoeton-Gemisch (1:1), Filtration und Trocknung wurden 47 jj Polymer irrst mit einer inhärenten V.i.ök.or,ität von 2,4 dl//? erhalten. 3Ue annohließamlo Extraktion mit sie-

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denäen Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 23*, n-Heptanextrakt 8*, Rückstand der Extraktion mit Heptan 69*.

Unter Verwendung von 0,44 g des gleichen Katalysators, jedoch unter Auslassung der Reaktion mit dem Amin, wurdet! 111 g eines Polymerisats erhalten, das eine inhärente Viskosität von 1,2 dl/g hatte. Die Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 33 %, Heptanextrakt 22,5*, Rückstand der Extraktion mit Heptan 44,5*.

Beispiel 4

™ Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 9,60 g wasserfreies MgCl₂ und 0,41 g TiCl, 88 Stunden gemahlen. Das Produkt zeigte im Röntgendiagramm eine Verbreiterung aller Beugungslinien. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 0,4203 g des so erhaltenen Produkts 45 Minuten mit 0,070 g N,N¹,N",N^M'-Tetramethyläthylendiamin in Gegenwart von 10 ml n-Heptan umgesetzt. Dieses Gremisch wurde mit 300 ml n-Heptan verdünnt und mit 1 ml Al(CpH,-):* versetzt, worauf Propylen unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen polymerisiert wurde. Hierbei wurden 63 g eines Polymeren erhalten, das eine inhärente Viskosität von 2,2 dl/g hatte.

Die Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 22,5*, Heptanextrakt 12,5*, Rückstand der Extraktion mit Heptan 65*.

Beispiel

Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wurden 1251 g wasserfreies MgCl₂ und 1,3g TiCl₂/N(C₆H₅ )₂J7j> 36 Stunden gemeinsam gemahlen. In einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurden 0,330 ..P₁ des so erhaltenen Produkts, das einen Titangehalt von O>99*- hatte, 1 ml AlO-O₄H₉)^ und !30 ml n-h'optan gegeben. Unmittelbar ariijahl.ioi.1end wurden 1000 g Propylen

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eingeführt. Das Gemisch wurde während des gesamten Versuchs bei einer konstanten Temperatur (30 G) gehaltene Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 550 g Polymerisat abgetrennt. Die auf verwendetes Titan bezogene Ausbeute betrug 170000 g/g Ti. Die inhärente Viskosität betrug 1,58 dl/g.

Die Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 56^, Heptanextrakt 22,7$, Rückstand der Extraktion mit Heptan 21,

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1,701 g wasserfreies MgCl₂, 1,6240 g Siliciumdioxyd (Syloid Al 1, Hersteller Grace-Davidson), das bei 900⁰C calciniert worden war, und 0,140 g TiOl. 16 Stunden gemeinsam gemahlen. Propylen wurde unter Verwendung von 0,195 g des so hergestellten Gemisches (das 1,02$ Ti enthielt) auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise polymerisiert, wobei jedoch die Polymerisationszeit 7,5 Stunden betrug. Hierbei wurden 310 g Polymerisat entsprechend einer auf verwendetes Ti bezogenen Ausbeute von 156000 g/g Ti erhalten, Die inhärente Viskosität betrug 1,16 dl/g.

Die Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 62,6?έ, n-Heptanextrakt 25, Rückstand der Extraktion mit Heptan 11,8?£.

Beispiel 7

In einen 500 ml-Autoklaven aus Glas, der mit einem Ankerrührer versehen war und 300 ml Hexen-1 enthielt, wurden 0,112 g des in Beispiel 6 beschriebenen Katalysators, 1 ml Al(i-GAln)-z und 15 ml n-Heptan gegeben. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 30⁰C und anschließend weitere 4 Stunden bei 65°C durchgeführt. Nach dem Abdampfen des nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels wurden 92,3 g eines weißen kautschukartigen Polymerisats erhalten, das

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U -

eine inhärente Viskosität von 3,B8 dl/g hatte. Die auf verwendetes Ti "bezogene Ausbeute an Polymerisat betrug 81000 g/g Ti. Das Polymere war in Äthyläther vollständig lösliche ■

Beispiel 8'

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10,81 g wasserfreies MgCl₂ und 0,45 g TiCl₅OO₅H₇ 16 Stunden gemahlen. 0,2288 g des hierbei erhaltenen Produkts (mit einem Ti-Gehalt von 0,9$) wurden für die Polymerisation von Propylen auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise verwendet. Hierbei wurden 175 g Polypropylen erhaltene W Dies entsprach einer auf verwendetes Titan bezogenen Ausbeute von 85000 g/g Ti. Die inhärente Viskosität betrug 1,55 dl/g.

Die Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 52$, n-Heptanextrakt 29,7$, Rückstand der Extraktion mit Heptan 18,3$.

Beispiel 9
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 5,99 g

wasserfreies MgCIp, 3,66 g wasserfreies MaCl und 0,41 g TiCl. 24 Stunden unter Stickstoff gemahlen. Propylen wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise unter Verwendung von 0,1426 g des hierbei erhaltenen Gemisches (das einen Ti-Gehalt von 0,995$ hatte) polymerisiert. Hierbei wurden 15Og Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer auf verwendetes Titan bezogenen Ausbeute von 105000 g/g Ti. Die inhärente Viskosität betrug 1,49 dl/g.

Die Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 52,5$, n-Heptanextrakt 31,9$, Rückstand der Extraktion mit Heptan 15,i

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Beispiel 10

in Beispiel 6 "beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,2107 g des Trägerkatalysators wiederholt, wobei jedoch zusätzlich 2 Atmosphären Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats aufgedrückt wurden. Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 240 g Polymerisat abgetrennt. Dies entsprach einer .auf verwendetes '^itan bezogenen Ausbeute von 110000 g/g Ti. Die inhärente Viskosität betrug 0,25 dl/g.

Die Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 64,690, n-Heptanextrakt 23,8$, Rückstand der Extraktion mit Heptan 11,6$„

Beispiel 11

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 11,3885 g MgCl₂ und 0,2608 g 3TiCl₃.AlCl₅ (hergestellt durch Reduktion von TiCl. mit metallischem Aluminium und aktiviert durch Mahlen) 16 Stunden unter Stickstoff gemeinsam gemahlen. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurde Propylen unter Verwendung von 0,3596 g des hierbei erhaltenen Gemisches (das einen Ti-Gehalt von 0,52$ hatte) polymerisiert * Hierbei wurden 310 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer auf verwendetes Titan bezogenen Ausbeute von 165OOO g/g Ti. Das Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von 1,58 dl/g.

Die Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 52$, n-Heptanextrakt 32,5$, Rückstand der Extraktion mit Heptan 15,5$.

Beispiel 12

In 100 ml wasserfreiem Äthano'l. wurden 30 g wasserfreies KnCl₂ gelöst. Durch schnelles Abdampfen des Alkohols und anschließendes Trocknen bei 300⁰C und 0,5 ram'Hg wurde ein Pulver erhalten, das eine spezifische Oberfläche von

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22 m²/g hatte.

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 11,393 g des auf diese V/eise hergestellten MnCIp und 0,45 g TiCl^ 44 Stunden gemeinsam gemahlen. Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurde Propylen unter Verwendung von 0,2110 g des hierbei erhaltenen Produkts (das 0,96$ Ti enthielt) polymerisiert. Hierbei wurden 150 g Polymerisat erhalten. Dies entsprach einer auf verwendetes Titan bezogenen Ausbeute von 70000 g/g Titan. Die inhärente Viskosität betrug 1,33 dl/g. Die Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln hatte folgende Ergebnisse: Ätherextrakt 57$, n-Heptanextrakt 22%_t Rückstand der Extraktion mit Heptan

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Claims

- 17 Patentansprüche

Verfahren zur seldctiven Polymerisation von a-01efinen der allgemeinen Formel CHp=CHR, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, zu überwiegend ataktischen oder überwiegend isotaktischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung überwiegend ataktischer Polymerer die Polymerisation der a-01e£ine in einem flüssigen, vorwiegend aus den zu polymerisierenden Monomeren bestehenden Medium in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die aus dem Produkt der Umsetzung bestehen zwisehen a) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und b) dem Produkt, das erhalten wird, indem eine Titanverbindung mit einem Träger in Berührung gebracht wird, der aus einem wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenid oder Mischungen dieser Halogenide mit wasserfreien Verbindungen von Metallen der I., II., III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems besteht, wobei die wasserfreien Halogenide in einer aktiven Form vorliegen, deren intensivste Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm xveniger intensiv ist und gegenüber der Beugungslinie des nicht aktivierten wasserfreien Halogenids als verbreiterte Linie erseheint und/oder deren Oberfläche mehr als J5 m /g beträgt, während man zur Herstellung überwiegend isotaktischer Polymerer die Polymerisation der a-01efine in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die aus den oben definierten Komponenten a) und b) bestehen, wobei die Komponente b) jedoch mittels Elektronendonatorverbindungen mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom modifiziert ist.

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man-zur Herstellung überwiegend atalctischer Polymerer die Polymerisation in Abwesenheit inerter flüssiger Verdünnungsmittel durchführt.
5·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung überwiegend ataktischer Polymerer Katalysatoren einsetzt, die unter Verwendung von dreiwertigen Titanverbindungen, vorzugsweise TiCl^, hergestellt worden sind.
P 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung überwiegend ataktischer Polymerer Katalysatoren einsetzt, die unter Verwendung von Gemischen aus wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogeniden und wasserfreien Verbindungen von Metallen der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt worden· sind.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß man zur Herstellung überwiegend isotaktischer Polymerer Katalysatoren einsetzt, die durch Umsetzung der Titanverbindung mit der Elektronendonatorverbindung zu einer Addjtionsverbindung und Zugabe dieser Verbindung zum Träger ψ hergestellt worden sind.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung überwiegend isotaktischer Polymerer Katalysatoren einsetzt, die unter Verwendung von N, N¹, N", N'^Tatramethyläthylendiarnin, Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan als Elektronendonatorverbindung hergestellt worden sind.
7.) Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung überwiegend isotaktischer Polymerer Katalysatoren einsetzt, die unter Verwendung vier-

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wertiger Titanverbindungen, vorzugsweise TiClh_, hergestellt worden sind.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 und 5 bis 7, dadurch gekennzelnet, daß man zur Herstellung überwiegend isotaktischer Polymerer Katalysatoren einsetzt, die unter Verwendung von Gemischen aus wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogeniden und wasserfreien Verbindungen von Metallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt worden sind.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 und 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung überwiegend isotaktischer Polymerer ein aus aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenviasserstoffen bestehendes Polymerisationsmedium verwendet.
10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die 1 bis 10 Gevi.fi der Titanverbindung auf dem und bezogen auf den Träger enthalten.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, bei denen das Molverhältnis zwischen metallorganischer Verbindung und Titanverbindung 50 bis 1000 beträgt.

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