DE3837524A1 - Verfahren zur herstellung eines katalytischen systems vom zieglertyp und ein verfahren zur herstellung von polyaethylen mit extrem hohem molekulargewicht unter verwendung dieses systems - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Systems vom Ziegler-Typ, das für die Herstellung von Polyäthylen mit extrem hohem Molekulargewicht geeignet ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung eines katalytischen Systems vom Ziegler-Typ auf einem Träger, wobei dieser Träger ein spezifisches Aluminiumoxid ist, das mit einer kleinen Menge an Titantetrachlorid, gelöst in einem inerten Kohlenwasserstoff, imprägniert ist. Durch das Kontaktieren mit dem Aluminiumalkyl-Cokatalysator bildet sich ein außerordentlich aktives katalytisches System für das Polymerisieren von Äthylen, wobei Polyäthylene von extrem hohem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 30 Millionen und mit sehr guten mechanischen Eigenschaften entstehen.

Die Suche nach für die Polymerisierung von alpha-Olefinen geeigneten katalytischen Systemen war immer schon ein Forschungsgegenstand mit dem Ziel, Substanzen zu gewinnen, welche für den endgültigen Bestimmungszweck immer mehr geeignet sind, wobei gleichzeitig die industriellen Verfahren, welche zu solchen Polyolefinen führen, in der Durchführung immer ökonomischer werden sollen und die Umwelt immer weniger schädigen dürfen.

Einer der Versuche, dieses Ziel zu erreichen, führt über den Weg der Herstellung eines katalytischen Systems, wobei der anorganische Träger mit einem Übergangs-Metallhalogenid imprägniert wird und dann im Kombination mit einem Alkylaluminium- Cokatalysator (Aktivator) angeordnet wird. Solche Ziegler-Systeme sind vor allem für das Polymerisieren bei niedrigem Druck von alpha-Olefinen in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase geeignet.

Von den verschiedenen bekannten anorganischen Trägern war Aluminiumoxid bereits Gegenstand vieler Patente. So wird z. B. im Patent DE 12 14 653 das Übergangsmetall mit einem pyrogenen Aluminiumoxidträger umgesetzt, wobei sich in der Oberfläche des Aluminiumoxids Hydroxylgruppen befinden, welche mit dem Übergangsmetall reagieren. Jedoch ist dabei die Polymerisationsausbeute gering und das Polymer muß vom Katalysator und von Trägerabfallstoffen befreit werden.

Das Patent FR 15 16 139 beschreibt als Träger Bayerit, hergestellt aus Natriumaluminat unter Verwendung von Kohlendioxidgas und bei 500°C calciniert, wobei das Verfahren für die Herstellung des Aluminiumoxids aufwendig ist bei gleichzeitg ungenügenden Ausbeuten.

Im Patent GB 15 53 778 wird ein katalytisches System empfohlen, welches aus einer Kombination einer organometallischen Substanz und einer Übergangsmetallverbindung auf einem Träger besteht, wobei der Träger aus aktiviertem amorphen Aluminiumoxid besteht, welche Salze von Metallen der Gruppen 2b, 3a, 6b und 8 mit Sauerstoff angereicherten oder nicht angereicherten anorganischen Anionen enthält, wobei das Aluminiumoxid dann durch Calcinieren bei 250 bis 700°C aktiviert wird. Es werden dabei Zinksalze, Cadmiumsalze usw. eingesetzt und die mit Sauerstoff angereicherten Anionen sind z. B. Sulfat, Phosphat, und die nicht mit Sauerstoff angereicherten Anionen sind die Halogene. Besonders hervorgehoben wird dabei die Wichtigkeit der Porengröße des Trägers, nämlich von 1,2 bis 2,0 cm³/g - damit die Salze an der Oberfläche des Trägers leichter absorbiert werden können. Bemerkenswert dabei ist, daß das Calcinieren des Trägers nach dem Imprägnieren mit dem Salz stattfindet. Weitere wichtige Merkmale sind die Oberflächengröße von ca. 200 bis 300 m²/g, und die gemessene Dichte von 0,2 bis 0,4 g/cm³. Nach dem Imprägnieren mit einem Salz, z. B. mit Cobaltsalz, wird ein Träger vom Aluminiumsilikat-Typ mit Titantetrachlorid bei 120°C unter Rühren behandelt und dann mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen. Der Titangehalt innerhalb des Trägers beträgt 1,5 Gewichtsprozent. Das Polymerisationsverfahren führt zu Ausbeuten von 1600 g Polyäthylen/g Katalysator pro Stunde, während die relative spezifische Aktivität von Titan 106 600 g PE/g Titan/Stunde beträgt. Das Molekulargewicht der Polymere bzw. die Kontrolle desselben sind jedoch nicht angesprochen.

Das Patent DE 21 23 357.8 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Polyäthylen mit extrem hohem Molekulargewicht, wobei der Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger mit großem Porenvolumen von ca. 1.1 cm³/g, einer großen Oberflächenausdehnung und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 bis 200 µ, vorzugsweise ca. 100 µ. Die Imprägnierung von Aluminiumoxid mit dem Übergangsmetallhalogenid wird mit reinem Halogenid durchgeführt, wobei das Verhältnis von Cl/Ti im Katalysator ca. 6,0 : 1 beträgt.

Das Patent DE 17 45 074 beschreibt ein Niederdruck-Äthylenpolymerisationsverfahren, in welchem das Katalysatorsystem zu Beginn in Form von Aluminiumoxid mit Teilchengrößen von 30 bis 80 µ vorliegt, mit welchem dann das Übergangsmetallhalogenid umgesetzt wird, welche Reaktion durch Natriumhydrid beschleunigt wird. Das Verhältnis von Cl/Ti im Katalysator beträgt von 2 : 1 bis 3 : 1.

Das Patent US 42 47 669 beschreibt die Polymerisation von Äthylen mit einem eine hohe Ausbeute liefernden katalytischen System auf der Basis von Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von mehr als 0,8 cm³/g, einer Oberflächenausdehnung von mehr als 100 m²/g, mit welchem das Übergangsmetallhalogenid umgesetzt wird, vorzugsweise in unverdünnter Form, so daß das Verhältnis von Halogen/Übergangsmetall im Träger höher ist als das Verhältnis von Halogen/Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung, und vorzugsweise höher als 3 : 1, und so daß der Titangehalt im Katalysator mehr als 1 Gewichtsprozent beträgt. In einigen Fällen liegt das Molekulargewicht des Polymers über 1 000 000, wobei Polymere mit extrem hohem Molekulargewicht entstehen.

Das Patent Pi 80 05 670 der Anmelderin beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von Polyäthylen mit extrem hohem Molekulargewicht, wobei aber bezüglich des katalytischen Trägers im Rahmen der vorliegenden Erfindung Änderungen vorgenommen wurden, wodurch bessere Ergebnisse erzielt werden, was später noch erläutert wird.

Wenngleich einige Patentschriften katalytische Systeme beschreiben, welche auf der Basis eines hochwirksamen Aluminiumoxids als Träger arbeiten und zu Polyäthylenen mit extrem hohem Molekulargewicht führen, können die Verfahrensweisen zur Herstellung solcher katalytischer Systeme und zur Gewinnung von Polyäthylenen mit extrem hohem Molekulargewicht immer noch bezüglich höherer Ausbeuten verbessert werden, was zu einer Reduktion an Abfallstoffen und einem geringeren Verlust an wertvollen Metallen wie z. B. Titan, führt.

Ein Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Ziegler- Katalysatorsystems auf der Basis eines spezifischen Aluminiumoxidträgers, welcher von der Anmelderin entwickelt wurde und dessen Eigenschaften bezüglich Teilchengröße, Porenvolumen, Porenvolumenverteilung und Oberflächenausdehnung zu einem hoch aktiven Ziegler-Katalysatorsystem führen, und welches die Gewinnung von Polyäthylenen mit extrem hohem Molekulargewicht möglich macht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines katalytischen Systems auf der Basis eines solchen Aluminiumoxids mittels einer Imprägnierungsreaktion mit TiCl₄ in Form einer verdünnten Lösung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, damit der Einsatz des Übergangsmaterials in dem Träger maximiert werden kann, unter Vermeidung unnötiger Verluste des Metalls an die Umwelt.

Ferner ist es ein Ziel der Erfindung in bezug auf das vorliegende katalytische System und das Verfahren zur Gewinnung von Polyäthylen mit extrem hohem Molekulargewicht, die mechanischen Eigenschaften der Polymere, wie hohe Schlagzähigkeit, Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit, dem Endzweck als Plastikmaterial für technische Verwendungszwecke anzupassen.

Um diese und andere Ziele zu ereichen, wird im erfindungsgemäßen katalytischen System das spezifische Aluminiumoxid der Anmelderin als Träger verwendet, welches durch das Brasilianische Patent Nr. 80 05 302 unter Schutz steht und das auf folgende Weise hergestellt wird:
Eine wäßrige Lösung, die 216 g/l an analysenreinem Aluminiumsulfat enthält, wird bei etwa 15 bis 20°C mit einer Lösung umgesetzt, welche 230 g/l analysenreines Ammoniumbicarbonat enthält, wobei der pH-Wert unter Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 7,5 bis 7,7 gehalten wird, so daß eine Verbindung entsteht, welche unter dem Namen ammoniakalischer Dawsonit bekannt ist, und welche 10 bis 20% Restsulfationen enthält. Durch Calcinieren dieses Dawsonits bei 600 bis 800°C während 4 bis 10 Stunden wird ein Aluminiumoxid erhalten, das eine Oberflächenausdehnung von 200 bis 400 m²/g, ein Porenvolumen von 1,5 bis 3,5 cm³/g und eine Porengröße aufweist, welche zu 85% aus Poren von mehr als 100 Å besteht. Diese Porengröße ermöglicht eine bessere Absorption des Titanhalogenids in der Trägerimprägnierungsreaktion, und außerdem kann dadurch das Monomer leichter an die aktiven Zonen gelangen.

Man hat ebenfalls gefunden, daß dieser Vorläufer, der Dawsonit, nicht gewaschen werden darf, da sonst die vom Startreagens gelieferten Sulfationen verloren gehen, ein Fehlen solcher Sulfationen beeinträchtigt in hohem Maße den Wirkungsgrad des endgültigen katalytischen Sytems.

Der Porengrößenbereich der Poren des Aluminiumoxidträgers ist ebenfalls von Bedeutung, nämlich 85% davon sollten eine Größe von mehr als 100 Å aufweisen, um eine bessere Absorption des Übergangs­ metallhalogenids zu gewährleisten und das Äthylenmonomer leichter an die aktiven Zonen gelangen zu lassen.

Zusammenfassend kann man also feststellen, daß diese verschiedenen Merkmale des Trägers, nämlich ein Porenvolumen von 1,5 bis 3,5 cm³/g eine Oberflächenausdehnung von 200 bis 400 m²/g, ein Restgehalt an Sulfationen von ca. 10 bis 15% im calcinierten Aluminiumoxid, ein Porengrößenbereich, bei dem 85% der Poren größer als 100 Å sind, zusammen dazu beitragen, daß das Aluminiumoxid als Träger für ein höchst aktives Ziegler-Katalysatorsystem geeignet ist, wie dies durch die Beispiele noch näher erläutert wird.

Mit dem über solche Merkmale verfügenden Träger wird eine Imprägnierungsbehandlung mit einem Übergangsmetallhalogenid durchgeführt, vorzugsweise mit Titantetrachlorid, und zwar in Form einer inerten Kohlenwasserstofflösung, vorzugsweise in n-Hexan, mit einem Volumenverhältnis im Bereich von 1/200 bis 1/300, so daß der endgültige Titangehalt im Träger 0,8 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt, wobei die Imprägnierungslösung nur einen geringen Überschuß an Übergangsmetallhalogenid enthält, um jegliche unnötigen Verluste an wertvollem Metall zu verhindern und jegliche Schädigung der Umwelt so weit als möglich zu reduzieren.

Außerdem liegt das Cl/Ti-Verhältnis im Katalysator nahe bei 3,0 : 1, was ein Beweis ist für die Tendenz zu einem Überwiegen von hochaktiven Strukturen (-O-TiCl₃).

Als Aktivator wird ein Aluminiumalkyl bzw. ein Co-Katalysator eingesetzt, um das katalytische System effektiver zu machen; dieser Aktivator wird ausgewählt aus Triisobutylaluminium und Triäthylaluminium, wobei das molare Verhältnis von (Al/(Ti) in dem System im Bereich von 2,5/1 bis 80/1 liegt.

Was die Herstellung des katalytischen Systems betrifft, so läßt sich dies auf zwei bevorzugte Arten durchführen, nämlich mittels des herkömmlichen Verfahrens und mittels des in-situ-Verfahrens. Beim herkömmlichen Verfahren wird n-Hexan in den Polymerisationsreaktor eingespeist, dann wird bei Raumtemperatur das katalytische System zugegeben, daraufhin wird die Temperatur auf 80°C erhöht und das Monomer in den Reaktor eingespeist. Beim in-situ-Verfahren wird n-Hexan bei Raumtemperatur zugegeben und dann wird die Temperatur auf 50°C erhöht, woraufhin zusammen mit einer geringen Menge an Äthylen eine bestimmte Menge an Aluminium­ alkyllösung eingespeist wird, und dann die gewünschte Menge des Katalysators in Lösung zugegeben wird; dabei wird das katalytische System in situ hergestellt und zwar in Gegenwart des Monomers. Unabhängig davon, welche dieser beschriebenen Vorgehensweisen gewählt wird, steigt die Temperatur auf 85°C aufgrund der Tatsache, daß die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, und wird durch Kühlung auf diesem Niveau gehalten.

Für die Polymerisation wird, falls die Regulierung des Molekulargewichts erforderlich ist, Wasserstoff bei den gewünschten Druckverhältnissen zugespeist, bevor das Monomer zugegeben wird.

Bei Durchführung im industriellen Maßstab, wird dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Vorpolymerisationsstufe vorgeschaltet, in welcher die Katalysatorteilchen durch einen dünnen Polymerfilm überzogen werden, und erst danach findet die eigentliche Polymerisation statt.

Für die vorliegende Erfindung wurden Wasserstoffdruckwerte im Bereich von 0-2,5 kgf/cm² eingesetzt, je nachdem, ob Molekulargewichte von mehr oder weniger als 4 Millionen gewünscht waren.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine Verfahrensweise gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher das katalytische System auf herkömmliche Weise hergestellt wird, der Aktivator Triäthylaluminium ist, und in welcher kein Wasserstoff zum Kontrollieren des Molekulargewichts eingesetzt wird.

25 g eines gemäß obigen Ausführungen hergestellten Aluminiumoxids wurden mit 1,0 ml TiCl₄ in 300 ml n-Hexan imprägniert. Die Imprägnierungsreaktion fand in einem Parr-Reaktor mit einer Kapazität von 1 Liter bei 80 bis 140°C unter Rühren statt und dauerte 1 Stunde. Daraufhin wurde das Reaktionsmedium auf 60°C abgekühlt, das Rühren wurde eingestellt und man ließ den Katalysator absitzen, dann wurde die Lösung abgelassen und der Katalysator wurde dreimal mit je 350 ml n-Hexan bei 60°C gewaschen. Schließlich wurde der Katalysator in 250 ml n-Hexan suspendiert und in einem Glaskolben aufgewahrt. Der Titangehalt betrug 0,83%, bestimmt mittels der molekularen Absorption.

Zur Polymerisierung von Äthylen wurde ein Parr-Reaktor mit einer Kapazität von 3,78 Liter, und ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturkontrolle, auf 90°C während eines Zeitraums von 12 Stunden erhitzt und dann unter Vakuum abgesaugt und mit trockenen Argon behandelt, um jegliche Feuchtigkeitsrückstände, die das Verfahren gefährden könnten, zu beseitigen.

Daraufhin wurde n-Hexan in den Reaktor bei Raumtemperatur eingespeist, gefolgt von 2,6 ml einer 0,35 M Lösung eines Tri­ äthylaluminiumaktivators in n-Hexan, und 0,35 g Katalysator als Suspension in n-Hexan. Die Temperatur wurde auf 80°C eingestellt und es wurde mit der konstanten Äthylenzugabe bei einem Druck von 14 kgf/cm² begonnen, wobei die Reaktion als solche aufgrund der exothermen Natur des Systems bei 85°C ablief.

Nach 1 Stunde wurde die Reaktion beendet, indem man den Druck im Reaktor durch Entlüften aufhob, und das in Suspension hergestellte Polymer wurde gefiltert und in einem Ofen bei 60°C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war.

Die Aktivität des katalytischen Systems wurde auf 180 700 g Polyäthylen pro Gramm Titan pro Stunde geschätzt; die Dichte des Polymers war 0,935 g/cm³, und das durchschnittliche viskometrisch bestimmte Molekulargewicht betrug über 4 Millionen. Die gemessene Dichte des Polymers betrug 0,30 g/cm³.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der eingesetzten Imprägnierungsmethode, unabhängig davon, ob sie in herkömmlicher Weise oder in Lösung durchgeführt wird, bezüglich der katalytischen Aktivität.

10 g Aluminiumoxid wurden mit 60 ml reinem TiCl₄ imprägniert, was zu einem Katalysator mit einem Titangehalt von 2,3% führte. Als Aktivator wurde Triäthylaluminium verwendet, wobei das molare Verhältnis (Al)/(Ti) 10 : 1 betrug. Die katalytische Aktivität betrug 127 500 g Polymer pro Gramm Titan pro Stunde, d. h. sie war geringer als die Aktivität von Beispiel 1, in welchem Träger mit TiCl₄ in Lösung imprägniert wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Aktivators bezüglich der Ausbeute, die mit dem Verfahren erzielt wird.

20 g Aluminiumoxid wurden mit 1,0 ml TiCl₄ in n-Hexanlösung imprägniert, was zu einem Katalysator mit einem Titangehalt von 0,8 Gewichtsprozent in bezug auf das Aluminiumoxid führte. Als Aktivator wurde Triisobutylaminium eingesetzt und das Äthylenpolymerisationsverfahren wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die katalytische Aktivität betrug 150 600 g Polymer/g Ti pro Stunde.

Ebenfalls durch Imprägnieren in Lösung wurde ein weiterer Katalysator mit einem Gehalt an Titan von 0,9% hergestellt, als Aktivator wurde Triäthylaluminium eingesetzt. Die katalytische Aktivität war 187 300 g Polyäthylen/g Titan pro Stunde. Dieses Beispiel zeigt, daß der Aktivator einen gewissen Einfluß auf die Aktivität hat, so daß Triäthylaluminium sich als besserer Aktivator erweist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß wenn das katalytische System in situ hergestellt wird, d. h. in Gegenwart von monomerem Äthylen, die Ausbeuten sogar noch höher sind als mittels der herkömmlichen Maßnahmen.

Wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an Titanium von 0,9%, in Gegenwart von Tri­ äthylaluminium als Aktivator hergestellt, wobei das katalytische System in Gegenwart einer geringen Menge Äthylen hergestellt wurde. Die katalytische Aktivität war 491 300 g Polyäthylen/g Titan pro Stunde. Unter Verwendung dieses Katalysators, aber bei Anwendung der herkömmlichen Verfahrensweise für die Herstellung des katalytischen Systems, wurden 176 700 g PE/g Titan pro Stunde erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Zugabe von Wasserstoff auf die Aktivität und auf das Molekulargewicht der gewonnenen Polyäthylene.

Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an Titan von 1,2% hergestellt, welchem Triäthylaluminium zugegeben wurde, d. h. das katalytische System wurde in herkömmlicher Weise hergestellt. Die Ausbeute betrug 171 430 g Polyäthylen/g Titan pro Stunde und das viskometrisch bestimmte Molekulargewicht betrug über 4 Millionen, wodurch der Schmelzindex nicht festgestellt werden konnte.

Das gleiche System, polymerisiert in Gegenwart von 1,2 kgf/cm² H₂, wies eine katalytische Aktivität von 159 380 g PE/g Titan pro Stunde auf, eine Eigenviskosität von 10,1 dl/g und einen Schmelzindex von 0,012 g/10 min, das viskometrisch bestimmte Molekulargewicht betrug 1,7 Millionen. Jedoch war die Ausbeute in Gegenwart von größeren Mengen H₂, z. B. 1,8 kgf/cm², 151 350 g PE/g Titan pro Stunde, und die Eigenviskosität betrug 9,1 dl/g und der Schmelzindex war 0,020, während das viskometrisch bestimmte Molekulargewicht 1,4 Millionen betrug. Dies zeigt, daß höhere Wasserstoffdrücke nicht nur das Molekulargewicht, sondern auch die katalytische Aktivität beeinträchtigen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung des Vorpolymers.

Ein Katalysator mit einem Gehalt von 0,8% Titan wurde hergestellt. Das katalytische System wurde mit Triäthylaluminium als Aktivator gebildet und die Vorpolymerisationsstufe wurde unter Verwendung von 5,0 g Katalysator und bei einer Monomer-Fließgeschwindigkeit von 470 ml/min über eine Dauer von 60 Minuten bei 70°C und bei einem H₂-Druck von 0,20 Kgf/cm² durchgeführt. Dadurch wurden die Katalysatorteilchen in Kapseln eines feinen Polymerfilms eingeschlossen. Die katalytische Wirksamkeit bei der Polymerisation betrug 6,5 g Vorpolymer/g Katalysator pro Stunde und der Schmelzindex war 1,48. Die Polymerisation wurde mit Hilfe von 2,1 g dieses Vorpolymers, enthaltend 0,33 g Katalysator, durchgeführt. Das Verhältnis Al/Ti betrug 19,6, die katalytische Wirksamkeit betrug 1 263 g PE/g Katalysator pro Stunde, die katalytische Aktivität war 157 900 g PE/g Titan pro Stunde und das durchschnittliche viskometrisch bestimmte Molekulargewicht lag über 4 Millionen. Die gemessene Dichte des Polymers betrug 0,33 g/cm³. Ein ähnliches System, bei einem Verhältnis von Al/Ti = 20,0 : 1 und polymerisiert bei einem H₂-Druck von 1,5 kgf/cm² wies eine katalytische Aktivität von 113 460 g PE/g Titan pro Stunde auf und ein durchschnittliches viskometrisch bestimmtes Molekulargewicht von 2,4 Millionen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den günstigen Einfluß der Zugabe von einer geringen Menge an "L-55R Säurerestneutralisator für Polymere" zu dem katalytischen System, ein Produkt, das von der Reheis Chemical Company hergestellt wird. Dieses Produkt ist ein Hydroxycarbonat von Aluminium und Magnesium und weist eine Agglomeration verhindernde Eigenschaften auf, was die Morphologie des Polymers verbessert und einen beträchtlichen Anstieg der gemessene Dichte bewirkt.

Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt an Titan von 0,84% hergestellt, mit welchem ein katalytisches System mit Triäthylaluminium als Aktivator aufgebaut wurde. Das "L-55R"-Produkt wurde gleich nach Einspeisen des Aktivators und vor der Zugabe des Katalysators in den Reaktor eingeführt, wobei das katalytische System auf herkömmliche Weise hergestellt worden ist, d. h. ohne Monomer. Das Mengenverhältnis von Anti- Agglomerationsmittel/katalytischer Masse betrug 2,3 : 1 und das Verhältnis von Al/Ti betrug 15,0 : 1, wobei eine katalytische Aktivität von 150 340 g PE/g Titan pro Stunde erzielt wurde und eine gemessene Dichte von 0,38 g/cm³ erreicht wurde.

Die hohe gemessene Dichte der so erhaltenen Polymere sowie der Teil­ chengrößenbereich, wobei 85% der Teilchen eine Porengröße von 13 bis 23 µm aufwiesen, garantieren eine außerordentlich gute Fließfähigkeit des erhaltenen Pulvers.

Diese Beispiele zeigen, daß das katalytische System, das von der Anmelderin entwickelt worden ist, eine hohe katalytische Wirksamkeit und eine hohe Aktivitätsrate aufweist und daß die eingesetzten Reaktoren bestmöglich genutzt werden, während gleichzeitig die Umweltbelastungen erheblich reduziert sind, und ferner Polyäthylenpolymere hergestellt werden können, welche keiner weiteren Reinigungsstufen mehr bedürfen. Außerdem besitzt das System eine ausreichende Flexibilität, um Variationen oder Modifikationen zuzulassen, ohne daß dadurch die Endeigenschaften des Polymers beeinträchtigt würden.

Die physikalischen und chemischen Daten und typischen physikalischen Eigenschaften solcher Polyäthylenpolymere gemäß vorliegender Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Claims (10)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Systems vom Ziegler-Typ, umfassend die folgenden Verfahrensstufen:

• a) Calcinieren eines ammoniakalischen Dawsonits bei 600 bis 800°C über einen Zeitraum von 4 bis 10 Stunden, hergestellt mittels Umsetzung von Aluminiumsulfat und Ammoniumbicarbonat bei einem pH-Wert von 7,0 bis 8,2, unter Erhalt eines Aluminiumoxids mit einem Porenvolumen von 1,5 bis 3,5 cm³/g und einer Oberflächenausdehnung von 200 bis 400 m²/g;
• b) Herstellung des Katalysators durch Umsetzung des aktivierten Aluminiumoxids von Stufe a) mit einer Lösung eines Titanhalogenids, vorzugsweise Titantetrachlorid, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise n-Hexan, bei ca. 80 bis 140°C über einen Zeitraum von 1 Stunde, entsprechend einer solchen Menge, daß in den Träger 0,8 bis 1,0 Gewichtsprozent Titan eingelagert werden;
• c) Herstellung eines katalytischen Systems durch Zugabe von Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium als Cokatalysator bei einem Molverhältnis Al/Ti im Bereich zwischen 2,5/1 und 80,0/1; wobei das Verhältnis Cl/Ti in dem katalytischen System etwa 3,0/1 beträgt;
• d) gegebenenfalls Zugabe eines Hydroxycarbonats von Aluminium und Magnesium, vorzugsweise in einer Menge, die ca. der 2,3fachen Menge des Katalysators entspricht.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem der bevorzugte pH-Wert zur Herstellung des ammoniakalischen Dawsonits der Stufe (a) zwischen 7,5 und 7,5 liegt.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem das Aluminiumoxid von Stufe (a), das aus der Reaktion zwischen Aluminiumsulfat und Ammoniumbicarbonat entsteht, nach dem Calcinieren 10 bis 15% Restsulfationen enthält.

4. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem die Imprägnierung in der Stufe (b) mit einer verdünnten Lösung von Titantetrachlorid in einer aliphatischen Kohlenwasserstofflösung entsprechend einem Volumenverhältnis von 1/200 bis 1/300 durchgeführt wird.

5. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem das in Stufe (b) erhaltene Produkt mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise n-Hexan, bei ca. 60°C gewaschen wird.

6. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, zur Herstellung eines katalytischen Systems mit einer Aktivität im Bereich zwischen 120 000-500 000 g Polyäthylenpolymer pro Gramm Titan pro Stunde.

7. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit extrem hohem Molekulargewicht unter Verwendung eines katalytischen Systems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation über 1 bis 3 Stunden in Gegenwart des genannten katalytischen Systems bei einer Temperatur von ca. 70 bis 85°C und einem Druck des Monomer von ca. 14 kgf/cm², gegebenenfalls bei einem Wasserstoffdruck von 0,5 bis 2,5 kgf/cm² durchgeführt wird.

9. Ein Verfahren wie in Anspruch 7 und 8 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisation eine Vorpolymerisationsstufe vorgeschaltet wird, die bei einm niedrigen Verhältnis von Monomer/Katalysator und bei ca. 70°C für einen Zeitraum von 1 Stunde durchgeführt wird.

10. Polyäthylen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis 9, mit einer Dichte von 0,932-0,942 g/cm³, einer gemessenen Dichte von 0,30 bis 0,40 g/cm³, einer Rockwell-Härte von 67 bis 75, einer Dehnung von 250 bis 530%, einer Reißfestigkeit von 290 bis 490 kg/cm², einem Schmelzfließindex von 0,01 bis 0,02 g/10 min, einer hohen Schlagzähigkeit nach Izod und einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 4 Millionen in Gegenwart eines Mole­ kulargewichtsregulators bzw. über 4 Millionen ohne Regulator.