DE2640100A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren zum polymerisieren von olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von katalysatoren zum polymerisieren von olefinenInfo
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- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
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Description
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 10. September 1975 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 612 252 in Anspruch genommen.
Eines der hauptsächlichen technischen Verfahren zur Herstellung
von linearen Äthylenpolymerisaten von hoher Dichte ist die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Chromoxidkatalysators
auf einem Träger aus Siliciumdioxid. Obwohl die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren als Chromoxid-Trägerkatalysatoren
auf Siliciumdioxid bezeichnet werden, ist anzunehmen, dass das Chrom mindestens teilweise mit
den Siliciumatomen unter Bildung von komplexen Molekülen
reagiert, deren genaue chemische Zusammensetzung noch nicht bekannt ist. Man nimmt an, dass mindestens ein Teil des
Chroms in der sechswertigen Stufe vorliegt.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens
wird die Polymerisation in einem Medium aus flüssigen Kohlenwasserstoffen durchgeführt, die nur ein geringes oder kein Lb'-
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sungsvermögen für das entstehende Kunstharz haben, und das Kunstharz fällt bei seiner Bildung in Form von feinen festen
Teilchen aus. Deshalb wird dieses Verfahren in der Technik als "Teilchenverfahren11 (Particle Form Process) bezeichnet.
In der vorliegenden Beschreibung ist der Ausdruck "Teilchenverfahren"
auf ein Verfahren beschränkt, das in Gegenwart eines Chromkatalysators in einem Medium aus flüssigen Kohlenwasserstoffen
durchgeführt wird, die ein so geringes Lösungsvermögen für das Produkt aufweisen, dass das Kunstharz bei
seiner Bildung in Form von feinen festen Teilchen ausfällt.
Eine Beschränkung des Teilchenverfahrens liegt darin, dass die nach diesem Verfahren erhaltenen Harze eine verhältnismässig
enge Molekulargewichtsverteilung und ein verhältnismässig
niedriges Schmelzfluss-Scherungsverhältnis aufweisen,
welches gewöhnlich als das Verhältnis ausgedrückt wird, welches man durch Dividieren des Schmelzindex bei hoher Belastung
(ASTM-Prüfnorm 1238-70, Condition F) durch den Schmelzindex bei normaler Belastung (ASTM-Prüfnorm 1238-70,
Condition E) erhält. Für eine Anzahl von technischen Anwendungszwecken besteht das Bedürfnis nach linearen Äthylenpolymerisaten
von hoher Dichte mit weiter Molekulargewichtsverteilung und hohen Schmelzfluss-Scherungsverhältnissen.
Es ist bereits vielfach versucht worden, das Teilchenverfahren so abzuändern, dass es imstande ist, Äthylenpolymerisate
von weiterer Molekulargewichtsverteilung und höheren
Schmelzfluss-Scherungsverhältnissen zu erzeugen. Diese Versuche waren hauptsächlich darauf gerichtet, die bei dem Verfahren
verwendeten Chromoxid-Trägerkatalysatoren abzuändern. Diese Bemühungen haben aber bestenfalls nur einen massigen
Erfolg gehabt, und viele Fachleute glauben, dass das Teilchenverfahren seiner Natur nach auf die Herstellung von Äthylenpolymerisaten
von enger Molekulargewichtsverteilung und niedrigen
Schmelzfluss-Scherungsverhältnissen beschränkt ist·
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Es wurde nun eine neue Klasse von Katalysatoren gefunden, die sich zum Polymerisieren von Olefinen, wie Äthylen, eignen.
Die Katalysatoren werden hergestellt, indem man eine Chromverbindung
auf einem anorganischen Träger abscheidet, der Aluminium- und Phosphorreste enthält, und den Katalysator durch Erhitzen
auf Temperaturen von mindestens etwa 350° C aktiviert. Als anorganischen Träger verwendet man
(a) einen amorphen Aluminiumphsophatniederschlag,
(b) einen amorphen Niederschlag, der Aluminium- und Phosphorreste
in einem Atomverhältnis von 5:1 bis 1:1 enthält, oder
(c) Gemische aus (a) und (b)·
Solche Träger werden hergestellt, indem man eine stark saure
wässrige Lösung, die Al+++-Kationen und PO^ "-Änionen im Molverhältnis im Bereich von 5ϊ1 bis 1:1 enthält, unter Bildung
eines festen Niederschlages neutralisiert, der Aluminium- und Phosphorreste enthält.
Wenn diese Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen nach dem Teilchenverfahren verwendet werden, zeigen
sie keine feststellbare Induktionsperiode und liefern Äthylenpolymerisate
von bedeutend weiterer Molekulargewichtsverteilung und bedeutend höheren Schmelzfluss-Scherungsverhältnissen,
als sie mit den bisher bekannten Katalysatoren nach dem Teilchenverfahren
hergestellt werden konnten.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die
Zeichnungen Bezug genommen.
Fig. 1 ist eine mikrophotographische Aufnahme (bei 50 000-fächer Vergrösserung) des nach Beispiel 1 hergestellten, kalzinierten amorphen Aluminiumphosphatniederschlages.
■Fig. 2 ist eine mikrophotographische Aufnahme (bei
50 000-facher Vergrösserung) des nach Beispiel 2 hergestellten, kalzinierten amorphen, Aluminium und Phosphor enthaltenden
Niederschlages mit einem Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor von 2:1.
- 3 - ■ : ■
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Fig. 3 ist eine mikrophotographische Aufnahme (bei 50 000-facher VergrÖsserung) des nach Beispiel 3 hergestellten
kalzinierten AljO^-Niederschlages.
Fig. 4 ist ein Diagramm der Theologischen Daten eines mit einem Katalysator gemäss der Erfindung hergestellten
Äthylenpolymerisats und eines mit einem bekannten Katalysator hergestellten Äthylenpolymerisats.
Fig. 5 zeigt in Form eines Diagramms gewisse Parameter der Schmelzflusseigenschaften von Äthylenpolymerisaten gemäss
der Erfindung und bekannten Äthylenpolymerisaten.
Gemäss der Erfindung werden die neuen Polymerisationskatalysatoren
hergestellt, indem man eine Chromverbindung auf einem Träger besonderer Art abscheidet und den Katalysator
durch Erhitzen auf Temperaturen von mindestens etwa 350 C aktiviert. Aus den nachstehend erörterten Gründen unterscheiden
sich die Katalysatoren gemäss der Erfindung bedeutend von den bekannten Chromoxid-Polymerisations-Trägerkatalysatoren
sowohl in ihrer chemischen Struktur als auch in ihrer katalytischen Aktivität.
Wenn die Katalysatoren nach den nachstehend beschriebenen bevorzugten Methoden hergestellt werden, befindet sich
ein wesentlicher Teil ihres Chromgehalts in einer Oxidationsstufe von weniger als 6. Dies geht aus der Tatsache hervor,
dass die bevorzugten Katalysatoren eine grüne Farbe haben, während Verbindungen des sechswertigen Chroms braun bis
orange sind. Dies trifft sogar dann zu, wenn die zur Herstellung des Katalysators verwendete Chromverbindung sich in
sechswertigem Zustand befindet. Wenn man CrO-* auf etwa 250° C
erhitzt, geht es bekanntlich unter Sauerstoffentwicklung in Cr2O, über. Wie nachstehend gezeigt wird, wird mit den Katalysatoren
gemäss der Erfindung, wenn sie bei dem Teilchenverfahren eingesetzt werden, keine Induktionsperiode bei der
Polymerisation beobachtet.
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Die Träger der Katalysatoren gemäss der Erfindung können
zwei verwandten und funktionell gleichwertigen Arten angehören. Die erste Art ist ein amorpher Aluminiumphosphatniederschlag;
die zweite Art ist ein amorpher Niederschlag, der Aluminium- und Phosphorreste in einem Atomverhältnis im Bereich
von etwa 5s1 bis 1:1, vorzugsweise von etwa 3,5:1 bis
1,1:1, enthält.
Amorphe Aluminiumphosphatniederschläge sind an sich bekannt.
Diese Niederschläge werden hergestellt, indem man ein
stark saures wässriges Medium, das Aluminiumkationen und
PO^ "-Anionen in praktisch äquimolekularen Mengen enthält,
neutralisiert. Solche sauren Lösungen werden durch Lösen eines hochgradig löslichen Aluminiumsalzes und eines PO^ Ionenbildners,
gewöhnlich Orthophosphorsäure, in Wasser hergestellt. Welches Aluminiumsalz man verwendet, ist nicht besonders
ausschlaggebend, sofern es kein Anion enthält, das bei der nachfolgenden Ausfällung einen Niederschlag bildet.
Aluminiumnitrat und Aluminiumhalogenide, besonders Aluminiumchlorid,
werden als Aluminiumsalze im Sinne der Erfindung bevorzugt. Man kann zwar gewisse Phosphate, wie Triammoniumorthophosphat,
als POA"""~-Ionenbildner verwenden; Orthophosphorsäure
wird jedoch für diesen Zweck bevorzugt.
Der amorphe Aluminiumphosphatniederschlag wird durch
Neutralisieren eines sauren Mediums hergestellt, das Aluminiumkationen
und Phosphatanionen enthält« Wenn der pH-Wert auf 6 oder mehr erhöht wird, fallen die Aluminium- und Phosphorreste
aus dem wässrigen Medium aus. Theoretisch kann die Neutralisation zwar durchgeführt werden, indem man die saure
Lösung mit einem geeigneten Alkali in jeder beliebigen Weise mischt; vorzugsweise setzt man jedoch das saure Medium und
das neutralisierende Alkali gleichzeitig unter Rühren zu einem wässrigen Medium zu. Die beiden Lösungen sollen mit
derart gesteuerten Geschwindigkeiten zugesetzt werden, dass
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der pH-Wert dauernd auf einer vorgegebenen Höhe im Bereich von etwa 6,0 bis 10,0 bleibt. Zum Neutralisieren des sauren
Mediums kann man die verschiedensten Hasen verwenden; vorzugsweise verwendet man Jedoch Ammoniumhydroxid oder ein Ammoniumsalz,
wie Ammoniumcarbonat, damit der Aluminium-Phosphorniederschlag frei von Metallionen ist, die in den Niederschlag
gelangen können, wenn man bei dem Verfahren anorganische Metallbasen, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, verwendet.
Die Fällungsreaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, gewöhnlich arbeitet man bei Raumtemperatur,
da durch Erhitzen oder Kühlen keine wesentlichen Vorteile erzielt werden.
Wenn die Ausfällung vollständig ist, wird der Niederschlag abfiltriert, ein- oder mehrmals gewaschen, um ihn von eingeschlossenen
Ionen zu befreien, und getrocknet. Dann wird der Niederschlag in herkömmlicher Weise bei geeigneten Temperaturen,
z.B. im Bereich von etwa 125 bis 500° C, kalziniert. Durch Kalzinieren bei höheren Temperaturen werden keine Vorteile
erzielt, und vorzugsweise soll das Produkt nicht bei Temperaturen über etwa 1100 C kalziniert werden, da bei diesen
höheren Temperaturen eine gewisse Kristallisation stattfindet. Ein 4 Stunden bei 1100° C kalziniertes Produkt erscheint
kristallin und hat eine rudimentäre Tridymitstruktur.
Das kalzinierte Aluminiumphosphatprodukt ist amorph und hat gewöhnlich eine Schüttdichte im Bereich von etwa 0,25
bis 0,5 g/cm und das Aussehen einer verdichteten Masse von
kugelförmigen Körnern mit einem Durchmesser im Bereich von
100 bis 500 Jim.
Die zweite Art von Trägern für die Katalysatoren gemäss
der Erfindung besteht aus amorphen Niederschlägen, die Aluminium- und Phosphorreste in einem Atomverhältnis von Aluminium
zu Phosphor in dem oben angegebenen Bereich enthalten. Es ist zwar möglich, Niederschläge mit einem Atomverhältnis von Alu-
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minium zu Phosphor von mehr als 5:1 herzustellen; aus ihnen
hergestellte Chromkatalysatoren liefern jedoch geringere Polymerisationsgeschwindigkeiten,
als technisch erwünscht.
Die aluminium- und phosphorhaltigen Niederschläge werden nach den gleichen Verfahren wie die Aluminiumphosphatniederschläge
hergestellt, jedoch unter Einstellung des Molverhältnisses von Aluminiumkationen zu PO^ "-Anionen auf einen Bereich
von etwa 5:1 bis im wesentlichen 1:1 und vorzugsweise von etwa 3,5:1 his 1,1:1.
In ihrem physikalischen Aussehen und ihren allgemeinen
physikalischen Eigenschaften lassen sich die kalzinierten
amorphen aluminium- und phosphorhaltigen Niederschläge praktisch
nicht von den oben beschriebenen kalzinierten amorphen Alumihiumphosphatniederschlägen unterscheiden. Die Ähnlichkeit
im physikalischen Aussehen der beiden Arten von kalzinierten amorphen Niederschlagen ist aus Fig, 1 und 2 ersichtlich.
Fig. 1 ist eine mikrophotographische Aufnahme (bei
50 000-fächer Vergrösserung) des nach Beispiel 1 hergestellten
kalzinierten amorphen Aluminiumphosphatniederschlages. Fig. ist eine mikrophotographische Aufnahme (bei 50 000-fächer Vergrösserung)
des nach Beispiel 2 hergestellten kalzinierten amorphen aluminium- und phosphorhaltigen Niederschlages mit
einem Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor von 2:1.
Die kalzinierten amorphen aluminium- und phosphorhaltigen
Niederschläge zeigen - in dem ganzen Bereich von Atomverhältnissen von Aluminium zu Phosphor, die im Rahmen der Erfindung
in Betracht kommen - keine der charakteristischen Eigenschaften von kalzinierten Al20:z-Niederschlägen. Dies ergibt sich
aus einem Vergleich von Fig. 2 und 3. Fig. 2 wurde vorstehend beschrieben, und Fig. 3 ist eine mikrophotographische Aufnahme (bei 50 000-facher Vergrösserung) des gemäss Beispiel 3
hergestellten kalzinierten ALgO^-Niederschlages.
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Auch die Röntgenbeugung zeigt, dass kalzinierte Aluminium-Phosphorniederschläge
keine der charakteristischen Eigenschaften von kalzinierten Al20,-Niederschlägen aufweisen. Je zwei
Ansätze (1) des nach Beispiel 1 hergestellten Aluminiumphosphatniederschlages, (2) des nach Beispiel 3 hergestellten
Al^O^-NiederSchlages und (3) eines Aluminium-Phosphorniederschlages
mit einem Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor von 4:1 wurden 16 Stunden bei 900° C bzw. 16 Stunden bei
1100° C kalziniert. Das RöntgenbeugungsSpektrum der beiden
kalzinierten A^O^-Niederschlage zeigte eine typische Kristallstruktur
des o-Aluminiumoxids. Das Röntgenbeugungsspektrum
der beiden anderen, bei 900° C kalzinierten Proben zeigte kein Anzeichen für irgendeine Kristallstruktur. Das Röntgenbeugungs
spektrum des bei 1100° C kalzinierten Produkts des Beispiels 1 zeigte Anzeichen für eine rudimentäre Tridymit-Kristallstruktur
und war völlig anders als das Röntgenbeugungs spektrum des Al2O,. Das Röntgenbeugungsspektrum des bei
1100° C kalzinierten Aluminium-Phosphorniederschlages (Atomverhältnis A1:P = 4:1) zeigte Anzeichen für eine Teilkristallisation.
Das Spektrum sprach für (1) eine unvollständig kristallisierte Tridymitstruktur (typisch für gewisse kristalline
AlPO^-Strukturen) und (2) eine Kristallstruktur von r-Al20^o
Da gewisse Aluminiumsalze, Orthophosphorsäure und Ammoniumhydroxid
in gewissen polaren Lösungsmitteln, wie Methanol, löslich sind, ist es möglich, die oben beschriebenen anorganischen
Träger herzustellen, indem man die angegebenen Synthesestufen in solchen polaren Lösungsmitteln oder in Gemischen
aus Wasser und derartigen polaren Lösungsmitteln durchführt.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung werden hergestellt,
indem man eine Chromverbindung auf einem Träger der oben beschriebenen Art abscheidet. Die Konzentration der auf
dem Träger abgeschiedenen Chromverbindung ist nicht besonders ausschlaggebend, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa
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0,1 bis 4,0 %, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 0,3 %,
insbesondere im Bereich von etwa 1,5 bis 2,5 %, ausgedrückt
als freies Chrom. Dann werden die Katalysatoren, wie nachstehend beschrieben, durch Erhitzen aktiviert.
Das Chrom kann auf dem Träger in nahezu jeder beliebigen
chemischen Form, z.B. als Chromsäureanhydrid oder als Salz, wie Chromchlorid, Chromnitrat, Chromacetat und dergleichen,
abgeschieden werden. Beim Erhitzen zwecks Aktivierung geht das Chrom wahrscheinlich in eine andere chemische Form über.
Die genaue chemische Form, in der das Chrom nach der Aktivierung vorliegt, ist nicht mit Sicherheit bekannt; es mag sein,
dass das Chrom als Oxid oder Phosphat vorliegt oder in die Struktur des Trägers eingelagert ist,
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden die
Katalysatoren durch Abscheiden von Chromsäureanhydrid auf dem
Träger hergestellt. Dies kann erfolgen, indem man einfach entsprechende Mengen von Chromsäureanhydrid und Träger miteinander
mischt und.die Stoffe zusammen in einem geeigneten Gefäss
bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck umwälzt. Unter diesen Bedingungen scheidet sich das Chrom gleichmässig
auf der ganzen Trägeroberfläche ab.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird
das Chromsäureanhydrid oder ein wasserlösliches Chromsalz in geeigneter Menge der wässrigen Aufschlämmung des Trägers bei
deren Herstellung zugemischt. Dann kann die Aufschlämmung in beliebiger Weise getrocknet werden. Eine der bevorzugten Methoden
zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, dass man die Chromverbindung zu der wässrigen Aufschlämmung des
Trägers zusetzt und die Aufschlämmung dann der Zerstäubungstrocknung unterwirft. Die Zerstäubungstrocknung hat den Vorteil,
dass der Katalysator in einer Teilchengrössenverteilung gewonnen wird, die sich für die Polymerisation von Äthylen
eignet. In typischer Weise hat der durch Zerstäubungstrocknung
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hergestellte Katalysator Teilchengrössen im Bereich von etwa 50 bis 150 um. Teilchen ausserhalb dieses Grössenbereichs können
ausgesiebt werden; jedoch kann das Aussieben durch Anwendung einer richtigen Zerstäubungstrocknungsmethode weitgehend
vermieden werden.
Die, wie oben beschrieben, hergestellten Katalysatoren,
werden durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 950 C und vorzugsweise von etwa 700 bis
925° C aktiviert. Die Aktivierung wird zweckmässig nach den gleichen Methoden durchgeführt, die zum Aktivieren der bisher
bekannten Katalysatoren verwendet werden, z.B. in Suspension (Wirbelschicht) in einem erhitzten Strom eines sauerstoffhaltigen
Gases.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine wasserlösliche Chromverbindung der sauren Lösung zugesetzt,
die zur Herstellung des aluminium- und phosphorhaltigen Trägers dient. Bei der Ausfällung der Aluminium- und Phosphorreste
fällt die Chromverbindung ebenfalls aus und mischt sich innig mit den Aluminium- und Phosphorresten. Wenn dieser Träger
auf die oben beschriebenen Aktivierungstemperaturen erhitzt wird, erhält man hochgradig aktive Katalysatoren.
Bei den bevorzugten Katalysatoren gemäss der Erfindung
liegt die Chromverbindung zu einem wesentlichen Teil in einer Wertigkeitsstufe von weniger als 6 vor. Dies führt nicht zu
Schwierigkeiten, wenn man bei der Aktivierung der Katalysatoren die Temperatur unter Kontrolle hält. Bei Temperaturen
über etwa 250° C zersetzen sich alle etwa vorhandenen Oxide des sechswertigen Chroms unter Sauerstoffentwicklung. Wenn
man Jedoch die Aktivierung der Temperaturen über etwa 950° C durchführt, sinkt aus noch nicht bekannten Gründen die Polymerisationsaktivität
des Katalysators ab·
Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Organochromverbindungen auf den oben beschriebenen Trä-
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AS* 26A0100
gern abgelagert werden. Beispiele für geeignete Organochromverbindungen
sind Dicyclopentadienylchrom(II) und Triphenylsilylchromat*
Andere Organochromverbindungen, die in diesem Sinne verwendet werden können, sind in den US-PSen
3 157 712 3 687 920 3 756 998
. 3 324 095 3 709 853 3 757 002
3 324 101 3 709 954 3 806 500
beschrieben. Solche Chromverbindungen werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, der Träger wird mit der Lösung getränkt
und das Lösungsmittel dann durch Abdampfen entfernt. Katalysatoren dieser Art brauchen nicht durch Wärmebehandlung
aktiviert zu werden. Der Träger wird vielmehr bei Temperaturen in dem oben angegebenen Bereich kalziniert, bevor die Organochromverbindung
auf ihm abgelagert wird.
Obwohl die Polymerisationskatalysatoren gemäss der Erfindung
in herkömmlicher Weise für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt werden, erzielt man mit ihnen überraschende Vorteile.
Wenn die Katalysatoren gemäss der Erfindung zum Polymerisieren von Äthylen nach dem Teilchenverfahren verwendet werden,
wird keine Induktionsperiode beobachtet. Bisher bekannte Katalysatoren, bei denen Chromsäureanhydrid auf Siliciumdioxid abgelagert ist, zeigen eine beträchtliche Induktionsperiode.
Ferner weisen die mit Hilfe der Katalysatoren gemäss der Erfindung nach dem Teilchenverfahren hergestellten Äthylenpolymerisate
günstige, weite Molekulargewichtsverteilungen und hohe Schmelzfluss-Scherungsverhältnisse auf.
Bei der Durchführung des Teilchenverfahrens mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung'kann das Verfahren durch ähnliche
Methoden, wie sie auch in Verbindung mit anderen Katalysatoren
bei dem Teilchenverfahren angewandt werden, gesteuert und/oder abgeändert werden. Eine Erhöhung der Polymerisationstemperatür
führt z.B. unter anderweitig konstanten Bedingungen
zur Verminderung des Molekulargewichts des entstehenden Polymerisats. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff
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durchgeführt wird, erhält man ebenfalls Polymerisate von niedrigerem
Molekulargewicht. Der Zusatz von höheren Mono-cc olefinen, wie Propylen, Hexan und dergleichen, zur Reaktionszone führt zur Bildung von Copolymerisaten, die eine niedrigere
Dichte aufweisen als die unter den gleichen Polymerisationsbedingungen erzeugten Homopolymerisate des Äthylens.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können auch zur
Dampfphasenpolymerisation von Äthylen in der Wirbelschicht verwendet werden. Die nach solchen Verfahren erhaltenen
Äthylenpolymerisate haben weite Molekulargewichtsverteilungen und hohe Schmelzfluss-Scherungsverhältnisse ähnlich denjenigen
der nach dem Teiichenverfahren erzeugten Äthylenpolymerisate.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, Prozentwerte und Teile auf das
Gewicht.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kalzinierten amorphen Aluminiumphosphatniederschlages.
Eine stark saure Lösung, die Aluminiumkationen und Orthophosphatanionen
in äquimolekularen Mengen enthält, wird durch Lösen von 242 g (1 Mol) Aluminiumchlorid (AlCl,·6H2O) in 1 1
destilliertem Wasser und Zusatz von 117 g (1 Mol) 85-prozentiger Orthophosphorsäure hergestellt. Die Lösung wird mit
Wasser auf 3 1 aufgefüllt. Eine zweite Lösung wird durch Verdünnen von 300 ml konzentrierter, 28-prozentiger Ammoniumhydroxidlösung
mit 300 ml destilliertem Wasser hergestellt. Diese Lösung enthält 2,4 Mol Ammoniumhydroxid.
Ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäss wird mit 1000 ml destilliertem Wasser beschickt. Dann wird die oben
beschriebene saure Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/min zugesetzt. Gleichzeitig wird die Ammoniumhydroxidlösung
mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass der pH-Wert des durch Rühren in Bewegung gehaltenen Reaktionsge-
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26Α01OO
misches bei 8,0 konstant bleibt. Nach beendetem Zusatz der
sauren Lösung wird das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde gerührt.
Insgesamt werden 580 ml Ammoniumhydroxidlösung verwendet. Der Aluminiumphosphatniederschlag wird abfiltriert, mit 3000 ml
destilliertem Wasser gewaschen und Übernacht bei 1200C getrocknet.
Das ofentrockene körnige Material wird im Muffelofen bei 500° C an der Luft kalziniert.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kalzinierten
amorphen, aluminium- und phosphorhaltigen Niederschlages mit einem Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor
von 2:1. Der Niederschlag wird nach Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, dass die saure Lösung durch Lösen von
426 g (2 Mol) Aluminiumnitrat in 5 1 Wasser vor dem Zusatz der 117 g (1 Mol) ß5-prozentiger Orthophosphorsäure hergestellt
wird.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kalzinierten AlgO^-Niederschlages als Vergleichsprobe, um gewisse
Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zwischen kalzinierten Aluminium-Phosphorniederschlägen und kalzinierten
AlgO-z-Niederschlägen aufzuzeigen. Der Al20,-Niederschlag wird
nach dem Verfahren des Beispiels 1 untsr Fortlassung der
Phosphorsäure hergestellt.
Kalzinierte amorphe Niederschläge, die Aluminium- und Phosphorrfste in unterschiedlichen Atomverhältnissen enthalten,
werden nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, indem die Mengen an Aluminiumnitrat und Orthophosphorsäure so
abgeändert werden, dass man die gewünschten Atomverhältnisse von Aluminium 2u Phosphor erhalte Di© angewandten Atomverhältnisse
sind die folgenden:
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a 26*0100
Beispiel 8 | Atomverhältnis | |
Beispiel Nr. | A1:P | |
4 | 1,5:1 | |
VJl | 3:1 | |
6 | 4:1 | |
7 | 9:1 | |
Eine saure Lösung wird durch Lösen von 1000 g (2,67 Mol) -Z)y 9H2O in 7 1 destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösung
wird mit 153 g (1,33 Mol) 85-prozentiger Orthophosphorsäure unter gründlichem Mischen versetzt. Durch Mischen von
1 1 28-prozentiger NH^OH-Lösung mit 2 1 destilliertem Wasser wird eine Stammlösung von NH^OH hergestellt. Die NH^OH-Lösung
wird langsam unter heftigem Rühren zu der sauren Lösung zugesetzt, bis der pH-Wert der sauren Lösung 8,0 beträgt. Beim
Zusatz der NH^OH-Lösung fällt ein Niederschlag aus. Sobald der pH-Wert von 8,0 erreicht ist, rührt man noch 10 Minuten
und lässt die Aufschlämmung dann 2 Stunden stehen. Der Niederschlag
wird von der Flüssigkeit abfiltriert und auf dem Filter mit 10 1 destilliertem Wasser gewaschen. Der nasse
Filterkuchen wird in einem verschlossenen Kunststoffbehälter aufbewahrt, bis das Chrom zugesetzt werden soll.
Eine saure Lösung wird durch Lösen von 100 g (0,27 Mol)
Al(NO^Jy9H2O in 2 1 destilliertem Wasser hergestellt. Diese ,
Lösung wird unter Rühren mit 31 g (0,27 Mol) 85-prozentiger Orthophosphorsäure versetzt. Durch Lösen von 119 g NH^HCO* in
1000 ml destilliertem Wasser und Einstellen des pH-Wertes dieser Lösung durch Zusatz von ΝΗλΟΗ auf 10,7 wird eine Stammlösung
von Ammoniumcarbonat hergestellt. Ein Reaktionsgefäss wird mit 1000 ml destilliertem Wasser beschickt, um ein Medium
zum Rühren zur Verfügung zu stellen. Dann wird die saure Lösung unter heftigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von
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etwa 15 cm /min und gleichzeitig die Ammoniumcarbonatlösung
mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass ein pH-Wert von
10 erhalten bleibt. Nach vollständigem Zusatz der sauren Lösung
rührt man noch 10 Minuten und filtriert dann ab. Der Filterkuchen wird auf dem Filter mit 3000 ml destilliertem Wasser
gewaschen und der feuchte Filterkuchen dann bis zum Zusatz des Chroms in einem verschlossenen Behälter gelagert.
Man arbeitet nach Beispiel 9, jedocii-init den folgenden
beiden Abänderungen: Erstens wird Aluminiumchlorid anstelle des Aluminiumnitrats verwendet, und zweitens arbeitet man mit
einem solchen Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Phosphorsäure,
dass das Atomverhältnis Al:P 1,2:1 beträgt»
Eine saure Lösung wird durch Losen von 10 000 g (26,7 Mol) Al(NO5)^gH2O in 50 1 destilliertem Wasser hergestellt.
Diese Lösung wird unter Rühren mit 1555 g (13,3 Mol) HxPO^ versetzt. Durch Verdünnen von 28-prozentiger Ammoniumhydroxidlösung
mit einem gleichen Volumen Wasser und Mischen wird eine Stammlösung von NH^OH hergestellt. Ein Reaktionsgefäss
wird mit 10 1 destilliertem Wasser beschickt, um ein Medium
zum Rühren zur Verfügung zu stellen, worauf man die saure Lösung unter starkem Rühren mit einer Geschwindigkeit von
etwa 500 ml/min zusetzt. Gleichzeitig wird die Ammoniumhydroxidlösung mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass ein
pH-Wert von 8,0 erhalten bleibt. Nach dem Zusatz der gesamten
säuren Lösung rührt man noch 10 Minuten und filtriert die
Aufschlämmung sodann. Der Filterkuchen wird mit 120 1 destilliertem
Wasser gewaschen. Der von dem Filter entfernte nasse Filterkuchen hat einen Feststoffgehalt von 12 Gewichtsprozent,
Das oben genannte Verfahren wird wiederholt, und die beiden nassen Filterkuchen werden in einem Mischgefäss ver-
- 15 - .
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einigt und in so viel destilliertem Wasser aufgeschlämmt, dass
der Feststoffgehalt nunmehr 9 Gewichtsprozent beträgt. Diese
Aufschlämmung wird der Zerstäubungstrocknung unterworfen und das Produkt in zwei Fraktionen aufgefangen, nämlich einer
grobkörnigen Fraktion, die in der Sammelvorrichtung am Boden des Zerstäubungstrockners hinterbleibt, und einer feinkörnigen
Fraktion, die in eine zweite Sammelvorrichtung Überkopf mitgeführt wird. Die Gesamtausbeute beträgt 5117 g.
7500 g (20 Mol), Al(NO3)^SJIi2O werden in 50 1 Wasser gelöst.
Diese Lösung wird unter Rühren mit 1150 g (10 Mol) Η,ΡΟλ versetzt. Durch Mischen von 3 1 konzentrierter 28-prozentiger
Ammoniumhydroxidlösung mit 3 1 destilliertem Wasser
wird eine NH^OH-Stammlösung hergestellt.
Ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäss wird mit 10 1 destilliertem Wasser beschickt. Das destillierte Wasser wird
mit der sauren Lösung von Aluminiumnitrat und Phosphorsäure mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ml/min versetzt.
Gleichzeitig setzt man die Ammoniumhydroxidlösung mit solcher Geschwindigkeit zu, dass ein pH-Wert von 8 erhalten bleibt.
In der Reaktionszone wird der Ansatz stark gerührt, damit die Lösungen gut gemischt bleiben. Nach beendetem Zusatz der sauren
Lösung wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten gerührt.
Dann wird der Aluminiumphosphatniederschlag abfiltriert und mit 100 1 Wasser gewaschen. Der vom Filter abgenommene Filterkuchen
enthält 8,4 Gewichtsprozent Feststoffe.
Durch Lösen von 40 g CrO, in 300 cm Wasser wird eine
Chromsäurelösung hergestellt. Diese Lösung wird gründlich mit dem oben genannten nassen Filterkuchen gemischt, bis sich
eine homogene Aufschlämmung gebildet hat. Der Chromgehalt entspricht etwa 1,2 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf den Feststoffgehalt.
Diese homogene Aufschlämmung wird in einem Zerstäubungstrockner getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Pulver
beträgt 1469 g.
- 16 7098 13/0913
Die Beispiele 1, 2 und 4 bis 11 erläutern die Herstellung
von aluminium- und phosphorhaltigen Trägern für die Katalysatoren gemäss der Erfindung. Die Katalysatoren gemäss der Erfindung
werden hergestellt, indem man derartige Träger mit
einer geeigneten Chromverbindung tränkt und den Katalysator
durch Erhitzen aktiviert.
Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht
darin, dass man den Träger zunächst kalziniert, ihn dann mit Chromsäureanhydrid tränkt und den Katalysator anschliessend
in Form einer Wirbelschicht in einem heissen trockenen Luftstrom
aktiviert. Ein typisches Verfahren ist in Beispiel 13
beschrieben.. ; ·
Ein 1 Liter-Rundkolben wird mit 2 Teilen Chromsäureanhydrid
und 98 Teilen nach Beispiel 1 hergestellten kalzinierten
amorphen Aluminiumphosphats beschickt. Dann wird der
Kolben an einen "Buchi Rotovapor" angeschlossen. Der Druck in
der "Rotovapor"-Vorrichtung wird auf 12 kPa (ungefähr 0,12 at)
vermindert und die Temperatur auf 70 C gesteigert und 1 Stunde
auf dieser Höhe gehalten. Dann wird die Temperatur auf
120° C gesteigert. Am Ende der zweiten Stunde wird der Druck auf 8 kPa (ungefähr 0,08 at) vermindert und die Temperatur
auf 170° C erhöht. Am Ende der dritten Stunde wird die Temperatur auf 180° C erhöht. Am Ende der vierten Stunde wird der
Druck auf 0,4 kPa (ungefähr 0,004 at) vermindert und die Temperatur
auf 205° C gesteigert. Unter diesen Bedingungen erhitzt
man weitere 3 Stunden. Dann wird der Katalysator auf
Raumtemperatur erkalten gelassen und Luft in die Rotovapor-Vorrichtung
einströmen gelassen, um den Atmosphärendruck wiederherzustellen.
Das orange-braune Produkt wird zwecks Aktivierung in eine Wirbelschichtvorrichtung überführt.
Der Katalysator wird aktiviert, indem er in Form einer
Wirbelschicht in einem Luftstrom 5 Stunden^ auf 760° C erhitzt
- 17 -
709813/0913
wird. Die hierfür verwendete Luft ist zuvor so behandelt worden,
dass ihr Taupunkt unter -50 C liegt. Der fertige Katalysator
hat grüne Farbe. Aus der Farbe ergibt sich, dass das
Chrom auf eine Wertigkeitsstufe unter 6 reduziert worden ist.
Eine andere Methode zur Herstellung der Katalysatoren
gemäss der Erfindung besteht darin, den Träger, bevor er getrocknet
wird, mit der Chromverbindung zu tränken. Dieses Verfahren ist in dem obigen Beispiel 12 erläutert. Der mit
Chrom getränkte Träger muss vor der Aktivierung getrocknet werden. Das Trocknen kann in beliebiger ¥eise erfolgen,
z.B. durch blosses Erhitzen im Ofen, durch Entfernen des restlichen
Wassers mit Hilfe eines azeotropbildenden Lösungsmittels, wie Äthanol, und Abdestillieren des Wassers als azeotropes
Gemisch oder vorzugsweise durch Zerstäubungstrocknung. Der Katalysator wird aktiviert, wie oben beschrieben.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung werden mit Hilfe
eines genormten Teilchenverfahrens bewertet, welches ansatz-· weise durchgeführt wird. Bei diesem genormten Verfahren befindet
sich ein mit Rührer versehenes Polymerisationsgefäss
in einem auf etwa 110° C gehaltenen Heizmantel. Das Polymerisationsgefäss wird mit dem zu bewertenden Katalysator beschickt.
Dann setzt man eine geringe Menge von trockenem, sauerstoffreiem Isobutan zu, lässt verdampfen und entlüftet
den Reaktor, um alle Spuren von Sauerstoff daraus zu entfernen. Dann wird der Reaktor mit 500 Teilen Isobutan beschickt
und an einen Vorratsbehälter mit gasförmigem Äthylen von
Polymerisationsgütegrad angeschlossen, der unter einem Druck von 3,5 MPa (ungefähr 35 at) gehalten wird. Der Reaktor befindet
sich ständig in offener Verbindung mit dem Vorrats- * behälter für gasförmiges Äthylen, und in der Äthylenleitung
befindet sich ein Strömungsmesser, um die Gasströmung zum Reaktor zu bestimmen. Während der Beladungsperiode sinkt die
Temperatur des Gefässes unter 110° C; normalerweise stellt sich aber innerhalb weniger Minuten nach dem Zusatz des Iso-
- 18 -
709813/0913
butans zu dem; Reaktor eine Temperatur von etwa. 110° C wieder
ein. - ^:;: -::^: ■-; .; -:; .·.- . ; :; ; :.-■-.... ■ .... -.". ..
Bei Verwendung der. Kataly^atorenv^inäss der, Erfindung be*
ginnt die Polymerisation- sbfort ohne .feststellbare Induktionsperiode.
(bei Verwendung; eines handelsüblichen Chromoxid-Siliciumdioxidkatalysators:werden
häufig Induktionsperioden bis zu 50 Minuten beobachtet). Jede Polymerisation wird 90 Minuten
durchgeführt und der Strömungsmesser alle 10 Minuten abgelesen,
um' festzustellen^, ob innerhalb der 90 Minuten eine An^-
derung der Polymeriaationsgeschwindigkeit mit der Zeit stattgefunden
hat. Am Ende der 90 Minuten, wird, die Strömung des Äthylens unterbrochen,· der Reaktor mit der Atmosphäre in Verbindung
gesetzt und das Polyäthylen gewonnen und gewogen.
> Beispiel 14
Es werden vier Katalysatoren mit dem in Beispiel 11 beschriebenen
Aluminium-Phosphorträger hergestellt. Der Träger wird 5 Stunden im Muffelofen in einem langsamen trockenen
Luftstrom (Taupunkt unter -50° C) bei 450° C kalziniert. Nach
dem Verfahren des Beispiels 13 wird Chromsäureanhydrid in
Mengen, entsprechend 1 % bzw. 2 % elementaren Chroms, auf dem
Träger abgelagert. Die Katalysatoren werden 5 bzw. 14 Stunden
in der Wirbelschicht bei einer Temperatur von 540 bzw. 7^0 C
aktiviert. Einzelheiten über die Herstellung der Katalysatoren und die Pölymerisationsergebnisse finden sich in Tabelle
- 19 -
709813/0913
*H 264010C
Tabelle I
Versuch A B C D
Versuch A B C D
Herstellung des Katalysators |
1 | 1 | 1 | 2 |
% Chrom | 540 | 760 | 760 | 760 |
Aktivierungstemp., 0C | 5 | 5 | 14 | 14 |
Aktivierungszeit, h | ||||
Polymerisationsergebnisse | 468 | 492 | 688 | 518 |
Polymerisat, g | 312 | 328 | 459 | 345 |
Polymerisations geschwindigkeit* |
||||
* g Polymerisat je g Katalysator je Stunde.
Alle diese Katalysatoren liefern gute Polymerisationsgeschwindigkeiten, und es tritt keine Induktionsperiode auf.
In jedem der Versuche bleibt die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant.
Man arbeitet nach Beispiel 14 mit Katalysatoren mit zwei verschiedenen Chromgehalten, wobei der Aluminium-Phosphorträger
bei 750° C kalziniert wird. Einzelheiten über die Herstellung der Katalysatoren und die Polymerisation ergeben sich aus
Tabelle II.
709813/0913
Versuch A B -
Herstellung des Katalysators
% Chrom | 0C | 0,2 | 1,0 |
Aktivierungstemperatur, | 760 | 760 | |
Aktivierungszeit, h | 14 | 5 | |
Polymerisationsergebnisse | |||
Polymerisat, g | Ligkeit | 520 | 681 |
Polymerisationsgeschwinc | * 347 | 454 | |
* g Polymerisat J© g Katalysator je Stunde.
Wiederum werden gute Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt«,
Der chromhaltige, zerstäubungsgetrocknete Katalysator gemäss Beispiel 12 wird im Muffelofen 5 Stunden bei 500° C in
trockener Luft kalziniert, deren Taupunkt unter -50 C liegt. Das kalzinierte Produkt wird in mehrere Anteile geteilt, die
für verschiedene Zeiträume bei verschiedenen Aktivierungstemperaturen in der Wirbelschicht mit trockener Luft aktiviert
werden.
Die Einzelheiten über die Herstellung der Katalysatoren
und die damit durchgeführte Polymerisation finden sich in Tabelle III.
- 21 709813/0913
Versuch
Herstellung
des Katalysators
■ Aktivierungstemp., 0C
Aktivierungszeit, h
Polymerisationsergebnisse Polymerisat, g
Polymerisationsgeschwindigkeit*
375 5 |
540 5 |
760 5 |
825 5 |
410 | 602 | 752 | 682 |
273 | 401 | 501 | 454 |
875 5
602 401
* g Polymerisat Je g Katalysator je Stunde.
2840100
Mehrere Träger mit unterschiedlichen Atomverhältnissen
A1:P werden nach Beispiel 11 hergestellt. Chromsäureanhydrid wird zu den Aufschlämmungen in solchen Mengen zugesetzt, dass
die fertigen Katalysatoren einen Chromgehalt von 2 Gewichtsprozent
aufweisen. Die Katalysatoren werden getrocknet und 5 Stunden bei 500° C kalziniert. Die getrockneten Katalysatoren
werden gemahlen, und Fraktionen mit Teilchengrössen von 43 bis 149 um werden 5 Stunden bei 500° C in der Wirbelschicht
aktiviert.
Mit Jedem der Katalysatoren.werden Äthylenpolymerisate
hergestellt. Die Schmelzviscositäten der Polymerisate bei 190° C, gewisse berechnete HLMI/MI-Verhältnisse, und die Polymer
isationsgeschwindigkeiten ergeben sich aus Tabelle IV. Die Schmelzviscositäten werden, wie in Beispiel 19 beschrieben,
bestimmt.
Tabelle | IV | Schmelz- viscosität bei 1900C** |
Verhältnis HLMI/MI*** |
|
Verhältnis A1:P im Träger |
Polymerisations geschwindigkeit* |
86 | 900 | |
1,2 | 300 | 84 | 730 | |
1,5 | .360 | 129 | 2500 | |
2,0 | 390 | 172 | 480 | |
3,0 | 350 | 204 | 821 | |
4,0 | 228 | (D | (D | |
9,0 | 10 |
* g Polymerisat je g Katalysator je Stunde.
3 -1
** Poise χ 10 bei Scherungsrate von 10 see .
*** Verhältnis von Schmelzindex bei hoher Belastung
zu Schmelzindex bei normaler Belastung (vgl. Beispiel 19).
(I)-Es wird £ü wenig-Polymerisat für die Bestimmung der
Theologischen Daten gewonnen.
-23-709813/0913
Aus den obigen Werten und weiteren, nicht in Tabelle IV angegebenen Werten wird festgestellt, dass das Verhältnis
Al:P in den Katalysatorträgern mehrere Einflüsse auf die Katalysatoren
gemäss der Erfindung und die mit ihrer Hilfe nach dem Teilchenverfahren erzeugten Äthylenpolymerisate hat. Erstens
nimmt die Schmelzviscosität des Polymerisats bei 190 C mit dem Verhältnis Al:P zu. Zweitens nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, wenn das Verhältnis A1:P über etwa 4:1
steigt. '
Obwohl wasserfreie Aluminiumphosphatträger mit einem
Atomverhältnis von genau 1:1 im Sinne der Erfindung verwendet
werden können, wurde gefunden, dass man besser reproduzierbare Ergebnisse erhält, wenn die Träger gemäss der Erfindung
ein Atomverhältnis A1:P von mindestens etwa 1,1:1,0 aufweisen. Die aus solchen Trägern hergestellten fertigen Katalysatoren
haben eine leuchtend" "grüne Farbe .und liefern hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten.
Ein Äthylenpolymerisat wird nach einem kontinuierlichen Teilchenverfahren unter Verwendung eines Katalysators gemäss
der Erfindung hergestellt. Der Katalysator wird hergestellt, indem 2,2 Gewichtsprozent Chrom auf einem nach Beispiel 2 erhaltenen
Aluminium-Phosphorniederschlag abgelagert werden. Das Chrom wird auf dem Träger als Chromoxid nach dem Verfahren
des Beispiels 12 abgelagert. Der Katalysator wird durch 15-stündiges Erhitzen in der Wirbelschicht in trockener Luft
bei- 890° C aktiviert.
In einem Kreislaufreaktor mit einem Fassungsvermögen von 208 1 wird unter Druck eine kontinuierliche Polymerisation
durchgeführt. Der Reaktor ist mit Einlassen für Isobutan, Äthylen und Katalysatoraufschlämmung sowie mit einem
Auslass versehen. Zu Beginn wird der Reaktor mit Isobutan beschickt, welches einen geringen Prozentsatz Äthylen ent-
- 24 709.813/0913
hält. Um die Polymerisation einzuleiten, werden 0,3 g Katalysator zugesetzt. Der Reaktor wird auf 105° C erhitzt, und unter
diesen Bedingungen wird der Reaktordruck auf 36,7 bis 37,4 atü gehalten.
Die Polymerisation beginnt ohne Induktionsperiode. Während der Versuchsdauer wird ständig Isobutan mit einer Geschwindigkeit
von 24 kg/h und Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 9,1 kg/h zugesetzt. Frische Katalysatoraufschlämmung
wird dem Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die Temperatur konstant bleibt. Dies erfordert im Mittel
32-maliges Einspritzen von je 0,3 g Katalysator in der Stunde. Produktaufschlämmung, bestehend aus Äthylenpolymerisat,
Isobutan, nicht-polymerisiertem Äthylen und Katalysator wird kontinuierlich aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von
34 kg/h ausgetragen.
Unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen beträgt die mittlere Verweilzeit des Äthylens in dem Reaktor 3,5 Stunden.
Die aus dem Reaktor gewonnene Produktaufschlämmung hat
eine Schüttdichte von 0,51 g/cm . Die Reaktion wird 24 Stunden fortgeführt, wobei das Äthylenp'olymerisat mit einer Geschwindigkeit
von etwas mehr als 9,1 kg/h entsteht. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex (ASTM-Prüfnorm 1238-70, Condition E)
von 0,03. .
Die mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung hergestellten
Äthylenpolymerisate unterscheiden sich in wesentlichen Hinsichten von Äthylenpolymerisaten von gleichem Schmelzindex
(oder gleichem Molekulargewicht), die nach anderen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind, z.B.
von Äthylenpolymerisaten, die nach dem Teilchenverfahren mit einem handelsüblichen Chromoxidkatalysator mit einem Träger
aus Siliciumdioxid hergestellt worden sind. Diese Äthylenpolymerisate
können zwar die gleichen Schmelzindizes haben, unterscheiden sich aber beträchtlich hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit.
Bei den mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung
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hergestellten Äthylenpolymerisaten ändert sich die Schmelzviscosität
mit der einwirkenden Scherung viel stärker als bei den bisher bekannten Äthylenpolymerisaten. Dies bedeutet, dass
Äthylenpolymerisate von sehr niedrigem Schmelzindex, die mit Hilfe der Katalysatoren gemäss der Erfindung hergestellt worden sind, sich in herkömmlichen Strangpressen verformen lassen,
indem man den Strangpressvorgang bei hohen Scherungsraten
durchführt. Im Gegensatz dazu lassen sich die bisher bekannten Äthylenpolymerisate von vergleichbarem Schmelzindex in herkömmlichen
Strangpressen überhaupt nicht verformen. Die Schwierigkeiten beim Strangpressen der bisher bekannten
Äthylenpolymerisate von hohem Molekulargewicht sind in einer Arbeit, betitelt "GAINS ARE MADE IN EXTRUDING HMW PE POWDERS»
von L.V. Cancio und R.S. Joyner in der Zeitschrift "Plastics
Technology", Februar 1975, auf Seite 40-44, erörtert.
Die Schmelzfluss-Kennwerte von zwei Kunstharzen werden bei 190° C in einem Rheometer bestimmt. Die scheinbaren .
Schmelzviscositäten der Harze bei unterschiedlichen scheinbaren Scherungsraten werden bestimmt und sind in Tabelle V angegeben.
- 26 709813/0913
3/ | 2640100 | |
Tabelle V | ||
Polymerisat | Scheinbare Schmelzviscosität* |
Scheinbare Scherungsrate** |
Bekanntes Polymerisat | 164 | 1,5 |
112 | 3,0 | |
70 | 7,4 | |
48 | 14,8 | |
■;■; . 33 | 29,6 | |
20 | 74,1 | |
13 | 148 | |
Polymerisat gemäss Erfindung |
181 ■ | 3,0 |
98 | 7,4 | |
63 | 14,8 | |
38 | • 29,6 | |
22 | 74,1 | |
14 | 148 |
* Poise χ. 103 bei 190° G.
** see"1.
Das Äthylenpolymerisat gemäss der Erfindung wird nach dem
oben beschriebenen genormten Verfahren hergestellt. Der Katalysatorträger,
hergestellt nach Beispiel 12, hat ein Atomverhältnis
Al: P von 2:1. Nach Ablagerung von 1 % Chrom auf dem Träger wird dieser bei 500° C kalziniert. Der Katalysator wird
in der Wirbelschicht 14 Stunden mit trockener Luft bei 760° C
aktiviert. Zu Vergleichszwecken dient ein im Handel erhältliches lineares Äthylenpolymerisat.
Aus den Werten der Tabelle V lassen sich der ungefähre
Schmelzindex bei normaler Belastung (MI) (ASTM-Prüfnorm
1238-70, Condition E) und der ungefähre Schmelzindex bei hoher
Belastung (HLMI) .(ASTM-Prüfnorm 1238-70, Condition F) für
die beiden Polymerisate berechnen. Für das bekannte Polymeri-
. . . - 27 709813/09 13
sat beträgt das Verhältnis HLMI/MI ungefähr 130. Für das mit
dem Katalysator gemäss der Erfindung hergestellte Polymerisat beträgt das betreffende Verhältnis ungefähr 760„ Aus dem höheren
HLMl/MI-Verhältnis für das Äthylenpolymerisat gemäss der
Erfindung ergibt sich, dass die Katalysatoren gemäss der Erfindung Äthylenpolymerisate von ungewöhnlich weiter Molekulargewichtsverteilung
liefern. Diese Polymerisate weisen auch eine entsprechend bessere Verarbeitbarkeit auf.
Die Werte der Tabelle V sind in Figo 4 unter Verwendung
logarithmischer Koordinaten aufgetragen, um die Änderung der scheinbaren Viscosität (in Poise) mit der scheinbaren Sche-
rungsrate (in see ) aufzuzeigen. Die Kurven für beide Polymerisate
sind ungefähr gerade Linien; jedoch verläuft die Kurve für das Äthylenpolymerisat gemäss der Erfindung viel steiler.
Die Kurve für das Äthylenpolymerisat gemäss der Erfindung hat eine Steigung von -0,65 (bestimmt bei 10 see" ), während
die Kurve für das bekannte Äthylenpolymerisat eine Steigung von -0,54 aufweist. Diese negativen Steigungen werden nachstehend
als S-Werte bezeichnet.
Kurven von der Art der Figo 4 erläutern graphisch die Scherungsverflüssigung (shear thinning) oder den pseudoplastischen
Fluss von Äthylenpolymerisaten. Wenn Kurven dieser Art für zwei Äthylenpolymerisate von gleichen oder ähnlichen
Schmelzindizes angefertigt werden, weist das Polymerisat mit der steileren Kurve die stärkere Scherungsverflüssigung oder
den stärkeren pseudoplastischen Fluss auf und fliesst leichter unter der Einwirkung hoher Scherungsraten.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird die Steigung solcher Kurven als "Steigungsparameter" bezeichnet
und durch "S" dargestellt, wobei S den Wert der negativen Steigung in einem Diagramm bedeutet, das die Beziehung zwischen
dem natürlichen Logarithmus der scheinbaren Schmelz-
- 28 709813/0913
viscosität des Polymerisats und dem natürlichen Logarithmus
der scheinbaren Scherungsrate wiedergibt, wobei die Steigung
bei 190 C und einer Scherungsrate von 10 see™ gemessen wird»
Ein Vergleich solcher S-Werte für die Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung mit den S-Werten für bisher bekannte lineare
Äthylenpolymerisate, wenn beide Werte an Polymerisaten
von ähnlichem Schmelzindex bestimmt werden, zeigt immer, dass die Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung höhere S-Werte
aufweisen«,
Für eins Gruppe von Äthylenpolymerisa'ten ist der absolute Wert von S eine Funktion der Grosse der Schmelzviscosität des
Polymerisats« Die Änderung von S mit der Grosse der Schmelzviscosität
kann durch einen "Yiscositätsbezugsparameter" gekennzeichnet
werden, der nachstehend mit A bezeichnet wird und dar natürliche Logarithmus der scheinbaren Schmelzviscositat
des Polymerisats bei 1 see iste
Die bisher erhältliehen linearen Äthylenpolymerisate, die
mit Chromoxid-Siliciumdioxidkatalysatoren hergestellt worden
sindj weisen eine solche Beziehung zwischen ihrem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und ihrem Zahlenmittel des Molekulargewichts
auf, dass das Verhältnis ML/ÜL ungefähr 10 beträgt.
VtJ Λ Ja
Für solche bekannten Äthylenpolymerisate entspricht die ungefähre Beziehung zwischen S und AQ der nachstehenden Gleichung
1 ί
■'■(DS- 0,0813 A0 - 0,47
Die beste Kurve für die Beziehung zwischen S und AQ für
Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung für S-Werte im Bereich von etwa 0,61 bis O290 und AQ-W@rte im Bereich von etwa
12,3 bis I4g25 wird durch die Gleichung 2 definiert?
(2) S * 0,160 AQ - 0,71 * 0,2
Typisch© Yersuehswert© von S und A0 für verschiedene Äthylenpolymerisate
gemäss der Erfindung 9 wobei die AQ-Werte von etwa
- 29 709813/0913
12j,5 bis 1492 reichen, sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI | Ao | S | |
Polymerisat | 12,53 | 0,68 | |
A | 12,65 | 0,65 | |
B | 12,80 | 0,66 | |
C | 13,07 . | 0,67 | |
D | 13,33 | 0,71 | |
E | 13,52 | 0,73 | |
F | 13,78 | 0,75 | |
G | 14,20 | 0,79 | |
H |
Wenn die experimentell bestimmten S-Werte von der Gleichung 2 abweichen, sind die experimentell bestimmten Werte nahezu immer
grosser als die vorausgesagten Werte. Ein solches Abweichen von der Gleichung 2 tritt am häufigsten auf, wenn die
AQ-Werte unter etwa 13,5 liegen.
Eine Gleichung für die Beziehung zwischen S und AQ für
Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung, die für S-Werte im Bereich von etwa 0,61 bis 0,90 und für AQ-Werte im Bereich von
etwa 12,0 bis 14,5 gilt und alle gegenwärtig bestimmten experimentellen
Werte umfasst, wird durch Gleichung 3 wiedergegeben:.
(3) S > 0,0830 A0 - 0,442
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung von Gleichung 1 und Gleichung 2. Wie man sieht, verlaufen die beiden Kurven
im wesentlichen parallel, und die Kurve der Gleichung 2 liegt rechts von der Kurve der Gleichung 1. Die Beziehung zwischen
den beiden Kurven zeigt, dass im Falle eines Äthylenpolymerisats gemäss der Erfindung und eines bekannten Polymerisats
mit gleichen A -Werten das Äthylenpolymerisat gemäss der Erfindung immer einen wesentlich höheren S-Wert aufweist.
- 30 709813/0913
Fig« 5 zeigt ferner den Grenzwert der Gleichung 3, wenn S
durch die Gleichung
S = 0,830 A0 - 0,442 .
definiert ist. Die Fläche zwischen den die Punkte A, B, C, D
und E verbindenden Linien entspricht den S- und AQ-Werten für
die bevorzugten Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung.
Keines der untersuchten, bisher bekannten Äthylenpolymerisate
weist S- und AQ-Werte auf, die innerhalb dieser Fläche der
Fig. 5 liegen.
Die Bedeutung der S-Werte der Äthylenpolymerisate ergibt
sich aus dem Umstand, dass die physikalischen Eigenschaften der meisten, aus Äthylenpolymerisaten gefertigten Erzeugnisse
sich mit steigendem Molekulargewicht des Polymerisats verbessern. Jedoch nimmt auch die Sehmelzviscosität der Äthylenpolymerisate
mit steigendem Molekulargewicht zu. Die Verarbeitung von Äthylenpolymerisaten aus der Schmelze gestaltet sich aber
immer schwieriger, je mehr die Schmelzviscosität des Polymerisats
zunimmt. Aus den nachstehend angegebenen Gründen lassen sich die bisher bekannten Äthylenpolymerisate, wenn sie sehr
hohe Molekulargewichte aufweisen, in den zur Verfügung stehenden Verarbeitungsvorrichtungen nicht verarbeiten.
Wenn man versucht, ein bekanntes lineares Äthylenpolymerisat
mit einem AQ-¥ert in der Grössenordnung von 12,0 oder mehr strangzupressen, so muss dies bei einer Scherungsrate
-1 '
von mindestens etwa 300 see: geschehen, wenn man Strangpressgeschwindigkeiten
erreichen will, die sich dem Ausstoßgeschwindigkeitssoll der Strangpresse annähern. Bei diesen Sche-
rungsraten übersteigt die an der Formöffnung auf das Polymeri-
6 2 ■ · sat,einwirkende Scherspannung etwa 3 χ 10 dyn/cm . Bei diesen
hohen Scherspannungen erhält man Strangpresslinge von schlechter Beschaffenheit und schlechten physikalischen Eigenschaften.
Dies beruht auf" einer-Erscheinung, die in der Technik als
Schmelzbruch oder Schmelzunbeständigkeit bezeichnet wird.
- 31-709813/0913
26A0100
In Anbetracht der Beziehung zwischen den S- und A -Werten lassen sich Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung von hohem
Molekulargewicht mit herkömmlichen Verarbeitungsvorrichtungen leichter zu Erzeugnissen von ausgezeichneter Beschaffenheit
und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften verarbeiten. Die Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung, die die günstigsten,
in der Technik gewünschten Eigenschaften aufweisen, haben die folgenden Kennwerte:
(1) Schmelzflusseigenschaften, entsprechend einer Beziehung zwischen S und AQ gemäss der oben genannten Gleichung
3,
(2) einen AQ-Wert im Bereich von etwa 12,0 bis 14,5,
(3) einen S-Wert im Bereich von etwa 0,61 bis 0,90.
Besonders bevorzugte Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung sind diejenigen mit einem AQ-Wert im Bereich von etwa 12,25
bis 14,0.
Infolge ihrer hohen Schmelzfluss-Scherungsverhältnisse
und in Anbetracht der oben erörterten Umstände lassen sich die Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung zu Erzeugnissen verarbeiten,
die in ihren physikalischen Eigenschaften den aus linearen Äthylenpolymerisaten der bisher erhältlichen Art hergestellten
Erzeugnissen bedeutend überlegen sind. Diese Unterschiede machen sich besonders bei der Herstellung von Folien
aus Äthylenpolymerisaten mit sehr niedrigen Schmelzindizes bemerkbar*
Aus dem Äthylenpolymerisat gemäss Beispiel 18 wird eine Blasfolie mit einer Dicke von 0,064 mm hergestellt. Die Folie
wird mit einer 44,5 mm-Strangpresse bei einer Temperatur der
Schmelze von 225° C, einem Druck von 280 kg/cm und einer Schneckengeschwindigkeit von 55 U/min hergestellt. Das Aufblasverhältnis
beträgt 2.5.
- 32 709813/0913
Als Vergleichsfolie wird eine 0,064 mm dicke Folie aus
einem nach dem Teilchenverfahren mit Hilfe eines Chromoxid-Siliciumdioxidkatalysators
hergestellten, bekannten Äthylenpolymerisat gefertigt. Das letztgenannte Polymerisat hat einen
Schmelzindex (ASTM-Prüfnorm 1238-70, Condition E) von 0,6. Die Strangpressbedingungen sind zuvor so eingestellt worden,
dass sie für dieses Polymerisat die günstigsten Werte haben.
Mehrere physikalische Eigenschaften der beiden Folien sind in Tabelle VII angegeben. Die in Maschinenrichtung durchgeführten
Messungen sind mit MR, die in Querrichtung durchgeführten Messungen mit QR bezeichnet.
Äthylenpolymerisat
Eigenschaft gemäss Erfindung bekannt
Foliendichte, g/cm3 (1) 0,954 0,959
Kristalliner Anteil, % (2) 78,6 70
Bruchfestigkeit, kg/cm^, MR (3) 272 309
(3) 290 253
Bruchdehnung, %, MR (4) 475 200
» » , %, QR (4) 500 2
Reissfestigkeit nach
Elmendorf, g/0,0254 mm, MR (5> 54 18
•ι ι· H H , QR (5) 49 39
Fallkörper-Stoßfestigkeit,
Fallhöhe 66 cm, g/0,0254 mm (6> 38 25
(1) ASTM D 1509
(2) Bestimmt durch thermische Differentialanalyse
(3) ASTM D882
(4) ASTM D882 (5). ASTM D1922 (6) ASTM D1709
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I* 26A0100
Die obigen Werte zeigen, dass die aus dem Äthylenpolymerisat gemäss der Erfindung hergestellte Folie der Folie aus
dem bekannten Polymerisat bedeutend überlegen ist. Besonders ist zu bemerken, dass die in Maschinenrichtung und in Querrichtung
gemessenen Werte einander sehr ähnlich sind. Dies ist für eine Folie ein sehr günstiges Merkmal. Die Folie gemäss
der Erfindung ist der bekannten Folie hinsichtlich ihrer Bruchdehnung, ihrer Reissfestigkeit nach Elmendorf und ihrer
Fallkörper-Stoßfestigkeit, die sämtlich wichtige Folieneigenschaften sind, bedeutend überlegen.
Aus Äthylenpolymerisaten gemäss der Erfindung hergestellte Blasfolien haben einen erheblich· geringeren Gelgehalt
als Blasfolien aus bekannten linearen Äthylenpolymerisaten. Ferner sind die wenigen Gelteilchen, die gelegentlich beobachtet
werden, viel kleiner als die Gelteilchen in den bisher
bekannten Folien,
Der Gelgehalt der Blasfolie wird bestimmt, indem man die
Gelteilchen in einer Fläche von 1548 cm der Folie zählt und
den Durchmesser der Gelteilchen beobachtet. Die nach Beispiel 20 hergestellte Folie gemäss der Erfindung enthält weniger
als 10 Gelteilchen. Nur eines dieser Gelteilchen hat einen Durchmesser zwischen 0,4 und 0,8 mm, während die übrigen Gelteilchen
Durchmesser von weniger als 0,4 mm aufweisen. Der Gelgehalt dieser Folie ist niedriger als derjenige einer Folie
von guter Beschaffenheit aus Polyäthylenharzen von niedriger Dichte. Diese Beobachtung ist von Bedeutung, da in der
Technik bekannt ist, dass aus Polyäthylenharzen von niedriger Dichte hergestellte Folien gewöhnlich viel weniger Gelteilchen
enthalten als Folien aus linearen Äthylenpolymerisaten.
Zu Vergleichszwecken sei festgestellt, dass eine Folie
aus linearem Äthylenpolymerisat, welches nach dem Teilchenverfahren unter Verwendung eines Chromoxid-Siliciumdioxid-
katalysators hergestellt worden ist, in typischer Weise mehr
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als 40 Gelteilchen je 1548 cm Fläche aufweist. Gewöhnlich haben
fünf dieser Gelteilchen Durchmesser von 0,8 mm oder mehr,
15 Gelteilchen haben Durchmesser zwischen 0,4 und 0,8 mm, und
der Rest der Gelteilchen hat Durchmesser von weniger als 0,4 mm.
Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung mit verhältnismässig
niedrigen Molekulargewichten und mit verhältnismässig
hohen Schmelzindizes in der Grössenordnung von 0,5 oder mehr (ASTM 1238-70, Condition E) auf Grund ihrer hohen S-Werte haben
bei den scheinbaren Scherungsraten, wie sie in technischen Strangpressen zur Anwendung gelangen, äusserst niedrige
scheinbare Schmelzviscositäten. Im Vergleich zu bisher bekannten
linearen Äthylenpolymerisaten mit diesen Sehmelzindizes lassen sich die Äthylenpolymerisate gemäss der Erfindung bei
bedeutend höheren Scherungsraten mit geringerem Kraftverbrauch in der Strangpresse verarbeiten. Hierdurch werden die Kosten
der Herstellung solcher stranggepresster Produkte bedeutend
gesenkt.
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Ho
L e e r s e i t e
Claims (1)
- 264010QCompany HD-76-7PatentansprücheAy Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Chromverbindung auf einem Aluminium- und Phosphorreste enthaltenden anorganischen Träger in Form(a) eines amorphen Niederschlages von Aluminiumphosphat,(b) eines amorphen Niederschlages, der Aluminium- und Phosphorreste in einem Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor von etwa 5:1 bis 1:1 enthält, oder(c)i eines Gemisches aus (a) und (b)abscheidet, der durch Neutralisieren einer stark sauren Lösung von Al+++-Kationen und PO^ -Anionen in einem Molverhältnis im Bereich von 5:1 bis 1:1 zur Bildung eines Aluminium- und Phosphorreste enthaltenden Niederschlages und Gewinnen des Niederschlages hergestellt worden ist.2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 950° C aktiviert.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass(a) durch Neutralisieren der wässrigen Lösung von Al+++- und ΡθΛ~""~-Ίοηβη eine wässrige Aufschlämmung des anorganischen Trägers herstellt,- 36 -ORIGINAL INSPECTED709813/0913(b) der nach (a) hergestellten Aufschlämmung eine anorganische Chromverbindung in Mengen, entsprechend et wa 0,1 bis. 4,0 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, beimischt,(c)) die in der Stufe (b) erhaltene Aufschlämmung der Zerstäubungstrocknung unterwirft und(d) den in Stufe (c) erhaltenen trockenen Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 350 bis 950° C aktiviert.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man(a) eine saure Lösung herstellt, die ausser Al - und^ -Ionen Chromionen enthält,(b) durch Neutralisieren der nach (a) erhaltenen sauren Lösung einen anorganischen Niederschlag ausfällt, der Aluminium-, Phosphor- und Chromreste enthält,(c)) den in Stufe (b) erhaltenen Niederschlag trocknetund
(d) den in Stufe (c); erhaltenen trockenen Katalysator durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 350bis 950° C aktiviert,wobei das in Stufe (a) zugesetzte Chrom ausreicht, um in dem in Stufe (b) erzeugten Niederschlag einen Chromgehalt von etwa 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent zu liefern.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger einen amorphen Niederschlag verwendet, der Aluminium- und Phosphorreste im Atomverhältnis von etwa 3,5:1 bis 1,1:1 enthält.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man- 37 -709813/0913(a) eine stark saure Lösung herstellt, die Al+++-Kationen und PO^ "-Anionen in einem Molverhältnis im Bereich von 5:1 bis 1:1 enthält,Cb)) die in Stufe (a) hergestellte Lösung unter Bildungeines Niederschlages neutralisiert, (c)) den in Stufe (c)) erhaltenen Niederschlag kalziniertund
(d) den gemäss Stufe (c) kalzinierten Niederschlag miteiner Organochromverbindung tränkt»7. Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6.8. Verwendung des Katalysators gemäss Anspruch 7 zum Polymerisieren von Äthylen nach dem Teilchenverfahren.9. Äthylenpolymerisat, gekennzeichnet durchCa) derartige Schmelzflusseigenschaften, dass die Beziehung zwischen seinem Steigungsparameter S und seiner-1 scheinbaren Schmelzviscosität in Poise bei 1 sec A durch die Gleichung S > 0,0830 A - 0,442 bestimmt-1 ist, worin S die bei einer Scherungsrate von 10 see bestimmte negative Steigung der Kurve, die die Beziehung zwischen dem Logarithmus der scheinbaren Schmelzviscosität des Polymerisats in Poise und dem-1 Logarithmus der scheinbaren Scherungsrate in see definiert, und A den natürlichen Logarithmus der scheinbaren Viscosität des Polymerisats in Poise, bestimmt bei 1 see" und 190° C, bedeuten,(b) einen AQ-Wert im Bereich von etwa 12,0 bis 14,5 und (c)) einen S-Wert im Bereich von etwa 0,61 bis 0,90.-.38.-709813/Ö81310. Äthylenpolymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der A -Wert des Polymerisats im Bereich von etwa 12,25 bis 14,0 liegt.11. Verwendung eines Äthylenpolymerisats gemäss Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von Folien, die sich dadurch kenn- " zeichnen, dass sie(a) ähnliche Bruchdehnungswerte in Maschinenrichtungund in Querrichtung und
(b)) einen niedrigen Gelgehalt aufweisen, wobei nahezu alle Gelteilchen Durchmesser von weniger als 0,8 mmhaben.- 39 -709813/0913
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