DE68914382T2

DE68914382T2 - Peptisierte und phosphatierte anorganische Oxide, Katalysatoren und Polymerisationsverfahren.

Info

Publication number: DE68914382T2
Application number: DE68914382T
Authority: DE
Inventors: Floyd E Farha; Max Paul Mcdaniel; Emory William Pitzer
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2009-09-29
Also published as: EP0363750A3; JPH02242805A; DE68914382D1; US4900704A; CA1334665C; ES2051949T3; EP0363750A2; JPH0819185B2; EP0363750B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Trägern und Katalysatoren, die zur Polymerisation von Mono-1-olefinen, wie Ethylen, verwendet werden können.
Trägergebundene Chromkatalysatoren sind seit langem ein wichtiger Faktor bei der Herstellung von Olefinpolymeren hoher Dichte, wie Polyethylen. Diese Katalysatoren wurden so, wie sie ursprünglich in den Handel gebracht wurden, bei Polymerisationsverfahren in Lösung verwendet. Es wurde jedoch schon früh klar, daß ein wirtschaftlicherer Weg für viele handelsübliche Qualitäten von Olefinpolymeren in einem Aufschlämmungsverfahren bestand, d.h. in einem Polymerisationsverfahren, das bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedrig genug ist, so daß das resultierende Polymere weitgehend unlöslich im Verdünnungsmittel ist. Bestimmte Steuerungstechniken, die leicht bei Polymerisationssystemen in Lösung durchgeführt werden können, sind jedoch schwieriger bei Aufschlämmungssystemen durchzuführen. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf eine Steuerung des Molekulargewichts. Bei einem Lösungssystem kann einfach die Temperatur erhöht werden, um ein Polymeres mit einem niedrigeren Molekulargewicht und einem höheren Schmelzindex bereitzustellen. Bei Aufschlämmungssystemen besteht jedoch eine praktische Grenze hinsichtlich der Temperaturerhöhung, da der Punkt rasch erreicht wird, bei dem das Polymere in Lösung geht und so der Wert des Aufschlämmungssystems nicht mehr besteht.
Um eine maximale Nutzung des großtechnisch günstigeren Aufschlämmungssystems zu ermöglichen, wurden Modifizierungen des Katalysators entwickelt, um die Herstellung von Polymeren mit höherem Schmelzindex zu ermöglichen. Eine derartige Modifizierung besteht in der Bildung von Hydrogelen, die Siliciumdioxid und andere, wahlweise eingesetzte anorganische Oxide umfassen. Allerdings kann die Herstellung derartiger Typen von Hydrogelen kostspielig und zeitaufwendig sein, und es besteht auch die Gefahr, daß ein großes Porenvolumen und eine große Oberfläche auftreten. Außerdem weisen trägergebundene Chromkatalysatoren nicht immer eine hohe Aktivität, die als Gramm Polymeres, das pro Gramm Katalysator und pro Zeiteinheit gebildet wird, ausgedrückt wird, auf.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen verbesserten Katalysatorträger bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen verbesserten Polymerisationskatalysator bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Olefinpolymerisationsverfahren bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von trägergebundenen Chromkatalysatoren für die Olefinpolymerisation bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator mit hoher Aktivität bereitzustellen, der fähig ist, ein Polymeres mit hohem Schmelzindex zu ergeben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Polymeres mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator und einen Katalysatorträger bereitzustellen, die ein erhöhtes Porenvolumen aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator und einen Katalysatorträger bereitzustellen, die eine verringerte Oberfläche aufweisen und die katalytische Polymerisationsaktivität aufrechterhalten oder erhöhen.
Erfindungsgemäß wird ein phosphatiertes Aluminiumoxid-Xerogel durch Peptisieren eines feinen, reinen Böhmit-Aluminiumoxids, teilweises Ausfällen und Phosphatieren des peptisierten Aluminiumoxids mit einem Phosphatierungsmittel, weiteres Abbinden des ausgefällten und phosphatierten Aluminiumoxids, weitgehende Entfernung des gesamten Wassers aus dem auf diese Weise weiter abgebundenen, phosphatierten Aluminiumoxids und Trocknen des dadurch weitgehend wasserfreien, phosphatierten Aluminiumoxids hergestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das weiter abgebundene, phosphatierte Aluminiumoxid gealtert.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Chromverbindung dem phosphatierten Aluminiumoxid einverleibt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Träger

Bei dem Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Katalysatorträger handelt es sich um Typen von Böhmit-Aluminiumoxid, die aus kleinen Böhmit-Kristalliten bestehen und oftmals aus Pseudo-Böhmit bezeichnet werden. Ein derartiges Aluminiumoxid ist als hochreines, weißes, sprühgetrocknetes Pulver von Vista Chemical Company in Houston, Texas, erhältlich und wird als Catapal -Aluminiumoxid bezeichnet. Die chemische Zusammensetzung des Aluminiumoxids, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, umfaßt, ausgedrückt in Gew.-%, etwa 68 bis etwa 74 % Al&sub2;O&sub3;, weniger als etwa 0,5 % Kohlenstoff, weniger als etwa 0,01 % SiO&sub2;, weniger als etwa 0,01 % Fe&sub2;O&sub3;, weniger als etwa 0,01 % Na&sub2;O, weniger als etwa 0,25 % TiO&sub2;, und bei dem Rest handelt es sich um Verbindungen, die beim Glühen verlorengehen. Die Schüttdichte des als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxids liegt im Bereich von etwa 690 bis etwa 850 g/l und vorzugsweise im Bereich von etwa 700 bis etwa 850 g/l im hinblick auf die besten Ergebnisse. Alle Bezüge auf Aluminiumoxid in dieser Beschreibung beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das vorstehend beschriebene Böhmit-Aluminiumoxid.
Die Herstellung oder Behandlung des Aluminiumoxids umfaßt eine Reihe von aufeinanderfolgenden Stufen. Zuerst wird das Aluminiumoxid mit einer ausreichenden Menge eines Peptisierungsmittels unter Bildung einer klaren Lösung peptisiert. Geeignete Peptisierungsmittel sind Mittel, die nicht zu zurückbleibenden, kontaminierenden Materialien führen und die, wenn sie mit Wasser und dem Aluminiumoxid gemischt werden, eine klare Lösung bilden. Beispielhafte Peptisierungsmittel umfassen Salpetersäure, Aluminiumnitrat und Gemische davon. Säuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, können ebenfalls als Peptisierungsmittel verwendet werden, sie sind jedoch aufgrund einer möglichen Sulfat- und Chlorid-Kontamination weniger bevorzugt.
Das Peptisierungsverfahren wird vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung durchgeführt. Das Aluminiumoxid, das in Wasser unlöslich ist, wird mit Wasser gemischt; das Peptisierungsmittel wird zu dem Wasser-Aluminiumoxid-Gemisch gegeben. Die Menge des zu dem Wasser-Aluminiumoxid-Gemisch gegebenen Peptisierungsmittels ist ausreichend, um im wesentlichen eine Peptisierung oder Auflösung des gesamten Aluminiumoxids zu bewirken, sie reicht jedoch nicht aus, um das Aluminiumoxid in ein Aluminiumsalz umzuwandeln. In dieser Anmeldung werden "peptisieren" und "lösen" austauschbar verwendet und bedeuten, daß eine im wesentlichen klare Lösung gebildet wird; der gelöste Stoff, d.h. Aluminiumoxid, liegt jedoch nicht notwendigerweise in einer ionischen Form vor, sondern kann Feststoffe enthalten und als sehr kleine Teilchen oder Kolloid vorhanden sein.
Obwohl die Anmelder sich nicht auf eine Theorie festlegen wollen, wird die Theorie aufgestellt, daß sich ein chemisch unterschiedliches Aluminiumoxid in Abhängigkeit vom eingesetzten Peptisierungsmittel/den eingesetzten Peptisierungsmitteln ergeben kann. Wenn z.B. nur Salpetersäure als Peptisierungsmittel eingesetzt wird, dann enthält das Aluminiumoxid wahrscheinlich wenig oder kein Aluminiumnitrat. Wenn jedoch Aluminiumnitrat als Peptisierungsmittel verwendet wird, dann ist eine gewisse Menge an Aluminophosphat aus diesem Aluminiumnitrat wahrscheinlich im endgültigen Katalysatorträger auch vorhanden. Da das erhaltene Aluminiumoxid aufgrund des Vorhandenseins oder Fehlens von Aluminiumnitrat chemisch unterschiedlich sein kann, können sich verschiedene physikalische Eigenschaften des resultierenden Katalysators und Polymeren ergeben.
Eine unzureichende Menge an Peptisierungsmittel kann zu einer unvollständigen Peptisierungsreaktion führen, d.h. das Aluminiumoxid wird nicht vollständig aufgelöst. Zuviel Peptisierungsmittel kann zu einem Aluminiumsalz und auf diese Weise zu einer größeren Schwierigkeit bei der späteren Neutralisierung der wäßrigen Lösung führen. Das Molverhältnis von Peptisierungsmittel zu Aluminium liegt üblicherweise im Bereich von 1:50 bis 1:5, und, wenn eine starke Säure, wie Salpetersäure, verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von 1:30 bis 1:10. Insbesondere liegt das Molverhältnis von Peptisierungsmittel zu Aluminium aus den vorstehend genannten Gründen im Bereich von 1:25 bis 1:15. Wenn es sich bei dem Peptisierungsmittel um Aluminiumnitrat handelt, dann kann das Molverhältnis vom Peptisierungsmittel zu Aluminium variiert werden, vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 1:0,5 und insbesondere im Bereich von 1:10 bis 1:1.
Wenn eine ausreichende Menge an Peptisierungsmittel zugegeben und die wäßrige Lösung weitgehend klar ist, dann ist die wäßrige Lösung sauer. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 3 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 2. Wie bereits früher angegeben wurde, kann ein hoher pH-Wert dazu führen, daß das Aluminiumoxid nicht peptisiert.
Das Peptisierungsverfahren kann unter Bedingungen für Zeit und Temperatur, die ausreichen, um das Aluminiumoxid zu lösen, durchgeführt werden. Die Länge der Zeit kann, abhängig von den Peptisierungsbedingungen, variieren. Üblicherweise ist eine Zeit von weniger als 1 Stunde ausreichend. Die Temperatur der Lösung kann variieren. Temperaturen im Bereich von 10º bis 100ºC und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 40ºC können angewandt werden. Insbesondere werden, aufgrund des einfachen Betriebs, Temperaturen im Bereich von 15 bis 30ºC, also etwa Raumtemperatur, angewandt.
Nachdem das Aluminiumoxid peptisiert ist, wird das Aluminiumoxid einer Fällungs- und Phosphatierungsbehandlung mit einem Phosphatierungsmittel unterworfen. Es kann ein beliebiges Phosphatierungsmittel verwendet werden, das in einer wäßrigen Lösung löslich ist und das ein Ausfällen des Aluminiumoxids bewirken und zu einer Phosphatbehandlung des Aluminiumoxids führen kann. Beispielhafte Verbindungen umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Phosphorsäure, Ammoniumphosphate, Dihydrogenammoniumorthophosphat (NH&sub4;H&sub2;PO&sub4;) und Monohydrogenammoniumorthophosphat ((NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;).
Die zu dem peptisierten Aluminiumoxid gegebene Menge an Phosphatierungsmittel ist eine beliebige Menge, die ausreicht, um das Katalysatorträger-Porenvolumen und die Katalysatorträger-Oberfläche sowie eine hohe Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Das Molverhältnis von Phosphat zu Aluminium (P/Al) liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,35. Insbesondere liegt das Molverhältnis von Phosphat zu Aluminium im Bereich von 0,2 bis 0,3, um die physikalischen Merkmale des Katalysators zu maximieren und um die Katalysatoraktivität zu maximieren.
Das Phosphatierungsmittel wird unter Bedingungen zugegeben, die ausreichen, um eine Phosphatbehandlung des Aluminiumoxids zu bewirken sowie um das Aluminiumoxid teilweise zu fällen. Aufgrund des einfachen Betriebs können die gleichen Bedingungen, die für die Peptisierungsreaktion angewandt wurden, für die Phosphatierungsbehandlung angewandt werden.
Ein weiteres Abbinden des teilweise ausgefällten und phosphatierten Aluminiumoxids wird durch Neutralisieren der wäßrigen Lösung mit einer Base, die unter Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Alkylammoniumhydroxiden, Aminen und Gemischen davon ausgewählt ist, erreicht. Anorganische Basen werden bevorzugt, da sie üblicherweise nicht zu zurückbleibenden, kontaminierenden Materialien führen. Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, können verwendet werden, sie sind jedoch weniger bevorzugt, da sie zu einer Natrium- oder Kaliumkontamination führen können.
Die Menge an anorganischer Base, die zum weiteren Abbinden des teilweise ausgefällten, phosphatierten Aluminiumoxids zugegeben wird, ist ausreichend, um zu bewirken, daß sich das phosphatierte Aluminiumoxid in Form eines Kuchens oder Blocks verfestigt. Im allgemeinen liegt der pH- Wert der Lösung, wenn sich das phosphatierte Aluminiumoxid in Form eines Kuchens oder Blocks verfestigt, im Bereich von 6 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 8 und insbesondere im Bereich von 6,5 bis 7,5.
Wie die vorstehenden Stufen, so kann auch das Verfahren zum weiteren Abbinden des phosphatierten Aluminiumoxids unter beliebigen Bedingungen durchgeführt werden. Aufgrund des einfachen Betriebs wird das weitere Abbinden des phosphatierten Aluminiumoxids unter Bedingungen von Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt. Unter Umgebungsbedingungen und abhängig von der Geschwindigkeit der Zugabe der anorganischen Base kann das phosphatierte Aluminiumoxid zu einem Kuchen oder Block in einer Zeit von weniger als 30 Minuten abbinden.
Wasser kann aus dem weiter abgebundenen, phosphatierten Aluminiumoxid unter Bildung eines weitgehend wasserfreien Xerogels nach beliebigen, einem Fachmann bekannten Verfahren entfernt werden, bei denen die physikalische Unversehrtheit des phosphatierten Aluminiumoxids, wie das Porenvolumen, erhalten bleibt. Ein Verfahren zur Entfernung von Wasser umfaßt zunächst das Waschen des phosphatierten Aluminiumoxids mit einer wasserlöslichen organischen Verbindung. Beispielhafte wasserlösliche organische Verbindungen umfassen, ohne Beschränkung hierauf, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und Gemische davon. Nach dem Waschen mit der wasserlöslichen organischen Verbindung wird die organische Verbindung durch beliebige, einem Fachmann bekannte Verfahren, wie Trocknen im Ofen oder im Vakuum, entfernt.
Weitere Verfahren, um Wasser aus dem abgebundenen, phosphatierten Aluminiumoxid zu entfernen, umfassen das azeotrope Trocknen oder das Sprühtrocknen des phosphatierten Aluminiumoxids.
Das gefällte und abgebundene, phosphatierte Aluminiumoxid, dessen weiteres Abbinden durch Zugabe einer anorganischen Base erreicht wurde, kann wahlweise vor der Entfernung des Wassers gealtert werden. Das Altern kann von Vorteil sein, da das Altern die Beständigkeit gegenüber einer Schrumpfung während des Trocknens verbessern kann. Das phosphatierte Aluminiumoxid wird für eine Zeit im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 7 Stunden gealtert. Insbesondere liegt die Alterungszeit im Bereich von 1 bis 2 Stunden, um die vorteilhaftesten Wirkungen zu erzielen.
Die Temperatur des Alterungsverfahrens liegt üblicherweise im Bereich von 70 bis 100ºC und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100ºC. Insbesondere liegt die Alterungstemperatur im Bereich von 90 bis 100ºC, um die vorteilhaftesten Wirkungen zu erzielen.
Der pH-Wert, bei dem das phosphatierte Aluminiumoxid gealtert wird, ist aufgrund des einfachen Betriebs etwa der pH-Wert der Lösung, nachdem die anorganische Base zugegeben worden ist.

Katalysator

Der erfindungsgemäße Katalysator muß eine Chromverbindung enthalten. Chrom ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% Chrom, berechnet als CrO&sub3; und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (Träger + Chromverbindung), vorhanden. Diese Bereiche des Chromgehalts führen zu einem Katalysator, der eine hervorragende Aktivität aufweist.
Die Chromverbindung kann auf einem beliebigen von mehreren Wegen einverleibt werden. Ein Verfahren, um eine Chromverbindung einzuverleiben, besteht in der Verwendung einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Chromverbindung, die beim Calcinieren in Chromoxid umgewandelt werden kann. Eine derartige wasserlösliche Chromverbindung kann in das Aluminiumoxid gleichzeitig mit dem Peptisierungsmittel eingeführt werden. Wenn eine wasserlösliche Chromverbindung mit dem Peptisierungsmittel eingeführt wird, dann werden Verbindungen, die den pH-Wert nicht beeinflussen, bevorzugt. Beispiele umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Chromacetat und Chromnitrat, die mit dem Aluminiumoxid ausfallen. Chromtrioxid und andere Cr(+6)-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, sie sind jedoch weniger bevorzugt, da sie zu gut löslich sind und die Gefahr besteht, daß sie mit dem überschüssigen Wasser abgeführt werden.
Wasserlösliche Chromverbindungen, die inhärent zu einem höheren pH- Wert führen, können nach der Phosphatierungsbehandlung zugegeben werden. Derartige Chromverbindungen können zusammen mit der anorganischen Base zugegeben werden und das weitere Abbinden des ausgefällten und abgebundenen, phosphatierten Aluminiumoxids unterstützen. Derartige Chromverbindungen umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Chromkoordinationsverb indungen mit stickstoffhaltigen Gruppen unter Einschluß von Doppelsalzen und Chelaten, die NH&sub3; oder Amine enthalten, wie Chromamine. Gegenwärtig bevorzugte, den pH-Wert erhöhende Chromverbindungen umfassen Chlorpentaminchrom(III)-chlorid und Hexaminchrom(III)-nitrat, und zwar aufgrund ihrer relativ guten Verfügbarkeit.
Eine Chromverbindung kann auch dem weitgehend wasserfreien, phosphatierten Aluminiumoxid einverleibt werden. Eine Kohlenwasserstofflösung einer Chromverbindung, die in Chromoxid umgewandelt werden kann, kann verwendet werden, um das weitgehend wasserfreie, phosphatierte Aluminiumoxid zu imprägnieren. Beispiele derartiger Materialien umfassen, ohne Beschränkung hierauf, tert.-Butylchromat und Chromacetylacetonat. Geeignete Lösungsmittel umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Pentan, Hexan und Benzol. Eine wäßrige Lösung einer Chromverbindung kann auch nach dem Trocknen verwendet werden. Es kann auch eine Chromverbindung einfach physikalisch mit dem Träger gemischt werden.
Das Calcinieren kann durch Erwärmen des mit Chrom imprägnierten, phosphatierten Aluminiumoxids in Gegenwart eines Überschusses an molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000ºC und vorzugsweise von 300 bis 800ºC für 30 Minuten bis 50 Stunden und insbesondere für 2 bis 10 Stunden erfolgen. Mindestens ein wesentlicher Anteil des Chroms in einer niedrigen Wertigkeitsstufe wird in die sechswertige Form umgewandelt. Vorzugsweise wird dies in einem Luftstrom als Wirbelgas durchgeführt, wobei der Luftstrom als Wirbelgas fortgesetzt wird, wenn das Material sich abkühlt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Träger und Katalysatoren weisen eine Oberfläche von mehr als 180, aber weniger als 400 m²/g und vorzugsweise eine Oberfläche im Bereich von 190 bis 270 m²/g auf. Wenn Salpetersäure als Peptisierungsmittel verwendet wird, dann liegt die Oberfläche insbesondere im Bereich von 200 bis 230 m²/g. Das Porenvolumen der erfindungsgemäß hergestellten Träger und Katalysatoren ist größer als etwa 1,3 cm³/g und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3 cm³/g. Insbesondere liegt das Porenvolumen im Bereich von 2,2 bis 2,9 cm³/g. Wie jedoch bereits früher angegeben wurde, können verschiedene Peptisierungsmittel die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Träger und Katalysatoren beeinflussen.

Polymerisation

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur Polymerisation mindestens eines Mono-1-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten und 1-Octen verwendet werden. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und -copolymeren aus Gemischen von Ethylen und 0,5 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Comonomere, die unter 1-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt sind, anwendbar. Beispielhafte Comonomere umfassen aliphatische 1-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und andere höhere Olefine und konjugierte oder nicht-konjugierte Diolefine, wie 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und andere derartige Diolefine sowie Gemische davon. Ethylencopolymere bestehen vorzugsweise zu mindestens 90 und insbesondere 97 bis 99,8 Mol-% polymerisierter Ethyleneinheiten. Bei Ethylen/Hexen-Copolymeren werden 98 bis 99,8 Mol-% Ethylen bevorzugt, wobei es sich bei dem Rest natürlich um das Comonomere handelt. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen sind besonders bevorzugte Comonomere zur Verwendung mit Ethylen.
Die Polymere können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durch Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder andere Polymerisationstechniken unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstungen und Anwendung herkömmlicher Kontaktverfahren hergestellt werden. Das Kontaktieren des Monomeren oder der Monomeren mit dem Katalysator kann auf beliebige, im Bereich der festen Katalysatoren bekannte Weise erfolgen. Ein bequemes Verfahren besteht darin, den Katalysator im organischen Medium zu suspendieren und das Gemisch zu rühren, um den Katalysator während des gesamten Polymerisationsverfahrens in Suspension zu halten. Andere bekannte Kontaktverfahren, wie Fließbett, sich durch Schwerkraft fortbewegendes Bett und Festbett, können ebenfalls angewandt werden. Die Herstellung von Ethylenpolymeren in Teilchenform ist im US-Patent 3 624 603 (Witt), das am 30. November 1971 erteilt wurde, beschrieben.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur Verwendung bei Aufschlämmungspolymerisationen. Das Aufschlämmungs - oder Teilchenformverfahren wird im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium), wie Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischem Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Für hauptsächlich aus Ethylen bestehende Polymere wird eine Temperatur von 66 bis 110ºC angewandt. Drucke im Teilchenformverfahren können von 110 bis 700 psia (0,65 bis 4,8 MPa) variieren oder höher sein. Der Katalysator wird in Suspension gehalten und mit dem Monomeren oder den Monomeren bei einem ausreichenden Druck, um das Medium und mindestens einen Teil des Monomeren oder der Monomeren in flüssiger Phase zu halten, in Kontakt gebracht. Das Medium und die Temperatur werden so gewählt, daß das Polymere in Form von festen Teilchen gebildet und in dieser Form gewonnen wird. Die Katalysatorkonzentrationen können so gewählt sein, daß der Katalysatorgehalt im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktorinhalts, liegt.
Wasserstoff kann als Molekulargewichtsregler verwendet werden, wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist. Wenn Wasserstoff verwendet wird, dann wird er im allgemeinen in Konzentrationen von bis zu 2 Mol-% des Reaktionsgemisches und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Mol-% des Reaktionsgemisches verwendet.
Cokatalysatoren, um die Polymerisationsreaktion zu verstärken, können verwendet werden, wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist. Beispiele für Cokatalysatoren umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Triethylboran, Diethylaluminiumethoxid, Triethylaluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemische davon. Wenn ein Cokatalysator verwendet wird, dann liegt er im allgemeinen in Konzentrationen von bis zu 15 Mol-% des Reaktionsgemisches und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 12 Mol-% des Reaktionsgemisches vor.

Beispiele

In den Beispielen 1 und 11 wurde Catapal -Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial verwendet, wobei es sich um ein feines, sehr reines Böhmit- Aluminiumoxid handelt, das von Vista Chemical Company, Houston, Texas, vertrieben wird. Es wird durch Hydrolyse von Aluminiumalkylen hergestellt und wird daher leicht in stark sauren wäßrigen Medien peptisiert. Die Zusammensetzung beträgt etwa 70 Gew.-% Aluminiumoxid nach dem Glühen (30 % organische Bestandteile und Wasser), 0,005 % Siliciumdioxid und 0,36 % Kohlenstoff. Es weist eine Ausgangsporosität von etwa 0,4 bis 0,5 cm³/g und eine Oberfläche nach dem Calcinieren bei 600ºC von etwa 220 m²/g auf.
Polymerisationsversuche wurden in einem 2 l fassenden, gerührten Autoklaven durchgeführt. Typischerweise wurden etwa 0,05 bis 0,10 g des aktivierten Katalysators unter Stickstoff in den Reaktor eingeführt. Anschließend wurde 1 l flüssiges Isobutan-Verdünnungsmittel mit einem Gehalt an 8 ppm Triethylboran zugegeben, und schließlich wurde Ethylen bei Bedarf zugeführt, um einen festgelegten Druck von 3,8 MPa Überdruck (550 psig) aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation fand bei 95ºC statt. Am Ende jedes Ansatzes wurde Isobutan und Ethylen abgelassen, wobei ein trockenes Polymerpulver zurückblieb. Die Schmelzindices (MI) wurden bei 190ºC gemäß ASTM 1238-65T, Bedingung E, und die Schmelzindices bei hoher Last (HLMI) gemäß ASTM 1238-65T, Bedingung F, bestimmt. Oberflächen wurden für Proben mit 35 bis 140 mesh unter Anwendung der Standard-Stickstoff-Sorptions- BET-Methode bestimmt. Porenvolumina wurden durch Alkoholadsorption gemäß Journal of Colloid and Interface Science, Bd. 78/1, gemessen.

Beispiel I

Ansatz 101 verdeutlicht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Trägers und eines erfindungsgemäßen Katalysators. In ein 4 l fassendes Becherglas, das 1 l destilliertes Wasser enthielt, wurden 200 g hydriertes Aluminiumoxyhydroxid (Aluminiumoxid) von Catapal -Qualität gegeben. Die Zugabe wurde unter kräftigem Rühren durchgeführt, um eine Klumpenbildung zu verhindern. Sodann wurden 10 ml konzentrierte Salpetersäure zugegeben, und die Aufschlämmung wurde auf etwa 50 bis 60ºC erwärmt. Innerhalb weniger Minuten löste sich die gesamte Menge an Catapal im Wasser. Die Menge an zugegebener Salpetersäure war recht klein; sie reichte nicht aus, um das Aluminium in das Nitrat umzuwandeln, sie reichte jedoch aus, um das Aluminiumoxid zu lösen. Dieses Verfahren wird als Peptisierung bezeichnet, da das Aluminiumoxid wahrscheinlich als Kolloid vorliegt. Es ist in dieser Stufe wichtig, die Bestandteile zu vermischen, wie es vorstehend beschrieben wurde. Die Veränderung der Reihenfolge der Zugabe führt zu Klumpen eines harten, gelähnlichen Materials, das schwierig zu handhaben ist und keinen konsistenten Katalysator ergibt.
Zu dieser klaren Lösung wurden 54 ml 85 %-ige Phosphorsäure gegeben, d.h. eine ausreichende Menge, um ein P/Al-Molverhältnis im fertiggestellten Katalysator von 0,31 zu ergeben; es bildete sich unmittelbar eine dünne, weiße Paste oder ein teilweiser Niederschlag. Anschließend wurden 75 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben, und die Aufschlämmung verdickte sich zu einem Gel mit einem pH-Wert von 7. Das Gel wurde in 4 l Isopropylalkohol bei etwa 40 bis 50ºC aufgeschlämmt und etwa 15 Minuten gerührt. Das Gel wurde dann von der alkoholischen Waschlösung durch Filtration über einen Büchner-Trichter getrennt, und es wurde im Vakuumtrockenschrank bei 110ºC über Nacht getrocknet. Man erhielt ein weißes Pulver. Um den aktiven Katalysator zu bilden, wurden 300 ml einer Chromacetatlösung in Methanol (0,01 g Cr/ml) zugegeben, und das Gemisch wurde unter Vakuum erneut bei 110ºC über Nacht getrocknet. Schließlich wurde eine 10 g umfassende Probe des Materials durch Fluidisation in trockener Luft bei 600ºC für 3 Stunden unter Bildung eines orangen, aktiven Katalysators calciniert. Die Chrombeladung betrug etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Dieser Katalysator war überaus aktiv und ergab 5386 g Polymeres pro Gramm Katalysator in 22 Minuten, was einer stündlichen Aktivität von etwa 14 700 g/g entsprach. Das Polymere wies einen hohen Schmelzindex (MI) von 2,6 und einen Schmelzindex bei hoher Last (HLMI) von 198 auf. Das Polymere wies also ein unüblich hohes Scherverhältnis (HLMI/MI von 76) auf, was eine breite Molekulargewichtsverteilung anzeigt. Hohe Scherverhältnisse sind für Folien und für Blasformanwendungen günstig. Physikalische Eigenschaften des Katalysators wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Porenvolumen mit 2,85 cm³/g überaus hoch war, was wahrscheinlich für die hohe Aktivität verantwortlich ist. Die Oberfläche betrug 214 m²/g, was anzeigt, daß bei dem Verfahren fast die gesamte Oberfläche von 220 m²/g des ursprünglichen Catapal -Ausgangsmaterials erhalten wurde.

Ansatz 102

Ansatz 102 zeigt, wie gut das bevorzugte Verfahren wiederholt werden kann. Das Herstellungsverfahren von Ansatz 101 wurde wiederholt. Die Oberfläche und das Porenvolumen waren hoch, wie in Ansatz 101. Die Polymerisationsaktivität betrug 5280 g/g/h. Wiederum zeigte das Polymere ein ungewöhnlich hohes Schmelzindexverhältnis, wobei der Schmelzindex 0,21, der Schinelzindex bei hoher Last 52 und das Scherverhältnis (HLMI/MI) 248 betrug.

Ansatz 103

Ansatz 103 zeigt das bevorzugte Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Peptisierung bei einer höheren Feststoffkonzentration durchgeführt wurde. Das Verfahren führt zu einem annehmbaren Katalysator, aber bessere Ergebnisse wurden bei einem niedrigeren Feststoffgehalt, wie in Ansatz 101, erzielt. 316 g Catapal wurden in 250 ml Wasser aufgeschlämmt. Dazu wurden 7,5 ml konzentrierte Salpetersäure gegeben. Bei dieser hohen Feststoffkonzentration führte die Peptisierung zur Bildung einer dicken Paste. Sie verdickte sich weiter, als 27 ml 85 %-ige Phosphorsäure zugegeben wurden. Die dicke Paste wurde in 2 Teile geteilt, und 30 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid wurden zur einen Hälfte gegeben, was zur Bildung eines harten Gels führte. Das harte Gel wurde in 4 l Isopropylalkohol gewaschen, über Nacht bei 110ºC unter Vakuum getrocknet und zerkleinert. Physikalische Eigenschaften wurden für eine Fraktion mit 35 bis 140 mesh bestimmt und sind in Tabelle I gezeigt. Die Oberfläche war wiederum groß, aber das Porenvolumen war mit 1,72 cm³/g im Vergleich zu den Ansätzen 101 und 102 beträchtlich verringert.

Ansatz 104

Ansatz 104 zeigt die Notwendigkeit der Alkoholwaschstufe. Das Verfahren von Ansatz 101 wurde wiederholt, aber die Alkoholwaschstufe wurde weggelassen, und anstelle dessen wurde die Gelbildung in Gegenwart eines Tensids durchgeführt, um die Oberflächenspannung während des Trocknens zu verringern. 400 g Catapal -Pulver wurden in 2 l Wasser aufgeschlämmt. Dazu wurden 20 ml konzentrierte Salpetersäure und 30 g Chrom(III)-nitrat- Nonahydrat gegeben. Das Gemisch wurde erwärmt, bis sich eine klare Lösung bildete; anschließend wurden 20 ml des Tensids Siponic F-300 zugegeben, wobei es sich um ein Octylphenylethoxylat in handelsüblicher Qualität handelt, das von Alcolac, Inc., Baltimore, Maryland, bezogen wurde. Zu dieser Lösung wurden 100 ml 85 %-ige Phosphorsäure gegeben, die, wie vorstehend, zu einer Verdickung des nun pastenförmigen Materials führte. Die Gelbildung wurde durch Zugabe von 100 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid bewirkt. Das harte Gel wurde ohne Waschen mit Alkohol unter Vakuum bei 100ºC über Nacht getrocknet, und nach dem Zerkleinern wurde es 3 Stunden an trockener Luft bei 600ºC aktiviert.
Durch Vergleich mit den Ansätzen 101 und 102 in Tabelle I ist ersichtlich, daß das Porenvolumen dieses Materials mit 1,44 cm³/g wesentlich verringert war. Der Katalysator zeigte eine geringe Aktivität, wenn er bei der Ethylenpolymerisation getestet wurde, und ergab nur 772 g/g in 30 Minuten, was etwa 1540/h entspricht.

Ansatz 105

Ansatz 105 zeigt wiederum die Notwendigkeit einer Alkoholwaschstufe. Das Verfahren von Ansatz 103 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,0 g des Tensids Siponic F-300 zu der peptisierten Lösung vor der Gelbildung gegeben wurde, und daß die Alkoholwaschstufe weggelassen wurde. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Ansätze 105 und 103 in Tabelle I zeigt, daß das Weglassen der Alkoholwaschstufe selbst in Gegenwart eines Tensids das Porenvolumen stark verringert.

Ansatz 106

Ansatz 106 zeigt die Notwendigkeit, den pH-Wert auf 7 oder höher nach der Peptisierung zu neutralisieren. Wie zuvor in Ansatz 103 wurden 316 g Catapal in 250 ml Wasser aufgeschlämmt, das auch 6,0 g des Tensids Siponic F-300 enthielt. 7,5 ml konzentrierte Salpetersäure wurden unter kräftigem Rühren zugegeben. Bei diesem höheren Feststoffgehalt führte die Peptisierung nicht zu einer Lösung. Anstelle dessen bildete sich ein dickes, klares Gel, das beim Einarbeiten von 27 ml 85 %-iger Phosphorsäure sehr hart wurde. Da sich bereits ein Gel gebildet hatte, wurde das Ammoniumhydroxid weggelassen, und das Material wurde einfach getrocknet, zerkleinert und, wie vorstehend beschrieben, aktiviert. Physikalische Eigenschaften, die in Tabelle I gezeigt sind, zeigen, daß ein nicht geeigneter Katalysator aufgrund der überaus geringen Oberfläche und des überaus geringen Porenvolumens gebildet wurde. Ein Vergleich mit Ansatz 105 zeigt die Notwendigkeit des Neutralisierens der Säure mit Ammoniumhydroxid.

Ansatz 107

Ansatz 107 zeigt die Notwendigkeit, Catapal in Wasser, das die Al- O-Al-Bindungen hydrolysiert, anstelle von Alkohol zu peptisieren. In 5 l Methanol wurden 1,0 kg Catapal aufgeschlämmt. Danach wurde eine Lösung von 50 ml konzentrierter Salpetersäure und 70 ml Wasser zugegeben. Es ergab sich eine dicke Paste. Anschließend wurde eine Lösung zugegeben, die aus 217 ml 85 %-iger Phosphorsäure, 50 ml Wasser und 62 g Chrom(III)- nitrat-Monohydrat bestand. Die Paste wurde dünner. Anschließend wurde die Gelbildung durch Zugabe von 250 ml Ammoniumhydroxid bewirkt. Ein harter Kuchen bildete sich nach dem Trocknen bei 110ºC über Nacht. Das Material wurde wie vorstehend zerkleinert und gesiebt. Physikalische Eigenschaften sind nachstehend angegeben. Sowohl die Oberfläche als auch das Porenvolumen waren im Vergleich zu den Ansätzen 101 und 102 verringert.

Ansatz 108

Ansatz 108 zeigt die Notwendigkeit, Catapal mit Salpetersäure zu peptisieren. Wiederum wurden 316 g Catapal in 250 ml Wasser mit einem Gehalt an 6,0 ml des Tensids Siponic F-300 wie in Ansatz 105 aufgeschlämmt. Die Salpetersäure wurde jedoch weggelassen, und es wurden nur die 27 ml Phosphorsäure als Säurequelle verwendet. Es bildete sich eine Paste, die mit 35 ml konzentriertem Aimnoniumhydroxid neutralisiert wurde. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften in Tabelle I mit Ansatz 105 zeigt eine weitere Verschlechterung des Porenvolumens und eine überaus geringe Oberfläche.

Ansatz 109

Ansatz 109 zeigt erneut das bevorzugte Verfahren, jedoch mit einer höheren Phosphatbeladung, d.h. bei einem P/Al-Molverhältnis von 0,4 anstelle von 0,3. Das Verfahren von Ansatz 101 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15 ml Salpetersäure, 81 ml Phosphorsäure und 120 ml Ammoniumhydroxid verwendet wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren von Ansatz 109 zeigte erneut ein großes Porenvolumen, es ist jedoch aus Tabelle I ersichtlich, daß die Oberfläche im Vergleich zu den Ansätzen 101 und 102 geringer war. Dies ist die erwartete Folge der Zugabe von mehr Phosphat. Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren der Phosphatierung von zuvor gebildeten Aluminiumoxiden ist es jedoch bemerkenswert, wieviel Phosphat unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben werden konnte, ohne die Oberfläche stark zu zerstören.

Beispiel II

Die Ansätze 201 bis 204 zeigen ein herkömmliches Verfahren der Zugabe von Phosphat zu einem zuvor gebildeten Aluminiumoxid, bei dem es sich nicht um kleine Böhmit-Kristallite handelt. Aluminiumoxid der Bezeichnung "Ketjen Grade B", das von Armak Co., Houston, Texas, erhältlich ist, ist ein vorher gebildetes Aluminiumoxid. Es wurde aufgrund seiner hohen Oberfläche (300 m²/g) und seines hohen Porenvolumens (1,7 cm³/g) ausgewählt. Eine Optimierung des vorher gebildeten Aluminiumoxidkatalysators wird vorzugsweise durch Calcinieren des Aluminiumoxids vor dem Aufschlämmen in Wasser oder Alkohol erzielt. Anschließende wird Phosphorsäure zugegeben. In diesen Ansätzen wurden daher 10 g Ketjen-Aluminiumoxid, das bei 600ºC calciniert worden war, in 50 ml Methanol aufgeschlämmt. Phosphorsäure und Chromacetat wurden langsam zugegeben. Der überschüssige Alkohol wurde anschließend abgedampft, und der Katalysator wurde 3 Stunden in trockener Luft bei 700ºC aktiviert. Ungeachtet der Vorcalcinierungsstufe und der höheren Aktivierungstemperatur in diesen Durchgängen ist aus Tabelle II ersichtlich, daß das Phosphat die Oberfläche und das Porenvolumen stark verringert, was wiederum die Aktivität verringert. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind also dahingehend ungewöhnlich, daß der größte Anteil der Oberfläche (selbst ohne Vorcalcinieren) erhalten bleibt, und daß hohe Phosphatbeladungen möglich sind. Dies führt zu einem Katalysator mit größerer Aktivität und größerem Schmelzindexpotential.

Beispiel III

Bei diesen Versuchen wurde das bevorzugte Verfahren der Ansätze 101 und 102 bei einer geringeren Feststoffkonzentration von 0,13 g/ml durchgeführt, die Salpetersäure als Peptisierungsmittel wurde jedoch durch Aluminiumnitrat ersetzt. So fiel eine gewisse Menge an Aluminophosphat aus dieser Aluminiumquelle sowie aus dem Catapal bei Zugabe von Ammoniumhydroxid aus. Bei einem typischen Versuch wurden z.B. 200 g Catapal (3 Mol) zu 1 l Wasser bei 80ºC mit einem Gehalt an 0,3 Mol Aluminiumnitrat gegeben. Dabei stammen 91 % des Aluminiums in dem fertiggestellten Katalysator aus dem Catapal Die Peptisierung von Catapal durch die saure Aluminiumnitratlösung führte zu einer gelartigen Masse. Sodann wurden 50 ml 85 %-ige Phosphorsäure zugegeben, wobei sich eine pastenartige Flüssigkeit bildete. Anschließend wurde die Chromquelle, 20 g Chrom(III)- nitrat-Nonahydrat, zugegeben, und schließlich wurde die Flüssigkeit durch Zugabe von 101 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid geliert. Das Gel wurde 2 Stunden bei 80ºC in 4 l Wasser mit einem Gehalt an weiteren 50 ml Ammoniumhydroxid gealtert. Nach der Filtration wurde das gewonnene Gel aufgeteilt. Eine Hälfte wurde in einem Trockenschrank über Nacht bei 110ºC getrocknet. Die andere Hälfte wurde in 4 l n-Propanol aufgeschlämmt und für weitere 30 Minuten mit Alkohol gewaschen. Anschließend wurde diese Hälfte ebenfalls filtriert und unter Vakuum bei 110ºC getrocknet. Beide Hälften wurden zerkleinert, bei 600ºC aktiviert und auf ihre Polymerisationsaktivität untersucht.
In Tabelle III sind die physikalischen Eigenschaften und die Polymerisationsergebnisse für neun auf diese Weise hergestellte Proben zusammengestellt. Es ist darauf hinzuweisen, daß dieses Verfahren wiederum zu einer hohen Aktivität und einem Polymeren mit ungewöhnlich hohem Schmelzindexverhältnis führt. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren scheinen gewisse Vorteile gegenüber den Verfahren der Ansätze 101 und 102 zu zeigen. Das Aluminiumnitrat-Verfahren erlaubt höhere P/Al-Molverhältnisse als das Salpetersäure-Verfahren der Ansätze 101 und 102 und kann noch höhere Oberflächen ergeben. Wichtiger ist jedoch, daß die Verwendung von Aluminiumnitrat als Peptisierungsmittel eine wesentlich höhere Aktivität in Abwesenheit der Alkoholwaschstufe zu ergeben scheint, insbesondere bei hohen P/Al-Verhältnissen. Dies ist durch Vergleich der Ansätze 303 und 304 oder durch Vergleich der Ansätze 306 und 307 ersichtlich.
Während die vorliegende Erfindung zum Zweck der Verdeutlichung ausführlich beschrieben wurde, darf dies nicht als Beschränkung mißverstanden werden, sondern sie soll alle Änderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und Schutzumfangs davon abdecken. Tabelle I Ansatz Aluminiumoxidkonzentration (g/ml) Peptisierungsmittel H&sub3;PO&sub4;-Behandlung (P/Al-Molverhältnis) Neutralisierung durch NH&sub4;OH Trockungsverfahren Porenvolumen (cm³/g) Oberfläche (m²/g) keines ja nein Alkohol Tensid Tabelle II Vergleich mit herkömmlichen, phosphatierten, vorher gebildeten Aluminiumoxiden Ansatz P/Al (Molverhältnis) Oberfläche (m²/g) Porenvolumen* (cm³/g) Polymerisationsaktivität (gPE/g Kat./h) Schmelzindex Schmelzindex bei hoher Last * bestimmt durch Alkoholadsorption Tabelle III Unter Verwendung von Aluminiumnitrat hergestellte Katalysatoren Ansatz % Al aus Catapal H&sub3;PO&sub4;-Behandlung (P/Al-Molberhältnis) Alkoholwaschstufe Schmelzindex Schmelzindex bei hoher Last Aktivität (g Pe/g Kat./h) nein ja * Oberfläche 269 m²/g Porenvolumen 2,72 cm³/g

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines phosphatierten Aluminiumoxid- Xerogels, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Peptisieren feiner, reiner Böhmit-Aluminiumoxid-Kristallite mit einem Peptisierungsmittel, das unter Salpetersäure, Aluminiumnitrat und Gemischen davon ausgewählt ist, um eine klare Lösung zu bilden;

b) Zugabe eines Phosphatierungsmittels, das unter Phosphorsäure, Ammoniumphosphaten und Gemischen davon ausgewählt ist, zu der klaren Lösung, um ein teilweise ausgefälltes, phosphatiertes Aluminiumoxid zu bilden;

c) weiteres Abbinden des teilweise ausgefällten, phosphatierten Aluminiumoxids durch Neutralisieren der klaren Lösung mit einer Base, die unter Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Alkylammoniumhydroxiden, Aminen und Gemischen davon ausgewählt ist; und

d) Entfernen im wesentlichen des gesamten Wassers auf dem auf diese Weise weiter abgebundenen Niederschlag, um ein weitgehend wasserfreies, phosphatiertes Aluminiumoxid-Xerogel zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Einverleiben einer Chromverbindung in das phosphatierte Aluminiumoxid-Xerogel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend das Altern des auf diese Weise weiter abgebundenen Niederschlags bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100ºC für eine Zeit im Bereich von 0,5 bis 7 Stunden bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Peptisierungsmittel in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um im wesentlichen das gesamte Aluminiumoxid zu peptisieren.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das phosphatierte Aluminiumoxid-Xerogel ein P/Al-Molverhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,5 aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Base in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, um einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 zu erzielen.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei im wesentlichen das gesamte Wasser durch Waschen des weiter abgebundenen Niederschlags mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen entfernt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei im wesentlichen das gesamte Wasser durch azeotropes Trocknen entfernt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei im wesentlichen das gesamte Wasser durch Trocknen im Trockenschrank entfernt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei im wesentlichen das gesamte Wasser durch Sprühtrocknen entfernt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, ferner umfassend die Stufe des Erwärmens des auf diese Weise mit Chrom imprägnierten Xerogels auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 1000ºC für eine Zeit im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Phosphatierungsmittel in Stufe b) um Phosphorsäure und bei der Base in Stufe um Ammoniumhydroxid handelt; und wobei das Entfernen des Wassers in Stufe d) durch Waschen des auf diese Weise weiter abgebundenen, phosphatierten Aluminiumoxids mit Isopropylalkohol unter Bildung eines weitgehend wasserfreien Niederschlags und Trocknen des weitgehend wasserfreien Niederschlags unter Bildung eines Xerogels durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12 und 2, ferner umfassend die Stufe des Erwärmens des auf diese Weise mit Chrom imprägnierten Xerogels auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 1000ºC für eine Zeit im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre.

14. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhaltenen Katalysators zur Polymerisierung oder Copolymerisierung eines oder mehrerer Mono-1-olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.