JP4732444B2 - 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、両方とも２００４年４月２２日に出願し、両方ともその全体は参照することにより本明細書に組入れられている“クロム触媒および非遷移金属シクロペンタジエニル共触媒を含んでいる触媒系”という表題の米国特許出願番号第１０／８２９，５５０号および“広い分子量分布を有する重合体とそれを作成する方法”という表題の米国特許出願番号第１０／８２９，８４２号につき優先権を主張する。

（本発明の分野）
本発明は広くオレフィン類を重合する触媒群に関し、より詳しくはクロムに基づく触媒および非遷移金属シクロペンタジエニル共触媒を含んでいる触媒系に関する。本発明は広くは更に重合体類に関し、より詳しくは比較的広い分子量分布を有する重合体およびクロムに基づく触媒と非遷移金属シクロペンタジエニル共触媒を用いてそれを作成する方法に関する。

（本発明の背景）
クロムに基づく触媒群を用いるポリオレフィン類の製造は当技術分野では良く知られている。種々の担体が当該クロムに基づく触媒群用に利用されてきた。シリカ担体はそれらが高活性の重合化触媒類を形成する性能によって主に使用されてきた。当該クロムに基づく触媒群に対して用いられた担体の他の例には、アルミナおよびアルミノリン酸塩が含まれる。担持されたクロムに基づく触媒群は当初溶液重合方法で使用された。しかしながら、当該触媒群を用いた多くのポリオレフィン類の市販等級についてのより経済的な手段としてスラリー重合が直ぐに知られるようになった。

ポリオレフィンはその分子量分布（ＭＷＤ）で極めて影響を受ける物理的、特に機械的特性を示す。当該分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる曲線で測定できる。これは多分散性指数（ＰＤＩ）として知られているパラメータで説明でき、それは分子量分布の幅を示し、重合体の数平均分子量で重量平均分子量を割ったものに一致する（即ち、Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎ）。ポリオレフィンの分子量分布が広がると、高速度のせん断速度で処理を受ける場合にて当該ポリオレフィンの流れを改善する傾向がある。

クロムに基づく触媒群を用いたオレフィン類の重合化はしばしば水素の存在下で実施され、比較的低分子量を有するポリオレフィン類を生産する。水素は当該分子量を調整する際に使用できるが、ポリオレフィンの分子量分布の幅は触媒の選択で制限される傾向がある。そこでより幅広い分子量分布を有するポリオレフィン類を製造する際に使用できるであろう触媒系を開発する必要性がある。またクロムに基づく触媒群を用いて製造するポリオレフィン類の分子量分布を広げる必要性も存在する。

（本発明の説明）
本発明の実施形態では、クロムおよび共触媒を含んでいる触媒が含まれる触媒系が良い形で提供される。当該共触媒には置換された、または無置換の非遷移金属シクロペンタジエニル化合物（Ｃｐ）が含まれる。当該非遷移金属Ｃｐ化合物は第Ｉ族金属Ｃｐ化合物、第ＩＩ族金属Ｃｐ化合物、第ＩＩＩ族金属Ｃｐ化合物またはそれらの組合せを含む。当該共触媒のＣｐ群はシクロペンタジエニル群、フルオレニル群、インデニル群またはそれらの組合せを含む。当該触媒には更に無機酸化物担体のようなクロム用の担体も含む。

少なくとも１種のオレフィン重合用の触媒を調製する方法が本発明の実施形態として提供される。当該触媒の調製法には担体とクロムおよび非遷移金属Ｃｐ化合物との接触が含まれる。詳しくは、クロムと担体を含有する触媒を酸化雰囲気中でか焼し、その後場合により還元雰囲気中で少なくとも部分的に還元することで活性化する。当該触媒はその後非遷移金属Ｃｐ化合物と接触させる。１つの実施形態では、当該担体は反応域に入れる前に当該非遷移金属Ｃｐ化合物を含んでいる溶液と接触させることができる。他の実施形態では、当該活性化触媒および非遷移金属Ｃｐ化合物は反応域に別々に加えることができる。

少なくとも１種のオレフィンの重合方法が本発明の実施形態で良い形で提供される。少なくとも１種のオレフィンの重合方法には、当該オレフィンとクロムを含む触媒および非遷移金属シクロペンタジエニル（Ｃｐ）化合物を含む共触媒との接触が含まれる。当該重合は水素の存在下で実施することができる。当該触媒と組合せて共触媒を使用すると、この重合法により製造される重合体の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、ＭＷおよびＭＮのような幾つかの特性を高める。

本発明の更なる実施形態として、重合体組成が良い形で提供される。本明細書に記述された方法で製造された重合体組成物群は種々の独特な特性を有する。１つの実施形態では、当該重合体組成物は６００，０００ｇ／モルより大きなＭｗおよび０．０１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩを有する。他の実施形態では、当該重合体組成物群は４００，０００ｇ／モルより大きなＭｗおよび１０^８Ｐａ・ｓ未満のゼロせん断粘度（Ｅ_０）を有する。更に他の実施形態では、当該重合体組成物は０．１５より大きなレオロジカルな幅パラメータおよび３０より大きなＰＤＩを有する。更なる実施形態には他の特性を有する重合体組成物および前述の重合体組成物から作成した製品または最終製品が含まれる。

本発明の実施形態として、オレフィン類を重合させるのに使用するのに適した触媒系を良い形で提供する。当該触媒系には少なくとも１種類のクロムに基づく触媒および少なくとも１種類の非遷移金属シクロペンタジエニル（Ｃｐ）化合物が共触媒として含まれる。当該触媒系における非遷移金属Ｃｐ化合物のクロムに対するモル比は０．００１から２０；或いは０．００１から１０；或いは０．００３から２０；或いは０．０１から３または０．０２から２の範囲に及ぶことができる。当該非遷移金属Ｃｐ化合物は典型的には当該反応域内容物の重量の０．０１から５０ｐｐｍ；或いは０．１から２０ｐｐｍまたは反応域の内容物の重量の０．１から１０ｐｐｍを構成し、その中で当該触媒系は重合に使用される。

当該非遷移金属Ｃｐ共触媒はＣｐ基に結合した非遷移金属を含有している。適切な非遷移金属類の例にはリチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）のような第Ｉ族の金属、マグネシウム（Ｍｇ）のような第ＩＩ族金属およびアルミニウムのような第ＩＩＩ族が含まれる。適切なＣｐ基群の例には、シクロペンタジエニル基、フルオレニル基またはインデニル基が含まれる。当該Ｃｐ基は置換されていることも、置換されていないこともありうる。例えば、当該Ｃｐ基はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基またはそれらの組合せで置換されることがありうる。実施形態では、当該金属Ｃｐ共触媒はシクロペンタジエニルリチウム（ＣｐＬｉ）、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣｐＭｇ）、リチウムアルミニウムシクロペンタジエニルトリアルキルまたはそれらの組合せである。当該金属が二価または三価の金属であれば、他のアニオン類は塩化物類、アルコキシド類または有機ラジカル類のようにＣｐ基を伴うことができる。例えば、当該金属Ｃｐ共触媒はシクロペンタジエニルマグネシウムエトキシド（ＣｐＭｇＯＣ_２Ｈ_５）、インデニルアルミニウムジブチル（ＩｎｄＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２）またはフルオレニルエチルボロンクロライド（ＦｌｕＢＣｌＣ_２Ｈ_５）でもありうる。当該金属Ｃｐ共触媒はリチウムアルミニウムシクロペンタジエニルトリエチル（ＬｉＡｌＣｐ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）のような２種類の金属類の錯塩でもありうる。

クロムに基づく触媒には、当該クロムの担体の役目をする支持体に担持したクロムが含まれる。当該支持体には主にシリカ、アルミナ、アルミノリン酸塩類およびそれらの混合物が含まれる。実施形態では、当該支持体は支持体の重量で５０パーセント（％）より多いシリカ、或いは８０％より多いシリカを含有する。当該支持体は更にチタニア、ジルコニア、アルミナ、ボリア、トリア、マグネシアおよびそれらの混合物のような触媒系に悪影響を及ぼさない追加の成分が含まれる。当該支持体は活性触媒を供するのに効果的な比表面積および比細孔容積を有する。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｙｏｓｓｅｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから市販され入手できるＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔは、当該担体の比表面積（この後“表面積”）および比細孔容積（この後“細孔容積”）を測定するのに使用できる。当該支持体の表面積はグラム当たり１００平方メートルから１，０００ｍ^２／ｇ；或いは２００ｍ^２／ｇから８００ｍ^２／ｇ；或いは２５０ｍ^２／ｇから７００ｍ^２／ｇの範囲である。更に、当該支持体の細孔容量、即ちそれが吸着できる液体量の指標はグラム当たり０．５立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）から３．５ｃｃ／ｇ；或いは０．８ｃｃ／ｇから３ｃｃ／ｇの範囲でありうる。

当技術分野で知られているいずれの方法を用いても当該支持体に当該クロムを担持させることができる。１つの実施形態では、クロムおよび１種類以上の支持体成分の共沈させた共ゲルが作られる。本明細書で使用するとき、共ゲルは２種類以上の成分のゲル化から生じる生成物を称する。他の実施形態では、当該支持体は水溶性クロム化合物を含有する水溶液に浸漬する。水溶性クロム化合物群の例には酸化クロム、三酸化クロム、酢酸クロム、硝酸クロムまたはそれらの組合せが含まれる。更に他の実施形態では、当該支持体を例えばそれを噴霧乾燥または共沸乾燥により担体から水を除去した後に、クロム化合物が溶けている炭化水素溶液に浸漬する。炭化水素溶解性クロム化合物の例には、クロム酸三級ブチル、ジアレーンクロム化合物、ビスシクロペンタジエニルクロム（ＩＩ）、アセチルアセトン酸クロムまたはそれらの組合せが含まれる。次の触媒中に存在するクロムの量は当該触媒の重量で０．０１％から１０％；或いは０．２％から５％；或いは０．５％から２％の範囲でありうる。

実施形態では、クロムに基づく触媒の等級９６３、９６４、９６９またはそれらの組合せはＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄのような市販元から入手できる。特に適しているのは、どちらもその全体を参照することで本明細書に組み込まれている米国特許第３，８８７，４９４号および第４，１１９，５６９号に記載されているような高空隙率シリカ−チタニアで担持された酸化クロムを含んでいる触媒群である。例として、当該支持体はシリカ、チタニアおよびクロミアの同時ゲル化で製造できる。当該ゲル化はケイ酸ナトリウムのようなケイ酸アルカリ金属塩を、クロムを含有する硫酸チタニル硫酸溶液のようなチタン塩を含有する酸溶液と接触させ、それによりヒドロゲルとしても知られている共ゲルを形成させる。ゲル化後、当該共ゲルは７から８のｐＨにて８０℃で数時間熟成することができる。そののちそれはヘキサノールのような有機溶媒中で共沸乾燥でき、キセロゲルを形成させる。この支持体のチタン含量は当該触媒の重量で１％から１０％の範囲でありうる。この支持体の表面積は典型的には５５０ｍ^２／ｇであり、当該担体の細孔容積は典型的には２．２ｃｃ／ｇから２．５ｃｃ／ｇの範囲である。

シリカ／チタニアで担持されたクロムに基づく触媒群に関する更なる開示は以下の特許群で見ることができる；熟成方法に関する米国特許第４，４０５，５０１号および第４，４３６，８８６号；Ｎ_２か焼に関する米国特許第４，４３６，８８３号および第４，３９２，９９０号；ヘキサノールを用いる共沸乾燥に関する米国特許第４，０８１，４０７号および第４，１５２，５０３号；米国特許第４，９８１，８３１号；米国特許第４，２９４，７２４号、第４，３８２，０２２号、第４，４０２，８６２号および第４，４０５，７６８号；チタン酸塩化に関する米国特許第４，４２４，３２０号；そしてシリカ−チタニアに関する米国特許第２，８２５，７２１号、第４，３８２，０２２号、第４，４０２，８６４号、第４，４０５，７６８号、第３，６２２，５２１号、第３，６２５，８６４号で、前述特許の全てはその全体を参照することで本明細書に組み込まれている。アルミノリン酸塩担持触媒群は米国特許第４，３６４，８４２号、第４，４４４，９６５号、第４，３６４，８５５号、第４，５０４，６３８号、第４，３６４，８５４号、第４，４４４，９６４号、第４，４４４，９６２号中に記述されており、それぞれはその全体を参照することで本明細書中に組み込まれている。リン酸化アルミナ担持触媒群は米国特許第４，４４４，９６６号、第４，３９７，７６５号および第４，９００，７０４号に記述されており、それぞれはその全体が参照することで本明細書中に組み込まれている。

当該クロムに基づく触媒は当該支持体にクロムを導入した後にいずれかの既知の手法を用いて活性化できる。１つの実施形態では、当該触媒を酸化雰囲気中で加熱してか焼することで活性化される。例えば、当該支持体は空気の存在下で４００℃から１，０００℃、或いは６００℃から９００℃の範囲の温度で加熱することができる。場合により、当該か焼はその後に還元処理を行うことができる。当該還元処理は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）の存在下で２００℃から８００℃の範囲の温度で支持体を加熱して実施できる。他の実施形態では、当該触媒は還元および再酸化処理により活性化される。適切な還元および再酸化処理は、米国特許第４，１５１，１２２号、第４，１７７，１６２号、第４，２４７，４２１号、第４，２４８，７３５号、第４，２９７，４６０号、第４，３９７，７６９号、第４，４６０，７５６号、第４，１８２，８１５号、第４，２７７，５８７号で開示されており、それぞれはその全体を暗礁することで本明細書に組み込まれている。

実施形態では、当該非遷移金属Ｃｐ共触媒はクロムに基づく触媒と共に担持されている。当該金属Ｃｐ共触媒は活性化した後の支持体に負荷する。当該Ｃｐ共触媒は、例えば既に活性化したクロムに基づく触媒は当該金属Ｃｐ共触媒を含んでいる有機（好ましくは炭化水素）溶液で浸漬させることで当該支持体に結合させることができる。得られたＣｒ／金属Ｃｐ触媒はそののち重合反応装置に供給できる。他の実施形態では、当該活性化クロムに基づく触媒および当該非遷移金属Ｃｐを重合域に別々に供給する。更に他の実施形態では、当該Ｃｒ触媒およびＣｐ化合物を両方とも連続的に接触容器に供給でき、そこではそれらを１分から１０時間の間で反応し、そこから当該接触させた成分を当該重合域に供給する。当該２種類の供給物は当該重合化の間はこうして的確に、そして連続的に調節できて正確なＣｐ／Ｃｒモル比を確定し、それで重合体の特性を調整する。当該重合体を製造するときにこうした触媒‐共触媒処方の調整が可能である。

重合体組成物類はクロムに基づく触媒および非遷移金属Ｃｐ共触媒を含んでいる前述触媒系の存在下で少なくとも１種類のモノマーを重合して形成できる。適しているモノマー群の例には、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、３‐メチル‐１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐ノネン、１‐デセンおよびそれらの混合物のような２から２０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素が含まれる。当該クロムに基づく触媒はポリエチレンホモポリマー類およびエチレンモノマーと１‐ヘキセンのコモノマーのコポリマーを製造するのに特に適している。当該コポリマー類の重合体濃度は、反応装置中のコモノマーのモノマーとの比を変化させて調節できる。

溶液重合、スラリー重合および気相重合など当技術分野で知られているいずれの適した重合方法が使用できる。本明細書で説明したオレフィンモノマー類を重合してホモポリマー類またはコポリマー類を製造することができる当技術分野で知られているいずれの重合反応装置も使用可能である。当該反応装置類はスラリー反応装置類、気相反応装置類、溶液反応装置類またはそれらのいずれかの組合せを含むことができる。気相反応装置類は流動層反応装置類または管型反応装置類を含むことができる。スラリー反応装置類は縦環状または水平環状を含むことができる。溶液反応装置類は攪拌タンクまたはオートクレーブ反応装置類を含むことができる。当該反応装置類は並行または直列で操作する複数反応装置系に組合わせることができる。

当技術分野で知られているいずれのやり方も当該モノマーと当該触媒を反応域中で接触させる際に使用できる。前に述べたように、当該共触媒は当該触媒と共に担持ができるが、またはそれに代わるやり方では反応域に別々に導入することもできる。適切な接触方法には、流動床、重力式床および固定床の方法が含まれる。１つの実施形態では、当該触媒および当該共触媒の流れは両者とも重合反応器に当該混合物を加える前に連続的に前接触反応域に供給される。この前接触反応域では、当該２種類の成分は−１０℃から１００℃の範囲の温度で、典型的には１分から２時間の範囲の滞留時間でお互いに反応する。当該２成分が特定の期間互いに接触し、そののち当該組合物は連続的に重合反応装置へ供給される。

１つの実施形態では、当該重合は直列、並列またはその組合せのいずれかにした複数の攪拌している槽反応装置を用いて実施される。異なる反応条件が異なる反応装置で使用できる。他の実施形態では、当該重合はスラリー重合を用いた環状反応装置で行われる。適した環状反応器は米国特許第３，２４８，１７９号、第５，５６５，１７５号および第６，２３９，２３５号で開示され、その全体は参照することで本明細書に組み込まれている。当該環状反応装置内では、当該触媒および当該共触媒は不活性希釈剤中に懸濁され、当該重合処理を通して懸濁状態を保つために攪拌を行う。当該希釈剤は、その中で生成した重合体が容易には溶解しない媒質である。実施形態では、当該希釈剤はイソブタンで、当該重合体は他の希釈剤より膨潤する程度が少ない。当技術分野の当事者が適していると判断すれば、他の希釈剤類も使用できることは理解されるであろう。エチレンが当該環状反応装置で重合する実施形態では、存在するエチレンの量は当該希釈剤の重量で１％から２０％、或いは３％から８％の範囲である。１‐ブテンまたは１‐ヘキセンのようなコモノマーを使用するとき、望ましい密度を有する重合体を生じるのに充分な量、通常０．９２から０．９６ｇ／ｃｃの範囲で当該反応装置に添加する。環状反応装置では、この量は典型的に当該希釈剤の重量で０．１％から２０％の範囲である。

スラリー重合条件は、当該重合体が一定の望ましい特性を有し、固体粒子の形状で製造されることを確実にするように選ばれる。当該重合は望ましくは当該重合体が膨潤または溶解する温度未満で実施される。例えば、当該重合温度は１１０℃未満、或いは５０℃から１１０℃の範囲でありうる。当該触媒系は少なくとも１種のモノマーと、当該希釈剤および少なくともモノマーの一部が液相であるのを維持するのに充分な圧力で接触させる。即ち、当該環状反応器内の圧力は１１０ｐｓｉ（７５８ｋＰａ）から７００ｐｓｉ（４８２６ｋＰａ）より高い範囲に保たれる。適しているスラリー重合方法は米国特許第４，４２４，３４１号、第４，５０１，８５５号および第４，６１３，４８４号、第４，５８９，９５７号、第４，７３７，２８０号、第５，５９７，８９２号および第５，５７５，９７９号で公開され、それぞれはその全体を参照することで本明細書に組み込まれている。当該触媒系の活性および生産性は比較的高い。本明細書で使用するとき、当該活性とは１時間当たり充填固体触媒グラム当たりの製造される重合体のグラム数を称し、当該生産性は充填された固体触媒グラムあたりの製造された重合体のグラム数を称する。

クロムに基づく触媒群および／またはスラリー重合方法に関する更なる詳細なことは米国特許第３，８８７，４９４号、第３，９００，４５７号、第３，９４７，４３３号、第４，０５３，４３６号、第４，０８１，４０７号、第４，１５１，１２２号、第４，２９４，７２４号、第４，２９６，００１号、第４，３４５，０５５号、第４，３６４，８３９号、第４，３６４，８４１号、第４，３６４，８４２号、第４，３６４，８５４号、第４，３６４，８５５号、第４，３９２，９９０号、第４，３９７，７６５号、第４，４０２，８６４号および第４，４０５，５０１号に見出され、それぞれはその全体を参照することで本明細書に組み込まれている。

実施形態によれば、水素（Ｈ_２）を分子量の調節を行うために重合反応域に導入することができる。当該Ｈ_２は環状反応装置中の希釈剤の全モル数に基づいて３モル％以下の濃度、或いは０．１モル％から２モル％を用いることができる。当該共触媒および水素の存在下でオレフィンを重合すると、当該重合体の分子量分布を広げ、当該重合体の特性を一般的には改善する。例えば、水素と当該共触媒を組合せての使用は製造された重合体のメルトインデックス（ＭＩ）および高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を増加させ、一方で当該共触媒を水素存在なしで使用すると当該重合体のＭＩおよびＨＬＭＩは低下する。理論で制限される積りはなしで、当該共触媒の存在で通常低分子量重合体を製造する当該触媒上の部位を例えばヘキセンのようなコモノマーを受けつけず、Ｈ_２への感受性が強くなるクロモセニル部位に転換させると考えられる。

水素の存在下の当該反応装置に添加した当該触媒系に当該金属Ｃｐ共触媒が含まれると、そこで生成した重合体は同じ量の水素の存在で同じ反応装置条件下にて金属Ｃｐ共触媒なしの同じ触媒系を使用するのと比較して、重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）が増加する一方で数平均分子量（Ｍ_Ｎ）が減少する。一般的に当該Ｍ_Ｗは２５％以上、或いは５０％以上、或いは８０％以上増加しうる。触媒型および水素量および使用する金属Ｃｐ触媒により１００％以上の増加も起こりうる。更に、当該Ｍ_Ｎは２０％以上、或いは４０％以上、或いは５０％以上、或いは場合により６０％以上減少もありうる。

同じように、当該反応装置に当該金属Ｃｐ共触媒を添加し、そこに水素も添加したときに製造された重合体のＭＩおよびＨＬＭＩは、同じ触媒と同じ反応装置条件下であるが金属Ｃｐ共触媒なしで製造した重合体と比較して増加する。当該ＭＩまたはＨＬＭＩは一般的には５０％以上、或いは１００％以上、或いは５００％以上に増加する。それらは更に触媒型、使用する金属Ｃｐ共触媒の量、および使用する水素の量によって１０倍以上まで増加する。

本発明の実施形態では、非遷移金属Ｃｐ共触媒と組合せたクロムに基づく触媒を用いて製造した独特の特性を有する重合体類または樹脂類が良い形で提供される。当該重合体類の例にはポリエチレンホモポリマー類およびエチレンモノマーと１‐ヘキセンコモノマーのコポリマー類が含まれる。例えば、当該重合体類の組成物は１００，０００ｇ／モルより大きな重量平均分子量を有する。或いは当該Ｍ_Ｗは２５０，０００ｇ／モル；或いは４００，０００ｇ／モル；或いは５００，０００ｇ／モル；或いは６００，０００ｇ／モルになりうる。同様に当該重合体組成物類は多分散性係数（ＰＤＩ）値が２０より大で示されるように広いＭＷＤ組成を有する。幾つかの実施形態では、当該組成物群は３０より大；或いは４０より大；或いは５０より大；或いは７０より大または９０より大のＰＤＩ値を有する。

当該重合体組成物類の分子量および分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ １５０ ＣＶゲル浸透クロマトグラフにて溶媒としてトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を１ｍＬ／分の流速で温度１４０℃にて用いると得られる。当該ＴＣＢは濃度１．０ｇ／Ｌの２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール（ＢＨＴ）を用いて安定化する。名目重合体濃度０．３ｇ／Ｌにつき２２０マイクロリットルの注入量を室温で使用した。当該重合体試料は安定化したＴＣＢ中でときどき穏かに振盪しながら１６０から１７０℃にて２０時間加熱して溶解する。当該ゲル浸透クロマトグラフには２本のＷａｔｅｒｓ ＨＴ‐６Ｅカラム（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）が含まれる。当該カラムは分子量測定済の幅広い直線的ポリエチレン標準品（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍａｒｌｅｘ（登録商標）ＢＨＢ ５００３樹脂）で較正する。

レオロジカルな幅は、重合体についてのニュートニアンと指数法則型せん断速度の間にある移行領域の幅、または当該重合体の粘度の周波数特性を称する。レオロジカルな幅は重合体の緩和時間分布の関数で、それは即ち樹脂の分子構造または骨格の関数である。Ｃｏｘ‐Ｍｅｒｚ法則を前提とすると、当該レオロジカルな幅は線形粘弾性動的発振周波数掃引実験で生じた流れ曲線を以下の式で表される修正Ｃａｒｒｅａｕ‐Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデルに当てはめて計算できる：

式中
Ｅ＝粘度（Ｐａ・ｓ）

“ａ”＝レオロジカルな幅パラメータ
Ｔ_ξ＝緩和時間（ｓ）［遷移領域の場合における位置を表す］
Ｅ_０＝ゼロせん断粘度（Ｐａ・ｓ）［ニュートニアン平坦部を定める］
ｎ＝指数法則定数［高せん断速度領域の最終勾配を定める］
モデルの当てはめを容易にするために、指数法則定数は一定とする。当該ＣＹモデルの意義と解釈の詳細および誘導されたパラメータ類は以下に見られる：Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，２８，３２１（１９８９）；Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．３２，９３１（１９９２）；ａｎｄ Ｒ．Ｂ．Ｂｉｒｄ，Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ Ｏ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ，Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８７），それぞれはその全体を参照することで本明細書に組み込まれている。当該重合体組成物類はレオロジカルな幅パラメータ、即ち“ａ”パラメータは１９０℃で測定するとき、０．１５より大である。或いは、当該“ａ”パラメータは０．１８より大きく、或いは０．１９より大きく、または０．２０より大きい。

加えて、当該重合体組成物類のゼロせん断粘度（Ｅ_０）値は１０８Ｐａ・ｓ未満である。１つの実施形態では、当該Ｅ_０値は１０５Ｐａ・ｓより大きく、１０８Ｐａ・ｓ未満である。更に他の実施形態では、当該Ｅ_０値は１０５Ｐａ・ｓより大きく、５×１０７Ｐａ・ｓ未満である。更に他の実施形態では、当該Ｅ_０値は１０５Ｐａ・ｓより大きく、１０７Ｐａ・ｓ未満である。他の実施形態では、当該Ｅ_０値は１０５Ｐａ・ｓより大きく、５×１０６Ｐａ・ｓ未満である。

前述した特性を有する重合体組成物類は、押出成形、吹込成形、射出成形、紡糸、熱成形、注型またはそれらの組合せのような当技術分野で知られている技法を用いて製品または最終製品に形成することができる。例えば、重合体樹脂はシートに押出しでき、それはそののち容器、カップ、トレイ、パレット、玩具または他の製品の部品のような最終製品に熱成形される。当該重合体樹脂を成形できる他の最終製品の例にはパイプ類、ドラム類、フィルム類、ボトル類、繊維類などが含まれる。更なる最終用途製品は当技術分野の当事者には明らかなはずである。

実施形態では、パイプ類は前述重合体組成物類から、例えば押出しを用いて形成される。当該重合体パイプ類の密度は０．９２ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃの範囲である。或いは当該密度は０．９３ｇ／ｃｃから０．９６５ｇ／ｃｃ；或いは０．９４ｇ／ｃｃから０．９６ｇ／ｃｃ、或いは０．９４５ｇ／ｃｃから０．９５５ｇ／ｃｃの範囲である。重合体密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５およびＡＳＴＭ Ｄ１９２８の手順Ｃに従って１時間当たり１５℃で冷却し、室温で４０時間調整した圧縮成形試料について立方センチメートル当たりのグラムで測定する。

重合体樹脂のメルトインデックスは、１９０℃にて２，１６０グラムの圧力を加えて０．０８２５インチ（０．２０９５５ｃｍ）直径のオリフィスを通過する溶融樹脂の流量を表す。更に、重合体樹脂の高荷重メルトインデックスは、１９０℃にて２１，６００グラムの圧力を加えて０．０８２５インチ（０．２０９５５ｃｍ）直径のオリフィスを通過する溶融樹脂の流量を表す。当該重合体パイプ類のＭＩ値は０．０１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分、或いは０．１から１０ｇ／１０分の範囲である。或いは、当該重合体のパイプ類は０．０５ｇ／１０分から５ｇ／１０分；或いは０．１ｇ／１０分から１．０ｇ／１０分；或いは０．２ｇ／１０分から０．５ｇ／１０分の範囲のＭＩ値を有することができる。当該ＭＩ値はＡＴＳＭ Ｄ１２３８に従って測定される。当該重合体パイプ類は０．１から１００ｇ／１０分；或いは１から１０ｇ／１０分；或いは１から５０ｇ／１０分；或いは２から２０ｇ／１０分；或いは４から１５ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ値を有している。当該ＨＬＭＩ値はＡＹＳＭ Ｄ１２３８ 条件Ｅに従って測定される。加えて、当該重合体パイプ類のせん断比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）値は８０より大；或いは１００より大；或いは１５０より大；或いは２００より大である。

シャルピー衝撃試験はパイプ類の低温における急激な亀裂成長への抵抗力を示す一つの方法である。この方法では、圧縮成形プラスチック棒を種々な温度に冷却し、衝撃試験にかける。棒の亀裂が延性から脆性破損へ転移する温度と共に当該棒を破壊するのに必要とされる各温度における全エネルギーを記録する。当該試験の詳細はＡＳＴＭ Ｆ２２３１にて見ることができる。結果は通常１）延性から脆性への転移温度Ｔ_ｄｂ（即ち、シャルピー臨界温度）、および２）一定の基準温度、通常０℃における破損の比エネルギー（即ち、シャルピー衝撃エネルギー）として報告される。当該Ｔ_ｄｂがより低く、当該衝撃エネルギーは高くなれば、急激な亀裂成長への樹脂の抵抗性が良くなる。本明細書に記述した樹脂パイプ類は０℃より低いＴ_ｄｂと５０Ｊ／ｍより大きなシャルピー衝撃エネルギーを有する。或いは、当該Ｔ_ｄｂは−５℃未満；或いは−１０℃未満；或いは−２０℃未満である。或いは、当該シャルピー衝撃エネルギーは７５Ｊ／ｍより大；或いは１００Ｊ／ｍより大；或いは１２５Ｊ／ｍより大である。

徐々なる亀裂成長に対するパイプの抵抗性は刻み目をつけたパイプの部分に圧力をかけて測定する（ＡＴＳＭ Ｆ１４７４；ＩＳＯ １３４７９）。徐々なる亀裂成長へのパイプ材料の抵抗性はよく研究され、文献化されている。一般的にはパイプの徐々なる亀裂成長への抵抗性は分子量の増大、原料樹脂の結晶性（または密度）および分子量分布における短鎖分岐の適当な配置により改善される。徐々なる亀裂成長へのパイプの固有抵抗性は圧縮成形標本を用い、ペンシルバニア式刻み目引張試験（ＰＥＮＴ；ＡＳＴＭ Ｆ１４７３）のような試験で測定される。試料棒は８０℃にて最終的に破損するまで一定の荷重をかける。本明細書で記述した重合体パイプ類は５００時間より長い、或いは７００時間より長い、或いは１，０００時間より長いＰｅｎｔ値を示す。

他の実施形態では、前述した重合体組成物類を吹込成形でボトル類とする。当該吹込成形ボトル類のＭＩ値は０．０１から１０ｇ／１０分；或いは０．１から１０ｇ／１０分の範囲である。或いは当該吹込成形したボトル類は０．１ｇ／１０分から１ｇ／１０分；或いは０．１５ｇ／１０分から０．５ｇ／１０分；或いは０．１８ｇ／１０分から０．４ｇ／１０分の範囲のＭＩ値を有することができる。当該吹込成形ボトル類は同様に１から１，０００ｇ／１０分；或いは１から１０ｇ／１０分；或いは５から１００ｇ／１０分；或いは１０から８０ｇ／１０分；或いは１５から５０ｇ／１０分；或いは１８から３５ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ値を有する。

環境応力亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）は重合体の薬品の腐蝕に対する抵抗性で、ＡＴＳＭ Ｄ１６９３、条件Ａおよび条件Ｂを用いて測定できる。１５から３０ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩ値および０．９５２以上の密度を有する吹込み成形ボトル類については、それらのＥＳＣＲ‐Ａ値およびそれらのＥＳＣＲ‐Ｂ値の両方とも２５０より大；或いは５００より大；或いは８００より大；或いは１，０００より大である。

重合体はしばしば吹込み成形押出しの間に膨張する傾向がある。パーセント重量膨張は、当該溶融樹脂がダイを離れる直後に増大する量を測定する。これは重合体鎖が緩和し、重合体形状を変形しようとする当該重合体鎖の“記憶”の測定である。重量膨張は、一定のボトル重量を提供するのにダイの隙間をどの程度に調節しなければならないかを決める際に重要なパラメータである。樹脂が大きな重量膨張を有していれば、必要とされる当該ダイの隙間は適切な成形品の重量とする際によりきつくなるであろう。その際、当該樹脂のダイ通過には、低い重量膨張樹脂より高い圧力が必要とされるであろう。重量膨張はダイの隙間と最終ボトル壁厚さとの比として定義される。本明細書に記述した当該重合体組成物類の重量膨張値は通常７００未満；或いは５００未満；或いは４５０未満；或いは４００未満である。

押出しの間に重合体は増加するせん断速度に曝されるので、それは結局滑りまたはいわゆるメルトフラクチャーを経験する。実施形態では、当該吹込み成形重合体類に関するメルトフラクチャーの発生におけるせん断速度が２２，０００／秒より大きい。或いは、当該せん断速度は２４，０００／秒より大；或いは２６，０００／秒より大；或いは２８，０００／秒より大きい。

（実施例）
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例では本発明の詳しい実施形態を示し、その実施および利点を表す。当該実施例群は例証として示すのであって、明細書または次なる請求項をいかなる仕方でも制限する意図がないことは理解すべきである。

Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手した等級９６３の酸化クロム／シリカ‐チタニア触媒を８００℃で空気中活性化した。当該触媒を活性化するために、底に焼結した石英円盤を嵌め込んだ１．７５インチの石英管に１０グラムを置いた。当該触媒を当該円盤上に置き、乾燥空気を１時間当たり１．６から１．８標準立方フィート（０．０４５から０．０５１立方メートル）の線速度で円盤を通して吹上げた。当該石英管の周りの電気炉のスイッチを入れ、温度を１時間当たり４００℃の速度で上昇させて指示温度、たとえば８００℃まで上昇させる。その温度で当該触媒は乾燥空気中で３時間流動させた。当該温度をそののち３５０℃まで低下させ、当該空気を窒素で追い出し、そののち当該触媒は一酸化炭素（ＣＯ）の存在下で３０分間還元した。窒素でＣＯを最終的に追い出した後、当該触媒を集め、乾燥窒素下で保存し、試験で使用するまで大気から遮断した。大気へのいかなる曝露を行ってはならない。

当該触媒はエチレンを重合する４種の異なる実験で使用した。当該重合実験は、４００ｒｐｍで動く海洋用攪拌機を備えた２．２リットルスチール鋼製反応装置中で行った。当該反応装置は沸騰メタノールを含有するスチール鋼製ジャケットで囲まれ、スチール鋼製冷却器が接続されていた。メタノールの沸点は冷却器とジャケットに適用する窒素圧を変化させて調節したが、それが電子調節器の補助により１℃の半分内で正確に温度を調節した。

別に規定しなければ、少量（通常０．０１から０．１０グラム）の触媒を最初に窒素下で乾燥反応装置に充填した。次に液体イソブタン０．６リットルを当該反応装置に加え、非遷移金属Ｃｐ共触媒を含有する溶液を加え、最後に別の液体イソブタン０．６リットルを加えた。そののち、当該反応装置を９５℃まで加熱し、次いで３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で水素ガス（Ｈ_２）を添加した。最後にエチレンを５５０ｐｓｉｇ（３７９２ｋＰａ）の一定圧になるまで当該反応装置に加えた。当該反応混合物を１時間攪拌した。エチレンが消費されるのに従って、エチレンを更に当該反応装置に送り込み圧力を保った。当該活性は設定圧を維持するために反応装置に入れるエチレンの流量を記録して注意深く観察した。

定めた時間の後、当該エチレン流を停止し、当該反応装置を段々と圧低下させ、開けて粒状重合体粉末を回収した。全ての場合において、当該反応容器はいかなる壁への薄片、被膜または他の付着物の形態も見られずにきれいであった。当該重合体粉末をそののち取除いて重量測定をした。当該活性を一時間当たりで充填した固形酸化物成分当たりの製造された重合体のグラム数として特定した。

実験１は共触媒無しで実施し、実験２および３では共触媒としてトリメチルシリルシクロペンタジエニルリチウム（ＴＭＳ‐Ｃｐ‐Ｌｉ）の異なる量を用い、実験４では共触媒としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を用いて実施した。以下の表１には各実験に関する詳細および各実験で製造した重合体樹脂のＭＩ、ＨＬＭＩ、ＨＬＭＩ／ＭＩ、Ｍ_Ｎ、Ｍ_ＷおよびＰＤＩ値を供した。当該値を測定するのに用いた方法は上で開示する。表１で示したように、ＭＩおよびＨＬＭＩ値はＨ_２と共に非遷移金属Ｃｐ共触媒を用いると、大幅に増加した。Ｈ_２なしで使用すると、当該メルトインデックスは実際低下するので、共触媒とＨ_２を使用すれば当該触媒上にクロモセニル部位が形成するという理論を裏付けた。更に、ＭＷＤの幅、即ちＰＤＩはＨ_２と共に共触媒を使用すると増加した。

Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから９６９ＭＰＩ等級Ｃｒ／シリカ‐チタニア触媒を入手し、６５０℃で実施例１に記述したのと同じ仕方で活性化した。そののち当該触媒は一酸化炭素（ＣＯ）の存在下３７０℃で還元した。当該触媒をそののち実施例１に記述したような９５℃にてエチレン重合する数度の実験で使用した。全部ではないが多くの実験はＨ_２の存在下で実施した。幾度の実験は共触媒無しで実施し、幾つかの実験ではＣｐ_２Ｍｇ共触媒を用いて実施し、その一例では追加的にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を使用した。他の実験ではＣｐＬｉ共触媒を用いて実施した。以下の表２は各実験の詳細および各実験で製造した重合体樹脂のＭＩ、ＨＬＭＩ、ＨＬＭＩ／ＭＩ、Ｍ_Ｎ、Ｍ_ＷおよびＰＤＩ値を供した。当該値の測定に使用した方法は上に開示した。表２に示したように、当該ＭＩおよびＨＬＭＩ値はＨ_２と共に非遷移金属Ｃｐ共触媒を用いると、一般的に増加した。更に、当該ＭＷＤの幅、即ちＰＤＩはＨ_２と共に共触媒を使用すると増加した。

Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐ．社から入手した等級９６３のＣｒ／シリカ‐チタニア触媒を実施例１で上述したように６５０℃で空気中にてか焼した。それをそののちＣＯの存在下で３７０℃の温度で還元した。当該触媒は実施例１で記述したようにエチレンを重合する２種の異なる実験で使用した。１つの実験では共触媒無しおよびＨ_２無しで実施した。他の実験では共触媒としてＣｐ_２Ｍｇを用い、Ｈ_２の存在下で実施した。以下の表３には各実験の詳細および各実験で製造した重合体樹脂のＭＩ、ＨＬＭＩ、ＨＬＭＩ／ＭＩ、Ｍ_Ｎ、Ｍ_ＷおよびＰＤＩ値を供した。当該値の測定に使用した方法は上に開示した。表３に示したように、当該ＭＩおよびＨＬＭＩ値はＨ_２と共にＣｐ_２Ｍｇ共触媒を用いると、大幅に増加した。更に、当該ＭＷＤの幅、即ちＰＤＩはＨ_２と共に共触媒を使用すると増加した。

Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｒｐ．社から９６９ＭＰＩ等級Ｃｒ／シリカ‐チタニア触媒を入手し、実施例１に記述したように６５０℃でか焼した。当該触媒および添加したイソブタンの重量に基づいて４ｐｐｍのＣｐ_２Ｍｇ共触媒を、Ｈ_２の存在下９５℃で３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）にてエチレンを重合する３種の実験で使用した。当該触媒は当該３つの実験中２つの実験前に３７１℃の温度、ＣＯ存在下で還元した。これらの実験の１つにおいては更にトリエチルアルミニウム共触媒を使用した。これらの異なる実験の間、管環状反応装置内のイソブタン希釈剤に当該触媒および共触媒（群）を懸濁させた。以下の表４には各実験に関する詳細および各実験で製造した重合体樹脂のＭＩ、ＨＬＭＩ、ＨＬＭＩ／ＭＩ値を供した。当該値の測定に使用した方法は上に開示する。ＴＥＡ共触媒をＣｐ２Ｍｇ触媒の補助に使用すると、これらの値は改善した。当該触媒を事前に還元していなかった実験では、当該触媒は僅かな活性しか示さなかった。表１〜４に関して、活性は１時間当たり、触媒のグラム当たりの製造された樹脂のグラム数で表現した。生産性は触媒グラム当たりの樹脂のグラム数で表した。

９６３等級Ｃｒ／シリカ‐チタニア触媒を、実施例１で記述したように空気中８００℃でか焼し、ＣＯの存在下３７０℃で還元した。当該触媒はそののち、同様に実施例１で記述したようにＨ_２存在下９５℃、３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）でエチレンを重合する３種の実験に使用した。第１の実験では、共触媒としてＴＭＳ‐Ｃｐ‐Ｌｉを用いて行い、第２の実験では共触媒としてＣｐ_２Ｍｇを用いて行い、そして第３の実験では共触媒無しで行った。図１はこれらの実験で製造した重合体樹脂の分子量分布を図示する。非遷移金属Ｃｐ共触媒を用いて製造した重合体樹脂の分子量分布の幅は、当該共触媒無しで製造した重合体樹脂のそれより大きい。分子量分布の幅は左に移動し、それは当該Ｃｐ化合物の影響によるＨ_２の増大した効果を示している。

９６９ＭＰＩ Ｃｒ／シリカ‐チタニア触媒を実施例１で記述したように空気中、６５０℃でか焼した。当該触媒はそののちＣＯの存在下、３７０℃で還元した。当該触媒はそののち、同様に実施例１で記述したようにＨ_２存在下、９５℃で３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）にてエチレンを重合する幾つかの実験で使用した。１つを除く全ての実験はＣｐ_２Ｍｇ共触媒を用いて行い、１つの追加実験はＣｐ_２Ｍｇ共触媒と共にＴＥＡ共触媒８ｐｐｍを用いて実施した。図２はこれらの実験で製造した重合体樹脂の分子量分布を図示する。同じように、非遷移金属Ｃｐ共触媒を用いて製造した重合体樹脂の分子量分布幅は当該共触媒無しで製造した重合体樹脂の分子量分布より大きかった。分子量分布は同様に左に移動し、Ｈ_２の効果を示した。

９６９ＭＰＩ等級Ｃｒ／シリカ‐チタニア触媒を実施例１で記述したように空気中、６００℃でか焼し、ＣＯの存在中３７０℃の温度で還元した。当該触媒はそののち、実施例１で記述したようにＨ_２の存在下、９５℃で３０ｐｓｉｇにてエチレンを重合する２種の実験で使用した。第１の実験は、共触媒としてＣｐＬｉを用いて行い、第２の実験では共触媒無しで実施した。図３はこれらの実験で製造した重合体樹脂の分子量分布を図示する。ＣｐＬｉ共触媒を用いて製造した重合体樹脂の分子量分布の幅は当該共触媒なしで製造した重合体樹脂のそれとは僅かであるが大きい。同じように分子量分布は左に移動し、共触媒によりＨ_２の効果が拡大されたことを示している。

以下の手順に従いパイロットプラントにおいて重合体樹脂を製造した。前述した実施例におけるより大量の等級９６４Ｃｒ／シリカ‐チタニア触媒を２３ガロン（８７Ｌ）環状反応装置にて使用するために空気中、６５０℃でか焼して活性化した。その後１．５ポンド（６８０グラム）の触媒を直径６インチ（１５．２４ｃｍ）のステンレス鋼炉に充填し、それを囲んだ電気加熱コイルで加熱した。乾燥空気を、焼結金属格子を通して１秒当たり０．１２から０．２０リニアフィート（０．０３６から０．０６メートル）の速度で吹上げて当該触媒を流動化した。当該触媒を５時間の間、望ましい温度、例えば本例では６５０℃まで加熱した。この温度を更に６時間維持した。当該触媒は加熱炉から取出す前に一酸化炭素（ＣＯ）中で最終処理を行い、窒素下で保存した。これは６価クロムを２価状態に還元するために行ったものである。この処理は当該触媒を乾燥空気中で流動化しながら、６５０℃から３７０℃まで冷却して終了した。当該空気はそののち窒素で１０分間置換し、その後全ガス量にて１０％のＣＯを加えた。このＣＯ処理を１時間続け、そののち当該触媒は１時間窒素を吹きかけてきれいにし、室温まで冷却して使用するまで乾燥窒素下で保存した。充填した当該触媒の６５％から８５％が回収された。損失した重量は水および非常に細かい物質である。

元来の６価触媒は通常橙色または黄色であるが、この還元された２価触媒は酸素に曝すと青色および化学発光で輝いて見えた。

活性化した触媒は活性化アルミナ上で乾燥しておいたＣｐ_２Ｍｇ共触媒の異なる量と共にエチレンを重合する種々な実験で使用した。液体イソブタンは分別にて脱ガスを行っておき、アルミナ上で乾燥して希釈剤として使用した。

当該反応装置は液体で満たされた直径１５．２ｃｍパイプ環で、２３ガロン（８７リットル）の容量であった。当該反応装置圧力は６００ｐｓｉｇ（４１３７ｋＰａ）であった。当該反応基温度は８８℃から９４℃の範囲で変動した。当該反応装置は１．２５時間の滞留時間であるように運転した。当該触媒は０．３５ｃｃの回転ボール逆止め供給口を通して添加した。定常状態ではイソブタン供給速度は４６Ｌ／時間で、エチレン供給速度は３０ｌｂｓ／時間（１３．６ｋｇ／時間）であった。当該希釈剤中のエチレン濃度は８から１２モル％であった。水素は当該希釈剤の全モル数に基づき、０．４から１．１モル％の範囲の濃度で加えた。当該Ｃｐ_２Ｍｇ共触媒は当該希釈剤の重量で０．２５から１．１ｐｐｍの範囲の濃度で加えた。当該Ｃｐ_２Ｍｇ共触媒を炭化水素流として前接触容器中に加え、その中に当該触媒も連続的に添加した。前接触容器を流通するイソブタンは当該触媒と共触媒の間の接触時間が平均で２０分になるように調整した。その所要時間後、当該接触させた触媒および共触媒を反応装置中に供給した。当該反応装置中で帯電するのを防ぐために、Ｏｃｔｅｌ Ｃｏｒｐ．社から購入したＳＴＡＤＩＳ ４５０帯電防止剤の少量（希釈剤の５ｐｐｍ未満）を通常は添加した。当該重合体を２５ｌｂ／時間（１１．３ｋｇ／時間）の速度で当該反応装置から取出し、フラッシュ室に回収した。Ｖｕｌｃａｎ乾燥機を用いて窒素下で６０から８０℃にて乾燥した。

これらの実験で製造された重合体類は高密度処理ラインで１ミル（０．０１インチ（２５μｍ））厚さのフィルムに吹き込んだ。使用したラインは直径１．５インチ（３．８１ｃｍ）で２４：１のＬ／ＤであるＤａｖｉｓ‐Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機で、容器の温度２１０℃から２３０℃、スクリュー速度３０ｒｐｍおよび時間当たり１７から１８ポンド（７．７２から８．１７ｋｇ）の生産量であり、３５ミル（８９０μｍ）空隙を有する２インチ（５．１ｃｍ）直径のＳａｎｏダイを送り込む。典型的な０．００１〜０．０００５インチ（１から０．５ミル、２５から１２μｍ）厚さのフィルムを４：１のブロー比および６５ｆｔ／時間（１９．８ｍ／時間）の生産速度でブローした。フロストライン高さは通常１４インチ（３５．６ｃｍ）であった。冷却後、当該フィルムはＡ‐フレームを通過させて、１２．５インチの平らな幅とした。

Ｃｐ２Ｍｇ共触媒を用いて製造したフィルム類の様々な特性を試験し、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＬＣ社およびその実施権者がＴＲ‐１３０樹脂として発売している市販の高密度フィルム樹脂から製造された１ミル（０．００１インチ、２５μｍ）厚さのフィルムの同じ特性と比較した。これらの試験の結果は下の表５に示す。特に、各フィルム樹脂の密度およびメルトインデックスは以前に記述した方法で測定した。各フィルムはＡＳＴＭ Ｄ １７０９‐７５に従ってダート衝撃試験にかけた。当該ダート衝撃試験法はポリエチレンフィルムの耐衝撃性を測定する標準法である。これは自由落下ダートの衝撃で１ミリメートル厚さのフィルムを裂くのに必要なエネルギーである。本方法は、当該試料の５０％が裂かれる際の２６インチの高さから落下するダートの重量を定める。Ｃｐ_２Ｍｇで作成した膜の１つを除く全てがＴＲ‐１３０でできたフィルムと同等或いは同等以上のダート衝撃値を有した。フィルム強靭性の他の測定はＳｐｅｎｃｅｒ Ｉｍｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（振り子式衝撃強度として知られている）である。各フィルムのＳｐｅｎｃｅｒ Ｉｍｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅは同様にＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って測定された。ＣＰ_２Ｍｇで作成したフィルム類のこれらの値はＴＲ‐１３０で作成したフィルムの値とは同等か或いは高かった。

各フィルムは更にＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って引裂き抵抗試験を行った。この試験は重合体フィルムの伝播引裂き抵抗を測定する標準方法および紙に使われるＥｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂き試験の改良法である。当該方法は表示に従って機械の押出し方向（ＭＤ）または横断方向（ＴＤ）での２．５インチ（６．４ｃｍ）のフィルムについて引裂きを伝播するのに必要な平均エネルギーをグラムで測定する。当該Ｃｐ_２Ｍｇ製造フィルムのＭＤおよびＴＤ引裂き抵抗性はＴＲ‐１３０製造フィルムの抵抗性より大幅に高い。

表５は当該フィルムを処理している間に生じるモーター負荷を同じようにアンペアそしてダイ圧をｐｓｉｇで示す。これらは当該溶融重合体がスクリューに与える抵抗の大きさを示す。金属Ｃｐ共触媒にて製造される重合体類は、その多くが高溶融粘度値（より低いメルトインデックス値）を持ちながら対照重合体より一般的に容易に加工できる。当該加工の容易さは巻くが加工される速度、それゆえ膜ラインの能力を決定する。

表６で示すように、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社から入手したＣｒ／シリカ‐チタニア触媒等級９６３および９６４は実施例８で上記したようにパイロットプラントにて重合体樹脂を製造するのに使用した。当該触媒群は６００℃と６５０℃で活性化し、次いで多くの場合ＣＯ中、３７０℃で還元した。当該反応装置温度は８２から９１℃、当該エチレン濃度は当該希釈剤のモル数で１０から１４％および当該水素濃度は当該希釈剤のモルで０．３から０．４％であった。表６で示すように、Ｃｐ_２Ｍｇ共触媒は多くの実験で、当該希釈剤の重量に基づき０．２５から１ｐｐｍの範囲の濃度で使用した。しかしながら、１つの実験では触媒無しで、他の実験では共触媒としてＴＷＢで実施した。

これらの実験で製造した重合体樹脂はパイプ類に押出した。当該パイプ押出しはポリエチレンペレット群を溶融し、輪状形態とし、冷却処理の間にその形状を固形化する。本研究で試験した全てのパイプ生成物は２インチ（５ｃｍ）のＤａｖｉｓ‐Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（滑腔）を用い、そして押出し機とダイの設定温度は２２０℃を用いて作成した。当該試料類はＢａｒｒｉｅｒスクリューを用いて１５０ｌｂ／時間（６８ｋｇ／時間）で押出した。当該溶融温度は２３２から２３８℃の範囲であった。２インチ（５ｃｍ）ダイを使用した。当該パイプを冷却して望む寸法を“凍結”するには、冷却は幾つかの水タンクを用い、当該パイプ外側からパイプに水を散布して行った。こうして、当該パイプは外面から内面まで冷却した。Ｄ２５１３“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｇａｓ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｉｐｅ， Ｔｕｂｉｎｇ， ａｎｄ Ｆｉｔｔｉｎｇｓ”によって、最大壁厚さの偏心度は１２％で、最大楕円率は５％である。金属Ｃｐ共触媒を用いて製造した当該樹脂類はこれらの値内に入る。

Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社が販売していて、クロムに基づく触媒で製造したＴＲ‐４８０パイプ樹脂を対照にして試験を行った。同様に、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社が販売しているＨ５１６ポリエチレン樹脂も対照として試験を行った。これはチーグラー‐ナッタ触媒を用いて二峰性方法で作成した。第三の対照樹脂は同じ触媒ではあるが異なる共触媒、即ちトリエチルホウ素を用いて作成した。

当該パイプ類の種々な特性を試験し、それらの試験の結果を表６に示す。各パイプのＨＬＭＩ、密度、ＭＷ、ＭＮおよびＰＤＩ、そして各パイプのシャルピー臨界温度、シャルピーエネルギーおよびＰＥＮＴを前述した方法を用いて試験を行った。通常ＰＥＮＴは当該樹脂の密度が減少するに従って増加する。しかしながら、本明細書に記載した重合体の幾つかはより大きな密度を有しながら、同時に二峰性で、作成およびパイプへの加工が困難であるＨ５１６樹脂と同等でさえある対照樹脂類より大きなＰＥＮＴ値を有する。当該シャルピー臨界温度もまた本明細書に記述した重合体類について相当低く、これは急激な亀裂伝播に強い抵抗性を示す。当該吸収された全エネルギー（２５℃でのシャルピー衝撃）も当該対象樹脂類に比べて本明細書に記述した重合体類も全てが非常に高かった。

これらの樹脂類について、標準ＰＥ‐１００選別用フープ応力試験も実施した。この試験では、２フィート長のパイプを指示圧力まで圧力をかけ、そののち指示温度の水浴装置中に浸漬した。各パイプが持ち堪える時間（３つの平均）をそれから記録した。

Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手した等級９６４のＣｒ／シリカ‐チタニア触媒を用いて実施例８で記述したようにパイロットプラント反応装置中で重合体樹脂を製造した。当該触媒は６５０℃で活性化し、ＣＯの存在下３７０℃の温度にて還元した。当該触媒は種々の実験において異なる量のＣｐ_２Ｍｇ共触媒と共に使用し、イソブタン希釈剤に基づき０．３から０．４モル％のＨ_２存在下で９４から１０２℃にてエチレンを重合した。当該反応装置におけるエチレン含有量はイソブタン希釈剤に基づき１０モル％であった。得られた重合体類およびそれらの特性を表７に示す。

製造された重合体類は吹込み成形応用にて有用である。吹込み成形評価は、直径２．５インチのダイ、２０度の末広ダイ、３２％のアキュミュレーター位置、８．５秒のブロー時間、０．１０秒のブロー遅延、０．７５秒の前ブロー遅延および４５°Ｆ（７℃）の成形温度を用いてＵＮＩＬＯＹ ２０１６シングルヘッドブロー成形機（Ｕｎｉｌｏｙ Ｍｉｌａｃｒｏｎ Ｉｎｃ．販売）で１ガロン（３．８Ｌ）ボトルの吹込みで行った。往復スクリュー速度４５ｒｐｍを用い、ダイを通じて１０，０００／秒より大きなせん断速度でのパリソン押出しを行った。

吹出し成形を通じての重合体の加工し易さは既知の測定法を用いて測定した。表７で“生産量”として挙げた第１の測定は機械の成形時間およびボトルと成形バリの重量から計算した。この測定は１時間当たりの重合体のポンドでボトル生産量の速度を表し、そこでは問題の樹脂は正常運転においてボトルに吹込み成形され、これはボトル製造の商業的速度を表すであろう。第２の測定は成形時間、即ち当該ボトルを作るのに必要な時間および秒で測定される。加工の容易さの他の測定はヘッド圧で、当該ボトルの押出しの間におけるダイプレートでの最大圧力を測定する。言い換えれば、当該ボトル類が吹込まれるときのダイプレートにおける圧力である。

以前に検討した重合体に関し、吹込み成形における重量膨張値も表７に示すように測定した。当該膨張の他の測定はダイ膨張または直径膨張で、それはパリソン直径のダイ直径との比である。これらの数字はＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手したＭＡＲＬＥＸ（登録商標）５５０２ＢＮ樹脂として知られている標準の市販吹込み成形ポリエチレン樹脂と対比した。

同じＵＮＩＬＯＹ機械においてダイ空隙を広げたり当該樹脂を押出したりすることで各樹脂のメルトフラクチャー発生を評価した。当該せん断速度はスクリューｒｐｍを増加することで徐々に増加させた。始まりは、当該パリスンが鮫肌の外観または歪んだ表面のようなメルトフラクチャーの見える徴候を示すときのｒｐｍであった。この速度はそののち表７に表示したせん断速度に変換した。高い値であれば当該重合体は高速でもメルトフラクチャーなしで加工ができることを示した。

環境応力亀裂抵抗性も上記のようにＵＮＩＬＯＹ ２０１６機械で製造した１０個の１ガロンボトルを用いて試験を行った。当該ボトル類は１０％Ｏｒｖｕｓ‐Ｋ界面活性剤溶液で満たし、蓋をし、１４９°Ｆ（６０℃）の暑い室に置く。ボトルの破損について全てが壊れるまで毎日観察し、各群につき５０％平均破損時間を算出した。

１０個の１ガロンボトル群のボトル強靭性をＩｚｏｄ衝撃試験（Ｉｚｏｄ 衝撃，切り欠け部（ｋｊ／ｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ａ）‐８４）にて測定した。大きな値であればあるほど、強靭性が大である。落下衝撃試験も１ガロンのボトルを水で完全に満たし、そそのちスクリューキャップでボトルの蓋をし、ボトルの強靭性を測定して行った。これらの液体を満たしたボトル群をそののち次第に高い位置から平らな平面に垂直位置で、最終１２フィート（３．７ｍ）の高さからまたは当該ボトルが衝撃で破裂するまで落下させた。各落下では新しいボトルを使用した。

表７で示した結果に基づき、Ｃｐ_２Ｍｇ共触媒を用いて製造したボトル群（本明細書で開示した重合体類）の種々な特性は、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社が販売している標準ＭＡＲＬＥＸ（登録商標）ＨＨＭ ５５０２ＢＮポリエチレン樹脂から製造したボトル群の同じ特性と比較して優れていることが判明した。３５年間販売されている本樹脂はその優れた加工特徴から産業界での標準となっていた。しかしながら、表７の成形時間、生産速度、メルトフラクチャーせん断速度およびヘッド圧から分かるように、本明細書で開示された重合体類はより良い加工されることが分かる。また本明細書に開示された重合体類は優れたＥＳＣＲおよび衝撃特性を有していることが分かるであろう。これらのＥＳＣＲ値はＭＡＲＬＥＸ（登録商標）ＨＨＭ ５５０２ＢＮ樹脂に関する値の１０倍より大であった。

Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰが販売していてＡＬＡＴＨＯＮ（登録商標）Ｌ５４４００Ｓ二峰性樹脂として知られている市販で入手できる樹脂も比較した。この二峰性樹脂はその高いＥＳＣＲにて知られている。以下の表７の結果は、当該金属Ｃｐ共触媒を用いて製造した重合体類も高いＥＳＣＲ値を表したことを示す。事実、ＡＳＴＭ ＥＳＣＲ値およびこれらの重合体のボトルＥＳＣＲとも極めて驚かされるものであった。当該金属Ｃｐ共触媒を用いて製造した重合体のＩｚｏｄ衝撃およびボトル落下特性も対照樹脂と比較して非常に良好であった。

本発明の好ましい実施形態を示し、説明したが、当技術分野の当事者であれば本発明の精神および教示から外れることなくそれらの修正を行うことができる。本明細書で記述した実施形態は例示にすぎず、制限をする意図をもっていない。本明細書で開示した本発明の多くの変更および修正は可能であり、本発明の範囲内である。請求項のいずれの要素に関する用語“場合により”の使用は、対象要素が必要であったり、或いは必要ではなかったりすることを意味する意図がある。両方の選択肢が本請求項の範囲内であることを意図する。

従って、保護の範囲は上で述べた説明で制限されるものではなく、当該請求項の主題の同等であるもの全てを含めて以下の請求項の範囲でのみ制限される。各々および全ての請求項は本発明の実施形態として明細書に組み込まれている。そこで、当該請求項は更なる説明であり、本発明の好ましい実施形態への追加である。本明細書の参照物の検討はそれを本発明の先行技術であることを認めるものではなく、特に本出願の優先日の後である刊行日である全ての参照物を認めるものではない。全ての特許の開示、特許出願および本明細書に引用した出版物は、本明細書で説明したものに補足的な例示的、手順的または他の詳細を備えている限度でここに参照物として組み込まれている。

図１はクロムに基づく触媒および異なる非遷移金属シクロペンタジエニル共触媒群を用いて作成したポリエチレン樹脂群および共触媒がないクロムに基づく触媒を用いて作成したポリエチレン樹脂の分子量分布を明らかにした図を示す。 図２はクロムに基づく触媒およびジシクロペンタジエニルマグネシウム共触媒の異なる濃度を用いて作成したポリエチレン樹脂群およびクロムに基づく触媒およびトリエチルアルミニウム共触媒を用いて作成したポリエチレン樹脂の分子量分布を明らかにした図を示す。 図３はクロムに基づく触媒を用いて作成した２種類のポリエチレン樹脂群の分子量分布を明らかにした図を示したが、１種はシクロペンタジエニルリチウム共触媒で作成し、１種は共触媒なしで作成したものである。

Claims (29)

1. ａ）担体上に担持され、酸素を含む環境でか焼されたクロム触媒；および
   ｂ）リチウム、ナトリウム、マグネシウム、又はアルミニウムの、シクロペンタジエニル化合物、フルオレニル化合物、若しくはインデニル化合物又はそれらの組合せから選ばれる非遷移金属Ｃｐ化合物を含んでいる共触媒：
   を含んでいるオレフィン重合用触媒系。
2. 当該非遷移金属Ｃｐ化合物はシクロペンタジエニルリチウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、リチウムアルミニウムシクロペンタジエニルトリアルキル、またはそれらの組合せを含む、請求項１の触媒系。
3. 当該触媒はシリカ、アルミナ、アルミノリン酸塩、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ボリア、トリア、マグネシアまたはそれらの組合せを含む、請求項１の触媒系。
4. 当該触媒は酸素を含む大気環境中にて４００℃から９００℃の範囲の温度で活性化し、そののち一酸化炭素中で２００℃から８００℃の範囲の温度にて還元する、請求項３の触媒系。
5. 当該非遷移金属Ｃｐ化合物のクロムとのモル比が０．００１から１０の範囲である、請求項１の触媒系。
6. 当該非遷移金属Ｃｐ化合物は１種類以上の置換基を含む、請求項１の触媒系。
7. 当該１種類以上の置換基はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基またはそれらの組合せを含む、請求項６の触媒系。
8. クロムおよびリチウム、ナトリウム、マグネシウム、又はアルミニウムの、シクロペンタジエニル化合物、フルオレニル化合物、若しくはインデニル化合物又はそれらの組合せから選ばれる非遷移金属Ｃｐ化合物を担体と接触させることを含む担体上に担持され、酸素を含む環境でか焼されたオレフィン重合用クロム触媒の調製法。
9. 当該担体の非遷移金属Ｃｐ化合物との前記接触は当該非遷移金属Ｃｐ化合物を含んでいる溶液に当該担体を浸漬することを含む、請求項８の方法。
10. 当該担体の非遷移金属Ｃｐ化合物との前記接触は当該非遷移金属Ｃｐ化合物およびクロムを含んでいる担体を別々に反応装置に導入することを含む、請求項８の方法。
11. 当該非遷移金属Ｃｐ化合物およびクロムを含んでいる支持体を反応装置に入れる前に連続して１分から２時間の間接触させる、請求項８の方法。
12. 当該非遷移金属Ｃｐ化合物はシクロペンタジエニルリチウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、リチウムアルミニウムシクロペンタジエニルトリアルキル、またはそれらの組合せを含む、請求項８の方法。
13. 当該非遷移金属Ｃｐ化合物は１種以上の置換基を含む、請求項８の方法。
14. 当該１種以上の置換基はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基またはそれらの組み合せを含む、請求項１３の方法。
15. 当該支持体はシリカ、アルミナ、アルミノリン酸塩、チタニア、ジルコニア、アルミナ、ボリア、トリア、マグネシアまたはそれらの組合せを含む、請求項８の方法。
16. 更に当該触媒を４００℃から１，０００℃の範囲の温度でか焼することで活性化することを含む、請求項８の方法。
17. 当該触媒を２００℃から８００℃の範囲の温度で還元することを含んでいる、請求項８の方法。
18. 当該触媒は一酸化炭素の存在下で還元する、請求項１７の方法。
19. 当該非遷移金属Ｃｐ化合物の当該触媒中におけるクロムに対するモル比が０．００３から２０の範囲である、請求項８の方法。
20. 少なくとも１種類のオレフィンと、担体上に担持され、酸素を含む環境でか焼されたクロム触媒およびリチウム、ナトリウム、マグネシウム、又はアルミニウムの、シクロペンタジエニル化合物、フルオレニル化合物、若しくはインデニル化合物又はそれらの組合せから選ばれる非遷移金属Ｃｐ化合物を含んでいる共触媒との接触を含んでいる、少なくとも１種類のオレフィンを重合する方法。
21. 当該接触は水素の存在下で実施する、請求項２０の方法。
22. 当該接触の前に当該重合が行われる液体中に当該触媒、当該共触媒または両方を導入することを含むが、当該液体中には０．０１ｐｐｍから５０ｐｐｍの範囲の非遷移金属Ｃｐ化合物量が存在する、請求項２０の方法。
23. 当該液体中に存在する非遷移金属Ｃｐ化合物の量は０．０１ｐｐｍから５０ｐｐｍである、請求項２２の方法。
24. 当該共触媒が、同じ触媒と同じ反応装置条件下であるが当該共触媒なしで製造した重合体と比較して、重合で製造される重合体のＭＩを５０％以上増加させる、請求項２１の方法。
25. 当該共触媒が、同じ触媒と同じ反応装置条件下であるが当該共触媒なしで製造した重合体と比較して、当該重合で製造される重合体のＨＬＭＩを５０％以上増加させる、請求項２１の方法。
26. 当該共触媒が、同じ触媒と同じ反応装置条件下であるが当該共触媒なしで製造した重合体と比較して、当該重合で製造される重合体のＭ_ｗを２５％以上増加させる、請求項２１の方法。
27. 当該共触媒が、同じ触媒と同じ反応装置条件下であるが当該共触媒なしで製造した重合体と比較して、当該重合で製造される重合体のＭ_Ｎを２０％以上減少させる、請求項２１の方法。
28. 当該共触媒が、同じ触媒と同じ反応装置条件下であるが当該共触媒なしで製造した重合体と比較して、当該重合で製造される重合体のＭ_Ｗを２５％以上増加させ、当該重合体のＭ_Ｎを２０％以上減少させる、請求項２１の方法。
29. 請求項２０から２８のいずれかの方法で製造される重合体。

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