JP2000086718A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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Abstract
とにより、工業的に充分な活性を有し、低分子量1−ア
ルケン類および低分子量アルカン類の生成を抑制し効率
よくオレフィンを重合し、なおかつ容易に製造されるポ
リオレフィンの分子量を制御することを課題とする。 【解決手段】 耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気
下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒(A)
と、特殊な有機アルミニウム化合物(B)とを組み合わ
せてなる重合触媒の存在下にオレフィンを重合する方
法。
Description
方法に関するものであり、詳しくは、特定の有機アルミ
ニウム化合物を含むクロム系触媒を使用したオレフィン
の重合方法に関するものである。
移金属化合物をシリカ等の耐火性化合物担体に担持させ
たものを使用することはよく知られている。しかして、
これらの触媒を使用する場合、通常のチーグラー触媒に
おいて分子量調節剤として一般に使用されている水素は
重合活性を著しく低下させるため、工業的には使用され
ていない。このため、この遷移金属化合物をシリカ等の
耐火性化合物担体に担持させた触媒を用いて得られる重
合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、特に市販
に適した平均分子量5〜10万の重合体は一般に100
〜200℃の温度で得られることも知られている。オレ
フィンの重合において、クロム系触媒に有機アルミニウ
ム化合物を使用することはすでに公知であり、例えば特
公昭47−23176、特公平3−23564号広報等
に記載されている。
に含まれる炭化水素基に関しては、例えば特公昭47−
23176では炭化水素基の炭素数が1〜14の炭化水
素基が望ましいと幅広く規定されていた。しかし、これ
らの有機アルミニウム化合物を使用することにより重合
活性は向上するが、必ずしも工業的に充分な活性を発現
しているわけではなかった。
用いてエチレンの重合を行った場合、副生成物であるエ
チレンの3量体である1−ヘキセン等の低分子量1−ア
ルケン類や低分子量アルカン類が発生し、ポリマーの生
成効率を低下させるのみならず生成した重合体の密度や
衝撃強度等の物理的性質を低下させることが問題となっ
ていた。
のチーグラー触媒において分子量調節剤として一般に使
用されている水素は重合活性を著しく低下させる。この
ため、この遷移金属化合物を耐火性化合物担体に担持さ
せた触媒を用いたポリマーの製造においては、製造され
るポリマーの分子量を制御する手法が重合温度以外にな
く、新たに触媒活性に影響をおよぼさない分子量の制御
法の開発が望まれていた。シリルクロメート触媒を用い
たポリオレフィンの重合において、有機アルミニウム化
合物を併用することにより生成するポリオレフィンの分
子量を制御する技術はすでに公知であり、例えば特公昭
44−2996号公報等にその技術が開示されている。
しかし、この文献では耐火性化合物上に支持され非還元
雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒に
関する記述が全くなされていなかった。
囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒にお
いては、有機アルミニウム化合物に含まれる炭化水素基
の炭素数が非常に重要であり、この炭素数により重合活
性が顕著に変化することが公知となっている。しかしな
がら、特公昭44−2996号公報においては炭化水素
基の炭素数が1〜14の炭化水素基が望ましいと幅広く
規定されており、この記述に含まれるすべての有機アル
ミニウム化合物が耐火性化合物上に支持され非還元雰囲
気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と組み
合わされた場合には、必ずしも工業的に充分な活性を発
現しているわけではなかった。
できる触媒を用いることにより、工業的に充分な活性を
有し、低分子量1−アルケン類および低分子量アルカン
類の生成を抑制し効率よくオレフィンを重合し、なおか
つ製造されるポリオレフィンの分子量を容易に制御する
ことを課題とする。
た結果、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱
処理により活性化された酸化クロム触媒と特定の有機ア
ルミニウム化合物とを組み合わせることにより、高活性
でありなおかつ水素による分子量の調節が容易でありな
おかつ副生成物である1−ヘキセン等の発生量を低下さ
せることを見いだした。
され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化ク
ロム触媒(A)と、下記一般式(1)で表される有機ア
ルミニウム化合物(B)とを組み合わせてなる重合触媒
の存在下にオレフィンを重合する方法。
の値を0.5以上1未満の範囲で変化させることによ
り、製造されるポリオレフィンの分子量が制御できるこ
とを特徴とした、上記に記載のオレフィンの重合方法。
また、酸化クロム触媒(A)と有機アルミニウム化合物
(B)との反応を重合反応器内において行うことを特徴
とする上記に記載のオレフィンの重合方法である。
てクロム化合物を支持する担体は通常市販されている耐
火性化合物であり、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニ
ア等が挙げられるが、シリカおよびシリカアルミナが好
ましく、市販の高活性触媒用シリカ(高表面積、高細孔
容積)が特に好ましい。これらの担体に酸化クロムを担
持させるには、適当なクロム化合物を例えば含浸、蒸
留、昇華等の種々の方法によってこれらの担体に担持さ
せ、その後焼成することによって容易に酸化クロムを担
持させることができる。しかしてその担持させる前のク
ロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲン化物、
オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、
アルコラート、有機化合物等が挙げられる。特に好まし
いクロム化合物としては、三酸化クロム、アセトン酸ク
ロム、硫酸クロム、ブチルクロメート等が挙げられる。
これらのクロム化合物は、耐火性化合物に担持させた
後、か焼することによって活性化される。担持されるク
ロム化合物の量は、担体に対するクロム原子の重量にし
て10%以下、好ましくは0.1〜5%である。
で行うが、空気中、不活性ガスの存在下、あるいは減圧
下で行うことも可能である。また、か焼温度は通常30
0〜1100℃、好ましくは400℃〜1000℃の温
度範囲において、数分〜数十時間、特に好ましくは1〜
10時間で行われる。触媒成分(B)は(1)式で表さ
れる有機アルミニウム化合物である。
子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比
が0を越えて1未満であり、好ましくは0.5以上1未
満であり、さらに好ましくは0.8以上1未満である。
また、触媒成分(B)の有するアルキル基に含まれる炭
素数は6以上12以下であり、好ましくは8以上10以
下である。そのアルキル基としては、例えばヘキシル、
ヘプチル、オクチル、1−メチルヘプチル、2−メチル
ヘプチル、3−メチルヘプチル、4−メチルヘプチル、
5−メチルヘプチル、6−メチルヘプチル、1−エチル
ヘキシル、2−エチルヘキシル、3−エチルヘキシル、
4−エチルヘキシル、1−プロピルペンチル、2−プロ
ピルペンチル、ノニル、1−メチルオクチル、2−メチ
ルオクチル、3−メチルオクチル、4−メチルオクチ
ル、5−メチルオクチル、6−メチルオクチル、7−メ
チルオクチル、1−エチルヘプチル、2−エチルヘプチ
ル、3−エチルヘプチル、4−エチルヘプチル、5−エ
チルヘプチル、1−プロピルヘキシル、2−プロピルヘ
キシル、3−プロピルヘキシル等が挙げられる。
まれる炭素数は1以上8以下であり、そのアルコキシ基
としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、1
−メチルエトキシ、ブトキシ、1−メチルプロポキシ、
1,1−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、
ヘプトキシ、オクトキシ、2−エチルヘキソキシ基等が
挙げられる。
基に含まれる炭素数は6以上20以下であり、そのアル
コキシ基としては、例えばフェノキシ、クレゾキシ、チ
モキシ、カルバクロキシ、2,5−ビス(1,1−ジメ
チルエチル)−4−メチルフェノキシ、ナフトキシ、ア
ントロキシ等が挙げられる。このような触媒成分(B)
は、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるい
はフェノール類を既知の方法により反応させることによ
り容易に製造することができる。たとえば、アルミニウ
ムトリアルキル類にアルコール類あるいはフェノール類
を添加する方法、アルコール類あるいはフェノール類に
アルミニウムトリアルキル類を添加する方法、アルミニ
ウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール
類とを同時に反応器に導入する方法等により製造するこ
とが可能である。また、重合系に直接これらの化合物を
導入して反応させることも可能である。さらには、アル
ミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ
基のモル比が1以上の有機アルミニウム化合物、例えば
アルミニウムオクチルジエトキシド、とアルミニウム原
子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基の比率の
低い有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリ
オクチル、とを混合し、反応させることにより触媒成分
(B)を合成してもよい。
らの触媒成分(B)は単独で用いてもよいし、二種類以
上を併用することもできる。しかして、上記触媒成分
(A)と触媒成分(B)との組み合わせ、すなわち本発
明の触媒の使用方法は、重合反応器内に両成分を別々に
供給することが好ましい。両成分の割合は、Al/Cr
モル比で通常0.01〜100、好ましくは0.1〜5
0の範囲内である。
ンは1−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。
さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレン、1−ブ
テン、1−ヘキセン等のモノオレフィンとの共重合、あ
るいはさらに1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエ
ンの共存下での重合に用いることも可能である。重合方
法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可
能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶
媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にエチレンを1〜200kg/cm
2 に圧入して、室温ないしは320℃の温度で重合を行
うことができる。一方、気相重合はエチレンを1〜50
kg/cm2 の圧力で、室温ないし120℃の温度条件
下で、エチレンと触媒との接触が良好になるよう流動
床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等の手段を
講じて重合を行うことが可能である。
おいて、高い重合活性および低い低分子量1−アルケン
類等の副生成物生成量を維持し、触媒成分(B)を表す
(1)式中の実数nにより生成するポリオレフィンの分
子量を制御することが可能である。
であり、好ましくは0.7以上1未満であり、さらに好
ましくは0.8以上1未満である。本発明の触媒を用い
たオレフィン重合において、生成するポリオレフィンの
分子量の調節は水素によっても可能である。この時、重
合反応器内の圧力に対する水素の分圧の割合は0%以上
70%未満であり、好ましくは0%以上50%未満であ
り、さらに好ましくは0%以上30%未満である。
によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、
図1は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図に制約を受けない。
kg/cm2、触媒成分(A)1g、一時間当たりのポ
リマー生成量(g)を表す。ポリマーのメルトインデッ
クス(MI)は、ASTM−D1238に従い、温度1
90℃、荷重2.16kgで測定した。HMIは上記M
Iの測定において、荷重を21.6kgとして測定した
値である。実施例中の1−ヘキセン発生量とは、ポリマ
ー1gの製造にたいして発生した1−ヘキセンの発生量
(mg)を表す。なお、発生した1−ヘキセンは、重合
後のスラリーの上澄みをガククロマトグラフィーにより
分析し、定量した。実施例中の密度はJISK6760
の密度勾配管法により測定した。
リットルに溶解し、この溶液中にシリカ(W.Rグレー
スアンドカンパニ製グレード952)20gを浸漬し、
室温にて1時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留
去し、続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行った
後、800℃にて5時間乾燥空気を流通させて焼成し、
クロムを1.0重量%含有した触媒成分(A)を得た。
とアルミニウムトリヘキシルとをモル比0.9:1で反
応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を
使用した。触媒成分(B)0.4ミリモルを脱水脱酸素
したヘキサン0.8リットルとともに、内部を真空脱気
し窒素置換した内容積1.5リットルのオートクレーブ
に入れた。次いで、オートクレーブの内部を80℃に保
ち、水素を2.9kg/cm2加え、エチレンを加えて
全圧を10kg/cm2とした。この後に触媒成分
(A)を添加することにより重合を開始した。エチレン
を補給することにより全圧を10kg/cm2 に保ちつ
つ1時間重合を行った。この重合により得られたポリマ
ーの収量、触媒活性、発生した1−ヘキセン量、得られ
たポリマーのMIおよびHMIを表1に示す。
ニウムトリオクチルとをモル比0.9:1で反応させる
ことにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した
他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行った。
この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性I、
発生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMIおよ
びHMIを表1に示す。
ニウムトリオクチルとをモル比0.4:1で反応させる
ことにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した
他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行った。
この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発
生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMIおよび
HMIを表1に示す。
ニウムトリオクチルとをモル比0.5:1で反応させる
ことにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した
他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行った。
この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発
生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMIおよび
HMIを表1に示す。
ニウムトリオクチルとをモル比0.7:1で反応させる
ことにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した
他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行った。
この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発
生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMIおよび
HMIを表1に示す。
ニウムトリオクチルとをモル比0.85:1で反応させ
ることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用し
た他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行っ
た。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活
性、発生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMI
およびHMIを表1に示す。
ニウムトリオクチルとをモル比0.9:1で反応させる
ことにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した
他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行った。
この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発
生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMIおよび
HMIを表1に示す。
ニウムトリオクチルとをモル比0.95:1で反応させ
ることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用し
た他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行っ
た。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活
性、発生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMI
およびHMIを表1に示す。
アルミニウムトリオクチルとをモル比0.9:1で反応
させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使
用した他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行
った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活
性、発生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMI
およびHMIを表1に示す。
ミニウムトリオクチルとをモル比0.9:1で反応させ
ることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用し
た他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行っ
た。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活
性、発生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMI
およびHMIを表1に示す。
ミニウムトリデシルとをモル比0.9:1で反応させる
ことにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した
他は、実施例1と同じようにエチレンの重合を行った。
この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発
生した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMIおよび
HMIを表1に示す。
ミニウムトリオクチルとをモル比0.9:1で反応させ
ることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用
し、エチレンと共に1−オクテンを10ml添加し、水
素を0.5kg/cm2 加えた他は、実施例1と同じよ
うにエチレンの重合を行った。この重合により得られた
ポリマーの収量、触媒活性、発生した1−ヘキセン量、
得られたポリマーのMIおよびHMIを表1に示す。得
られたポリマーの密度は0.9563g/cm3 であっ
た。
クチルを使用した他は、実施例1と同じようにエチレン
の重合を行った。この重合により得られたポリマーの収
量、触媒活性、発生した1−ヘキセン量、得られたポリ
マーのMIおよびHMIを表1に示す。
ニウムトリエチルとをモル比1:1で反応させることに
より調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、
実施例1と同じようにエチレンの重合を行った。この重
合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した
1−ヘキセン量、得られたポリマーのMIおよびHMI
を表1に示す。
(スラリー濃度50g/l)にエタノールとアルミニウ
ムトリオクチルとをモル比0.9:1で反応させること
により調製した有機アルミニウム化合物ヘキサン溶液
0.6ml(濃度1.0mol/l)添加し、25℃で
30分間反応した。反応後の触媒成分(A)を使用した
他は実施例7と同じようにエチレンの重合を行った。こ
の重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生
した1−ヘキセン量、得られたポリマーのMIおよびH
MIを表1に示す。
により、実施例で行われた重合では重合活性が高くなお
かつ副生成物である1−ヘキセンの発生量が低いことが
明らかである。実施例4〜8により、一般式(1)中の
実数nの値により生成するポリオレフィンの分子量が制
御できることが明らかである。また、比較例3と実施例
7との対比により、実施例で行われた重合では副生成物
である1−ヘキセンの発生量が低いことが明らかであ
る。
用いて、工業的に充分な活性を有し、低分子量1−アル
ケン類および低分子量アルカン類の生成を抑制し効率よ
くオレフィンを重合し、なおかつ製造されるポリオレフ
ィンの分子量を容易に制御できる。
ローチャート図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気
下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒(A)
と、下記一般式(1)で表される有機アルミニウム化合
物(B)とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にオレ
フィンを重合する方法 【化1】 - 【請求項2】 請求項1に示す一般式(1)中の実数n
の値を0.5以上1未満の範囲で変化させることによ
り、製造されるポリオレフィンの分子量が制御できるこ
とを特徴とした、請求項1に記載のオレフィンの重合方
法 【化2】 - 【請求項3】 酸化クロム触媒(A)と有機アルミニウ
ム化合物(B)との反応を重合反応器内において行うこ
とを特徴とする請求項1あるいは請求項2に記載のオレ
フィンの重合方法
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- 1998-12-04 JP JP34520898A patent/JP4535522B2/ja not_active Expired - Fee Related
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