JPS595602B2 - オレフインの重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフ
ィンの重合に用いる触媒に関するものである。

さらに詳しくは、無機酸化物に担持されたク クロム成
分からなる固体と、特定の有機マグネシウムを含む成分
とを組合わせた新規で、かつ活性の高いオレフィン重合
用触媒に関するものである。酸化クロム等のクロム化合
物をシリカ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物担体に担
持させ焼成す５ ることによつて得られるエチノン重合
用触媒は、いわゆるフィリップス型触媒として広く知ら
れている。しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活
性および重合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し
、市販に適した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触
媒活性のもとで製造するためには、般に重合温度を１０
０〜２００℃にする必要があつた。

このような温度範囲で重合を行なう場合、生成する重合
体は反応溶媒に溶解した状態となるため、反応系の粘度
が著しく上昇し、その結果として、生成重合体濃度を２
０％以上に上げることが困難であつた。したがつて、重
合がいわゆるスラリー重合となる１００℃以下の重合温
度において、高い触媒活性を示す触媒の開発が強く求め
られていた。さらに加えて、近時は生産コストの低減の
ため、重合後工程においての触媒除去工程を省略できる
ことが重要であり、このためにはさらに高い活性を示す
触媒の開発が必要とされてきているＯ従来、このフイリ
ツプス型クロム系触媒の重合活性を改良すべく、有機ア
ルミニウム化合物や哨機亜鉛化合物苓を組合わせた触媒
系が数多く提案されてきたが（たとえば特公昭３６−２
２１４４号、特公昭４３−２７４１５号、特公昭４７一
２３６６８号、特公昭４９−３４７５９号など）、触媒
活性向土への要求はなお大きいものであり、さらにより
一段と活性を向土させることが強く望まれてきていた。

本発明渚らは、上記の観点から種々検討を重ねた結果、
シリカ等の担体に和持されたクロム化合物を焼成活性化
した固体と、特定の有機マグネシウム化合物とを組合わ
せた触媒が、１００℃以上のみでなく１００℃以下の低
温における重合においても極めて高い触媒活性を示し、
かつ成型加工容易な分子量および広い分子量分布を持つ
ポリマーを容易に製造できることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、 （ａ）クロム化合物を無機酸化物和体に和持し焼成した
固体成分と、（ｂ） 一般式ＡｌａＭｇβＲ＆Ｒ＆Ｒ冫
Ｘ８Ｙｔで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウ
ム錯化合物（式中、α，βは０より大きい数、，，，，
Ｒ，ｓ，ｔはＯまたはＯより大で、０く（ｓ＋ｔ）／（
α＋β）≦１、５かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３α＋２β
の関係を有し、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３は同一または異なつた
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ，Ｙは同一または
異なつた０Ｒ４、０ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、ＮＲ８ＲＯおよ
びＳＲｌＯから選ばれた基を表わし、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
，Ｒ７，Ｒ８Ｒ９は水素原子または炭化水素基、ＲｌＯ
は炭化水素基を表わす。

）とから成るオレフイン重合用触媒に係るものである。

クロム担持系固体に特定の有機マグネシウム化合物を組
合わせた本発明の触媒は、後述の実施例ならびに比較例
から明らかなとおり、従来提案されてきた七機アルミニ
ウム等との組合せ触媒に比べて触媒活性が数倍にも達し
、大幅に活性が向上している。

これは驚くべき効果である。また、アルコキシ基または
シロキシ基を全く台んでいないジアルキルマグネシウム
錯化合物等との組合せ触媒に比べて、本発明のアルコキ
シ基またはシロキシ基の人つたアルミニウム自駒哨機マ
グネシウム錯化合物との組合せ触媒はメルトインデツク
スの高い、成型加工容易な平均分子量を哨するポリマー
を生成する。

特に、シロキシ基を自有することが好ましい。このポリ
マーは中空成型用として十分に広い分子量分布を持つ。
また、いわゆるＧｒｌｇｎａｒｄ型化合物エーテル溶液
に比べて、本発明のアルコキシまたはシロキシ哨機マグ
ネシウム錯化合物炭化水素溶液は遥かに高活性を示す。
本発明に用いる炭化水素町溶性の特定の有機マグネシウ
ム成分をフイリツプス型クロム担持系固体と組合せる触
媒は今まで開示されていない。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる無機酸
化物知体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、トリア、ジルコニア等を用いることができるが、シ
リカ、シリカ−アルミナが特に好ましい。

和持するクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シユ
ウ酸塩、アルコラード等が挙げられ、具体的には三酸化
クロム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸
アンモニウム、硝酸クロム、クロムアセチルアセトナー
ト、ジターシヤリブチルクロメート尋が挙げられる。

三酸化クロムは特に好ましく用いられる。次に、クロム
化合物の担持および焼成について説明する。

担体にクロム化合物を担持させるには、自浸、溶媒留去
、昇華付着等の公知の方法によつて行なわれる。

担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の重量
パーセントで０．０５〜５％、好ま （しくは０．１〜
３％の範囲である。焼成活性化は、一般に酸素の存在下
で行なうが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行な
うことも可能である。

好ましくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。
焼成温度は３００℃以上、好ましくは４００〜９００℃
の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜１０
時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吸込み、流
動状態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。なお
、担持もしくは焼成時にチタネート類やフツ素含有塩類
等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の方法を
併用することも勿論可能である。次に、本発明に用いら
れる一般式 ＡｌａＭｇβＲＰ精Ｒ？Ｘ８Ｙｔで示される不活性炭化
水素可溶有機マグネシウム錯化合物について説明する。

上記式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３で表わされる炭化水素基は
、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プカピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、シクロ
ヘキシル、フエニル基等が挙げられ、アルキル基が好ん
で用いられる。

Ａｌに対するＭｇの比β／αは特に重要であり、好まし
くは０．５以上、特に１以上が好ましい。Ｘ，Ｙで表わ
される極性基はアルコキシ基、シロキシ基、アミノ基ま
たはスルフイド基であり、好ましくはアルコキシ基もし
くはシロキシ基、特に好ましくはシロキシ基である。金
属原子に対する極性基の比（ｓ＋ｔ）／（α＋β）も重
要であり、好ましくは１以下、特に好ましくは０，８以
下である。

上記の不活性炭化水素可溶駒機マグネシウム錯化合物は
、既に公表されている本出願人らの公開公報、公告公報
にしたがつて合成される。

〔たとえば特開昭５０−１５４３８８号、特開昭５０一
１５７４９０号、特開昭５３−４０６９６号など。〕不
活性炭化水素媒体としては、ヘキサン、ヘプタンのごと
き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族
炭化水素、シクロヘキサン、．メチルシクロヘキサンの
ごとき脂環式炭化水素等が挙げられ、脂肪族炭化水素も
しくは脂環式炭化水素が好んで用いられる。次に、固体
触媒成分（すなわち担体に和持され焼成活性化されたク
ロム自哨固体）と七機マグネシウム成分とを組合わせる
方法について説明する。

固体触媒成分と哨機マグネシウム成分は、重合条件下に
重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立つ
て組合わせてもよい。また、固体触媒成分をあらかじめ
該有機マグネシウム成分にて処理した後に、さらに有機
マグネシウムと組合わせて重合系内に送り込むといつた
方法も可能である。組合わせる両成分の比率は〔有機金
属〕／Ｃｒ（′０．０１〜３０００、好ましくは０．１
〜１００の範囲が推奨される。次に、本発明の触媒を用
いてオレフインを重合する方法に関して説明する。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインはα−オレ
フインであり、特にエチレンである。

さらに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン一１等のモノオレフインとの共重合、ある
いはさらにブタジエン、イソプレン等のジエンの共存下
での重合に用いることも可能である。本発明の触媒を用
い、共重合を実施することによつて密度０，９１〜０．
９７ｙ／Ｃｌｌの範囲のポリマーを製造することが可能
である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、ノ 気
相重合が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、たとえば
、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンの
ごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシＣ
クロヘキサンのごとき脂環式炭化水素と＼もに反応器に
導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１〜２００ｍ／Ｃ
ｒｌｔに圧入して、室温ないし３２０℃の温度で重合を
進めることができる。一方、気相重合はエチレンを１〜
５０ｍ／ｄの圧力で室温ないＯし１２０℃の温度条件下
で、エチレンと触媒の接触が良好となるよう流動床、移
動床、あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手段を講
じて重合を行なうことが可能である。本発明の触媒は高
性能であり、８０℃、１０ｍ／ｄ程度の比較的低温低圧
の重合条件下においても充分に高い活性を示す。

この場合には、生成する重合体は重合系にスラリー状態
で存在するため、重合系の粘度上昇がきわめて少ない。
したがつて、重合系の重合体濃度を３０％以上にもする
ことができ、生産効率向上等の利点が大きい。また高活
性のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は省略
できる。重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆ
る多段重合で行なつてもよい。

本発明の触媒を用いて重合したポリマ一は、通常の１段
重合でも広い分子量分布をもち、分子量も比較的高く、
吹込成形やフイルム成形用途に極めて適している。２個
以上の異なつた反応条件下で重合を行なう多段重合では
、さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能である
。

ポリマーの分子量を調節するために、重合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
哨機金属化合物の添加等の公知の 乏技術を用いること
も勿論可能である。

さらに、チタン酸エステルを添加して密度調節、分子量
調節を行なう尋の方法を組合わせて重合を実施すること
もまた可能である。以下、本発明の実施例を示すが、本
発明は、こ ２れらの実施例によつて何ら制限されるも
のではない。

なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１０ｍ／
ｄにおいて、固体触媒中のクロム１９・１時間当たりの
ポリマー生成量（２）を表わす。

また、３，Ｍはメルトインデツクスを表わし、ＡＳＴＭ
−Ｄ一１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１
６Ｋ２にて測定したものである。ＦＲは温度１９０℃、
荷重２１．６Ｋｆにて測定した値をＭＩで除した商であ
り、分子量分布の広さを表わす指標３。として当業渚に
知られているものである。実施例 １ （１）固体成分（ａ）の合成 三酸化クロム０．４ｆ１を蒸留水８０ｍ１に溶解し、こ
の溶液中にシリカ（富士デヴイソン社０ｒａｄｅ４（９
５２）２０ｆ１を浸漬し、室温にて１時間攪拌した。

このスラリーを加熱して水を溜去し、続いて１２０℃に
て１０時間減圧乾燥を行なつた。この固体を乾燥空気流
通下、８００℃で５時間焼成して固体成分（ａ）を得た
。得られた固体成分（４）はクロムを１重量％自廂し、
窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。（２）駒機マグネシウ
ム成分（ｂ）の合成ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８
０ｆ！とトリエチルアルミニウム２．８５９とを、ｎ−
ヘプタン２００ｍｅと＼もに５００ｄのフラスコに入れ
、８０℃にて２時間攪拌下で反応させることにより、組
成ＡｌＭｇ４（Ｃ２Ｈ６）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）８に相当
する有機マグネシウム錯体を合成した。

続いてこの溶液を１０℃に冷却し、ｎ−オクタノール５
０ｍｍ０１８台有するｎ−ヘプタン溶液５０ｍｅを、反
応混合物を冷却しつ＞１時間かけて滴々添加し、アルコ
キシ含有有機マグネシウム錯体溶液を得た。この溶液の
一部分を分取し、乾燥空気で酸化し、次いで加水分解す
ることにより、アルキル基およびアルコキシ基をすべて
アルコールとし、ガスクロマトグラフにて分析した。エ
タノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノールの分析値
から、上記錯体の組成はＡｌＭｇ４（Ｃ２Ｈ５）２．７
０（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．２８（０ｎ−Ｃ８Ｈｌ７）２．
０２であることが判明した。

（３）重合（１）で合成した固体成分（ａ）２０ｍＶと
、（２）で合成したアルコキシ自有有機マグネシウム錯
体溶液０．１ｍｍ０ｊ〔有機金属（Ｍｇ＋Ａｌ）として
０．１ｍｍ０１〕とを、脱水脱酸素したヘキサン０．８
１と＼もに、内部を真空脱気し窒素置換した１．５２の
オートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を８０レＣに保ち、エチレンを１
０ｍ／ｄ加え、水素を加えて全圧を１４ｍ／Ｃｒｉとし
た。エチレンを補給することにより、全圧を１４ｍ／ｄ
の圧力に保ちつ＼２時間重合を行ない、２５０ｙのポリ
マーを得た。触媒活性は６２５０００９ポリマー／Ｆｌ
Ｃｒ−ＨｒｌポリマーのＭＩは０．２２、ＦＲは１５０
であつた。

比較例 Ａ実施例１における有機マグネシウム錯体０．
１ｍｍ０１の代りにトリエチルアルミニウム０．１ｍｍ
０１を用いたほかは、すべて実施例１と同様に行なつた
。

重合結果はポリマー収量６０ｆ！、触媒活性は１５００
００、ＭＩＯ．２５、ＦＲｌ４Ｏであつた。

比較例 Ｂ 実施例１における有機マグネシウム錯体（ヘプタン溶液
）０．１ｍｍ０１の代りにｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライド（ジｎ−ブチルエーテル溶液）０．１ｍｍ０１を
用いたほかは、すべて実施例１と同様に行なつた。

重合結果はポリマー収量４０９、 ５触媒活性１０００
００、ＭＩＯ．Ｏｌ未満であつた。実施例 ２〜６実施
例１における有機マグネシウム成分およびその量を変え
たほかは、すべて実施例１と同様にしてエチレン重合を
行なつた。

結果は第１表に示した。実施例 ７ ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８０ｆ！、組成Ａｌ（
Ｃ２Ｈ５），．，ｏ（０Ｓｉ−Ｈ−ＣＨ，・Ｃ２Ｈ，）
１．５０の有機アルミニウム化合物６．８１ｙとをｎ−
ヘプタン２００１ｎｔと＼もに５００ｄのフラスコに入
れ、８０℃にて２時間反応させることにより、組成Ａｌ
Ｍｇ３．Ｏ（Ｃ２Ｈ，）１．，０（ｎ−Ｃ４Ｈ，）６．
０（０Ｓｉ・Ｈ−ＣＨ，・Ｃ２Ｈ，）１．５０のシロキ
シ自有有機マグネシウム錯体溶液を合成した。

有機マグネシウム成分として、このシロキシ含有有機マ
グネシウム錯体溶液を用い、その他はすべて実施例１と
同様にして重合を行なつた。重合結果はポリマー収量２
４０ｆ！、触媒活性６０００００．ＭＩ０．３０１ＦＲ
１３５であつた。比較例 Ｃ 実施例７におけるシロキシ基自有肩機マグネシウム錯体
（へブタン溶液）０．１ｍｍ０２の代りにＡｌＭｇ６（
ｎ−Ｃ，Ｈ，）１２（Ｃ２Ｈ５）３なるジアルキルマグ
ネシウム錯体（ヘプタン溶液）０．１ｍｍ０１を用いた
ほかは、すべて実施例７と同様に行なつた。

重合結果はポリマー収量２２０９、触媒活性５５０００
０、ＭＩＯ．Ｏｌ朱満であつた。比較例 Ｄ実施例７に
おけるシロキシ基自有有機マグネシウム錯体（ヘプタン
溶液）０．１ｍｍ０１の代りに（Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，）Ｍ
ｇ（ｎ−Ｃ４Ｈ，）なるジブチルマグネシウム（ヘプタ
ン溶液，ＬｉｔｈｉｕｍＣＯｒｐＯｒａｔｉＯｎＯｆＡ
ｍｅｒｉｃａ製）０．１ｍｍ０ｅを用いたほかは、すべ
て実施例７と同様に行なつた。

重合結果はポリマー収量２０８ｙ、触媒活性５２０００
０．ＭＩ０．０１未満であつた。実施例 ８〜１２実施
例７における有機マグネシウム成分およびその量を変え
て重合を行ない、第２表の結果を得た。

実施例 １３ ジｎ−ブチルマグネシウム１３，８０９とトリエチルア
ルミニウム２．８５ｙとをｎ−ヘプタン２００ｍｅと＼
もに５００ｍｅ．のフラスコに入れ、８０℃にて２時間
反応させることにより、組成ＡｌＭｇ４（Ｃ２Ｈ５）３
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）８の哨機マグネシウム錯体溶液１２５
ｍｍ０１Ｃ廟機金属（Ｍｇ＋Ａｌ）として１２５ｍｍ０
１］を合成した。

次にこの溶液に３０℃における粘度が５０センチストー
クスのメチルヒドロポリシロキサンをＳｉ基準で１２５
ｍｍ０１加え、８０℃にて２時間反応させることにより
、組成ＡｌＭｇ４（Ｃ２Ｈ５）１６４（ｎ一Ｃ４Ｈ９）
４．３６（０Ｓｉ引゜ＣＨ３゜Ｃ２Ｈ５）１．３６（０
ｓｉ−Ｈ−ＣＨ３・ｎ−Ｃ４Ｈ９）３．６４のシロキシ
含有哨機マグネシウム錯体溶液を合成した。翁機マグネ
シウム成分として、このシロキシ自冶５・１゛，１幾マ
グネシウム錯体溶液を用い、その他はすべて実施例１と
同様にして重合を行なつた。重合結果はポリマー収量２
３０９、触媒活性５７５０００，．ＭＩ０．４０．ＦＲ
１２８であつた。実施例 １４ 固体成分（ａ）の合成において、三酸化クロム０．４ｙ
を用いる代りに硝酸クロム９水塩１．６ｙを用いたほか
は、実施例１と同様にして触媒合成および重合を行なつ
た。

重合結果は、ポリマー収量２４０９、触媒活性６０００
００、ＭＩＯ，２５であつた。実施例 １５エチレンの
代りにブデン一１を１５ｍ０２％含有するエチレンおよ
びブデン一１の混合ガスを用い、ヘキサンの代りにイソ
ブタンを重合溶媒として用い、８０℃にて混合ガス分圧
１０ｍ／ＣＴｌｔ、水素分圧１ｍ／ＣＴｔ、溶媒蒸気圧
を自め全圧２３ｍ／０１７ｔとし、そのほかは実施例１
の触媒を用い実施例１と同様にして重合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）クロム化合物を無機酸化物担体に担持し焼成
   した固体成分と、（ｂ）一般式Ａｌ＿αＭｇ＿βＲ＾１
   ＿ｐＲ＾２＿ｑＲ＾３＿ｒＸ＿ｓＹ＿ｔで示される不活
   性炭化水素可溶有機マグネシウム錯化合物（式中、α、
   βは０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または０
   より大で０＜（ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１．５かつｐ＋
   ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３α＋２βの関係を有し、Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３は同一または異なつた炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なつたＯＲ＾４、
   ＯＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７、ＮＲ＾８Ｒ＾９およびＳＲ
   ＾１＾０から選ばれた基を表わし、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は水素原子または炭化水
   素基、Ｒ＾１＾０は炭化水素基を表わす）とから成るオ
   レフィン重合用触媒。 ２ 無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アルミナ、アル
   ミナからなる群より選ばれたものである特許請求の範囲
   第１項記載の触媒。 ３ クロム化合物が三酸化クロムまたは焼成によつて少
   なくとも部分的に酸化クロムを形成する化合物である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の触媒。 ４ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、β／
   α≧０．５である特許請求の範囲第１項ないし第３項記
   載の触媒。 ５ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、β／
   α≧１である特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の
   触媒。 ６ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、Ｘ、
   ＹがＯＲ＾４もしくはＯＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７である
   特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の触媒。 ７ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、Ｓ＞
   ０であり、ＸがＯＳｉＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７である特許請
   求の範囲第１項ないし第６項記載の触媒。 ８ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、０＜
   （ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦１である特許請求の範囲第１
   項ないし第７項記載の触媒。 ９ （ｂ）の有機マグネシウム錯化合物において、０＜
   （ｓ＋ｔ）／（α＋β）≦０．８である特許請求の範囲
   第８項記載の触媒。