KR840001487B1 - 올레핀중합에 쓰이는 고활성(高活性)촉매 - Google Patents

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Description

올레핀중합에 쓰이는 고활성(高活性)촉매

본 발명은 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 중합에 쓰이는 촉매에 관한 것으로, 좀더 구체적으로 말하면, 무기산화물 담체에 지지된 크롬성분으로 된 고체와 특정의 유기마그네슘을 포함한 성분을 조합시킨 신규의 활성이 높은 올레핀중합용 촉매에 관한 것이다. 산화크롬등 크롬화합물을 실리카, 실리카-알미나등 무기산화물 담체에 지지시켜 소성함으로써 얻어진 에틸렌 중합용촉매는 소위 필립스(philips)형 촉매로서 널리 알려져 있다.

그러나, 이 촉매를 사용할경우 촉매의 활성 및 중합체의 평균분자량은 중합온도에 크게 의존하며, 시판용에 적합한 분자량 수만내지 수십만의 중합체를 충분한 촉매활성인것으로 제조하기 위해서는 일반적으로 중합온도를 100-200℃로 할 필요가 있었다. 이와같은 온도범위에서 중합을 할 경우, 생성하는 중합체는 반응용매에 용해한 상태로되기 때문에 반응계의 점도가 현저하게 상승하여 그 결과 생성중합체 농도를 이상으로 상승시키는 것이 곤란하였다.

따라서, 중합이 소위 슬러리 중합으로되는 100℃이하의 중합온도에서 높은 촉매활성을 나타낸 촉매의 개발이 강력하게 요구되었다. 이에 또, 근년에는 생산코스트의 인하로 인하여 중합후 공정에서의 촉매제거공정을 생략될 수 있는 것이 중요하며, 이 때문에 또한 높은 활성을 나타낸 촉매의 개발이 필요하게 되었다.

종래에는 이 필립스형크롬계 촉매의 중합활성을 개량할 수 있는, 유기알미늄화합물이나 유기아연화합물등을 조합시킨 촉매계가 다수 제안되었으나(일본국 특공소 36-22144호, 일특공소 43-27415호, 일특공소 47-23668, 일특공소 49-34759호 등), 촉매활성향상의 요구가 아직도 크게 필요로하여 보다 더 활성을 향상시키는 것이 강력하게 요구되었다. 본 발명자들은 위의 관점에서 여러가지로 검토한결과, 실리카등 담체에 지지된 크롬화합물을 소성활성화한 고체와 특정유기마그네슘화합물을 조합시킨 촉매가 100℃이상만이 아니라 100℃이하의 저온 중합에서도 극히 높은 촉매활성을 나타냄을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

(가) 크롬화합물을 무기산화물담체에 지지하여 소성된 고체성분과,

(나) 일반식 M_αMg_βR¹ _pR² _qR³ _rX_sY_t로 표시되는 불활성탄화수소가 용유기마그네슘착화합물

(식중, α,β는 0보다 큰 수, p, q, r, s, t는 0또는 0보다 크고, 0

(s+t)/(α+β)

1.5 또는 p+q+r+s+t=mα+2β의 관계를 가지며, M는 아연, 붕소, 벨륨 및 리듐에서 선택된 원자 m은 M의 원자가를 나타내며, R¹,R²,R³는 동일 또는 다른 탄소원자수 1-20의 탄화수소기, X,Y는 동일 또는 다른 OR⁴, OSiR⁵R⁶R⁷, NR⁸R⁹및 SR¹⁰에서 선택된기를 표시하고, R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹는 수소원자 또는 탄화수소기, R¹⁰는 탄화수소기를 나타낸다)로 된 올레핀중합용 촉매에 관한 것이다.

크롬담체지지게 고체에 특정의 유기마그네슘화합물을 조합시킨 본 발명의 촉매는 후술하는 실시예 및 비교예에서 명백한 바와같이 종래에 제안된 유기알미늄등과의 조합촉매에 비하여 촉매활성이 수배에 달하여 크게 활성이 향상된다. 이것은 획기적인 효과이다.

본 발명과 같이 특정의 유기마그네슘 화합물과 함께 탄화수소가용성의 유기마그네슘 성분을 필립스형 크롬 담체지지계고체와 조합시킨 촉매는 지금까지 공개되어 있지 않다. 이하, 본 발명을 상술하면 다음과 같다.

본 발명에 쓰이는 무기산화물 담체로는 실리카, 알미나, 실리카-알미나, 토리아, 질코니아등을 사용할 수 있으나 실리카, 실리카-알미나가 특히 바람직하다. 담체로 지지되는 크롬화합물로는 크롬의산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 질산염, 황산염, 수산염, 알코올라이트 등을 열거할 수 있으며, 구체적으로 산화크롬, 염화크로밀, 중크롬산칼륨, 크롬산암모늄, 질산크롬, 크롬아세틸아세트나이트, 지라샤리부틸크롬메이트등을 열거할 수 있다. 3산화크롬 또는 소성에의해 적어도 부분적으로 산화크롬을 성형하는 화합물은 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

다음으로, 크롬화합물 담체의 지지 및 소성에 대하여 설명한다.

담체에 크롬화합물을 지지시키기 위해서는 함첨, 용매제거, 승화부착등 공지의 방법으로 할 수 있다. 담체로 지지하는 크롬의 량은 담체에 대한 크롬원자의 wt%로서, 0.05-5wt%, 바람직하게는 0.1-3wt%이다. 소성활성화는 일반적으로 산소의 존재하에서 실시할 수 있으나, 불활성가스의 존재하에서 또는 감압하에서 실시하는 것도 가능하다. 바람직하게는 수분을 실질적으로 함유하지 않은 공기가 쓰어진다.

소성조건은 300℃이상, 바람직하게는 400-900℃의 온도에서 수분내지 수십분, 바람직하게는 30분내지 10시간 실시된다.

소성시에는 충분히 건조공기를 송입하고, 유동상태하에서 소성활성화를 하는 것이 바람직하다. 이에 또, 담체의 지지는 소성시에 티타네이트류나 불소함유염류등을 첨가하여 활성이나 분자량등을 조절하는 공지의 방법을 병용하는 것도 물론 가능하다. 다음으로 본 발명에 쓰여지는 일반식 M_αMg_βR¹ _pR² _qR³ _rX_sY_t로 표시되는 불활성탄화수소가용유기마그네슘 착화물에 대하여 설명한다.

위 일반식중, M은 아연, 붕소, 베리륨 및 리듐에서 선택된 원자이며, 바람직하게는 아연 또는 리듐이고, 특히 바람직하게는 아연이다. R¹,R²,R³을 나타낸 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이며, 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 시클로헥실, 페닐기등을 들수 있고, 알킬기의 사용이 바람직하다.

M에 대한 Mg의 비 β/α는 특히 중요하며, 바람직하게는 0.5이상, 특히 1이상이 바람직하다. X,Y로 표시되는 극성기는 알콕시기, 실록시기, 아미노기 또는 설피드기이며, 알콕시기 또는 실록시기가 바람직하다. 금속원자에 대한 극성기의 비(s+t)/(α+β)도 중요하며, 바람직하게는 1이하, 특히 바람직하게는 0.8이하이다. 위의 불활성탄화수소 가용유기마그네슘착화합물은 이미 공개되어 있는 본원의 출원인들의 공개공보 및 공고공보등에 의해 합성된다(일본특개소 50-150786호, 일특개소 51-97687호, 일특개소 51-107384호, 일특개소 52-71421호 등).

불활성탄화수소 매체로는 헥산, 헵탄과 같은 지방족탄화수소, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지환식(脂環式) 탄화수소등을 열거할 수 있으며, 지방족탄화수소 또는 지환식 탄화수소가 그 사용에 있어 바람직하다. 다음으로, 고체촉매성분(즉 담체에 지지되어 소성활성화된 크롬 함유 고체)와 유기마그네슘 성분을 조합시키는 방법에 대하여 설명한다.

고체촉매성분과 유기마그네슘성분은 중합조건하에서 중합계내에 첨가하여도 좋으며, 미리 중합에 조합시켜도 된다. 또, 고체촉매성분을 미리 유기마그네슘성분에 처리한후 다시 유기마그네슘과 조합시켜 중합계내에 송입시키는 방법도 가능하다. 조합시킨 양성분의 비율은 (유기금속)/Cr로 0.01-3,000, 특히 0.1-100의 범위가 바람직하다. 다음으로 본 발명의 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 촉매를 사용하여 중합하는 올레핀은 α-올레핀이며, 특히 에틸렌이다. 또, 본 발명의 촉매는 에틸과, 프로필렌, 부텐 -1, 헥센 -1등 모노올레핀과의 공중합, 또는 부타디엔, 이소프렌등 디엔의 공존하에서의 중합에 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 촉매를 사용하여 공중합을 실시하며, 밀도 0.91-0.97g-cm³의 범위의 폴리머를 제조하는 것도 가능하다. 중합방법으로서는 통상의 현탁중합, 용액중합, 기상중합이 가능하다.

현탁중합, 용액중합인경우, 촉매를 중합용매, 예로서 프로판, 부타디엔, 펜탄, 헥산, 헵판과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 헥시렌과 같은 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지환식탄화 수소와 같이 반응기내 도입하여 불활성분위기하에서 에틸렌올 1-200kg/cm²로 압입하여 실온 내지 320℃에서 중합을 진행시킬 수 있다. 한편, 기상중합은 에틸렌을 1-50kg/cm²의 압력으로 실온내지 120℃의 온도 조건하에서 에틸렌과 촉매의 접촉이 양호하도록 유동상, 이동상 또는 교반에 의해 혼합을 하는등 수단을 가하여 중합을 하는 것도 가능하다.

본 발명의 촉매는 고성능이며, 80℃,10kg/cm²정도의 비교적 저온저압의 중합조건하에서도 충분하게 높은 활성을 나타낸다. 이 경우에 생성하는 중합체는 중합계내에 슬러리상태로 존재하므로 중합계의 점도 상승이 극히 적다. 따라서 중합계의 중합체농도를 30%이상으로 할 수 있고, 생산효율향상등 잇점이 많다.

또 높은 활성으로 인하여 생성폴리머에서 촉매잔사제거 공정은 생략할 수 있다. 중합은 1반응대(反應帶)를 사용하여 일반적인 1단 중합으로 하여도 좋으며, 또 여러개의 반응대를 사용하여 소위 다단중합으로 하여도 된다.

본 발명의 촉매를 사용하여 중합한 폴리더는 일반적인 1단중합에서도, 넓은 분자량분포를 가지며, 분자량도 비교적 높고, 취입성형이나 필름성형용도에 극히 적합하다. 2개이상의 다른 반응조건하에서 중합을 실시하는 다단중합에서는 넓은 분자량분포를 가진 폴리머의 제조가 가능하다. 폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 중합온도의 조절, 중합계에 수소의 첨가, 혹은 연쇄이동을 일으키기 쉬운 유기금속화합물의 첨가등 공지의 기술을 사용하는 것도 물론 가능하다.

또, 티탄산에스테르를 첨가하여 밀도조절, 분자량조절을 하는 등 방법을 조합시켜 중합을 실시하는 것도 역시 가능하다. 이하, 본 발명의 실시예를 나타내나 본 발명은 이들의 실시예에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다. 이에, 실시예중 촉매활성은 모노머압력 10kg/cm²에서 고체촉매중의 크롬 1g, 1시간당 폴리머의 생산량(g)을 나타낸다. 또 MI는 멜트인덱스(melti ndex)를 나타내며 ASTM·D-1238에 의해 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 측정한 것이다. FR은 온도 190℃, 하중 21.6kg에서 측정한 값을 MI로 나눈 값이며, 분자량분포의 넓이를 나타낸지표로서 당업자에게 알려진 것이다.

[실시예 1]

[(1) 고체성분(가)의 합성]

3산화크롬 0.4g을 증류수 80ml에 용해하고, 이 용액중에 실리카(富士 데비손사 Grade 952) 20g을 침지하여 실온에서 1시간 교반하였다. 이 슬러리를 가열하여 물을 제거하고, 계속해서 120℃에서 10시간 감압 건조하였다. 이 고체를 건조공기유통하 800℃에서 5시간 소성하여 고체성분(가)을 얻었다. 얻어진 고체성분(가)은 크롬을 1wt% 함유하여 질소분유기하 실온에서 저장하였다.

[(2) 유기마그네슘성분(나)의 합성]

디 n-부틸마그네슘 13.80g과 디에틸아연 2.06을 n-헵탄 200ml와 같이 500ml용 플라스크에 넣어 80℃에서 2시간 교반하에서 반응시켜 조성 ZnMg₆(C₂H₅)₂(n-C₄H₉)₁₂의 유기마그네슘착제헵탄용액을 얻었다.

[(3) 중합]

(1)에서 합성한 고체성분 (가) 20mg과 (2)에서 합성한 유기마그네슘착제용액 0.1mmol[유기금속 (Mg+Zn)로서 0.1mmol]을, 탈수탈산소한헥산 0.8ℓ와 함께 내부를 진공탈기하여 질소치환한 1.5ℓ의 오트크레이브에 넣었다. 오트크레이브의 내부온도를 80℃로 유지하고 에틸렌을 10kg/cm²으로 가하며 수소를 가하여 전압을 14kg/cm²로 하였다. 에틸렌을 보급하여 전압을 14kg/cm²압력으로 유지하면서 2시간 중합을 하고, 244g의 폴리머를 얻었다. 초매활성은 610,000g폴리머/gcr·hr, 폴리머의 MI는 0.10 FR은 175이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 합성한 조성 ZnMg₆(C₂H₅)₂(n-C₄H₉)₁₂의 유기마그네슘착제50mmol[유기금속 (Mg+Zn)으로서 50mmol]을 함유한 펩탄용액 60mℓ를 200mℓ의 플라스크에 넣어, 여기에 25mmol의 n-헥실알코올을 함유한 헵탄용액을 10℃에서 교반하여 30분간에 걸쳐 적가하였다. 이 용액의 일부분을 분취하여 건조공기에서 산화하고 다음에 가수분해하여 알킬기 및 알콕시기를 모두 알코올로하여 가스크로마트그라피에 의해 분석하였다.

에타놀, n-부타놀, n-헥실알코올의 분석치에서 이 착체의 조성은 ZnMg₆(On-C₆H₁₃)_3·50(C₂H₅)_1·60(n-C₄H₉)_8·9임이 판명되었다. 이 알콕시함유유기마그네슘 착제용액 0.05mmol[유기금속(Mg+Zn)으로서 0.05mmol을 유기마그네슘 성분 (나)으로 사용하고, 기타는 모두 실시예 1과 동일하게 처리하였다.

중합결과, 폴리머수량 240g, 촉매활성 600,000, MI 0.24, FR 145이었다.

[비교예]

실시예 1에서 유기마그네슘착체 0.1mmol 대신 트리에틸알미늄 0.1mmol을 사용하는 이외에 모두 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합결과 폴리머수량 60g, 촉매활성은 150,000, MI 0.25, FR 140이었다.

[실시예 3-13]

실시예 1에서 유기마그네슘성분 및 그량을 변화시키는 것 이외에 모두 실시예 1과 동일하게 처리하여 에틸렌중합을 하였다. 그 결과 실시예 1및 2의 결과와 함께 표 1에 나타내였다.

[표 1]

[실시예 14]

고체성분(가)의 합성에서 3산화크롬 0.4g을 사용하는 대신 질산크롬 9수염(水鹽) 1.6g을 사용하는 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 촉매합성 및 중합을 실시하였다. 중합결과 폴리머수량 242g, 촉매활성 605,000, MI 0.11이었다.

[실시예 15]

에틸렌대신 부텐-1을 15mol% 함유한 에틸렌 부텐-1혼합 가스를 사용하고, 헥산대신에 이소부탄을 중합 용매로 사용하여 80℃에서 혼합가스분압 10kg/cm², 수소분압 1kg/cm², 용매중기압을 함유한 전압 23kg/cm²로 하고 이외에는 실시예 1의 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일하게 처리하여 중합하였다.

중합결과 폴리머수량 232g, 촉매성활 580,000, MI 0.50, 폴리머의 밀도는 0.924이었다.

Claims (1)

1. 크롬화합물을 무기산화물담체에 지지하여 소성한 고체성분과 다음 일반식인 불활성탄화수소에 가용성인 유기마그네슘착화합물로 구성함을 특징으로 하는 올레핀중합에 쓰이는 고활성촉매.

   M_αMg_βR¹ _pR² _qR³ _rX_sY_t식중에서, α,β는 0보다 큰수, p, q, r, s, t 는 0또는 0보다 크며, 0

   

   (s+t)/(α+β)

   

   1.5 또는 p+q+r+s+t=mα+2β의 관계를 가지며, M는 아연, 붕소, 벨륨 및 리듐에서 선택된원자, m은 M의 원자가를 나타내며, R¹,R²,R³는 동일 또는 다른 탄소원자수 1-20의 탄화수소기, X, Y는 동일 또는 다른 OR⁴, OSiR⁵R⁶R⁷, NR⁸R⁹및 SR¹⁰에서 선택된기를 나타내며, R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸,R⁹는 수소원자 또는 탄화수소기, R¹⁰는 탄화수소기를 나타낸다.