JPS59168003A - １−オレフインの重合に用いる触媒 - Google Patents
１−オレフインの重合に用いる触媒Info
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- JPS59168003A JPS59168003A JP4223183A JP4223183A JPS59168003A JP S59168003 A JPS59168003 A JP S59168003A JP 4223183 A JP4223183 A JP 4223183A JP 4223183 A JP4223183 A JP 4223183A JP S59168003 A JPS59168003 A JP S59168003A
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- polymerization
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- chromium
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン、もしくはエチレンと他のα−オレフ
ィンの重合に用いる触媒に関するものである。さらに詳
しくは、無機酸化物に担持されたクロム成分からなる固
体と、特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機ホ
ウ素化合物とを組合ワセた新規な触媒に関するものであ
り、スウェル比の小さい重合体を高い活性で製造するク
ロム系触媒に関するものである。
ィンの重合に用いる触媒に関するものである。さらに詳
しくは、無機酸化物に担持されたクロム成分からなる固
体と、特定の有機アルミニウム化合物と、特定の有機ホ
ウ素化合物とを組合ワセた新規な触媒に関するものであ
り、スウェル比の小さい重合体を高い活性で製造するク
ロム系触媒に関するものである。
酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ−アルミ
ナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成することによって
得られるエチレン重合用触媒は、いわゆるフィリップス
型触媒として広く知られ、特に広分子量分布重合体製造
用に賞月されている。
ナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成することによって
得られるエチレン重合用触媒は、いわゆるフィリップス
型触媒として広く知られ、特に広分子量分布重合体製造
用に賞月されている。
しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性および重
合体の平均分子量は風合温度に大きく依存し、市販に適
した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触媒活性のも
とて製造するためには、一般に重合温度を１００〜２０
０℃にする必要があった。
合体の平均分子量は風合温度に大きく依存し、市販に適
した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触媒活性のも
とて製造するためには、一般に重合温度を１００〜２０
０℃にする必要があった。
このような温度範囲で重合を行なう場合、生成する重合
体は反応溶媒に溶解した状態となるため、反応系の粘度
が著しく上昇し、その結果として、生成重合体濃度を２
０係以上に上げることが困難であった。したがって、重
合がいわゆるスラリー重合となる１００℃以下の重合温
度において、高い触媒活性、ことに近時は主意コストの
低減のために重合後工程においての触媒除去工程を省略
できるに充分な高い活性を示す触媒の開発が必要とされ
てきている。
体は反応溶媒に溶解した状態となるため、反応系の粘度
が著しく上昇し、その結果として、生成重合体濃度を２
０係以上に上げることが困難であった。したがって、重
合がいわゆるスラリー重合となる１００℃以下の重合温
度において、高い触媒活性、ことに近時は主意コストの
低減のために重合後工程においての触媒除去工程を省略
できるに充分な高い活性を示す触媒の開発が必要とされ
てきている。
従来、このフィリップス壓クロム系触媒の重合活性を改
良すべく、有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物や
有機マグネシウム化合物等を組合わせた触媒系が数多く
提案されてきたが、工業的に合成および取扱いが容易で
、精製不要で、かつ比較的低温に於ても高活性を示す触
媒として、ヒドロホリシロキサンとトリアルキルアルミ
ニウムもしくはジアルキルアルミニウムハイドシイドと
の反応生成物を用いた特開昭５２−７４６８８号公報が
ある。しかし、この特開昭５２−７４６８８号公報に従
って製造された重合体は市販のポリエチレンに比べてス
ウェル比が大きく、市場の中空成型様に適合せず、かつ
高速成型性に不利であるという欠点を有するものであっ
た。
良すべく、有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物や
有機マグネシウム化合物等を組合わせた触媒系が数多く
提案されてきたが、工業的に合成および取扱いが容易で
、精製不要で、かつ比較的低温に於ても高活性を示す触
媒として、ヒドロホリシロキサンとトリアルキルアルミ
ニウムもしくはジアルキルアルミニウムハイドシイドと
の反応生成物を用いた特開昭５２−７４６８８号公報が
ある。しかし、この特開昭５２−７４６８８号公報に従
って製造された重合体は市販のポリエチレンに比べてス
ウェル比が大きく、市場の中空成型様に適合せず、かつ
高速成型性に不利であるという欠点を有するものであっ
た。
本発明者らは上記の欠点を克服するべく研究を重ねた結
果、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有
する特定の有機アルミニウム化合物とトリアルキルホウ
素化合物とを用いることにより、スウェル比の小さい重
合体を高活性で製造できる触媒となることを発見、本発
明に到達した。
果、アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有
する特定の有機アルミニウム化合物とトリアルキルホウ
素化合物とを用いることにより、スウェル比の小さい重
合体を高活性で製造できる触媒となることを発見、本発
明に到達した。
なお、本発明は、本発明者と同一の発明者による先発間
（特願昭５６−１９３６６７号。アルコキシ基およびヒ
ドロシロキシ基の両方を含有する特定の有機アルミニウ
ム化合物を用いるがトリアルキルホウ素化合物は用いな
い）に比べてもさらにスウェル比が低く、まことに好ま
しい。
（特願昭５６−１９３６６７号。アルコキシ基およびヒ
ドロシロキシ基の両方を含有する特定の有機アルミニウ
ム化合物を用いるがトリアルキルホウ素化合物は用いな
い）に比べてもさらにスウェル比が低く、まことに好ま
しい。
即ち、本発明は、
（ａ） クロム化合物を無機酸化物担体に担持した固
体成分と、 （ｂ） 一般式ＡｔＲ，ｊＨ１（ＯＲ２）ｘ（Ｏ８ｉ
ＨＲ３Ｒ’）ｙ（式中、ｐ≧１，１≧ｑ≧０．ｘ≧帆２
５．ｙ≧帆１５゜１．５≧ｚ＋ｙ≧０．５かつｐ ＋
ｑ ＋ ｚ ＋ ｙ＝ ３であシ、Ｒ１゜Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水
素基を表わす）で示されるアルコキシ基およびヒドロシ
ロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物と。
体成分と、 （ｂ） 一般式ＡｔＲ，ｊＨ１（ＯＲ２）ｘ（Ｏ８ｉ
ＨＲ３Ｒ’）ｙ（式中、ｐ≧１，１≧ｑ≧０．ｘ≧帆２
５．ｙ≧帆１５゜１．５≧ｚ＋ｙ≧０．５かつｐ ＋
ｑ ＋ ｚ ＋ ｙ＝ ３であシ、Ｒ１゜Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は同一または異なった炭素原子数１〜２０の炭化水
素基を表わす）で示されるアルコキシ基およびヒドロシ
ロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム化合物と。
（ｃ）一般式ＢＲ３（式中、Ｒは炭素原子数２〜５の炭
化水素基を表わす）で示される有機ホウ素化合物、 とから成るオレフィン重合用触媒に係るものであるＯ クロム担持系固体に特定の有機アルミニウム化合物と特
定の有機ホウ素化合物を組み合わせた本発明の触媒は、
後述の実施例ならびに比較例から明らかな通り、従来提
案された特開昭５２−７４６８８号公報に記載の触媒系
に比べて生成ポリマーのスウェル比が揃かに小さい。ま
た、本発明者らの先発間になる特願昭５６−：Ｌ９３’
６６７号に記載の触媒系に比べてもスウェル比が小さい
。これは市場の中空成型機への適合性ならびに高速成型
性の面で工業的に大きな価値を持つ。触媒の活性も特開
昭５２−７４６８８号公報に記載の触媒系に比べて高く
、まことに好ましい。アルコキシ基およびヒドロシロキ
シ基の両方を含有する特定の有機アルミニウム化合物と
トリアルキルホウ素化合物を併せて用いる本発明による
上述の効果は予期しがたく、驚くべきことである。
化水素基を表わす）で示される有機ホウ素化合物、 とから成るオレフィン重合用触媒に係るものであるＯ クロム担持系固体に特定の有機アルミニウム化合物と特
定の有機ホウ素化合物を組み合わせた本発明の触媒は、
後述の実施例ならびに比較例から明らかな通り、従来提
案された特開昭５２−７４６８８号公報に記載の触媒系
に比べて生成ポリマーのスウェル比が揃かに小さい。ま
た、本発明者らの先発間になる特願昭５６−：Ｌ９３’
６６７号に記載の触媒系に比べてもスウェル比が小さい
。これは市場の中空成型機への適合性ならびに高速成型
性の面で工業的に大きな価値を持つ。触媒の活性も特開
昭５２−７４６８８号公報に記載の触媒系に比べて高く
、まことに好ましい。アルコキシ基およびヒドロシロキ
シ基の両方を含有する特定の有機アルミニウム化合物と
トリアルキルホウ素化合物を併せて用いる本発明による
上述の効果は予期しがたく、驚くべきことである。
以下、本発明の詳細な説明する。
まず、（ａ）の固体成分について、説明する。
本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア・ドリア等を用い
ることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが好まし
く、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積
）は特に好ましい。
ミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア・ドリア等を用い
ることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが好まし
く、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積
）は特に好ましい。
担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロ汰の・・ロゲン化物、オキシノ・
ロゲ／化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、ア
ルコラード等が挙げられ、具体的には二酸化クロム、塩
化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウ
ム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシャリブチルクロメート等が挙げられる。
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロ汰の・・ロゲン化物、オキシノ・
ロゲ／化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、ア
ルコラード等が挙げられ、具体的には二酸化クロム、塩
化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウ
ム、硝酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシャリブチルクロメート等が挙げられる。
三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネー
トは特に好ましく用いられる。
トは特に好ましく用いられる。
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留去
、昇華付着等の公知の方法によって行なわれる。クロム
化合物の種類によシ、水系あるいは非水系のいずれかｉ
当な方で担持すればよく、たとえば三酸化クロムを用い
る場合は水を、クロムアセチルアセトネートを用いる場
合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよい。担持する
クロムの量は、担体に対するクロム原子の重量ノ（−セ
ントで０．０５〜５％、好ましくは０．１〜３ｑｌ）の
範囲である。
、昇華付着等の公知の方法によって行なわれる。クロム
化合物の種類によシ、水系あるいは非水系のいずれかｉ
当な方で担持すればよく、たとえば三酸化クロムを用い
る場合は水を、クロムアセチルアセトネートを用いる場
合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよい。担持する
クロムの量は、担体に対するクロム原子の重量ノ（−セ
ントで０．０５〜５％、好ましくは０．１〜３ｑｌ）の
範囲である。
焼成活性化も公知の方法で行なわれ、一般に非還元性雰
囲気、たとえば酸素の存在下で行なうが、不活性ガスの
存在下あるいは減圧下で行なうことも可能である。好ま
しくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。焼成
温度は３００℃以上、好ましくは４００〜９００℃の温
度範囲で数分〜数十の間、好ましくは３０分〜１０時間
行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流動状
態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。
囲気、たとえば酸素の存在下で行なうが、不活性ガスの
存在下あるいは減圧下で行なうことも可能である。好ま
しくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。焼成
温度は３００℃以上、好ましくは４００〜９００℃の温
度範囲で数分〜数十の間、好ましくは３０分〜１０時間
行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流動状
態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。
なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の方
法を併用することも勿論可能であるＯ 次に、本発明に於て（ｂ）成分に用いられる一般式Ａｔ
ＲるＲ９（ＯＲ２）Ｘ（Ｏ８ｉ皿３Ｒ４）アで示される
アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する
有機アルミニウム化合物について説明する。
塩類等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の方
法を併用することも勿論可能であるＯ 次に、本発明に於て（ｂ）成分に用いられる一般式Ａｔ
ＲるＲ９（ＯＲ２）Ｘ（Ｏ８ｉ皿３Ｒ４）アで示される
アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する
有機アルミニウム化合物について説明する。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、１４は同一または異なっ
た炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす０たとえば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、オクチル、デシル、ドデシルの如きアルキル基、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシルの如きシクロアルキ
ル基、フェニルの如きアリール基が挙げられ、好ましく
は炭素原子数２〜１０のアルキル基である。ｐ＋ ｑ＋
Ｘ＋ ７に関しては、ｐ≧１．１≧ｑ≧０．Ｘ≧０．
２５ 、 ｙ≧帆１５，１．５≧ｚ＋ｙ≧０．５かつｐ
＋ｑ＋ｚ十ｙ−＝３ である。Ａ１．−Ｈの炭化水素
基数ｐについては活性上ｐ≧１．５であることが好まし
く、特に好ましくは２．５≧ｐ≧２である。アルコキシ
基の数Ｘおよびヒドロシロキシ基の数ｙは本発明におい
て重要であシ、１．５≧ｚ＋ｙ≧０．７５ であるこ
とが好ましい。
た炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす０たとえば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、オクチル、デシル、ドデシルの如きアルキル基、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシルの如きシクロアルキ
ル基、フェニルの如きアリール基が挙げられ、好ましく
は炭素原子数２〜１０のアルキル基である。ｐ＋ ｑ＋
Ｘ＋ ７に関しては、ｐ≧１．１≧ｑ≧０．Ｘ≧０．
２５ 、 ｙ≧帆１５，１．５≧ｚ＋ｙ≧０．５かつｐ
＋ｑ＋ｚ十ｙ−＝３ である。Ａ１．−Ｈの炭化水素
基数ｐについては活性上ｐ≧１．５であることが好まし
く、特に好ましくは２．５≧ｐ≧２である。アルコキシ
基の数Ｘおよびヒドロシロキシ基の数ｙは本発明におい
て重要であシ、１．５≧ｚ＋ｙ≧０．７５ であるこ
とが好ましい。
上記のアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含
有する有機アルミニウム化合物は、たとえば次の方法に
て金蔵すればよい。
有する有機アルミニウム化合物は、たとえば次の方法に
て金蔵すればよい。
方法Ａ、 ）リアルキルアルミニウムもしくはジア
ルキルアルミニウム／ｈイドライドとポリ（もしくはオ
リゴ）ヒドロシロ キシ基を所望量比で反応させて得られ たヒドロシロキシ基含有有機アルミニ ウム化合物を、アルコール（または） エノール）と定量的に反応させてＯＲ 基を導入する。
ルキルアルミニウム／ｈイドライドとポリ（もしくはオ
リゴ）ヒドロシロ キシ基を所望量比で反応させて得られ たヒドロシロキシ基含有有機アルミニ ウム化合物を、アルコール（または） エノール）と定量的に反応させてＯＲ 基を導入する。
方法Ｂ、 ジアルキルアルミニウムアルコキシド等のＯ
Ｒ基含有有機アルミニウム化 合物を、ポリ（もしくはオリゴ）ヒド ロシロキサンと所望量比で反応させて ヒドロシロキシ基を導入する。
Ｒ基含有有機アルミニウム化 合物を、ポリ（もしくはオリゴ）ヒド ロシロキサンと所望量比で反応させて ヒドロシロキシ基を導入する。
方法Ａの前段については本出願人による特公昭４６−４
０３３４号公報および米国特許第３６６１８７８号明細
書に、反応物のＮＭＲスペクトルとともに、詳細に記載
されており公知である。即ち、反応は炭化水素溶媒を用
い、もしくは用いることなく、室温ないし２００℃の温
度で、数時間ないし数十時間不活性雰囲気下で行なえば
よい。
０３３４号公報および米国特許第３６６１８７８号明細
書に、反応物のＮＭＲスペクトルとともに、詳細に記載
されており公知である。即ち、反応は炭化水素溶媒を用
い、もしくは用いることなく、室温ないし２００℃の温
度で、数時間ないし数十時間不活性雰囲気下で行なえば
よい。
方法穴の後段については、好ましくは炭化水素溶媒の存
在下、有機アルミニウム化合物にアルコールを滴下して
反応させる常法にて行なわれる。
在下、有機アルミニウム化合物にアルコールを滴下して
反応させる常法にて行なわれる。
温度、時間については！ｖｉに制限はないが、好ましく
は室温以下に冷却して行なう。
は室温以下に冷却して行なう。
方法Ｂについても、方法Ａの前段に準じて行なわれる。
方法穴または方法Ｂに原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物を例示すればトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、ｈ＋Ｊｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、トリドデシルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムノーイドライド、ジイ
ソブチルアルミニラムノ１イドライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなど、および
これらの混合物が拳げられる。
ニウム化合物を例示すればトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、ｈ＋Ｊｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、トリドデシルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムノーイドライド、ジイ
ソブチルアルミニラムノ１イドライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなど、および
これらの混合物が拳げられる。
方法穴において用いられるアルコール（捷りはフェノー
ル）としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ｎ−ブタノール、 １ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、オ
クタツール、フェノール、ベンジルアルコールなど、お
よびこれらの混合物が挙げられる。
ル）としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ｎ−ブタノール、 １ｓｏ−ブタノール、５ｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、オ
クタツール、フェノール、ベンジルアルコールなど、お
よびこれらの混合物が挙げられる。
方法、Ａおよび方法Ｂに原料として用いられるポリ（も
しくはオリゴ）ヒドロシロキサンは、一般えは一般式 てはメチル、エチル、フェニル等のものを用いることが
できるが、メチルのものが通常用いられる。
しくはオリゴ）ヒドロシロキサンは、一般えは一般式 てはメチル、エチル、フェニル等のものを用いることが
できるが、メチルのものが通常用いられる。
上記のポリ（もしくはオリゴ）ヒドロシロキサンは種々
の粘度のものを使用することができるが、３０℃での粘
度が工ｏ〜１ｏｏｏ センチストークスのものが好んで
用いられる。
の粘度のものを使用することができるが、３０℃での粘
度が工ｏ〜１ｏｏｏ センチストークスのものが好んで
用いられる。
次に、本発明において（ｃ）成分に用いられる一般式Ｂ
Ｒ３で示される有機ホウ素化合物について説明する。
Ｒ３で示される有機ホウ素化合物について説明する。
上記式中、Ｒにｊ、炭素原子′０．２〜５の炭化水素基
を表わす。たとえばエチル、ｎ−プロピル、イソプルピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、イソア
ミルの如きアルキル基、シクロペンチルの如きシクロア
ルキル基が挙げられ、特に好ましくはエチル基である。
を表わす。たとえばエチル、ｎ−プロピル、イソプルピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、イソア
ミルの如きアルキル基、シクロペンチルの如きシクロア
ルキル基が挙げられ、特に好ましくはエチル基である。
次に、（ａ）の固体成分（すなわち担体に担持され焼成
活性化されたクロム含有固体）と（ｂ）の有機アルミニ
ウム成分と（ｃ）の有機ホウ素成分とを組合わせる方法
について説明する。
活性化されたクロム含有固体）と（ｂ）の有機アルミニ
ウム成分と（ｃ）の有機ホウ素成分とを組合わせる方法
について説明する。
（ａ）の固体成分と（ｂ）の有機アルミニウム成分と（
ｅ）の有機ホウ素成分は、重合条件下に重合系内に添加
してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合わせても
よい。丑だ、固体成分をあらかじめ（ｂ）の有機アルミ
ニウム成分にて処理した後に（ｃ）の有機ホウ素成分と
組合わせて重合系内に送り込むといった方法あるいはこ
の逆の方法あるいはこれらの併用等も可能である。組合
わせる三成分の比率（原子比）は（Ａｔ＋Ｂ）／Ｃｒで
０．０１〜３０００、好ましくは帆０５〜１００の範囲
が推奨され、８７Ｍ で０．１〜２００、好ましくは１
〜２０の範囲が推奨される。
ｅ）の有機ホウ素成分は、重合条件下に重合系内に添加
してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合わせても
よい。丑だ、固体成分をあらかじめ（ｂ）の有機アルミ
ニウム成分にて処理した後に（ｃ）の有機ホウ素成分と
組合わせて重合系内に送り込むといった方法あるいはこ
の逆の方法あるいはこれらの併用等も可能である。組合
わせる三成分の比率（原子比）は（Ａｔ＋Ｂ）／Ｃｒで
０．０１〜３０００、好ましくは帆０５〜１００の範囲
が推奨され、８７Ｍ で０．１〜２００、好ましくは１
〜２０の範囲が推奨される。
次に、本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する方法
に関して説明する。
に関して説明する。
本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはα−オレ
フィンであシ、特にエチレンである。さらに本発明の触
媒はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらにブタジ
ェン、インプレン等のジエンの共存下での重合に用いる
ことも可能である。
フィンであシ、特にエチレンである。さらに本発明の触
媒はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらにブタジ
ェン、インプレン等のジエンの共存下での重合に用いる
ことも可能である。
本発明の触媒を用い、共重合を実施することによって密
度０．９１〜０゜９７ ｔ／ｃ、ｒｉｌの範囲のポリマ
ーを製造するととが可能である。
度０．９１〜０゜９７ ｔ／ｃ、ｒｉｌの範囲のポリマ
ーを製造するととが可能である。
重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。Ｍ濁重合、溶液重合の場合は触媒を重
合溶媒、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素と
＼もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１
〜２００ Ｋ９／ａｒｔに圧入して、室温ないし３２０
℃の温度で重合を進めることができる。また、チュー
ブラ−反応器、オートクレーブ反応器、オートクレープ
ルチューブラ−反応器などを用いて、たとえば圧力２０
０〜２０００ Ｋｑ／＝１、温度１５０〜３００℃なる
条件で重合を行なう、いわゆる高圧重合法も適用するこ
とが可能である。
合が可能である。Ｍ濁重合、溶液重合の場合は触媒を重
合溶媒、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素と
＼もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１
〜２００ Ｋ９／ａｒｔに圧入して、室温ないし３２０
℃の温度で重合を進めることができる。また、チュー
ブラ−反応器、オートクレーブ反応器、オートクレープ
ルチューブラ−反応器などを用いて、たとえば圧力２０
０〜２０００ Ｋｑ／＝１、温度１５０〜３００℃なる
条件で重合を行なう、いわゆる高圧重合法も適用するこ
とが可能である。
一方、気相重合はエチレンを１〜５０ Ｋｇｌａｌの圧
力で室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触
媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪
拌によって混合を行なう等の手段を講じて重合を行なう
ことが可能である。
力で室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触
媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪
拌によって混合を行なう等の手段を講じて重合を行なう
ことが可能である。
本発明の触媒は高性能であり、８０℃、１０に９／−程
度の比較的低温低圧の重合条件下においても充分に高い
活性を示す。この場合には、生成する重合体は重合系に
スラリー状態で存在するため、重合系の粘度上昇がきわ
めて少ない。したがって、重合系の重合体濃度を３０％
以上にもすることができ、生産効率向上等の利点が大き
い。ま／こ高活性のため、生成ポリマーからの触媒残渣
除去工程は省略できる。
度の比較的低温低圧の重合条件下においても充分に高い
活性を示す。この場合には、生成する重合体は重合系に
スラリー状態で存在するため、重合系の粘度上昇がきわ
めて少ない。したがって、重合系の重合体濃度を３０％
以上にもすることができ、生産効率向上等の利点が大き
い。ま／こ高活性のため、生成ポリマーからの触媒残渣
除去工程は省略できる。
重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行なってもよ
いし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重
合で行なってもよい。本発明の触媒を用いて重合したポ
リマーは、通常の１段匝合でも広い分子量分布をもち、
中空成形や押出成形用途に極めて適して込る。２個以上
の異なった厚応条件下で重合を行なう多段重合では、さ
らに広い分子量分布のポリマーの製造が可能である。
いし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重
合で行なってもよい。本発明の触媒を用いて重合したポ
リマーは、通常の１段匝合でも広い分子量分布をもち、
中空成形や押出成形用途に極めて適して込る。２個以上
の異なった厚応条件下で重合を行なう多段重合では、さ
らに広い分子量分布のポリマーの製造が可能である。
ポリマーの分子量を調節するために、重合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも勿
論可能である。さらに、チタン酸エステルを添カルて密
度調節、分子量調節を行なう等の方法を組み合わせて重
合を実施することもまた可能である。
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも勿
論可能である。さらに、チタン酸エステルを添カルて密
度調節、分子量調節を行なう等の方法を組み合わせて重
合を実施することもまた可能である。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。
施例によって何ら制限されるものではない。
なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧カ１０Ｋｇ
／６ｄにオイて、固体成分中のクロム１１・１時間当り
のポリマー生成量（めを表わす。また、Ｍｌはメルトイ
ンデックスを表わし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたが
い、温度１９０℃、荷重２．１６に９にて測定したもの
である。ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６に９にて測
定した値をＭｌで除した商であり、分子量分布の広さを
表わす指標として光業者に知られているものである。Ｓ
Ｒは温度１９０ ℃、荷重２１．６に９での高荷重下メ
ルトインデクサー流出溶融ポリマーストランド全長１ｏ
ｃｆｎ分の重量（めを表わし、相対的なスウェル比の尺
度の一つである。
／６ｄにオイて、固体成分中のクロム１１・１時間当り
のポリマー生成量（めを表わす。また、Ｍｌはメルトイ
ンデックスを表わし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたが
い、温度１９０℃、荷重２．１６に９にて測定したもの
である。ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６に９にて測
定した値をＭｌで除した商であり、分子量分布の広さを
表わす指標として光業者に知られているものである。Ｓ
Ｒは温度１９０ ℃、荷重２１．６に９での高荷重下メ
ルトインデクサー流出溶融ポリマーストランド全長１ｏ
ｃｆｎ分の重量（めを表わし、相対的なスウェル比の尺
度の一つである。
実施例１
（１） 固体成分（ａ）の合成
三酸化クロム０．４１を蒸留水８０ｍ１ｌ！に溶解し、
この溶液中にシリカ（富士テヴイソン社Ｇｒａｄｅ９５
２ ） ２０ ｙを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。
この溶液中にシリカ（富士テヴイソン社Ｇｒａｄｅ９５
２ ） ２０ ｙを浸漬し、室温にて１時間攪拌した。
このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃に
て１０時間減圧乾燥を行なった。この固体を乾燥空気流
通下、８ｏｏ℃で５時間焼成して、固体成分（ａ）を得
た。得られた固体成分（ａ）はクロムを１重量％含有し
、窒素雰囲気上室温にて貯蔵した。
て１０時間減圧乾燥を行なった。この固体を乾燥空気流
通下、８ｏｏ℃で５時間焼成して、固体成分（ａ）を得
た。得られた固体成分（ａ）はクロムを１重量％含有し
、窒素雰囲気上室温にて貯蔵した。
（２）有機アルミニウム成分（ｂ）の合成）ＩＪエチル
アルミニウム１００ｍｍｏＡ１メチルヒドロポリシロキ
サン（３０℃における粘度：３０センチストークス）
５ｏ ｍｍｏＡ （Ｓｉ基準）、ｎ−へブタン１５０ｍ
６を窒素雰囲気下ガラス製作］圧容器に秤取し、磁気攪
拌子を用いて攪拌下１００℃において２４時間反応させ
てＡｔ（Ｃｚ Ｈｓ ）２．５ （ＯＳｌ・■（・ＣＨ
３・Ｃ２Ｈ３）。、５ヘプタン溶液を合成した。次にこ
の溶液１００ ｍｍｏＡ （Ａｔ基準）を窒素雰囲気下
２００ｍ／！７ラスコに秤取し、滴下ロートよジェタノ
ール５０ ｍｍｏｔとｎ−ヘプタン５０ゴの混合溶液を
水冷攪拌″′Ｆ９に滴下シフ、滴下後室源にて１時間反
応させてＭ（Ｃ２Ｈ５）２．０ （ＯＣ２Ｈ５）ｏ、ｓ
（Ｏ８ｉ 拳Ｈ＊ＣＨ３・Ｃ２Ｈ，）。、５ヘプタン
溶液を合成した。
アルミニウム１００ｍｍｏＡ１メチルヒドロポリシロキ
サン（３０℃における粘度：３０センチストークス）
５ｏ ｍｍｏＡ （Ｓｉ基準）、ｎ−へブタン１５０ｍ
６を窒素雰囲気下ガラス製作］圧容器に秤取し、磁気攪
拌子を用いて攪拌下１００℃において２４時間反応させ
てＡｔ（Ｃｚ Ｈｓ ）２．５ （ＯＳｌ・■（・ＣＨ
３・Ｃ２Ｈ３）。、５ヘプタン溶液を合成した。次にこ
の溶液１００ ｍｍｏＡ （Ａｔ基準）を窒素雰囲気下
２００ｍ／！７ラスコに秤取し、滴下ロートよジェタノ
ール５０ ｍｍｏｔとｎ−ヘプタン５０ゴの混合溶液を
水冷攪拌″′Ｆ９に滴下シフ、滴下後室源にて１時間反
応させてＭ（Ｃ２Ｈ５）２．０ （ＯＣ２Ｈ５）ｏ、ｓ
（Ｏ８ｉ 拳Ｈ＊ＣＨ３・Ｃ２Ｈ，）。、５ヘプタン
溶液を合成した。
（３）重 合
（１）で合成した固体成分（ａ）２０■と、（２）で合
成゛したアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を
含有する有機アルミニウム成分（ｂ） ０．０２ ｍｍ
ｏＡ（Ａｔ基準）と、有機ホウ素成分（Ｃ）としてトリ
エチルホウ素Ｂ （Ｃ２Ｈ５）３０．０８ ｍｍｏ７と
を、脱水脱酸素したヘキサンＯ，Ｓｌ、とともに、内部
を真空脱気し窒素置換した１、５ｔのオートクレーブに
入れた。
成゛したアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を
含有する有機アルミニウム成分（ｂ） ０．０２ ｍｍ
ｏＡ（Ａｔ基準）と、有機ホウ素成分（Ｃ）としてトリ
エチルホウ素Ｂ （Ｃ２Ｈ５）３０．０８ ｍｍｏ７と
を、脱水脱酸素したヘキサンＯ，Ｓｌ、とともに、内部
を真空脱気し窒素置換した１、５ｔのオートクレーブに
入れた。
オートクレーブの内温を８０℃に保ち、エチレンを１０
Ｋｇ／ｃｄ加え、水素を加えて全圧を１４Ｋｇ／ｃｔＡ
の圧力に保ちつつ２時間重合を行ない、工３２２のポリ
マーを得た。触媒活性は３３００００ ｆポリ−ｒ −
／ ｔ Ｃｒ １１ｈｒ、ポリマーのＭＩは０．３０、
ＦＢ。
Ｋｇ／ｃｄ加え、水素を加えて全圧を１４Ｋｇ／ｃｔＡ
の圧力に保ちつつ２時間重合を行ない、工３２２のポリ
マーを得た。触媒活性は３３００００ ｆポリ−ｒ −
／ ｔ Ｃｒ １１ｈｒ、ポリマーのＭＩは０．３０、
ＦＢ。
は１１５． ＳＲは０．７７でありｆＣＯ比較比較
例機アルミニウム、成分（ｂ）として、ヒドロシロキシ
基のみを含有する有機アルミニウム成分Ａｔ （Ｃ２Ｈ
５）２．５ （ＯＳｔ ＠Ｈ＠ＣＨ３１１Ｃ２ｕｓ ）
ｏ、ｓを０．１ ｍｍｏｔ用い、有機ホウ素成分（ｃ）
は用いず、そのほかはすべて実施例１と同様に行なった
。重合結果はポリマー収量７２グ、触媒活性１８０００
０、ＭＩ Ｏ，４９、ＦＲｘｏｓ、ＳＲ１，１６であっ
て、実施例１に比べてＳＲが大幅に高いものであった。
基のみを含有する有機アルミニウム成分Ａｔ （Ｃ２Ｈ
５）２．５ （ＯＳｔ ＠Ｈ＠ＣＨ３１１Ｃ２ｕｓ ）
ｏ、ｓを０．１ ｍｍｏｔ用い、有機ホウ素成分（ｃ）
は用いず、そのほかはすべて実施例１と同様に行なった
。重合結果はポリマー収量７２グ、触媒活性１８０００
０、ＭＩ Ｏ，４９、ＦＲｘｏｓ、ＳＲ１，１６であっ
て、実施例１に比べてＳＲが大幅に高いものであった。
比較例Ｂ （特開昭５２−７４６８８号公報の触媒系）
有機アルミニウム成分（ｂ）として、ヒドロシロキシ基
のみを含有する有機アルミニウム成分Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）
２．０ （Ｏ８ｉ ＃Ｈ＠ＣＨ３＊Ｃ２Ｈ３）１．。を
帆１ｍｍｏＡ用い、有機ホウ素成分（ｃ）は用いず、そ
のほかはすべて実施例１と同様に行なった。重合結果は
ポリマー収量８０ｆ、触媒活性２０００００ 、 Ｉｖ
ＩＩ Ｏ，６０、、ＦＲ９０。
有機アルミニウム成分（ｂ）として、ヒドロシロキシ基
のみを含有する有機アルミニウム成分Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）
２．０ （Ｏ８ｉ ＃Ｈ＠ＣＨ３＊Ｃ２Ｈ３）１．。を
帆１ｍｍｏＡ用い、有機ホウ素成分（ｃ）は用いず、そ
のほかはすべて実施例１と同様に行なった。重合結果は
ポリマー収量８０ｆ、触媒活性２０００００ 、 Ｉｖ
ＩＩ Ｏ，６０、、ＦＲ９０。
ＳＲ１，２５であって、実施例１に比べてＳＲが大幅に
高いものであった。
高いものであった。
比較例Ｃ（特願昭５６−１９３６６７号の触婬系）有機
アルミニウム成分（ｂ）として、アルコキシ基およびヒ
ドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム成分
Ｍ（Ｃ２Ｈ５）２．。（ＯＣ２Ｈ５）０．５ （Ｏ８ｔ
ｅＨ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ３）０．５を０．１ ｍｍｏＡ
用い、有機ホウスル成分（ｃ）は用いず、そのほかはす
べて実施例１と同様に行なった。重合結果はポリマー収
量１２８？、触媒活性３２００００ 、 ＭＩ Ｏ，６
７、ＦＲｓｏ 、 ＳＲ０，８９であった０ これは比
較例Ａ、Ｂに比べればＳＲが大幅に低いものであったが
、実施例１に比べるとＳＲが高い。
アルミニウム成分（ｂ）として、アルコキシ基およびヒ
ドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミニウム成分
Ｍ（Ｃ２Ｈ５）２．。（ＯＣ２Ｈ５）０．５ （Ｏ８ｔ
ｅＨ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ３）０．５を０．１ ｍｍｏＡ
用い、有機ホウスル成分（ｃ）は用いず、そのほかはす
べて実施例１と同様に行なった。重合結果はポリマー収
量１２８？、触媒活性３２００００ 、 ＭＩ Ｏ，６
７、ＦＲｓｏ 、 ＳＲ０，８９であった０ これは比
較例Ａ、Ｂに比べればＳＲが大幅に低いものであったが
、実施例１に比べるとＳＲが高い。
実施例２〜８
実施例１における有機アルミニウム成分、有機ポウ素成
分およびそれらの量を変えて重合を行ない、第１表の結
果を得た。
分およびそれらの量を変えて重合を行ない、第１表の結
果を得た。
以下余白
実施例９
ジエチルアルミニウムエトキシド１００ｍｍｏＡ と
メチルヒドロポリシロキサン５ｏ ｍｍｏＬ （Ｓｉ基
準）とｎ−へブタン１５０７を用い、１２０ ’Ｃにお
いて４８時間反応させて）ｄ、 （０２Ｈ５）１．５
（ＯＣ２Ｈ５）１．０ （Ｏ３ｉ −Ｉ−ＩｓＣＨ３・
Ｃ２Ｈ５）。、５ヘプタン溶液を合成した。有機アルミ
ニウム成分（ｂ）としてこの有機アルミニウム成分０．
０２ ｍｍｏｔ（ｈｌ基準）を用い、その他はすべて実
施例１と同様にして重合を行なった。重合結果はポリマ
ー収量１２８２、触媒活性３２００００ 、 ＩＶＩＩ
Ｏ，３５。
メチルヒドロポリシロキサン５ｏ ｍｍｏＬ （Ｓｉ基
準）とｎ−へブタン１５０７を用い、１２０ ’Ｃにお
いて４８時間反応させて）ｄ、 （０２Ｈ５）１．５
（ＯＣ２Ｈ５）１．０ （Ｏ３ｉ −Ｉ−ＩｓＣＨ３・
Ｃ２Ｈ５）。、５ヘプタン溶液を合成した。有機アルミ
ニウム成分（ｂ）としてこの有機アルミニウム成分０．
０２ ｍｍｏｔ（ｈｌ基準）を用い、その他はすべて実
施例１と同様にして重合を行なった。重合結果はポリマ
ー収量１２８２、触媒活性３２００００ 、 ＩＶＩＩ
Ｏ，３５。
ＦＲｇｏ 、 ＳＲ０，７８であった。
実施例
トリエチルアルミニウム１００ ｍｍｏＬとメチルヒド
ロポリシロキサン１００ ｍｍｏｔ（Ｓｉ基準）とｎ−
へブタン２００−を用い、１００℃において２４時間反
応させてＡＬ（Ｃ２Ｈ５）２．。（Ｏ８ｉ ＊Ｈ−ＣＨ
３・Ｃ２Ｈ３）□、。ヘプタン溶液を合成した。次にこ
の有機アルミニウム溶液１００ ｍｍｏｌ （Ａｔ基準
）とジエチルアルミニウムエトキシドｓｏｍｍｏｚとを
８０℃において２時間反応させて、Ａｔ （Ｃ２Ｈ５）
２；Ｏ（ＯＣ２Ｈ５）。、３３ （Ｏ８ｉ ”Ｈ” Ｃ
Ｈ３”Ｃ２Ｈ３）。、６７ヘブタン溶液を合成した。有
機アルミニウム成分としてこの有機アルミニウム０．０
２ ｍｍｏｔ（Ｍ基準）を用い、その他はすべて実施例
１と同様にして重合を行なった。重合結果はポリマー収
量工３０１、触媒活性３２５０００ 、 ＭＩ Ｏ，３
３、ＦＲ１１３。
ロポリシロキサン１００ ｍｍｏｔ（Ｓｉ基準）とｎ−
へブタン２００−を用い、１００℃において２４時間反
応させてＡＬ（Ｃ２Ｈ５）２．。（Ｏ８ｉ ＊Ｈ−ＣＨ
３・Ｃ２Ｈ３）□、。ヘプタン溶液を合成した。次にこ
の有機アルミニウム溶液１００ ｍｍｏｌ （Ａｔ基準
）とジエチルアルミニウムエトキシドｓｏｍｍｏｚとを
８０℃において２時間反応させて、Ａｔ （Ｃ２Ｈ５）
２；Ｏ（ＯＣ２Ｈ５）。、３３ （Ｏ８ｉ ”Ｈ” Ｃ
Ｈ３”Ｃ２Ｈ３）。、６７ヘブタン溶液を合成した。有
機アルミニウム成分としてこの有機アルミニウム０．０
２ ｍｍｏｔ（Ｍ基準）を用い、その他はすべて実施例
１と同様にして重合を行なった。重合結果はポリマー収
量工３０１、触媒活性３２５０００ 、 ＭＩ Ｏ，３
３、ＦＲ１１３。
ＳＲ０，７７であった。
実施例１１
ほかは、実施例１と同様にして触媒合成および重合を行
なった。重合結果はポリマー収量１３１１、触媒活性３
２８０００ 、 ＭＩ Ｏ，２９、ＦＲ１１５、ＳＲ０
，７７であった。
なった。重合結果はポリマー収量１３１１、触媒活性３
２８０００ 、 ＭＩ Ｏ，２９、ＦＲ１１５、ＳＲ０
，７７であった。
実施例１２
固体成分（ａ）の合成において、三ば化クロム０．４１
を用いる代りに酢酸クロム（■）１水塩１．０グを用い
たほかは、実施例１と同様にして触媒合成および重合を
行なった。重合結果はポリマー収量１３２ｆ、触媒活性
３３００００ 、 ＭＩ Ｏ，３１、ＦＲ１１５、ＳＲ
ｏ、７７であった。
を用いる代りに酢酸クロム（■）１水塩１．０グを用い
たほかは、実施例１と同様にして触媒合成および重合を
行なった。重合結果はポリマー収量１３２ｆ、触媒活性
３３００００ 、 ＭＩ Ｏ，３１、ＦＲ１１５、ＳＲ
ｏ、７７であった。
実施例工３
１ｔフラスコの内部を乾燥窒素で直換し、あらかじめ２
５０℃の乾燥窒素流通下で３時間乾燥したシリカ（富士
デグイソン社Ｇｒａｄｅ ９５２ ） ３０９と脱水脱
気したトルエン３００飢を仕込み、この中へ攪拌しつつ
クロム（ＪＴＩ）アセチルアセトネート０．６２を含有
するトルエン溶液１００ｍ１を滴下した。室温にて１時
間攪拌し、液相部の色が担体に移行（液相部の赤紫色が
薄くなり、クロムアセチルアセトネートが担体に吸着し
液相部がほとんど無色となる）したのち、固体をｐ過し
、８０℃で５時間真空乾燥して、クロム担持済固体を得
た。この固体を乾燥空気流通下、８００℃で５時間焼成
してクロムを０．３重量多含有する固体成分を得た。
５０℃の乾燥窒素流通下で３時間乾燥したシリカ（富士
デグイソン社Ｇｒａｄｅ ９５２ ） ３０９と脱水脱
気したトルエン３００飢を仕込み、この中へ攪拌しつつ
クロム（ＪＴＩ）アセチルアセトネート０．６２を含有
するトルエン溶液１００ｍ１を滴下した。室温にて１時
間攪拌し、液相部の色が担体に移行（液相部の赤紫色が
薄くなり、クロムアセチルアセトネートが担体に吸着し
液相部がほとんど無色となる）したのち、固体をｐ過し
、８０℃で５時間真空乾燥して、クロム担持済固体を得
た。この固体を乾燥空気流通下、８００℃で５時間焼成
してクロムを０．３重量多含有する固体成分を得た。
固体成分（ａ）として上記で得られた固体成分を用い、
そのほかはすべて実施例１と同様にして重合を行なった
。重合結果はポリマー収量５８ｆ１触媒活性４８３００
０ 、 ＭＩ Ｏ，３３、ＦＲ１０８、ＳＲ０，７８で
あった。
そのほかはすべて実施例１と同様にして重合を行なった
。重合結果はポリマー収量５８ｆ１触媒活性４８３００
０ 、 ＭＩ Ｏ，３３、ＦＲ１０８、ＳＲ０，７８で
あった。
実施例１４
エチレンの代りにブテン−１を１ ｓ ｍｏｔ％ 含有
するエチレンおよびブテン−１の混合ガスを用い、ヘキ
サンの代シにインブタンを重合溶媒として用い、８０℃
にて混合ガス分圧１０Ｋｇ／ｃｒＪ、水素分圧Ｉ Ｋｙ
／ｃＡＸ溶媒蒸気圧を含め全圧２３Ｋｇ／ａｉとし、そ
のほかは実施例１のｊ孔媒を用い実施例１と同様にして
重合した。重合結果はポリマー収量１２０１、触媒活性
３０００００ 、 ＩＶＩＩ ０６３９ 、 ＦＲ１０
０、ＳＲＯ，７５、ポリマーの密度は０．９２６であっ
た。。
するエチレンおよびブテン−１の混合ガスを用い、ヘキ
サンの代シにインブタンを重合溶媒として用い、８０℃
にて混合ガス分圧１０Ｋｇ／ｃｒＪ、水素分圧Ｉ Ｋｙ
／ｃＡＸ溶媒蒸気圧を含め全圧２３Ｋｇ／ａｉとし、そ
のほかは実施例１のｊ孔媒を用い実施例１と同様にして
重合した。重合結果はポリマー収量１２０１、触媒活性
３０００００ 、 ＩＶＩＩ ０６３９ 、 ＦＲ１０
０、ＳＲＯ，７５、ポリマーの密度は０．９２６であっ
た。。
特許出願人 旭化成工莱株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 （ａ） クロム化合物を無機酸化物担体に担
１−１νした固体成分と、 （ｂ） 一般式Ａ／、Ｒ，ｌ、 Ｈ４（０Ｒ２）ｘ（
Ｏ８ｉＨＲ３Ｒ’ ）ｙ（式中、ｐ≧１．１≧ｑ≧Ｏ＋
Ｘ≧０．２５．ｙ≧０．７．５゜１．５≧Ｘ ＋ ７≧
０．５かつｐ＋ｑ＋）（＋ｙ＝３であり、Ｈｌ。 １２ 、 Ｒ３，Ｒ４は同一または異なった炭素原子数
１〜２０の炭化水素基を表わす）で示されるアルコキシ
基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する有機アルミ
ニウム化合物と、 （ｅ） 一般式ＢＲ３（式中、Ｒは炭素原子数２〜５
の炭化水素基を表わす）で示される有機ホウ素化合物、 とから成るオレフィン重合用融媒 Ｚ （ａ） の無機酸化物担体がシリカ、シリカ−
アルミナ、アルミナからなる群より選ばれたものである
特許請求範囲第１項記載の触媒 ３、 （ａ） の無機酸化物担体がシリカである特
許請求範囲第１項記載の触媒 ４、 （ａ） の固体成分が非難元性雰囲気中で焼
成されたものである特許請求範囲第１項ないし第３項記
載の触媒 ５、 （ａ） のクロム化合物が三酸化クロムまた
は焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成す
る化合物である特許請求範囲第１項ないし＠４項記載の
触媒 ６、 （ａ） のクロム化合物がクロムアセチルア
セトネートであり、かつ担持が非水溶媒中で行なわれた
ものである特許請求範囲第１項女いし第４項記載の触媒 ７、 （ｂ） の有機アルミニウム化合物において
、ｐ≧１．５ である特許請求範囲第１項ないし第６
項記載の触媒 ＆（ｂ） の有機アルミニウム化合物において、２．
５≧ｐ≧２ である特許請求範囲第１項ないし第６項記
載の触媒 ９、 （ｂ）の有機アルミニウム化合物において、１
．５≧Ｘ＋ｙ・−≧０．７５ である特許請求範囲第１
項ないし第８項記載の触媒 ｉｏ （（り 〕有機ホウ素化合物において、Ｒが
エチル基である特許請求範囲第１項ないし第１０項記載
の触媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4223183A JPS59168003A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | １−オレフインの重合に用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4223183A JPS59168003A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | １−オレフインの重合に用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59168003A true JPS59168003A (ja) | 1984-09-21 |
| JPH0242085B2 JPH0242085B2 (ja) | 1990-09-20 |
Family
ID=12630254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4223183A Granted JPS59168003A (ja) | 1983-03-16 | 1983-03-16 | １−オレフインの重合に用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59168003A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106467588A (zh) * | 2015-08-21 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用 |
-
1983
- 1983-03-16 JP JP4223183A patent/JPS59168003A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106467588A (zh) * | 2015-08-21 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242085B2 (ja) | 1990-09-20 |
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