JPS59168004A - １−オレフインの重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン、もしくはエチレンと他のα−オンフ
ィンの重合に用いる触媒に関するものである。さらに詳
しくは、クロム成分と特定のジルコニウム成分を無機酸
化物担体に担持させ焼成した固体と特定の有機アルミニ
ウム化合物とを組合わせた新規な触媒に関するものであ
り、スウェル比の小さい重合体を高い活性で製造するク
ロム系触媒に関するものである。

酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ−アルミ
ナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成することによって
得られるエチレン重合用触媒は５いわゆるフィリップス
型触媒として広く知られ、特に広分子量分布重合体製造
用に賞月されている。

しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性および重
合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、市販に適
した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触媒活性のも
とで製造するため（二は、一般に重合温度を７００〜２
００℃にする必要カーあった。このような温度範囲で重
合を行なう場合、生成する重合体は反応溶媒に溶解した
状態となるため、反応系の粘度が著しく上昇し、その結
果として、生成重合体濃度を２０％以上に上げることが
困難であった。したがって、重合がいわゆるスラリー重
合となる１０ＯＣ以下の重合温度において、高い触媒活
性、ことに近時は生産コストの低減のために重合後工程
においての触媒除去工程を省略できるに充分な高い活性
を示す触媒の開発が必要とされてきている。

従来、このフィリップス型クロム系触媒の重合活性を改
良すべく、有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物や
有機マグネシウム化合物等を組合わせた触媒系が数多く
提案されてきたが、工業的に合成および取扱いが容易で
、精製不要で、かつ比較的低温に於ても高活性を示す触
媒として、ヒドロポリシロキサンとトリアルキルアルミ
ニウムもしくはジアルキルアルミニラムノへイドライド
との反応生成物を用いた特開昭３．２−７’１ｔｆ１号
公報がある。しかし、この特開昭第２−７グｇざざ号公
報に従って製造された重合体は市販のポリエチレンに比
べてスウェル比が大きく、市場の中空成型機に適合せず
、かつ高速成型性に不利であるという欠点を有するもの
であった。

本発明者らは上記の欠点を克服するべく研究を重ねた結
果、クロム含有固体成分として特定のジルコニウム化合
物、即ち塩素原子を含まない水溶性ジルコニル化合物を
クロム化合物に加えて担持後焼成した固体と、アルコキ
シ基およびヒドロシロキシ基の両方を含むかもしくはア
ルコキシ基を含む特定の有機アルミニウム化合物とを用
いることにより、スウェル比の小さい重合体を高活性で
製造できる触媒となることを発見、本発明Ｃ二到達した
。− なお、本発明は、本発明者と同一の発明者による先発明
（特願昭ｊ乙−７９３乙６７号。アルコキシ基およびヒ
ドロシロキシ基の両方を含有する特定の有機アルミニウ
ム化合物を用いるが、クロム含有固体成分側に水溶性ジ
ルコニル化合物は用いない）に比べてもさらにスウェル
比が低く、まことに好ましい。

即ち、本発明は、 （ａ）　　三酸化クロムまたは焼成によって少なくとも
部分的（二酸化クロムを形成する化合物と、塩素原子を
含まない水溶性ジルコニル化合物とを、無機酸化物担体
（＝担持させ焼成した固体成分と、 （ｂ）　　一般式Ａｔ、Ｒ’ｐＨｑ　（０Ｒ２）ｘ　（
Ｏ８ｒ　ＨＲ３Ｒ’　）ｙ（式中、ｐ≧７、／≧ｑ≧Ｑ
−ｘ≧θ、２！、ｙ≧Ｏ１／、！≧ｘ＋ｙ≧０．夕かつ
ｐ＋ｑ＋Ｘ＋Ｙ＝３であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は
同一または異なった炭素原子数／〜λθの炭化水素基を
表わす）で示される有機アルミニウム化合物、 とから成るオレフィン重合用触媒に係るものである。

クロム化合物に特定のジルコニウム化合物を加えて担体
に担持させ焼成した固体成分と特定の有機アルミニウム
成分を組み合わせた本発明の触媒は、後述の実施例なら
びに比較例から明らかな通り、従来提案された特開昭５
２−７グ６とと号公報に記載の触媒系に比べて生成ポリ
マーのスウェル比が遥かに小さい。また、本発明者らの
先発明になる特願昭タ乙−７９３乙乙７号（二記載の触
媒系に比べてもスウェル比が小さい。これは市場の中空
成型機への適合性ならびに高速成型性の面で工業的に大
きな価値を持つ。クロム化合物に特定のジルコニウム化
合物を加えて担体（＝担持させ焼成した固体成分と特定
の有機アルミニウム化合物を組み合わせた本発明による
上述の効果は予期しがたく、驚くべきことである。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、（ａ）の固体成分について、説明する。

本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、トリア等を用い
ることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが好まし
く、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高多孔容積
）は特に好ましい。

担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的（二酸化クロムを形成す
る化合物、たとえばクロムの／％ロゲフ化物、オキシノ
＼ロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、
アルコラード等が挙げられるＯ本発明には水溶性のもの
が好ましく、具体例として二酸化クロム、重クロム酸ア
ンモニウム、クロム酸マグネシワム、クロム酸カルシウ
ム２硝酸クロム、酢酸クロム等が挙げられ、特に二酸化
クロム、硝酸クロム、酢酸クロムが好ましく用いられる
。

ジルコニウム化合物としては、本発明では塩素原子を含
まない水溶性ジルコニル化合物を用いる。

具体例として硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、酸性硫
酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、リン酸ジ
ルコニル等が挙げられ、特に硝酸ジ／Ｌ／　コニ／ｌ／
　ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ＪＨｚＯ、酢酸ジルコニルＺｒ
０（ＣＨ３Ｃ００）２が好ましく用いられる。

担体にクロム化合物およびジルコニウム化合物を担持さ
せるＣ二は、水溶液とし、含浸、水留去などの公知の方
法によって行なわれる。クロム化合物とジルコニウム化
合物は別々の水浴液を作り一方を担持させたあと残り一
方を担持させるという二段法でも、両方を含む水溶液を
作って担持させる一段法でも、どちらの方法でも担持で
きるが。

好ましくは後者の一段法が用いられる。担持するクロム
の量は、担体に対するクロム原子の重量パーセントでθ
、θタ〜タ係、好ましくは０．７〜３係の範囲である。

担持するジルコニウムの量は、クロムに対してθ、θｊ
〜／θ重量倍、特に／〜夕重量倍の範囲にあることが好
ましい。

焼成活性化も公知の方法で行なわれ、一般に非還元性雰
囲気、たとえば酸素の存在下で行なうが、不活性ガスの
存在下あるいは減圧下で行なうことも可能である。好ま
しくは水分を実質的に含まない空気が用いられる。焼成
温度は３θＯ℃以上、好ましくはグ０θ℃〜り００℃の
温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは３０分〜／θ時
間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を吹込み、流動
゛状態下で焼成活性化を行なうことが推奨される。

なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性や分子量等を調節する公知の方
法を併用することも勿論用能である。

次に５本発明に於て（ｂ）成分に用いられる一般式Ａｔ
Ｒ１，Ｈ４（ＯＲ２）ｘ（Ｏ８ＮＨＲ３Ｒ４）ｙで示さ
れる有機アルミニウム化合物について説明する。

上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４は同一または異なっ
た炭素原子数／〜、２０の炭化水素基を表わす。たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシルの如きアルキル基、シ
クロ−キシル、メチルシクロヘキシルの如きシクロアル
キル基、フェニルの如きアリール基が、挙げられ、好ま
しくは炭素原子数−〜１０のアルキル基である。ｐ、ｑ
、ｘ、ｙに関しては、ｐ≧／、／≧ｑ≧０、Ｘ≧０８．
２り、ｙ≧θ、／、夕≧ｘ　＋　ｙ≧θ、夕かつｐ＋ｑ
＋ｘ＋ｙ＝３である。

Ａｔ−Ｈの炭化水素基数ｐについては活性上ｐ≧／、夕
であることが好ましく、特Ｃ二好ましくは認、！≧ｐ≧
２である。アルコキシ基の数Ｘおよびヒドロシロキシ基
の数ｙは本発明において重要であり５／、夕≧ｘ　＋　
ｙ≧０．７タであることが好まし、＜、高活性でスウェ
ル比の小さい重合体を得るために特に好ましくは／≧ｘ
−１−ｙ≧０．７タであることが推奨される。

アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を含有する
有機アルミニウム化合物は、たとえば次の方法にて合成
すればよい。

方法尤　トリアルキルアルミニウムもしくはジアルキル
アルミニウムハイドライドと ポリ（もしくはオリゴ）ヒドロシロキ サンを所望量比で反応させて得られた ヒドロシロキシ基含有有機アルミニウ ム化合物を、アルコール（またはフェ ノール）と定量的に反応させてＯＲ基 を導入する。

方法Ｂ、　　ジアルキルアルミニウムアルコキシド等の
ＯＲ基含有有機アルミニウム化合 物を、ポリ（もしくはオリゴ）ヒドロ シロキサンと所望量比で反応させてヒ ドロシロキシ基を導入する。

方法人の前段については本出願人（二よる特公昭グ乙−
グθ３３グ号公報および米国特許第３６乙／、！？７１
？号明細書に、反応物のＮλＩＲスペクトルとともに、
詳細（二記載されており公知である。即ち、反応は炭化
水素溶媒を用も）、もしく番ま用いることなく、室温な
いしλθθ゛℃の温度で、数時間ないし数十時間不活性
雰囲気下で行なえＪｆよい。

方法人の後段については、好ましくは炭化水素溶媒の存
在下、有機アルミニウム化合物にアルコ−ル 温度、時間については特に制限はなし）カー、好ましく
は室温以下に冷却して行なう。

方法Ｂについても、方法人の前段に準じて行なわれる。

方法Ａまたは方法Ｂに原料として用Ｉ／１られる有機ア
ルミニウム化合物を例示すればトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トｖｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシル
アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシドなど、およびこれらの混合物が挙げられ
る。

方法人において用いられるアルコール（またはフェノー
ル）としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル＋　ｎ−ブタノール＋　ｉｓｏ−ブタノール、渡−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、オク
タツール、フェノール、ベンジルアルコールなど、およ
びこれらの混合物が挙げられる。

方法Ａおよび方法Ｂに原料として用いられるポリ（もし
くはオリゴ）ヒドロシロキサンは、一般られる０この他
に、たとえば一般式 の形の環状オリゴマーも用いる“ことができる。Ｒとし
てはメチル、エチル、フェニル等のものを用いることが
できるが、メチルのものが通常用いられる。上記のポリ
（もしくはオリゴ）ヒドロシロキサンは種々の粘度のも
のを使用することができるが、３０℃での粘度が７０〜
１０θ０センチストークスのものが好んで用いられる。

次に、（ａ）の固体成分（すなわち担体に担持され焼成
活性化されたクロム、ジルコニウム含有固体）と（ｂ）
の有機アルミニウム成分とを組合わせる方法について説
明する。

（ａ）の固体成分と（ｂ）の有機アルミニウム成分は、
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ
重合に先立って組合わせてもよい。また、固体成分をあ
らかじめ該有機アルミニウム成分にて処理した後に、さ
らに有機アルミニウムと組合わせて重合系内に送り込む
といった方法も可能である。組合わせる両成分の比率は
Ａｔ／　Ｃｒでθ、０７〜３０００、好ましくはｏ、ｏ
ｓ〜１０θの範囲が推奨される。

次に、本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する方法
に関して説明する。

本発明の触媒を用いて重合しつるオレフィンはα−オレ
フィンであり、特にエチレンである。さらに本発明の触
媒はエチレンとプロピレン、ブテン−／、ヘキセン−／
等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらにブタジ
ェン、イソプレン等のジエンの共存下での重合に用いる
ことも可能である。

本発明の触媒を用い、共重合を実施することによって密
度θ、９７〜０．９７　ｆ／ｃｄの範囲のポリマーを製
造することが可能である。

重合方法としては、通常の＠濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。＠濁重合、溶液重合の場合は触媒を重
合溶媒、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、〜ブタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、　
トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素
と＼もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
／〜、、２　ｏ　ｏ　Ｋｑ／ａｄに圧入して、室温ない
し３２０℃の温度で重合を進めることができる。また、
チューブラ−反応器、オートクレーブ反応器、オートク
レープルチューブラ−反応器などを用いて、たとえば圧
カッθ０〜２θ００　Ｋ９Ａａ　、温度／３０〜３θθ
℃なる条件で重合を行なう、いわゆる高圧重合法も適用
することが可能である。

一方、気相重合はエチレンを／〜夕θに９／ｃ１！！の
圧力で室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと
触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは
攪拌によって混合を行なう等の手段を講じて重合を行な
うことが可能である。

本発明の触媒は高性能であり、！θ℃５７０ＫＶｄ程度
の比較的低温低圧の重合条件下においても充分に高い活
性を示す。この場合には、生成する重合体は重合系にス
ラリー状態で存在するため、重合系の粘度上昇がきわめ
て少ない。したがって、重合系の重合体濃度を３０％以
上にもすることができ、生産効率向上等の利点が大きい
。また高活性のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去
工程は省略できる。

重合は／反応帯を用いる通常の／段重台で行なってもよ
いし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重
合で行なってもよい。本発明の触媒を用いて重合したポ
リマーは、通常の／段重台でも広い分子量分布をもち、
中空成形や押出成形用途に極めて適している。−個以上
の異なった反応条件下で重合を行なう多段重合では、さ
らに広い分子量分布のポリマーの製造が可能である。

ポリマーの分子量を調節するために１Ｍ合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも勿
論可能である。さらに、チタン酸エステルを添加して密
度調節、分子量調節を行なう等の方法を組み合わせて重
合を実施することもまた可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力／　ＯＫ
ｇ／ｃｒ！において、固体成分中のクロム／ｆ・７時間
当りのポリマー生成量（２）を表わす。また、ＭＩはメ
ルトインデックスを表わし、ＡｓＴＭ−Ｄ−７，２３ざ
にしたがい、温度／９θ℃、荷重λ、／乙Ｋｇにて測定
したものである。ＦＲは温度／９θ℃、荷重、２／、ｔ
Ｋ９にて測定した値をＭＩで除した商であり、分子量分
布の広さを表わす指標として当業者に知られているもの
である。ＳＲは温度／９０℃、荷重、２／、ｇＫｆでの
高荷重下メルトインデクサー流出溶融ポリマーストラン
ド全長／θ（７）分の重量（２）を表わし、相対的なス
ウェル比の尺度の一つである。

実施例／ （１）　　固体成分（ａ）の合成 三酸化クロムＣｒＯｓ　Ｏ，４１ｆと硝酸ジルコニルＺ
ｒＯ（ＮＯ３）２・、２Ｈ２０／、Ｊ　ＩＦを蒸留水ざ
０ｍｌに浴解し、この溶液中にシリカ（富士デヴイソン
社Ｇｒａｄｅ９夕、２）、２０？を浸漬し、室温にて７
時間攪拌した。このスラリーを加熱して水を留去し、続
いて７２０℃にて７０時間減圧乾燥を行なった。この固
体を乾燥空気流通下、ざ００℃で５時間焼成して固体成
分（ａ）を得た。得られた固体成分（ａ）はクロムを／
重量係、ジルコニウムを３重量係含有し、窒素雰囲気上
室温にて貯蔵した。

（２）　　有機アルミニウム成分（ｂ）の合成トリエチ
ルアルミニウム１０θｍ　ｍｏ４、メチルヒドロポリシ
ロキサン＜３０℃にお（）る粘度：３θセンチストーク
ス）ｊ　０ｍｍｏｌ　（８ｉ基準）、ｎ−へブタン／夕
θ−を窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪
拌子を用いて攪拌下１０θ℃において２η時間反応させ
てＡＡ（ＣｚＨ５ｈ、５（０８ｉ”Ｈ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ
３）。、５ヘプタン溶液を合成した。次にこの浴液／θ
Ｑ　ｍ　ｍｏｌ　（Ａｔ基準）を窒素雰囲気下氾θθ−
フラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノールタＯｍ　
ｍｏ　ｌとｎ−へブタンタＯ艷の混合溶液を水冷攪拌下
に滴下し、滴下後室部にて７時間反応させてＡｔ（Ｃｚ
Ｈｓ’）ｚ、ｏ（ＯＣｚＨｓ）ｏ、５（０８ｉ−Ｉ−１
−ＣＨ３・ＣｚＨｓ）ｏ、ｓ　ヘプタン溶液を合成した
。

（３）重合 （１）で合成した固体成分（ａ）　２０ηと、（２）で
合成した有機７　／Ｌｚミニウム成分（ｂ）０．／　ｍ
　ｍｏｌ　（Ａｔ基準）とを、脱水脱酸素したヘキサン
θ、♂ｔととも（＝、内部を真空脱気し窒素置換した／
、ｊ　ｔのオートクリープに入れた。オートクレーブの
内温をとθ℃に保ち、エチレンを／θＭ侵加え、水素を
加えて全圧を／グに−とした。エチレンを補給すること
により全圧を／ｇｌ（りΔｄの圧力に保ちつつ２時間重
合を行ない、／３θ７のポリマーを得た。触媒活性は３
〕５θθ０２ポリ？／？Ｃｒ−ｈｒ−ポリマーのＭＩは
０．４ｔ３．ＦＲはりθ、ＳＲはθ、ざθであった。

比較例Ａ 有機アルミニウム成分（ｂ）として、ヒドロシロキシ基
のみを含有する有機アルミニウム成分ＡＡ（ＣｚＨｓ）
２．５（０８１−Ｈ−ＣＨ３・Ｃ２Ｈ３）。、５を用い
たほかは、すべて実施例／と同様に行なった。重合結果
はポリマー収量乙♂Ｖ、触媒活性／７０θ００．ＭＩθ
、３７、ＦＲ／１０、ＳＲ／、０／であって、実施例／
に比べてＳＲが大幅に高いものであった。

比較例Ｂ 有機アルミニウム成分（ｂ）として、ヒドロシロキシ基
のみを含有する有機アルミニウム成分Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ）
２．ｏ（Ｏ８１−Ｈ−ＣＩ（ｓ・ｃｚＨｓ）ｔ、ｏを用
いたほかは、すべて実施例／と同様に行なった。重合結
果はポリマー収量７．２？、触媒活性／ｇ０００θ、　
ＭＩθ、￥ｌ？、ＦＲ９，２，、ＳＲ／、／／であって
、実施例／に比べてＳＲが大幅に高いものであった。

比較例Ｃ 固体成分（ａ）の合成において硝酸ジルコニルの使用を
省いたほかは、すべて実施例／と同様に行なった。（こ
の触媒は、本出願人の先願発明である特願昭３１．−１
９３６６７号記載の触媒である。）重合結果はポリマー
収！／２ｚｒ、触媒活性３２θ０θθ、ＭＩ　θ、乙７
、ＦＲざθ、ＳＲθ、ざりであって、実施例／に比べて
ＳＲが高いものであった。

実施例２〜り 実施例／における固体成分（ａｌの合成条件の一部およ
び有機アルミニウム成分（ｂ）を変え、その他１１すべ
て実施例／と同様（＝触媒合成および重合を行なって、
第１表の結果を得た。

（以下余白） 実施例１０ ジエチルアルミニウムエトキシド７００ｍｍ０１とメチ
ルヒドロポリシロキサンタθｍｍｏｌ（Ｓｉ基準）とｎ
′−へブタン／夕θ−を用い、７２０℃においてグ１時
間反応させて−ＡＬ（Ｃ２）１５’）、、５（ＯＣ２Ｈ
５）、、。

（Ｏ８１・Ｈ−ＣＨ３・Ｃ２Ｈ３）。、５　ヘプタン浴
液を合成した。有機アルミニウム成分（ｂ）としてこの
有機アルミニウム成分０．／　ｒｎ　ｍ’ｏｌ　（Ａｔ
基準）を用い、その他はすべて実施例／と同様にして重
合を行なった。重合結果はポリマー収量／／θ１、触媒
活性２７３０００、ＭＸＯ，グ／、ＦＲ７７、”８ＲＯ
，ざＯであった。

実施例／／ トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌとメチルヒドロ
ポリシロキサン／θＱ　ｍ　ｍｏｌ　（８ｉ基準）とｎ
−へブタン、２００−を用い、１００℃において２ｙ時
間反応させてｋｌ−＜ＣｚＨｓ）２−ｏｃＯ８ｉ　−Ｈ
−ＣＨ５ａＣ２Ｈ４，）１．。

ヘプタン溶液を合成した。次にこの有機アルミニウム溶
液／θＯｍｍｏｌ（Ａｔ基準）とジエチ、刀ノアルミ；
ウムエトキシド！θｍｍｏｌとを！θ℃においてコ時間
反応させて、Ａｔ　（Ｃ２Ｈ５）２−ｏ　（ＯＣ２Ｈ５
）０．３３　（Ｏ８ｊ　”Ｈ−ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５）ｏ−
６□〜ブタン溶液を合成した。有機アルミニウム成分と
してこの有機アルミニウム０．７ｍ　ｍｏｌ　（Ａｔ基
準）を用い、その他はすべて実施例／と同様にして重合
を行なった。重合結果はポリマー収量／　、２．　Ｏｆ
　、触媒活性３０θθθθ、ＭＩｏ、＜１０、ＦＲ９０
，８ＲＯ，♂／であった。

実施例／２ エチレンの代りにブテン−７を／夕ｍｏ１４含有するエ
チレンおよびブテン−／の混合ガスを用い、ヘキサンの
代りにイソブタンを重合溶媒として用い、♂Ｃ℃にて混
合ガス分圧／　ＯＫｇｌｔｒ＆、水累分圧／　Ｋｇ／ｌ
ｙＡ、溶媒蒸気圧を含め全圧２３　Ｋｉ／ｃｔ／ｌとし
、そのほかは実施例／の触媒を用い実施例／と同様にし
て重合した。重合結果はポリマー収量１０乙７、触媒活
性＝２６タδθ０、ＭＩＯ，グ、！、ＦＲざ０、ＳＲＯ
，、！’／、ポリマーの密度はθ、９３２であった。

特許畠願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／（ａ）　　三酸化クロムまたは焼成によって少なくと
   も部分的に酸化クロムを形成する化合物と、塩素原子を
   含まない水溶性ジルコニル化合物とを、無機酸化物担体
   （二担持させ焼成した置体成分と、 （ｂ）　　一般式ＡＡＲ’、、Ｈｑ（ＯＲ２）ｘ（Ｏ８
   １ＨＲ３Ｒ４）。 （式中、ｐ≧／、／≧ｑ≧θ、Ｘ≧０．２夕、ｙ≧Ｏ１
   ／、Ｓ≧ｘ＋ｙ≧Ｏ１ｊかつｐ　＋ｑ　＋　ｘ　＋　ｙ
   　＝　３　であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一また
   は異なった炭素原子数／〜コθの炭化水素基を表わす）
   で示される有機アルミニウム化合物、 とから成るオレフィン重合用触媒 ２（ａ）の無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アルミナ
   、アルミナからなる群より選ばれたものである特許請求
   範囲第１項記載の触媒 ３（ａ）の無機酸化物担体がシリカである特許請求範囲
   第７項記載の触媒 ｇ　　（ａ）の焼成が非還元性雰囲気中で行なわれたも
   のである特許請求範囲第７項ないし第３項記載の触媒 ３（ａ）の焼成によって少なくとも部分的に酸化クロム
   を形成する化合物が酢酸クロムもしくは硝）　　酸クロ
   ムである特許請求範囲第１項ないし第り１　　項記載の
   触媒 乙　（ａ）のジルコニル化合物が酢酸ジルコニルもしく
   は硝酸ジルコニルである特許請求範囲第７項ないし第５
   項記載の触媒 ２（ｂ）の有機アルミニウム化合物において５ｐ≧７、
   夕である特許請求範囲第１項ないし第６項記載の触媒 、ｒ　　（ｂ）の有機アルミニウム化合物において、認
   、！≧ｐ≧２である特許請求範囲第７項ないし第６項記
   載の触媒 ９（ｂ）のを機アルミニウム化合物において、／、ｌ≧
   ｘ　＋　ｙ≧０．７タである特許請求範囲第１項なり１
   し第ざ項記載の触媒 ／θ　（ｂ）の有機アルミニウム化合物において、／≧
   ｘ＋ｙ≧０．７タである特許請求範囲第１項ないし第♂
   項記載の触媒