CN103772538A

CN103772538A - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法

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Publication number: CN103772538A
Application number: CN201210400891.0A
Authority: CN
Inventors: 崔楠楠; 王洪涛; 周俊领; 闫力欣; 王如恩; 张彤瑄; 黄廷杰; 安京燕; 纪卫民; 刘树军
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: CN103772538B

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α－烯烃共聚的复合催化剂组分及其制备方法。该催化剂组分是以氧化物为载体，将铬化合物和钛化合物共同负载于载体上，催化剂中铬含量为0.05-5wt%，钛含量为0.1－12wt%。通过控制在载体上铬和钛的负载顺序及负载量，提高了催化乙烯聚合的活性，增加了聚合物的熔融指数，聚合物分子量分布较宽，因而适用于较宽的加工范围。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚反应或乙烯与α－烯烃共聚反应的负载型催化剂组分，更具体地说，涉及一种铬化合物和钛化合物共同负载于氧化物载体上的复合催化剂组分的制备方法和应用。

技术背景

乙烯聚合物已经被广泛用于各种膜制品用树脂材料，并且根据膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中（例如管材应用）还需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。

具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂来制备，这类催化剂组分组成一般包括载体、活性组分、有或没有助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物。在本领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。典型的实例包括采用铬酸盐浸渍在二氧化硅（硅胶）等载体上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在400～1000℃温度下流化活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子。该催化剂可在干燥空气中或惰性气体中存放。由于催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大。

铬系催化剂的特点在于对于乙烯聚合中链增长和链转移具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，这种聚合物具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、聚合活性低、产品熔融指数低、氢调性能不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一般情况下，在催化剂组分制备前或制备过程中，加入一些可起到一定改性作用的化合物，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，实现对铬催化剂或载体的化学改性，从而改善铬系催化剂的催化性能（Advances in catalyst 1985,33:47～98M.P.McDaniel）。

中国专利CN1858072公开了一种负载型铬系催化剂的制备方法。其主要是以二氧化硅做载体，先负载上钛组分，再负载铬组分的方法。具体地，通过非极性溶剂将硅胶浸渍钛酸异丙脂后，再浸渍醋酸铬或乙酰丙酮铬。所制得催化剂中钛含量在3%，铬含量为1%左右，催化剂有很强的氢调能力强，催化乙烯聚合可得到的聚合物MI达到1.5，聚合物剪切响应（HIMI/MI）低于53，适合生产薄膜管材等宽分子量的聚合物。

中国专利CN101173013公开了一种负载型铬系催化剂的制备方法。通过在硅胶表面先负载四异丙氧基钛，再加入双氧水，使其水解后，再加入氧化铬水溶液负载，最终催化剂中铬的含量是0.19wt%,钛的含量是4.1wt%。，能得到熔融指数较高的聚合物。

在上述的负载型铬系催化剂的制备过程中引入钛，改变了催化剂中铬金属活性中心的电子云密度，用于催化乙烯聚合时可以提高聚合物的熔融指数，改善催化剂的氢调敏感性，但是对于催化剂聚合活性的提高作用有限。

发明内容

本发明为了克服上述技术上的缺陷，提供了一种用于乙烯聚合的含钛和铬的催化剂组分及其制备方法。通过对催化剂制备过程中，负载方法的改进，使所得催化剂在用于乙烯聚合时催化剂活性很高，同时所得的乙烯聚合物具有宽分子量分布和较高的熔融指数。

一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备：

（1）将铬化合物与氧化物载体接触，使铬化合物负载在氧化物载体上；

（2）在含氧气氛中，400～1000℃下煅烧步骤（1）得到的固体物；

（3）将卤化镁溶解在烷氧基钛溶液中，将步骤（2）得到的产物加入到该溶液中形成悬浮液；

（4）将卤化钛加入到步骤（3）的悬浮液中进行反应，任选地加入铝化合物，得到含铬、钛和镁的固体催化剂组分。

所得的固体催化剂组分中，以催化剂组分的总重量计，铬含量为0.05-6.0wt%，钛含量为0.1－12wt%，镁含量为0.05-5.0wt%。优选地，铬含量为0.1-4.0wt%，钛含量为0.4－8.0wt%，镁含量为0.1-4.0wt%。

所述的氧化物载体为氧化铝、二氧化硅（硅胶）、二氧化钛、氧化锌、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物；优选硅胶作为载体，可以选用比表面积为245－375m²/g的硅胶载体，也可选用比表面积为410－620m²/g的硅胶载体。随着载体比表面积增大，催化剂的氢调能力降低；随着比表面积减少，催化剂的聚合活性降低；所选取的载体硅胶也应具有合适的孔容。可以选用孔容为1.1－1.8cm³/g的载体硅胶，也可选用孔容为2.4－3.7cm³/g的载体硅胶。随着载体硅胶的孔容降低，催化剂的氢调能力下降，但高孔容载体硅胶必须通过溶液萃取法制备，成本较高。可以直接采用商购的载体，载体在催化剂中的含量为70－99wt%，优选80－98wt%。

本发明中所述的氧化物载体在负载前，通常要进行干燥处理以除去游离水。干燥处理可以在空气中进行，也可以在惰性气体中进行，亦可以在真空状态下完成。

所述的铬化合物可采用那些经过高温活化可以转变成氧化铬的含铬化合物，有机铬化合物或无机铬化合物均可，水溶性或油溶性也均可。所述的水溶性的铬化合物选自氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或它们的结晶水合物中的一种或它们的混合物；所述的油溶性的铬化合物选自叔丁基铬酸盐、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬中的一种或几种。

所述的烷氧基钛如通式所示Ti（OR）₄，其中R为碳原子数为1-6的烷基，具体化合物如：四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛中的一种或几种。

所述的卤化镁，优选为二氯化镁或二溴化镁。

所述的卤化钛，优选为氯化钛，具体如：四氯化钛、三氯化钛等。

所述的铝化合物选自通式Al_y(OR₁)_m(R₂)_n(X)_z化合物中的一种或几种，其中R₁和R₂相同或不同，选自氢、C₁-C₂₀直链或支链的烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，X为卤素，其中y为1或2，m、n、z为0、1、2或3，并要满足m+n+z=3y。优选为烷基铝类、氯化烷基铝类、烷基烷氧基铝类、卤化铝类的一种或几种。具体如：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、一氯二乙基铝、一氯二乙氧基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、二氯乙氧基铝、三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝等。

可选择按下述具体的实施方案来制备本发明的用于乙烯聚合的含钛和铬的催化剂组分，该方法包括以下步骤：

（1）在100～800℃下干燥处理氧化物载体1～10小时；使铬化合物与氧化物载体接触反应，必要时加入惰性溶剂，使铬化合物负载在氧化物载体上，载体与铬化合物的重量比为1:1～1000:1，优选范围为2:1～500:1，得到负载铬的预催化剂组分；

（2）将步骤（1）得到的已负载铬的预催化剂组分在含氧的气氛中，400～1000℃下煅烧1-10小时后，得到活化的含铬催化剂组分；

（3）使卤化镁完全溶解在烷氧基钛形成溶液，必要时可以加入惰性溶剂，卤化镁和烷氧基钛中镁和钛的摩尔比为1：1～1：6，将步骤（2）得到的活化的含铬催化剂组分加入到该溶液中形成悬浮液，卤化镁与氧化物载体的重量比为1:1～1：1000，优选的重量比范围为1:2～1:500；所述的惰性溶剂优选采用烃类溶剂，例如甲苯、苯、己烷等

（4）在-20～100℃下，将卤化钛加入到步骤（3）得到的悬浮液中，卤化钛与氧化物载体的重量比为1:1～1：1000，任选地，在加入卤化钛前先加入铝化合物，铝化合物与氧化物载体的重量比为1:1～1：1000，优选的重量比范围为1:2～1:500，得到含有铬、镁和钛的催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分的反应产物：

（1）本发明上述的用于乙烯聚合的含钛、镁和铬的催化剂组分；

（2）助催化剂组分，为元素周期表中第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，有机金属化合物与铬的摩尔比为0.1：1～100：1，优选0.5：1～50：1。

所述的助催化剂是元素周期表中的第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物中的一种或几种化合物的混合物。具体如正丁基锂、三乙基硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝和二乙基锌等。烷氧化的C₁-C₁₀烷基铝如乙氧基二乙基铝，甲氧基二乙基铝等。另外，也可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷等。

本发明所述的催化剂可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯和其它烯烃共聚。所述的其他烯烃可以是含有C₃-C₂₀的α－烯烃，芳族乙烯基化合物，脂环乙烯基化合物，环烯烃中的一种或几种。如丙烯、丁烯、己烯、3－甲基－1－丁烯、3－乙基－1－戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、环己烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯等。

本发明的催化剂可用于间歇或连续方式生产，可用于溶液、气相和淤浆相聚合工艺，特别适用于淤浆聚合工艺。当使用淤浆聚合工艺时，一般选择一种惰性的烷烃作为稀释剂，使聚合物颗粒能以淤浆形式离散于稀释剂中，反应结束后通过闪蒸或过滤除去稀释剂。常见的稀释剂有丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷。典型的聚合条件是聚合温度在20℃－250℃，最好在50℃－160℃；聚合的压力在1-100atm，最好在5-60atm。

用本发明的催化剂组分生产的乙烯聚合物熔融指数可控制在0.01g/10min～4000g/10min之间，分子量分布可控制在10～40之间。

本发明的催化剂组分在用于乙烯聚合时，催化剂的活性很高，聚合物的分子量分布较宽。

具体实施方式

给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。测试方法：

1、聚合物熔融指数(M.I)：根据ASTM D1238-10测定（190℃,21.6kg）

2、聚合物分子量分布指数（Mw/Mn）：凝胶气相色谱（GPC）测定

3、乙烯聚合活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示

4、催化剂中Cr/Ti的元素分析：X射线荧光光谱仪测定

乙烯聚合：

聚合反应评价在一个2升的高压反应釜中进行，搅拌的速度为450rmp，反应釜具有不锈钢夹套，夹套内的液体介质可以精确控制反应温度。用高纯氮充分置换后，在略高于大气压的条件下加入1升的纯化己烷，然后加入0.4ml三乙基铝溶液（浓度为1M）和实施例或对比例所制备的200-400mg固体催化剂组分，将体系的温度升到80℃，最后通入乙烯使釜内的压力达到13.0atm，保持总压不变反应一个小时，聚合结束后，停止通入乙烯，反应釜缓慢卸压后，将乙烯聚合物从己烷中分离出来，最后进行干燥后称重。聚合活性用每小时每克催化剂生产的聚合物总量（gPE/gCat.hr）表示。

实施例1

将型号为955的硅胶（W.R.Grace&Co.-Com，孔体积约为1.1－1.8cm³/g，表面积约为245－375m²/g）在氮气流化下升温到200℃干燥4小时。取10g处理后的硅胶加入到含有1.2g乙酰丙酮铬的200ml甲苯溶液中进行浸渍，室温搅拌反应2小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂组分。

将预催化剂置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1.6－1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到活化的含铬催化剂组分。

一个干燥的反应器用高纯氮置换三次后加入1g(10.5mmol)的二氯化镁和6.8g(30mmol)的四乙氧基钛，再加入150ml甲苯，在室温下混合半小时后，加热到110℃反应三个小时，冷却到室温，然后将8g上述活化的铬系催化剂也加入到反应器中，最后加入5ml的四氯化钛在室温下反应两个小时，沉降后除去上层母液，下层的固体用己烷充分的洗涤，干燥后得到催化剂粉末。

催化剂组分中铬、钛和镁的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例2

用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是加入5ml的四氯化钛前，先将反应体系温度降低到0℃，然后再加入5ml的四氯化钛，在0℃温度下反应两个小时，其它的条件不变。催化剂组分中铬、钛和镁的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例3

用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是加入5ml的四氯化钛前，先将反应体系温度升高到60℃，然后再加入5ml的四氯化钛，在60℃温度下反应两个小时，其它的条件不变。催化剂组分中铬、钛和镁的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例4

用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是将30mmol的四乙氧基钛变成30mmol的四异丙氧基钛，其它的条件不变。催化剂组分中铬、钛和镁的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例5

用与实施例1相同的方法制备催化剂，只是将30mmol的四乙氧基钛变成30mmol的四丁氧基钛，其它的条件不变。催化剂组分中铬、钛和镁的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例6

将型号为955的硅胶（W.R.Grace & Co.-Com，孔体积约为1.1－1.8cm³/g，表面积约为245－375m²/g）在氮气流化下升温到200℃干燥4小时，取10g处理后的硅胶加入到含有1.2g乙酰丙酮铬的200ml甲苯溶液加入到反应物中进行浸渍，室温搅拌反应2小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1.6－1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。

一个干燥的反应器用高纯氮置换三次后加入1g(10.5mmol)的氯化镁和6.8g(30mmol)的四乙氧基钛，再加入150ml甲苯，加热到110℃反应三个小时，冷却到室温，然后将8g上述活化的铬系催化剂也加入到反应器中，再加入2ml(1mmol/ml)的一氯二乙基铝己烷溶液，在室温下反应一个小时后，最后加入5ml的四氯化钛在室温下反应两个小时，沉降后除去上层母液，下层的固体用己烷充分的洗涤，干燥后得到催化剂粉末。催化剂组分中铬、钛和镁的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例7

用与实施例6相同的方法制备催化剂，只是一氯二乙基铝溶液变为三乙基铝溶液，其它的条件不变。催化剂组分中铬、钛的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

实施例8

用与实施例6相同的方法制备催化剂，只是一氯二乙基铝溶液变为二氯异丁基铝溶液，其它的条件不变。催化剂组分中铬、钛和镁的含量以及催化剂催化乙烯聚合评价结果列于表1。

对比例1

将型号为955的硅胶（W.R.Grace & Co.-Com，孔体积约为1.1－1.8cm³/g，表面积约为245－375m²/g）在氮气流化下升温到200℃干燥4小时，取10g处理后的硅胶加入到含有1.2g乙酰丙酮铬和3.4g(15mmol)四乙氧基钛的200ml甲苯溶液中进行浸渍，室温搅拌反应2小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于1.75英寸石英管中活化，1.75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘上，用干燥空气以约1.6－1.8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英管周围的所有电炉，使温度以每小时300℃的速率升至800℃煅烧6小时，得到活化的铬系催化剂。

表1.催化剂性能

从表1中可以看出，本发明通过控制在载体上铬和钛的负载顺序及负载量，并同时负载一定量的含镁组分，可大大地提高了催化剂的活性，在同样的聚合条件下，聚合物的熔融指数明显提高，分子量分布也较好地控制在一定的范围内。这正是许多挤压成型工艺（如成膜和吹塑）中所需的乙烯聚合的性质。

Claims

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备：

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，以催化剂组分的总重量计，铬含量为0.05-6.0wt%，钛含量为0.1－12wt%，镁含量为0.05-5.0wt%。

3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，以催化剂组分的总重量计，铬含量为0.1-4.0wt%，钛含量为0.4－8.0wt%，镁含量为0.1-4.0wt%。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的氧化物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的铬化合物采用那些经过高温活化可以转变成氧化铬的含铬化合物。

6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，所述的铬化合物为水溶性的或油溶性的。

7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述的水溶性的铬化合物选自氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或它们的结晶水合物中的一种或它们的混合物；所述的油溶性的铬化合物选自叔丁基铬酸盐、二茂铬或乙酰基丙酮酸铬中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的烷氧基钛如通式所示Ti（OR）₄，其中R为碳原子数为1-6的烷基。

9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述的铝化合物选自通式Al_y(OR₁)_m(R₂)_n(X)_z化合物中的一种或几种，其中R₁和R₂相同或不同，选自C₁-C₂₀直链或支链的烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，X为卤素，其中y为1或2，m、n、z为0、1、2或3，并要满足m+n+z=3y。

10.一种权利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）使卤化镁完全溶解在烷氧基钛形成溶液，必要时可以加入惰性溶剂，卤化镁和烷氧基钛中镁和钛的摩尔比为1：1～1：6，将步骤（2）得到的活化的含铬催化剂组分加入该到溶液中形成悬浮液，使卤化镁与氧化物载体的重量比为1:1～1：1000；

（4）在-20～100℃下，将卤化钛加入到步骤（3）得到的悬浮液中，卤化钛与氧化物载体的重量比为1:1～1：1000；任选地，在加入卤化钛前先加入铝化合物，铝化合物与氧化物载体的重量比为1:1～1：1000，优选的重量比范围为1:2～1:500，得到含有铬、镁和钛的催化剂组分。

11.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括如下组分：

（1）权利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

（2）助催化剂组分，为元素周期表中第一、二、三或四主族或第二过渡族的有机金属化合物中的一种或几种化合物的混合物；

组分（1）与组分（2）之间的比例，以组分（2）中有机金属化合物与组分（1）中铬的摩尔比计为0.1：1～100：1。

12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合的催化剂，其中所述的组分（2）中有机金属化合物与组分（1）中铬的摩尔比为0.5：1～50：1。