JP2000198811A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、容易に製造できる触媒を用いるこ
とにより、低濃度の有機アルミニウム化合物存在下にお
いて１−ヘキセン等の副生成物の発生を抑制し、生産性
良く分子量の調整が容易にできるオレフィン重合方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】 耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気
下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒（Ａ）
と、特殊な有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わ
せてなる重合触媒の存在下にオレフィンを重合する。
とにより、低濃度の有機アルミニウム化合物存在下にお
いて１−ヘキセン等の副生成物の発生を抑制し、生産性
良く分子量の調整が容易にできるオレフィン重合方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】 耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気
下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒（Ａ）
と、特殊な有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わ
せてなる重合触媒の存在下にオレフィンを重合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
方法に関するものであり、詳しくは、特定の有機アルミ
ニウム化合物を含むクロム系触媒を使用したオレフィン
の重合方法に関するものである。
方法に関するものであり、詳しくは、特定の有機アルミ
ニウム化合物を含むクロム系触媒を使用したオレフィン
の重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィンの重合用触媒として遷
移金属化合物をシリカ等の耐火性化合物担体に担持させ
たものを使用することはよく知られている。しかして、
これらの触媒を使用する場合、通常のチーグラー触媒に
おいて分子量調節剤として一般に使用されている水素は
重合活性を著しく低下させるため、工業的には使用され
ていない。このため、この遷移金属化合物をシリカ等の
耐火性化合物担体に担持させた触媒を用いて得られる重
合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、特に市販
に適した平均分子量５〜１０万の重合体は一般に１００
〜２００℃の温度で得られることも知られている。
移金属化合物をシリカ等の耐火性化合物担体に担持させ
たものを使用することはよく知られている。しかして、
これらの触媒を使用する場合、通常のチーグラー触媒に
おいて分子量調節剤として一般に使用されている水素は
重合活性を著しく低下させるため、工業的には使用され
ていない。このため、この遷移金属化合物をシリカ等の
耐火性化合物担体に担持させた触媒を用いて得られる重
合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、特に市販
に適した平均分子量５〜１０万の重合体は一般に１００
〜２００℃の温度で得られることも知られている。
【０００３】オレフィンの重合において、酸化クロム触
媒に有機アルミニウム化合物を使用することはすでに公
知であり、例えば特公昭４７−２３１７６、特公平３−
２３５６４号公報等に記載されている。これらの文献で
は使用する有機アルミニウム化合物はいずれもジアルキ
ルモノアルコキシアルミニウム化合物である。これらの
有機アルミニウム化合物を使用することにより重合活性
は向上するが、必ずしも工業的に充分な活性を発現して
いるわけではなかった。
媒に有機アルミニウム化合物を使用することはすでに公
知であり、例えば特公昭４７−２３１７６、特公平３−
２３５６４号公報等に記載されている。これらの文献で
は使用する有機アルミニウム化合物はいずれもジアルキ
ルモノアルコキシアルミニウム化合物である。これらの
有機アルミニウム化合物を使用することにより重合活性
は向上するが、必ずしも工業的に充分な活性を発現して
いるわけではなかった。
【０００４】また、特願平１０−２０３３５９号公報で
は嵩高いアルキル基を有する有機アルミニウム化合物に
関しての記載があるが、これらは通常高濃度で使用され
ていた。このため、オレフィンの重合の際に１−ヘキセ
ン等の副生成物の発生量が多くなり、重合温度が９５℃
以上になったときに酸化クロム触媒と有機アルミニウム
化合物との反応が過剰に進行するために重合活性が低下
するといった問題があった。このために、有機アルミニ
ウム化合物の使用量の低減が望まれていた。
は嵩高いアルキル基を有する有機アルミニウム化合物に
関しての記載があるが、これらは通常高濃度で使用され
ていた。このため、オレフィンの重合の際に１−ヘキセ
ン等の副生成物の発生量が多くなり、重合温度が９５℃
以上になったときに酸化クロム触媒と有機アルミニウム
化合物との反応が過剰に進行するために重合活性が低下
するといった問題があった。このために、有機アルミニ
ウム化合物の使用量の低減が望まれていた。
【０００５】また、これらの触媒を使用する場合、通常
のチーグラー触媒において分子量調節剤として一般に使
用されている水素は重合活性を著しく低下させる。この
ため、この遷移金属化合物を耐火性化合物担体に担持さ
せた触媒を用いたポリマーの製造においては、製造され
るポリマーの分子量を制御する手法が重合温度以外にな
く、新たに触媒活性に影響をおよぼさない分子量の制御
法の開発が望まれていた。シリルクロメート触媒を用い
たポリオレフィンの重合において、有機アルミニウム化
合物を併用することにより生成するポリオレフィンの分
子量を制御する技術はすでに公知であり、例えば特公昭
４４−２９９６号公報等にその技術が開示されている。
しかし、この文献では耐火性化合物上に支持され非還元
雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒に
関する記述が全くなされていなかった。
のチーグラー触媒において分子量調節剤として一般に使
用されている水素は重合活性を著しく低下させる。この
ため、この遷移金属化合物を耐火性化合物担体に担持さ
せた触媒を用いたポリマーの製造においては、製造され
るポリマーの分子量を制御する手法が重合温度以外にな
く、新たに触媒活性に影響をおよぼさない分子量の制御
法の開発が望まれていた。シリルクロメート触媒を用い
たポリオレフィンの重合において、有機アルミニウム化
合物を併用することにより生成するポリオレフィンの分
子量を制御する技術はすでに公知であり、例えば特公昭
４４−２９９６号公報等にその技術が開示されている。
しかし、この文献では耐火性化合物上に支持され非還元
雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒に
関する記述が全くなされていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐火性化合
物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化さ
れた酸化クロム触媒に特殊な有機アルミニウム化合物を
組み合わせることにより、低濃度の有機アルミニウム化
合物存在下において１−ヘキセン等の副生成物の発生を
抑制し、オレフィンを生産性良く分子量の調整が容易に
できる重合方法を提供することを目的とする。
物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化さ
れた酸化クロム触媒に特殊な有機アルミニウム化合物を
組み合わせることにより、低濃度の有機アルミニウム化
合物存在下において１−ヘキセン等の副生成物の発生を
抑制し、オレフィンを生産性良く分子量の調整が容易に
できる重合方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は種々検討し
た結果、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱
処理により活性化された酸化クロム触媒と特定の有機ア
ルミニウム化合物とを組み合わせることにより、有機ア
ルミニウム化合物が低濃度であっても高活性でありなお
かつ水素による分子量の調節が容易であることを見いだ
した。
た結果、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱
処理により活性化された酸化クロム触媒と特定の有機ア
ルミニウム化合物とを組み合わせることにより、有機ア
ルミニウム化合物が低濃度であっても高活性でありなお
かつ水素による分子量の調節が容易であることを見いだ
した。
【０００８】すなわち本発明は、耐火性化合物上に支持
され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化ク
ロム触媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒
を使用することを特徴とするオレフィンの重合方法であ
る。 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn （１） （式中、Ｒは炭素数１以上６未満であるアルキル基、Ｌ
は炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノ
キシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数であ
る。） また上記酸化クロム触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）との反応を重合反応器内において行うことを特
徴とする上記記載のオレフィンの重合方法である。
され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化ク
ロム触媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒
を使用することを特徴とするオレフィンの重合方法であ
る。 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn （１） （式中、Ｒは炭素数１以上６未満であるアルキル基、Ｌ
は炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノ
キシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数であ
る。） また上記酸化クロム触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）との反応を重合反応器内において行うことを特
徴とする上記記載のオレフィンの重合方法である。
【０００９】本発明を詳細に説明するに、本発明におい
てクロム化合物を支持する担体は通常市販されている耐
火性化合物であり、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニ
ア等が挙げられるが、シリカおよびシリカアルミナが好
ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高細孔
容積）が特に好ましい。これらの担体に酸化クロムを担
持させるには、適当なクロム化合物を例えば含浸、蒸
留、昇華等の種々の方法によってこれらの担体に担持さ
せ、その後焼成することによって容易に酸化クロムを担
持させることができる。しかしてその担持させる前のク
ロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲン化物、
オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、
アルコラート、有機化合物等が挙げられる。特に好まし
いクロム化合物としては、三酸化クロム、アセトン酸ク
ロム、硫酸クロム、ブチルクロメート等が挙げられる。
これらのクロム化合物は、耐火性化合物に担持させた
後、か焼することによって活性化される。担持されるク
ロム化合物の量は、担体に対するクロム原子の重量にし
て１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
てクロム化合物を支持する担体は通常市販されている耐
火性化合物であり、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニ
ア等が挙げられるが、シリカおよびシリカアルミナが好
ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高細孔
容積）が特に好ましい。これらの担体に酸化クロムを担
持させるには、適当なクロム化合物を例えば含浸、蒸
留、昇華等の種々の方法によってこれらの担体に担持さ
せ、その後焼成することによって容易に酸化クロムを担
持させることができる。しかしてその担持させる前のク
ロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲン化物、
オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、
アルコラート、有機化合物等が挙げられる。特に好まし
いクロム化合物としては、三酸化クロム、アセトン酸ク
ロム、硫酸クロム、ブチルクロメート等が挙げられる。
これらのクロム化合物は、耐火性化合物に担持させた
後、か焼することによって活性化される。担持されるク
ロム化合物の量は、担体に対するクロム原子の重量にし
て１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００１０】このか焼活性化は、一般には酸素の存在下
で行うが、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で行う
ことも可能である。また、か焼温度は通常３００〜１１
００℃、好ましくは４００℃〜１０００℃の温度範囲に
おいて、数分〜数十時間、特に好ましくは１〜１０時間
で行われる。ここで言う不活性ガスとは、窒素ガス、二
酸化炭素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガ
ス等のことである。
で行うが、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で行う
ことも可能である。また、か焼温度は通常３００〜１１
００℃、好ましくは４００℃〜１０００℃の温度範囲に
おいて、数分〜数十時間、特に好ましくは１〜１０時間
で行われる。ここで言う不活性ガスとは、窒素ガス、二
酸化炭素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガ
ス等のことである。
【００１１】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は（１）式
で表される触媒成分である。 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn （１） （式中、Ｒは炭素数１以上６未満であるアルキル基、Ｌ
は炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノ
キシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数であ
る。） また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の有するアルキル
基Ｒに含まれる炭素数は１以上６未満であり、好ましく
は２以上４以下である。そのアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチ
ル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、シクロ
ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチ
ル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、
１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、シクロ
ペンチル基等が挙げられる。
で表される触媒成分である。 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn （１） （式中、Ｒは炭素数１以上６未満であるアルキル基、Ｌ
は炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノ
キシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数であ
る。） また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の有するアルキル
基Ｒに含まれる炭素数は１以上６未満であり、好ましく
は２以上４以下である。そのアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチ
ル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、シクロ
ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチ
ル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、
１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピ
ル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、シクロ
ペンチル基等が挙げられる。
【００１２】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に含
まれるＬのアルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−
メチルプロポキシ、１，１ジメチルエトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エチル
ヘキソキシ基等が挙げられる。また、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）に含まれるＬのフェノキシ基としては、フ
ェノキシ、クレゾキシ、チモキシ、カルバクロキシ、
２，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル
フェノキシ、ナフトキシ、アントロキシ等が挙げられ
る。
まれるＬのアルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−
メチルプロポキシ、１，１ジメチルエトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エチル
ヘキソキシ基等が挙げられる。また、有機アルミニウム
化合物（Ｂ）に含まれるＬのフェノキシ基としては、フ
ェノキシ、クレゾキシ、チモキシ、カルバクロキシ、
２，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル
フェノキシ、ナフトキシ、アントロキシ等が挙げられ
る。
【００１３】有機アルミニウム化合物（Ｂ）において、
アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノ
キシ基のモル比ｎが０．５を越えて１未満であり、好ま
しくは０．７以上１未満であり、さらに好ましくは０．
８以上１未満である。このような有機アルミニウム化合
物（Ｂ）は、アルミニウムトリアルキル類とアルコール
類あるいはフェノール類を既知の方法により反応させる
ことにより容易に製造することができる。たとえば、ア
ルミニウムトリアルキル類にアルコール類あるいはフェ
ノール類を添加する方法、アルコール類あるいはフェノ
ール類にアルミニウムトリアルキル類を添加する方法、
アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフ
ェノール類とを同時に反応器に導入する方法等により製
造することが可能である。また、重合系に直接これらの
化合物を導入して反応させることも可能である。このと
き、複数のアルコール類あるいはフェノール類を使用し
て有機アルミニウム化合物（Ｂ）を合成することも可能
である。さらには、アルミニウム原子に対するアルコキ
シ基あるいはフェノキシ基のモル比が１以上の有機アル
ミニウム化合物化合物、例えばアルミニウムオクチルジ
エトキシド、とアルミニウム原子に対するアルコキシ基
あるいはフェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化
合物、例えばアルミニウムトリオクチル、とを混合し、
反応させることにより有機アルミニウム化合物（Ｂ）を
合成してもよい。なお、オレフィンの重合においては、
これらの有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独で用いて
もよいし、二種類以上を併用することもできる。しかし
て、上記酸化クロム触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）との組み合わせ、すなわち本発明の触媒の使用
方法は、重合反応器内に両成分を別々に供給することに
より行わせることが好ましい。例えば、酸化クロム触媒
（Ａ）はスラリー状態で、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）は均一溶液状態で重合反応器に添加する場合に
は、これらを全く別のラインで移送し、重合反応器内の
みで両者を混合する方法が好ましい。両成分の割合は、
Ａｌ／Ｃｒモル比で通常０．０１〜５０、好ましくは
０．１〜２５の範囲内である。
アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノ
キシ基のモル比ｎが０．５を越えて１未満であり、好ま
しくは０．７以上１未満であり、さらに好ましくは０．
８以上１未満である。このような有機アルミニウム化合
物（Ｂ）は、アルミニウムトリアルキル類とアルコール
類あるいはフェノール類を既知の方法により反応させる
ことにより容易に製造することができる。たとえば、ア
ルミニウムトリアルキル類にアルコール類あるいはフェ
ノール類を添加する方法、アルコール類あるいはフェノ
ール類にアルミニウムトリアルキル類を添加する方法、
アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフ
ェノール類とを同時に反応器に導入する方法等により製
造することが可能である。また、重合系に直接これらの
化合物を導入して反応させることも可能である。このと
き、複数のアルコール類あるいはフェノール類を使用し
て有機アルミニウム化合物（Ｂ）を合成することも可能
である。さらには、アルミニウム原子に対するアルコキ
シ基あるいはフェノキシ基のモル比が１以上の有機アル
ミニウム化合物化合物、例えばアルミニウムオクチルジ
エトキシド、とアルミニウム原子に対するアルコキシ基
あるいはフェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化
合物、例えばアルミニウムトリオクチル、とを混合し、
反応させることにより有機アルミニウム化合物（Ｂ）を
合成してもよい。なお、オレフィンの重合においては、
これらの有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独で用いて
もよいし、二種類以上を併用することもできる。しかし
て、上記酸化クロム触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）との組み合わせ、すなわち本発明の触媒の使用
方法は、重合反応器内に両成分を別々に供給することに
より行わせることが好ましい。例えば、酸化クロム触媒
（Ａ）はスラリー状態で、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）は均一溶液状態で重合反応器に添加する場合に
は、これらを全く別のラインで移送し、重合反応器内の
みで両者を混合する方法が好ましい。両成分の割合は、
Ａｌ／Ｃｒモル比で通常０．０１〜５０、好ましくは
０．１〜２５の範囲内である。
【００１４】本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィ
ンは１−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。
さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン等のモノオレフィンとの共重合、あ
るいはさらに１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエ
ンの共存下での重合に用いることも可能である。重合方
法としては、通常のスラリー重合、懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。スラリー重合、懸濁重合、
溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエ
チレンを１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 に圧入して、室温ない
しは３２０℃の温度で重合を行うことができる。一方、
気相重合はエチレンを１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、
室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒と
の接触が良好になるよう流動床、移動床あるいは攪拌に
よって混合を行う等の手段を講じて重合を行うことが可
能である。
ンは１−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。
さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン等のモノオレフィンとの共重合、あ
るいはさらに１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエ
ンの共存下での重合に用いることも可能である。重合方
法としては、通常のスラリー重合、懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。スラリー重合、懸濁重合、
溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエ
チレンを１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 に圧入して、室温ない
しは３２０℃の温度で重合を行うことができる。一方、
気相重合はエチレンを１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、
室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒と
の接触が良好になるよう流動床、移動床あるいは攪拌に
よって混合を行う等の手段を講じて重合を行うことが可
能である。
【００１５】本発明の触媒を用いたオレフィン重合にお
いて、生成するポリオレフィンの分子量は水素重合系内
に水素を添加することにより調節することが可能であ
る。この時、重合反応器内の圧力に対する水素の分圧の
割合は０％以上７０％未満であり、好ましくは０％以上
５０％未満であり、さらに好ましくは０％以上３０％未
満である。
いて、生成するポリオレフィンの分子量は水素重合系内
に水素を添加することにより調節することが可能であ
る。この時、重合反応器内の圧力に対する水素の分圧の
割合は０％以上７０％未満であり、好ましくは０％以上
５０％未満であり、さらに好ましくは０％以上３０％未
満である。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施例および比較例
によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図に制約を受けない。
によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図に制約を受けない。
【００１７】実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１
ｋｇ／ｃｍ2 、酸化クロム触媒（Ａ）１ｇ、一時間当た
りのポリマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルトイ
ンデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。ＨＭＩは
上記ＭＩの測定において、荷重を２１．６ｋｇとして測
定した値である。実施例中の１−ヘキセン発生量とは、
ポリマー１ｇの製造にたいして発生した１−ヘキセンの
発生量（ｍｇ）を表す。なお、発生した１−ヘキセン
は、重合後のスラリーの上澄みをガククロマトグラフィ
ーにより分析し、定量した。実施例中の密度はＪＩＳＫ
６７６０の密度勾配管法により測定した。
ｋｇ／ｃｍ2 、酸化クロム触媒（Ａ）１ｇ、一時間当た
りのポリマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルトイ
ンデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。ＨＭＩは
上記ＭＩの測定において、荷重を２１．６ｋｇとして測
定した値である。実施例中の１−ヘキセン発生量とは、
ポリマー１ｇの製造にたいして発生した１−ヘキセンの
発生量（ｍｇ）を表す。なお、発生した１−ヘキセン
は、重合後のスラリーの上澄みをガククロマトグラフィ
ーにより分析し、定量した。実施例中の密度はＪＩＳＫ
６７６０の密度勾配管法により測定した。
【００１８】
【実施例１】三酸化クロム４ミリモルを蒸留水８０ミリ
リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレー
スアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｇを浸漬し、
室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留
去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った
後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、
クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ａ）を
得た。
リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレー
スアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｇを浸漬し、
室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留
去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った
後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、
クロムを１．０重量％含有した酸化クロム触媒（Ａ）を
得た。
【００１９】一方、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
て、メタノールとアルミニウムトリエチルとをモル比
０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミ
ニウム化合物を使用した。この酸化クロム触媒（Ａ）５
０ｍｇと有機アルミニウム化合物（Ｂ）０．１ミリモル
とを脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、
内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルの
オートクレーブに入れた。オートクレーブの内部を８０
℃に保ち、水素を２．９ｋｇ／ｃｍ2 加え、エチレンを
加えて全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。エチレンを補給
することにより全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 に保ちつつ１時
間重合を行った。この重合により得られたポリマーの収
量、触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマ
ーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
て、メタノールとアルミニウムトリエチルとをモル比
０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミ
ニウム化合物を使用した。この酸化クロム触媒（Ａ）５
０ｍｇと有機アルミニウム化合物（Ｂ）０．１ミリモル
とを脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、
内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルの
オートクレーブに入れた。オートクレーブの内部を８０
℃に保ち、水素を２．９ｋｇ／ｃｍ2 加え、エチレンを
加えて全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。エチレンを補給
することにより全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 に保ちつつ１時
間重合を行った。この重合により得られたポリマーの収
量、触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマ
ーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２０】
【実施例２】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてメタ
ノールとアルミニウムトリメチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
ノールとアルミニウムトリメチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２１】
【実施例３】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてメタ
ノールとアルミニウムトリブチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
ノールとアルミニウムトリブチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２２】
【実施例４】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてメタ
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．８：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
１−ヘキセンの発生量、触媒活性、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．８：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
１−ヘキセンの発生量、触媒活性、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２３】
【実施例５】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてメタ
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９６：
１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化
合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの
重合を行った。この重合により得られたポリマーの収
量、触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマ
ーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９６：
１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化
合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの
重合を行った。この重合により得られたポリマーの収
量、触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマ
ーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２４】
【実施例６】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてフェ
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２５】
【実施例７】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてエタ
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用し、エチレンと共に１−オクテンを１０ｍｌ添
加し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ2 加えた他は、実施例１
と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により
得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキ
セン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に
示す。得られたポリマーの密度は０．９５７６であっ
た。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用し、エチレンと共に１−オクテンを１０ｍｌ添
加し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ2 加えた他は、実施例１
と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により
得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキ
セン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に
示す。得られたポリマーの密度は０．９５７６であっ
た。
【００２６】
【比較例１】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてメタ
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．５：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．５：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重
合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、
触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーの
ＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２７】
【比較例２】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてメタ
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比１：１で反
応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を
使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を
行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒
活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーのＭＩ
およびＨＭＩを表１に示す。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比１：１で反
応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を
使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を
行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒
活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマーのＭＩ
およびＨＭＩを表１に示す。
【００２８】
【比較例３】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてメタ
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を０．４ミリモル使用した他は、実施例１と同じよう
にエチレンの重合を行った。この重合により得られたポ
リマーの収量、触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得ら
れたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
ノールとアルミニウムトリエチルとをモル比０．９：１
で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合
物を０．４ミリモル使用した他は、実施例１と同じよう
にエチレンの重合を行った。この重合により得られたポ
リマーの収量、触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得ら
れたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２９】
【比較例４】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてエタ
ノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：
１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化
合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの
重合を行った。この重合により得られたポリマーの収
量、触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマ
ーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
ノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：
１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化
合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの
重合を行った。この重合により得られたポリマーの収
量、触媒活性、１−ヘキセンの発生量、得られたポリマ
ーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３０】実施例１と比較例３との対比から明らかな
ように、本発明では有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
て使用した触媒成分の濃度を低下させることにより、副
生成物である１−ヘキセンの発生量を低減させることが
可能である。また実施例１と比較例４との対比から明ら
かなように、本発明では有機アルミニウム化合物（Ｂ）
として使用した触媒成分の濃度が低い場合にも高い重合
活性を発現する。
ように、本発明では有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
て使用した触媒成分の濃度を低下させることにより、副
生成物である１−ヘキセンの発生量を低減させることが
可能である。また実施例１と比較例４との対比から明ら
かなように、本発明では有機アルミニウム化合物（Ｂ）
として使用した触媒成分の濃度が低い場合にも高い重合
活性を発現する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明により、耐火性化合物に支持され
非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム
触媒に特殊な有機アルミニウム化合物を組み合わせるこ
とにより、低濃度の有機アルミニウム化合物存在下にお
いて１−ヘキセン等の副生成物の発生を抑制し、オレフ
ィンを生産性良く分子量の調整が容易にできる重合方法
を提供することができる。
非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム
触媒に特殊な有機アルミニウム化合物を組み合わせるこ
とにより、低濃度の有機アルミニウム化合物存在下にお
いて１−ヘキセン等の副生成物の発生を抑制し、オレフ
ィンを生産性良く分子量の調整が容易にできる重合方法
を提供することができる。
【図１】本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC42A AC43A BA00A BA01B BB00A BB01B BC24B CA27A CA28A CA29A EA01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB13 EB14 EC01 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 GB01
Claims (2)
- 【請求項１】 耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気
下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒（Ａ）
と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合
物（Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒を使用すること
を特徴とするオレフィンの重合方法。 Ｒ(3-n)−Ａｌ−Ｌn （１） （式中、Ｒは炭素数１以上６未満であるアルキル基、Ｌ
は炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェノ
キシ基であり、ｎは０．５を越えて１未満の実数であ
る。） - 【請求項２】 請求項１記載の酸化クロム触媒（Ａ）と
有機アルミニウム化合物（Ｂ）との反応を重合反応器内
において行うことを特徴とする請求項１に記載のオレフ
ィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11000849A JP2000198811A (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11000849A JP2000198811A (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000198811A true JP2000198811A (ja) | 2000-07-18 |
Family
ID=11485103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11000849A Pending JP2000198811A (ja) | 1999-01-06 | 1999-01-06 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000198811A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1172381A1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Ethylene polymers and method for producing the same |
| JP2007533822A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| US7388059B2 (en) | 2004-06-28 | 2008-06-17 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene polymer, catalyst for producing thereof and method for producing thereof |
-
1999
- 1999-01-06 JP JP11000849A patent/JP2000198811A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1172381A1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Ethylene polymers and method for producing the same |
| US6646069B2 (en) | 2000-07-07 | 2003-11-11 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Ethylene polymers and method for producing the same |
| JP2007533822A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| JP4732444B2 (ja) * | 2004-04-22 | 2011-07-27 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| US7388059B2 (en) | 2004-06-28 | 2008-06-17 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene polymer, catalyst for producing thereof and method for producing thereof |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071127 |