JPH10120717A - 担体として中間細孔分子篩を有する触媒 - Google Patents
担体として中間細孔分子篩を有する触媒Info
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- JPH10120717A JPH10120717A JP24082097A JP24082097A JPH10120717A JP H10120717 A JPH10120717 A JP H10120717A JP 24082097 A JP24082097 A JP 24082097A JP 24082097 A JP24082097 A JP 24082097A JP H10120717 A JPH10120717 A JP H10120717A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合体分子量に影響を及ぼし、ことに高い分
子量をもたらすべき担体を有する新規のクロム担持触媒
を提供すること。 【解決手段】 担体として中間細孔分子篩を有する、α
−オレフィン重合用の担持クロム触媒。
子量をもたらすべき担体を有する新規のクロム担持触媒
を提供すること。 【解決手段】 担体として中間細孔分子篩を有する、α
−オレフィン重合用の担持クロム触媒。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、α−オレフィン重合用の担持ク
ロム触媒に関する。
ロム触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】クロム触媒は、オレフィン、ことにエチレ
ンを重合するために広く使用されている。この目的に
は、担体として多孔性シリカゲルを有するクロム触媒が
一般的に使用される。この種の触媒系において、ポリエ
チレンの重合度は、重合の間の反応温度、クロム触媒か
焼の間の活性化温度により、影響を受ける。反応器温
度、活性化温度は、特定の範囲内においてのみ変更され
得る。反応器温度の上下限は、処理条件（壁面コーティ
ングの形成、冷却能力など）により決定される。これに
対して、活性化温度は、さらに、触媒および生成重合体
の特性、例えば触媒の生産性、重合体の多分散性とも関
連する（例えばＡｄｖ．Ｃａｔａｌ．３３巻、６５頁以
降のＭ．Ｐ．マックダニエルの報文参照）。これらの制
約にかんがみて、クロム触媒を使用して得られる重合体
の重合度を制御するための新らたな可変性を使用する試
みが絶えずなされて来た。この可変性としては、例えば
担体の孔隙径が挙げられる。
ンを重合するために広く使用されている。この目的に
は、担体として多孔性シリカゲルを有するクロム触媒が
一般的に使用される。この種の触媒系において、ポリエ
チレンの重合度は、重合の間の反応温度、クロム触媒か
焼の間の活性化温度により、影響を受ける。反応器温
度、活性化温度は、特定の範囲内においてのみ変更され
得る。反応器温度の上下限は、処理条件（壁面コーティ
ングの形成、冷却能力など）により決定される。これに
対して、活性化温度は、さらに、触媒および生成重合体
の特性、例えば触媒の生産性、重合体の多分散性とも関
連する（例えばＡｄｖ．Ｃａｔａｌ．３３巻、６５頁以
降のＭ．Ｐ．マックダニエルの報文参照）。これらの制
約にかんがみて、クロム触媒を使用して得られる重合体
の重合度を制御するための新らたな可変性を使用する試
みが絶えずなされて来た。この可変性としては、例えば
担体の孔隙径が挙げられる。
【０００３】シクロヘキセンおよびその他の環式アルケ
ンのエポキシド化の触媒として、２．５から１０ｎｍの
孔隙径を有する中間細孔珪酸を担体として有する触媒
が、Ｎａｔｕｒｅ ３７８（１９９５）１５９頁におけ
るＴ．マッシュマイアーらの報文に記載されている。
ンのエポキシド化の触媒として、２．５から１０ｎｍの
孔隙径を有する中間細孔珪酸を担体として有する触媒
が、Ｎａｔｕｒｅ ３７８（１９９５）１５９頁におけ
るＴ．マッシュマイアーらの報文に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この技術分野の課題な
いし本発明の目的は、重合体分子量に影響を及ぼし得
る、ことに高い分子量をもたらし得る担体を有する、新
規のクロム触媒を提供することである。
いし本発明の目的は、重合体分子量に影響を及ぼし得
る、ことに高い分子量をもたらし得る担体を有する、新
規のクロム触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかるに、この課題ない
し目的は、担体として、中間細孔分子篩を有する、α−
オレフィン重合用のクロム触媒により、解決ないし達成
されることが、本発明者らにより見出された。本発明者
らは、またこのような担持クロム触媒の製造方法およ
び、このような触媒の存在下に、オレフィンを重合させ
る方法を見出した。
し目的は、担体として、中間細孔分子篩を有する、α−
オレフィン重合用のクロム触媒により、解決ないし達成
されることが、本発明者らにより見出された。本発明者
らは、またこのような担持クロム触媒の製造方法およ
び、このような触媒の存在下に、オレフィンを重合させ
る方法を見出した。
【０００６】ここで中間細孔分子篩と称するのは、少な
くとも部分的に規則正しい構造を有するために、約１．
５から２５ｎｍの範囲の、ほぼ同じ孔隙径を有する、ほ
ぼ均斉な孔隙が形成されている無機構造体を意味する。
このような中間細孔分子篩自体は、例えば、Ｎａｔｕｒ
ｅ ３５９（１９９２）７１０頁におけるＣ．Ｔ．クレ
スゲらの報文、米国特許５０５７２９６号明細書、西独
特願公開４４０７３２６号公報に記載されている。
くとも部分的に規則正しい構造を有するために、約１．
５から２５ｎｍの範囲の、ほぼ同じ孔隙径を有する、ほ
ぼ均斉な孔隙が形成されている無機構造体を意味する。
このような中間細孔分子篩自体は、例えば、Ｎａｔｕｒ
ｅ ３５９（１９９２）７１０頁におけるＣ．Ｔ．クレ
スゲらの報文、米国特許５０５７２９６号明細書、西独
特願公開４４０７３２６号公報に記載されている。
【０００７】このような分子篩の骨格は、種々の元素、
ことにＳｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇおよび／またはＣｅの酸化物を含有する。これ
ら元素の酸化物は、それぞれ、骨格構造中において、単
独で、または混合物として存在し得る。
ことにＳｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇおよび／またはＣｅの酸化物を含有する。これ
ら元素の酸化物は、それぞれ、骨格構造中において、単
独で、または混合物として存在し得る。
【０００８】ことに好ましい担体は、アルミノ珪酸塩構
造、ことに珪酸塩構造を示すのが好ましく、担体は、実
質的に、ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物
から構成されているのが好ましい。
造、ことに珪酸塩構造を示すのが好ましく、担体は、実
質的に、ＳｉＯ2 またはＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物
から構成されているのが好ましい。
【０００９】無定形シリカゲルとは対照的に、規則正し
い分子篩の構造は、例えば、分子篩骨格の合成の間に、
所望の金属塩のほかに、陰イオンもしくは陽イオン表面
活性剤が存在することによりもたらされ得る。このよう
な分子篩の孔隙径は、表面活性剤化合物の選択により影
響を受ける。１．５から２５ｎｍの孔隙径を有する中間
細孔分子篩、ことに２から５ｎｍの孔隙径を有する中間
細孔分子篩がことに好ましい。
い分子篩の構造は、例えば、分子篩骨格の合成の間に、
所望の金属塩のほかに、陰イオンもしくは陽イオン表面
活性剤が存在することによりもたらされ得る。このよう
な分子篩の孔隙径は、表面活性剤化合物の選択により影
響を受ける。１．５から２５ｎｍの孔隙径を有する中間
細孔分子篩、ことに２から５ｎｍの孔隙径を有する中間
細孔分子篩がことに好ましい。
【００１０】例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム塩のような陽イオン表面活性剤が、珪酸塩、ことに
アルミノ珪酸塩構造を有する中間細孔分子篩の製造に特
に適する。このような分子篩の製造方法は、例えば米国
特許５０５７２９６号明細書に記載されている。
ウム塩のような陽イオン表面活性剤が、珪酸塩、ことに
アルミノ珪酸塩構造を有する中間細孔分子篩の製造に特
に適する。このような分子篩の製造方法は、例えば米国
特許５０５７２９６号明細書に記載されている。
【００１１】また陰イオン表面活性剤を使用する中間細
孔分子篩の製造方法は、例えば、ヨーロッパ特願公開６
７０２８６号公報に記載されている。
孔分子篩の製造方法は、例えば、ヨーロッパ特願公開６
７０２８６号公報に記載されている。
【００１２】担体は、クロム化合物によるドーピングの
前に、一般的に４００から１２００℃の温度でか焼され
得る。これにより、有機不純物の除去および担体表面の
親水性の調整が可能となる。必要に応じてか焼された担
体は、クロム含有活性組成分ないしその前駆物質でドー
ピングされる。
前に、一般的に４００から１２００℃の温度でか焼され
得る。これにより、有機不純物の除去および担体表面の
親水性の調整が可能となる。必要に応じてか焼された担
体は、クロム含有活性組成分ないしその前駆物質でドー
ピングされる。
【００１３】本発明によるクロム触媒は、触媒全量に対
して、０．１から１０重量％、ことに０．５から５重量
％のクロム分を含有するのが好ましい。
して、０．１から１０重量％、ことに０．５から５重量
％のクロム分を含有するのが好ましい。
【００１４】この新規触媒の担体は、クロム含有活性組
成分のほかに、さらに他のドーピング剤を負荷され得
る。この種の適当なドーピング剤は、硼素、弗素、アル
ミニウム、珪素、燐、チタン化合物であって、これら化
合物は、クロム化合物と共に担体に施こされ得るが、ク
ロム負荷の前または後に、別個の工程で担体に施こすこ
ともできる。
成分のほかに、さらに他のドーピング剤を負荷され得
る。この種の適当なドーピング剤は、硼素、弗素、アル
ミニウム、珪素、燐、チタン化合物であって、これら化
合物は、クロム化合物と共に担体に施こされ得るが、ク
ロム負荷の前または後に、別個の工程で担体に施こすこ
ともできる。
【００１５】中間細孔分子篩の大きい孔隙径は、共触媒
分子の追加的負荷を可能ならしめる。適当な助触媒の例
としては、主族元素および亜鉛の水酸化物およびアルカ
リ金属が挙げられる。
分子の追加的負荷を可能ならしめる。適当な助触媒の例
としては、主族元素および亜鉛の水酸化物およびアルカ
リ金属が挙げられる。
【００１６】本発明による担持クロム触媒の製造方法に
おいて、溶媒中の中間細孔分子篩はクロム化合物と接触
せしめられ、溶媒が除去され、次いで触媒は、４００か
ら１２００℃の温度でか焼される。このために、分子篩
は溶媒もしくはクロム化合物溶液中に分散せしめられ
る。
おいて、溶媒中の中間細孔分子篩はクロム化合物と接触
せしめられ、溶媒が除去され、次いで触媒は、４００か
ら１２００℃の温度でか焼される。このために、分子篩
は溶媒もしくはクロム化合物溶液中に分散せしめられ
る。
【００１７】クロム含有活性組成分または上述した元素
および／または共触媒による触媒担体のドーピングは、
溶液から、揮発性化合物の場合には気相から行なわれる
のが好ましい。適当なクロム化合物は、酸化クロム（Ｖ
Ｉ）、クロム塩、例えば窒化クロム（ＩＩＩ）、酢酸ク
ロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナー
ト、クロムヘキサカルボニルのような錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、有機クロム（Ｖ
Ｉ）酸エステル、ビス（アレーン）クロムのようなクロ
ム有機金属化合物である。
および／または共触媒による触媒担体のドーピングは、
溶液から、揮発性化合物の場合には気相から行なわれる
のが好ましい。適当なクロム化合物は、酸化クロム（Ｖ
Ｉ）、クロム塩、例えば窒化クロム（ＩＩＩ）、酢酸ク
ロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナー
ト、クロムヘキサカルボニルのような錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、有機クロム（Ｖ
Ｉ）酸エステル、ビス（アレーン）クロムのようなクロ
ム有機金属化合物である。
【００１８】また、担体ドーピング用の適当な溶媒は、
例えば水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、
炭化水素であって、ドーピング溶液の濃度は、溶媒１ｇ
当たり、クロム化合物０．１から２００ｇ、ことに１か
ら５０ｇである。
例えば水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、
炭化水素であって、ドーピング溶液の濃度は、溶媒１ｇ
当たり、クロム化合物０．１から２００ｇ、ことに１か
ら５０ｇである。
【００１９】負荷処理の間の、担体用クロム化合物の重
量割合は、一般的に０．００１：１から２００：１、こ
とに０．００５：１から１００：１である。
量割合は、一般的に０．００１：１から２００：１、こ
とに０．００５：１から１００：１である。
【００２０】担体のドーピング処理後、乾燥された触媒
前駆体は、例えば、流動床反応器の酸素含有酸化雰囲気
中において、４００から１２００℃でか焼される。冷却
は、酸素吸着を阻止するために不活性気体雰囲気中で行
なうのが好ましい。このか焼は、また弗素化合物、例え
ばアンモニウムヘキサフルオロシリカート中において行
なうこともでき、この場合触媒表面は弗素原子で変性さ
れる。
前駆体は、例えば、流動床反応器の酸素含有酸化雰囲気
中において、４００から１２００℃でか焼される。冷却
は、酸素吸着を阻止するために不活性気体雰囲気中で行
なうのが好ましい。このか焼は、また弗素化合物、例え
ばアンモニウムヘキサフルオロシリカート中において行
なうこともでき、この場合触媒表面は弗素原子で変性さ
れる。
【００２１】この酸化条件下における活性化の後で、触
媒は還元処理に附される。適当な還元剤は、例えば、一
般的に２００から１２００℃の温度で使用される一酸化
炭素または水素、さらにはアルデヒド、不飽和炭化水素
のような有機化合物である。
媒は還元処理に附される。適当な還元剤は、例えば、一
般的に２００から１２００℃の温度で使用される一酸化
炭素または水素、さらにはアルデヒド、不飽和炭化水素
のような有機化合物である。
【００２２】酸化条件下に得られたフィリプス触媒の還
元用有機化合物としては、例えば線形Ｃ4 −Ｃ10アルケ
ン、少なくとも１個の内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有する環式
Ｃ3−Ｃ10アルケン、１，３−ブタジエン、Ｃ2 −Ｃ10
アルキン、Ｃ1 −Ｃ10アルデヒドである。ここで内部Ｃ
＝Ｃ二重結合と称するのは、両炭素原子が、少なくとも
１個のさらに他の炭素有機基により置換されている二重
結合である。
元用有機化合物としては、例えば線形Ｃ4 −Ｃ10アルケ
ン、少なくとも１個の内部Ｃ＝Ｃ二重結合を有する環式
Ｃ3−Ｃ10アルケン、１，３−ブタジエン、Ｃ2 −Ｃ10
アルキン、Ｃ1 −Ｃ10アルデヒドである。ここで内部Ｃ
＝Ｃ二重結合と称するのは、両炭素原子が、少なくとも
１個のさらに他の炭素有機基により置換されている二重
結合である。
【００２３】有機還元剤の基に特徴的な各官能基は、ま
た分子内において反覆的に存在していてもよい。ジエ
ン、ポリエンがその例である。異なる官能基を有するそ
の他の適当な化合物としては、例えば、オレフィン性も
しくはアセチセン性不飽和アルデヒドまたはオレフィン
性飽和アルキンである。
た分子内において反覆的に存在していてもよい。ジエ
ン、ポリエンがその例である。異なる官能基を有するそ
の他の適当な化合物としては、例えば、オレフィン性も
しくはアセチセン性不飽和アルデヒドまたはオレフィン
性飽和アルキンである。
【００２４】さらに、各純粋物質の混合物、例えばアル
キン／アルケン、アルケン／アルデヒドまたはアルキン
／アルデヒド混合物も使用され得る。
キン／アルケン、アルケン／アルデヒドまたはアルキン
／アルデヒド混合物も使用され得る。
【００２５】触媒の有機化合物による還元の詳細につい
ては、独国特許出願１９５４３２９４．０号明細書に記
載されている。
ては、独国特許出願１９５４３２９４．０号明細書に記
載されている。
【００２６】本発明による新規の触媒は、１００から１
００００ｋＰａ、１０から１５０℃における、α−オレ
フィン重合方法において有利に使用され得る。
００００ｋＰａ、１０から１５０℃における、α−オレ
フィン重合方法において有利に使用され得る。
【００２７】圧力は、一般的に上述した１００から１０
０００ｋＰａであるが、ことに１０００から６０００ｋ
Ｐａが好ましく、また温度は一般的に上述した１０から
１５０℃であるが、ことに３０から１２５℃が好まし
い。
０００ｋＰａであるが、ことに１０００から６０００ｋ
Ｐａが好ましく、また温度は一般的に上述した１０から
１５０℃であるが、ことに３０から１２５℃が好まし
い。
【００２８】本発明による触媒はα−オレフィン、こと
にＣ2 −Ｃ10−１−アルケン、ことにエチレン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンの重合
用に適する。
にＣ2 −Ｃ10−１−アルケン、ことにエチレン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンの重合
用に適する。
【００２９】ことにエチレンは単独重合され、Ｃ3 −Ｃ
10−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、またはこれらの
混合物（この混合割合は触媒活性には関係ない）との共
重合され得る。
10−１−アルケン、例えばプロペン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、またはこれらの
混合物（この混合割合は触媒活性には関係ない）との共
重合され得る。
【００３０】１−アルケンの重合は、オレフィン重合に
慣用の方法により、溶液法、懸濁液法、攪拌気相または
気相流動床法で、連続的またはバッチ式で行なわれ得
る。使用される溶媒ないし懸濁媒体は、イソブタンのよ
うな不活性炭化水素またはモノマー自体である。
慣用の方法により、溶液法、懸濁液法、攪拌気相または
気相流動床法で、連続的またはバッチ式で行なわれ得
る。使用される溶媒ないし懸濁媒体は、イソブタンのよ
うな不活性炭化水素またはモノマー自体である。
【００３１】本発明触媒を使用する重合体新規製造方法
にことに適するのは、懸濁法または気相流動床法であ
る。
にことに適するのは、懸濁法または気相流動床法であ
る。
【００３２】さらに分子量を制御するためには、重合制
御剤としての水素が有利に使用され得る。元素周期表の
第１、第２または第４主族あるいは第２亜族の金属の有
機金属化合物の存在下において、本発明による還元され
た触媒を使用して、１−アルケンを重合させるのが有利
であることが実証されている。これらの有機金属化合物
は、重合混合物に添加しても、あるいは上述した担体に
直接的に施こしてもよい。この種の化合物として適当で
あるのは、リチウム、硼素、アルミニウム、亜鉛のＣ1
−Ｃ10アルキル化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、ト
リエチル硼素、トリオクチルアルミニウム、ジエチル亜
鉛である。Ｃ1 −Ｃ10ジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドも適当で
ある。ｎ−ブチルリチウムが、ことに有機金属化合物と
して好ましい。上述の有機金属化合物の混合物も、一般
的に適当であって、この場合、混合割合は重要ではな
い。有機金属化合物のクロムに対する量割合には、一般
的に０．１：１から５０：１、ことに１：１から５０：
１である。
御剤としての水素が有利に使用され得る。元素周期表の
第１、第２または第４主族あるいは第２亜族の金属の有
機金属化合物の存在下において、本発明による還元され
た触媒を使用して、１−アルケンを重合させるのが有利
であることが実証されている。これらの有機金属化合物
は、重合混合物に添加しても、あるいは上述した担体に
直接的に施こしてもよい。この種の化合物として適当で
あるのは、リチウム、硼素、アルミニウム、亜鉛のＣ1
−Ｃ10アルキル化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、ト
リエチル硼素、トリオクチルアルミニウム、ジエチル亜
鉛である。Ｃ1 −Ｃ10ジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドも適当で
ある。ｎ−ブチルリチウムが、ことに有機金属化合物と
して好ましい。上述の有機金属化合物の混合物も、一般
的に適当であって、この場合、混合割合は重要ではな
い。有機金属化合物のクロムに対する量割合には、一般
的に０．１：１から５０：１、ことに１：１から５０：
１である。
【００３３】本発明による触媒のさらに他の使用可能性
は、多孔性担体上に、本発明に属する異種触媒相互の混
合物または本発明触媒と他の触媒との混合物を施こすこ
とである。この場合、活性化条件および重合条件と無関
係に、担体の平均孔隙径により、生成重合体の分子量を
制御し得る利点はことに明白である。例えば、平均分子
量のみならず、分子量分布も、触媒混合物の組成により
調整し得る。
は、多孔性担体上に、本発明に属する異種触媒相互の混
合物または本発明触媒と他の触媒との混合物を施こすこ
とである。この場合、活性化条件および重合条件と無関
係に、担体の平均孔隙径により、生成重合体の分子量を
制御し得る利点はことに明白である。例えば、平均分子
量のみならず、分子量分布も、触媒混合物の組成により
調整し得る。
【００３４】本発明による触媒を使用して得られる１−
アルケン重合体は、高分子量Ｍｗを示す。さらにこの重
合体を加工、処理してフィルムその他の成形体を有利に
もたらし得る。
アルケン重合体は、高分子量Ｍｗを示す。さらにこの重
合体を加工、処理してフィルムその他の成形体を有利に
もたらし得る。
【００３５】
【実施例】実施例１ 担体としての中間細孔分子篩の製造方法 ２４．４ｇのイソプロパノールと、１２０ｇのエタノー
ルとの混合溶媒中に、８４ｇのテトラエトキシシランを
溶解させた。次いで、この溶液に、２５℃において、２
６０ミリリットルの水と、２０ｇのラウリルアミンおよ
び２．９２ｇの塩酸（１０％濃度溶液）との混合液を滴
下、添加した。生成懸濁液を、２５℃において２０分間
攪拌し、沈殿物を濾別し、水で洗浄、中性化し、６０℃
で乾燥し、５００℃で５時間か焼した。
ルとの混合溶媒中に、８４ｇのテトラエトキシシランを
溶解させた。次いで、この溶液に、２５℃において、２
６０ミリリットルの水と、２０ｇのラウリルアミンおよ
び２．９２ｇの塩酸（１０％濃度溶液）との混合液を滴
下、添加した。生成懸濁液を、２５℃において２０分間
攪拌し、沈殿物を濾別し、水で洗浄、中性化し、６０℃
で乾燥し、５００℃で５時間か焼した。
【００３６】 比表面積（ラングミュア） １２２０ｍ2 ／ｇ 孔隙容積 ０．８３ミリリットル／ｇ 平均孔隙径 ２．８ｎｍ Ｘ線回析 １８．８４および３７．６５ｎｍにおけるシグ ナル
【００３７】実施例２ 担持クロム触媒の製造方法 フィリップス触媒を製造するために、実施例１の担体１
０ｇを、１０ミリリットルのメタノール中、４１２ｍｇ
のＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの溶液に添加した。この
懸濁液を室温において、さらに１時間攪拌した。メタノ
ールを減圧下、室温において、回転エバポレータにより
蒸散、除去した。このようにして得られた材料は、１重
量％のクロム分を含有していることを確認した。この触
媒前駆体を、石英ガラス流動床窯炉中の空気流下に７５
０℃でか焼した。この場合、材料はまずアルゴンガス流
（５０リットル／時）中において、１時間にわたり２０
０℃に加熱され、この温度で２時間静置され、次いで、
ガス流はアルゴンから空気に切換えられ、温度は３５０
℃から１時間にわたって７５０℃まで上げられた。７５
０℃において２時間後に、加熱を中止し、触媒は５時間
にわたって室温まで冷却されたが、空気流からアルゴン
流への再切換は、３５０℃の時点で行なわれた。
０ｇを、１０ミリリットルのメタノール中、４１２ｍｇ
のＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの溶液に添加した。この
懸濁液を室温において、さらに１時間攪拌した。メタノ
ールを減圧下、室温において、回転エバポレータにより
蒸散、除去した。このようにして得られた材料は、１重
量％のクロム分を含有していることを確認した。この触
媒前駆体を、石英ガラス流動床窯炉中の空気流下に７５
０℃でか焼した。この場合、材料はまずアルゴンガス流
（５０リットル／時）中において、１時間にわたり２０
０℃に加熱され、この温度で２時間静置され、次いで、
ガス流はアルゴンから空気に切換えられ、温度は３５０
℃から１時間にわたって７５０℃まで上げられた。７５
０℃において２時間後に、加熱を中止し、触媒は５時間
にわたって室温まで冷却されたが、空気流からアルゴン
流への再切換は、３５０℃の時点で行なわれた。
【００３８】対比例 担体として多孔性シリカゲルを使用したフィリップス触
媒を、ヨーロッパ特願公開４２９９３７号公報に記載さ
れた方法で調整した。
媒を、ヨーロッパ特願公開４２９９３７号公報に記載さ
れた方法で調整した。
【００３９】 比表面積 ４７０ｍ2 ／ｇ 孔隙容積 ０．８４ミリリットル／ｇ
【００４０】実施例３ エチレン重合 上述した触媒を、エチレン重合のために、１リットル容
積のオートクレーブ中に装填し、９０℃において５００
ミリリットルのイソブタンを充填した。この液体に、３
ミリリットルのヘプタンに溶解させた３０ｍｇのｎ−ブ
チルリチウム溶液を添加し、次いで、４０バールの圧力
下にエチレンを圧入、添加した。この際の液相のエチレ
ン濃度は約２６モル％であった。最後に、触媒（上記実
施例および対比例による）をロック装置を経て計量給送
した。さらにエチレンの計量給送を継続して、反応器全
圧を４０バールに維持しつつ、９０分間にわたり重合さ
せた。その結果が下表１に示されるが、これから明らか
であるように、触媒の活性化温度、担体の孔隙容積、重
合の間の反応器温度がすべて同じであるにかかわらず、
ＤＩＮ５３７３３により測定された固有粘度で表わされ
る重合体の分子量は、本発明による触媒を使用した場
合、はるかに高い数値を示す。
積のオートクレーブ中に装填し、９０℃において５００
ミリリットルのイソブタンを充填した。この液体に、３
ミリリットルのヘプタンに溶解させた３０ｍｇのｎ−ブ
チルリチウム溶液を添加し、次いで、４０バールの圧力
下にエチレンを圧入、添加した。この際の液相のエチレ
ン濃度は約２６モル％であった。最後に、触媒（上記実
施例および対比例による）をロック装置を経て計量給送
した。さらにエチレンの計量給送を継続して、反応器全
圧を４０バールに維持しつつ、９０分間にわたり重合さ
せた。その結果が下表１に示されるが、これから明らか
であるように、触媒の活性化温度、担体の孔隙容積、重
合の間の反応器温度がすべて同じであるにかかわらず、
ＤＩＮ５３７３３により測定された固有粘度で表わされ
る重合体の分子量は、本発明による触媒を使用した場
合、はるかに高い数値を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例４ エチレン／１−ヘキセン混合物の共重合 ２０ミリリットルの１−ヘキセンを追加的に計量、給送
するほかは、実施例３と同じようにして重合させた。下
表２に示された結果によれば、本発明による触媒が、は
るかに高い分子量を有する共重合体をもたらすことが実
証される。ＩＲスペクトルによれば、共重合体試料中の
コモノマーとしてのヘキセン含有量は、いずれの場合に
も約１．１重量％であった。
するほかは、実施例３と同じようにして重合させた。下
表２に示された結果によれば、本発明による触媒が、は
るかに高い分子量を有する共重合体をもたらすことが実
証される。ＩＲスペクトルによれば、共重合体試料中の
コモノマーとしてのヘキセン含有量は、いずれの場合に
も約１．１重量％であった。
【００４３】
【表２】
Claims (9)
- 【請求項１】 担体として中間細孔分子篩を有する、α
−オレフィン重合用の担持クロム触媒。 - 【請求項２】 中間細孔分子篩が、元素Ｓｉ、Ｂｅ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇおよび／また
はＣｅの酸化物を含有する、請求項（１）の担持クロム
触媒。 - 【請求項３】 中間細孔分子篩が、アルミノ珪酸塩構造
を有する、請求項（１）の担持クロム触媒。 - 【請求項４】 中間細孔分子篩が、珪酸塩構造を有す
る、請求項（１）の担持クロム触媒。 - 【請求項５】 中間細孔分子篩が、孔隙径１．５から２
５ｎｍの中間細孔を有する、請求項（１）の担持クロム
触媒。 - 【請求項６】 触媒全量に対して０．１から１０重量％
のクロム分を含有する、請求項（１）の担持クロム触
媒。 - 【請求項７】 溶媒中の中間細孔分子篩をクロム化合物
と接触させ、溶媒を除去し、この触媒を４００から１２
００℃でか焼処理する、請求項（１）の担持クロム触
媒。 - 【請求項８】 α−オレフィンの重合を、請求項（１）
の担持クロム触媒の存在下において、１００から１００
００ｋＰａ、１０から１５０℃で行なうことを特徴とす
るα−オレフィン重合方法。 - 【請求項９】 周期表の１から４主族または２亜族の有
機金属化合物を助触媒として使用する、請求項（８）の
α−オレフィン重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996136126 DE19636126A1 (de) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | Chrom-Katalysatoren mit mesoporösen Molekularsieben als Träger |
| DE19636126.5 | 1996-09-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120717A true JPH10120717A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=7804757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24082097A Withdrawn JPH10120717A (ja) | 1996-09-06 | 1997-09-05 | 担体として中間細孔分子篩を有する触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0827969A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10120717A (ja) |
| DE (1) | DE19636126A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007533822A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| CN112691695A (zh) * | 2019-10-22 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5分子筛催化剂、制备方法及其应用 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7151073B2 (en) | 2004-01-16 | 2006-12-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mesoporous catalyst support, a catalyst system, and method of making and using same for olefin polymerization |
| CN107778385A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型铬钨双金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107778390A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铬钨双金属催化剂的制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270273A (en) * | 1991-04-29 | 1993-12-14 | Mobil Oil Corporation | Olefin oligomerization catalyst |
| GB9316167D0 (en) * | 1992-08-07 | 1993-09-22 | British Petroleum Co Plc | Silica product and processes |
| DE4228883A1 (de) * | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Phillips-Katalysator zur Polymerisation von â-Olefinen |
| DE4407326A1 (de) * | 1994-03-04 | 1995-09-21 | Basf Ag | Mesoporöse Molekularsiebe |
| DE69528073T2 (de) * | 1994-06-02 | 2003-04-30 | W.R. Grace & Co.-Conn., New York | Polyolefinkatalysator mit grossem porenvolumen |
| ES2154748T3 (es) * | 1995-02-04 | 2001-04-16 | Degussa | Granulados a base de dioxido de silicio preparado por via pirogena, procedimiento para su preparacion y su empleo. |
-
1996
- 1996-09-06 DE DE1996136126 patent/DE19636126A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-22 EP EP97114543A patent/EP0827969A3/de not_active Withdrawn
- 1997-09-05 JP JP24082097A patent/JPH10120717A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007533822A (ja) * | 2004-04-22 | 2007-11-22 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| CN112691695A (zh) * | 2019-10-22 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5分子筛催化剂、制备方法及其应用 |
| CN112691695B (zh) * | 2019-10-22 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5分子筛催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0827969A3 (de) | 1998-08-19 |
| DE19636126A1 (de) | 1998-03-12 |
| EP0827969A2 (de) | 1998-03-11 |
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Legal Events
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