JPH0370711A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、さらに
詳しく言うと、高活性、高立体規則性を示し、かつ重合
活性の経時低下が少ないなどの優れた性質を看する重合
触媒を用いて、プロピレン等のα−オレフィンからポリ
プロピレン樹脂等の各種のオレフィン重合体や共重合体
を製造する方法に関する。 [従来技術および発明が解決しようとする課題]近年、
プロピレンをはじめとするオレフィンの重合用触媒とし
て、従来周知の三塩化チタン触媒成分c代わり、塩化マ
グネシウムに活性成分であるチタンを電子供与体ととも
に担持した、新しい型の触媒が数多く開発されている。 これらの中で最も初期に開発されたものとしては、電子
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕して得られる
触媒があり、あるいは電子供与体としての有機モノカル
ボン酸エステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を
四塩化チタンで処理して得られる触媒がある。 しかし、これら従来の触媒は、工業的規模での実施に必
要な特性(例えば5重合活性、立体規則性、触媒の安定
性、取扱い操作性など)を有するとは必ずしも言えず、
種々の特性を改善することが望まれる。その一つとして
、たとえば塩化マグネシウムの代わりにジェトキシマグ
ネシウムを用いて得られる触媒、電子供与体として特殊
な化合物を用いて得られる触媒あるいは前記各物質の組
合せ方法や接触手段等に改変を加えて得られる触媒など
が種々提案されてきた。 たとえば、特開昭54−94590号公報にはマグネシ
ウムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル種
およびM−0−H結合を有する化合物などを組合せてオ
レフィン類の重合に用いる方法が開示されており、また
、特開昭57−63310号公報においては、電子供与
体としての各種のエステル類と活性型の塩化マグネシウ
ムとチタン化合物とを組合せて触媒成分を調製し、さら
に、5i−0結合または5i−N結合を有する化合物と
有機アルミニウム化合物とを用いて、プロピレンの重合
を行う方法が開示されている。 しかし、これらの方法においても、重合活性、立体規則
性等の向上がなお不十分であったり、重合活性の経時低
下が起こり易いなどの問題点があり、より安定で高活性
、高立体規則性等のより優れた特性を有する触媒の開発
が望まれている。 このような情勢の中で、比較的最近、固体触媒成分の製
造工程に酸ハロゲン化物を用いて調製された重合触媒を
用いるオレフィンの重合方法か提案されている(特開昭
62〜297303号公報、特開昭63−265903
号公報参照)。 しかしながら、これらはいずれも3固体触媒威分の製造
に必要な原料の種類か多くかつ触媒の製造工程が複雑で
あるという欠点を有しており、その上、重合活性の経時
低下の改善も不十分であるなどの問題点があった。 本発明は前記の事情を鑑みてなされたものである。 本発明の目的は、高活性、高立体規則性を示しかつ重合
活性の経時低下が少なく、しかも固体触媒成分の調製を
有利にかつ容易に行うことができるなど優れた特性を有
する新規な重合触媒系を用いて、プロピレン等のα−オ
レフィンからポリプロピレン樹脂等の各種のオレフィン
重合体や共重合体を有利に製造することができるオレフ
ィン重合体の製造方法を提供することにある。 [課題を解決するための手段] 前記目的を達成するための本発明は、次の一般式 %式%(1) [ただし、式(1)中のR1およびR2は、各々独立に
、炭素数1〜20の炭化水素基を表す、]で表されるジ
アルコキシマグネシウム化合物(A)、酸ハロゲン化物
CB)およびハロゲン化チタン化合物(C)を反応させ
て得られる固体触媒成分(I)、有機アルミニウム化合
物(II)およびアルコキシ基を含有する有機ケイ素化
合物(m)から得られる触媒の存在下に、α−オレフィ
ンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法である。 界」L峡炊コ紋公 ■ジアルコキシマグネシウム 本発明において前記固体触媒成分(I)の出発原料とし
て使用する前記ジアルコキシマグネシウム 【(A)成
分】について、前記一般式(1)中のR’およびR黛は
それぞれ炭素数1〜20の各種の炭化水素基である。そ
の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 5ec−ブチ
ル基、イソブチル基、 tert−ブチル基、ペンチル
基、インペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、およびオクタデシル基等の直鎖状ある
いは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、メチルシクロヘキシル基、およびエチルシク
ロヘキシル基等の置換または未置換シクロアルキル基、
シクロヘキシルエチル基、およびシクロヘキシルメチル
基等のシクロアルキル基置換アルキル基、フェニル基、
トリル基、ヘキシリル基、エチルフェニル基、プロピル
フェニル基、およびブチルフェニル基等の置換または未
置換アリール基、ならびに、ベンジル基、フェネチル基
、フェニルプロピル基、およびメチルベンジル基等の置
換または未置換アラルキル基などを挙げることができる
。 なお、これらのR1およびR2は、炭化水素基というも
のの、本発明の目的を阻害しない限り。 上記の各炭化水素基に酸素原子、窒素原子、ハロゲン原
子等のへテロ原子を含有する置換基が置換していても良
い。 またR1とR2が、たとえばMg (−OR”−R”O
−)、R’ 0MgOR”−R”0Mg0R1等[ただ
し、R”およびR”は、それぞれR1およびR2から水
素原子を引き抜いてなる2価の基を表す、]のように、
分子内あるいは分子間で脱水素縮合していてもよい。 前記R1およびR2は、上記の各種の基の中でも、炭素
数1〜4程度のアルキル基、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、5ee
−ブチル基、tert−ブチル基などの低級アルキル基
が好ましい。 前記R1およびR2は、同じ種類の基であってもよく、
あるいは相違した基であってもよい。 本発明において、前記一般式(1)で表されるジアルコ
キシマグネシウムにおけるアルコキシ基は、アルキルオ
キシ基であるいわゆるアルコキシ基たけでなく、アリー
ルオキシ基等の広い意味でのアルコキシ基を意味し、そ
の具体例をいくつか示すと、たとえば、ジメトキシマグ
ネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジーtert−ブトキシマグネシウム、
ジ−5ee−ブトキシマグネシウム、メトキシエトキシ
マグネシウム、ジベンジルオキシマグネシウム、ジヘキ
シルオキシマグネシウム、ジオクチルオキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、ジベンジルオキシマグ
ネシウム、ジトリルオキシマグネシウム、ジシクロへキ
シルオキシマグネシウムなどを挙げることができる。 前記各種のジアルコキシマグネシウムの中でも、炭素数
が1〜4であるアルキルオキシ基を有するジアルコキシ
マグネシウムが好ましく、特にジェトキシマグネシウム
、ジプロポキシマグネシウムなどが好ましい。 本発明においては、前記ジアルコキシマグネシウムは、
一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよ
い、また、本発明の目的を阻害しない限り、他のマグネ
シウム化合物を前記ジアルコキシマグネシウムと併用す
ることも可能である。 ■酸ハロゲン化物 本発明において前記固体触媒成分(I)の出発原料【(
B)成分】として使用する前記酸ハロゲン化物は、一般
に酸ハロゲン化物として知られているものであれば特に
制限がない。 この酸ハロゲン化物の酸部分(アシル基部分)としては
、炭素数2〜20程度の脂肪族(脂環族等の環を有する
ものも含む、)系の一塩基性、二塩基性または三塩基性
酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた1価〜3価のアシ
ル基、あるいは炭素数7〜20程度の芳香族(アルカリ
ール型やアラルキル型のものも含む、)系の一塩基性、
二塩基性または三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き
抜いた1価〜3価のアシル基などが好ましい。 また、前記酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、
塩素原子、臭素原子などが好ましく、特に塩素原子が好
ましい。 本発明において、好適に使用することのできる酸ハロゲ
ン化物としては、たとえば、アセチルクロリド、アセチ
ルプロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド
、イソブチリルクロリド、2−メチルプロピオニルクロ
リド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキ
サノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、2−
エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、
デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサ
デカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ベン
ジルカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルク
ロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、
ペンタンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロ
リド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリト、ベンゾ
イルクロリド、ベンゾイルプロくト、メチルベンゾイル
クロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリ
ド、テレ7タロイルクロリド、ベンゼン−1,2゜4−
トリカルボニルトリクロリドなどを挙げることができる
。 これらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソフタロ
イルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好ましく
、特にフタロイルクロリドが好ましい。 なお、これらの酸ハロゲン化物は、一種単独で使用して
もよいし、二種以上を併用してもよい。 ■ハロゲン化チタン化合物 本発明において前記固体触媒成分(I)の出発原料[(
C)t、分]として使用する前記ハロゲン化チタン化合
物としては、たとえば、TiCMイ。 TiBr<、TiI4.などのテトラハロゲン化チタン
: T i (OCH,)C見、。 T i (QCs Hs )C見、。 (n−Cn Hg o)TiCus lT i (
QC,Hs )Br+などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン+ T 1 (OCH3’) 2 C!Lt l
T i (QCs Hs ) * C1t *(n −
C4Hg O) t T t Cn t *Ti(QC
ユH7)t C1tなどのジハロゲン化アルコキシチタ
ン: T i(OCH1)3c文 、T i(OCJs)z
0文。 (n−Cs Hs O) 3T ici。 T i (OCHz ) 、lB rなどのモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタンなどを例示することができる
。 これらは、一種単独で使用してもよいし、あるいは二種
以上を混合物や複合物等として併用してもよい、これら
のうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、特に四
塩化チタンを用いるのが好ましい。 の・ 本発明においては、前記ジアルコキシマグネシウム[(
^)成分]と前記酸ハロゲン化物【(B)成分】と前記
ハロゲン化チタン化合物[(C)成分]とから前記固体
触媒成分(I)を調製する。 以下に、この固体触媒成分(L)の好適な調製法の一例
について説明する。 この固体触媒成分(I)を調製するに際してのg4製温
度は、80〜140℃、好ましくは100〜120℃の
温度範囲内で行うのが好適である。 前記ジアルコキシマグネシウム(^)と酸ハロゲン化物
(B)との使用割合(仕込み比)は、モル比([(B)
成分]/[(A)成分】)で、通常、 0.06〜0.
25、好ましくは0.07〜0.125の範囲内に設定
するのが適当である。 前記ジアルコキシマグネシウム(A)に対する前記ハロ
ゲン化チタン化合物(C)の使用割合(固体触媒成分(
I)の調製工程での合計使用割合)は1モル比([(C
)酸分]/[(A)成分1)で、通常、10〜15G、
好ましくは2a〜80.さらに好ましくは40〜70の
範囲内に設定するのが適当である。 なお、この固体触媒成分(I)の調製工程における媒体
として、あるいは固体生成物の洗浄に、適宜に適当な溶
媒を使用するのが望ましい。 この溶媒としては、通常使用される各種の炭化水素やハ
ロゲン化炭化水素などを好適に使用することができる。 この炭化水素溶媒としては、たとえば2ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素などの一種または二種以上の混合
物を挙げることができる。 前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、*素数l〜12
程度の飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、あるいは
芳香族系のモノ−ポリハロゲン化炭化水素などの一種ま
たは二種以上の混合物を挙げることができる。 前記ジアルコキシマグネシウム(A)と酸ハロゲン化物
(B)とハロゲン化チタン化合物(C)の添加の順序お
よび方法としては、特に制限はないが。 通常、前記ハロゲン化チタン化合* (C)を次のよう
に3段階に分けて添加するのが適当である。 すなわち、第1段階では、ジアルコキシマグネシウム(
^)および酸ハロゲン化物(8)を前記の割合で所定の
全量を使用し、ジアルコキシマグネシウム(A)の全使
用量に対してハロゲン化チタン化合物(C)を1モル比
([(C)成分]/[(A)成分】)で、通常、0.O
1〜2、好ましくは0.1〜0.8の範囲内になる割合
で添加し、前記所定の温度範囲で、通常、0.1〜6.
0時間、好ましくは0.5〜3.0時間程度反応させる
。なお、この第1段階において、各成分は同時に混合し
てもよいし、逐次的に混合してもよい。 第2段階では、前記第1段階で得られた反応混合物にハ
ロゲン化チタン化合物(C)を、使用したジアルコキシ
マグネシウム(A)に対してモル比([(C)成分]/
【(^)成分1)で2通常、 4.99〜73、好まし
くは9.9〜38.2の範囲内になる割合で添加し、前
記所定の温度範囲で1通常、1.0〜8.0時間、好ま
しくは1.5〜4.0時間程度反応させる。 第3段階では、前記第2段階で得られた反応混合物にハ
ロゲン化チタン化合物(C)を、使用したジアルコキシ
マグネシウム(A)に対してモル比([(C)成分]/
[(A)成分】)で、通常、5.0〜75、好ましくは
10.0〜40.0の範囲内になる割合で添加し、前記
所定の温度範囲で、通常、1.0〜8.0時間、好まし
くは1.5〜4.0時間程度反応させる。 なお、前記第2段階および第3段階の反応を終了後、固
相部を適量の前記炭化水素溶媒で十分に洗浄することが
望ましい。 前記反応温度、各成分の使用割合および前記各段階にお
けるハロゲン化チタン化合物(C)の使用割合を前記の
通常の範囲外で固体触媒成分を調製すると、得られる触
媒の重合活性が不十分になったり1重合活性の経時低下
の改善が不十分になることがあり、また触媒(固体触媒
成分)のパウダーセルフォロジーの低下(粒度分布の拡
大)を招くなどの不利益を生じることがある。 以上のようにして調製した固体触媒成分(I)は1本発
明におけるα−オレフィンの単独重合または共重合用の
触媒の調製成分として使用される。 紋弧 本発明における触媒は、少なくとも前記固体触媒成分(
I)と前記有機アルミニウム化合物(If)と前記有機
ケイ素化合物(m)を混合(含浸、担持等の接触処理や
吸着処理などの広義の混合を含む、)シて得ることがで
きる。 −有機アルミニウム化合物(n) 本発明において、触媒調製成分として使用する前記有機
アルミニウム化合物(n)としては、公知の化合物を制
限なく使用することができる。 この有機アルミニウム化合物の中でも好適に使用するこ
とができるものの具体例としては、たとえば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
化合物、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソヘキシルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライト、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどを挙げることができる。 前記各種の有機アルミニウム化合物の中でも、炭素数が
1〜5である低級アルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウム等が好ましく、特にトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム。 トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムなどが好ましい。 なお、これらの有機アルミニウム化合物は、種単独で使
用してもよいし、二種以上を混合物。 複合物などとして併用してもよい。 −有機ケイ素化合物(III) 本発明において、触媒調製成分として使用する前記有機
ケイ素化合物としては、公知の化合物を制限なく使用す
ることができる。 それらの中でも好適に使用することができる有機ケイ素
化合物として、たとえば、アルコキシシラン、アリール
オキシシランなどがあり、そのような例としては、次の
一般式 %式%(2) [ただし1式(2)中のR3は、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基
、アミノアルキル基、あるいはハロゲン原子を表し、R
4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、あるいはアルコキシアルキル基を表す、ま
た、Xは、0≦X≦3を満たす整数を表す、ただし、X
個のR″および(4−x)個のR4は、それぞれ同一で
あってもよく、相異なるものであってもよい、]で表さ
れるケイ酸エステル類を挙げることができる。 また、他の例としてはたとえば、前記OR4を有するシ
ロキサン類あるいはカルボン酸のシリルエステルなどが
ある。さらに、他の例としては、たとえば5iCJln
等の5i−0−C結合を有しないケイ素化合物とたとえ
ばアルコール等のo−C結合を有する墳機化合物とを、
予め反応させるか、あるいはα−オレフィンの重合の際
に反応させて、5i−0−C結合を有する有機ケイ素化
合物に変換させたものなどを挙げることができる。 前記有機ケイ素化合物の具体例としては、たとえば、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メチルフエ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリールオキシ
シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン
、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキ
シジシロキサンなどがあり、さらに、第2図に例示する
如き環状脂肪族炭化水素基を含む各種の有機ケイ素化合
物などを使用することもできる。 なお、これらの有機ケイ素化合物は、一種単独で使用し
てもよいし、二種以上を併用してもよい。 鰍EIL匿1 本発明において、前記重合反応に使用する触媒を形成す
る際して使用する前記固体触媒成分(I)と前記有機ア
ルミニウム化合物(II)の割合としては1モル比(有
機アルミニウム化合物(■)/固体触媒成分(1))で
、通常、10〜z、ooo 、好ましくは50〜1.0
0+1 、さらに好ましくは100〜600の範囲内と
するのが適当である。また、前記有機ケイ素化合物(m
)の使用割合としては5モル比(有機ケイ素化合物化合
物(■)/固体触媒成分(1))で、通常、0.2〜5
00、好ましくは1〜200、さらに好ましくは10〜
100程度の範囲内にするのが適当である。 この各種成分の割合が上記の範囲外であると、十分な重
合活性が得られなかったり、重合活性の経時低下の改善
が不十分になることがある。 触媒は1重合反応系に前記固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物および有機ケイ素化合物を一時に、あるいは
順次に添加することにより重合反応系内で調製される。 添加に際し前記各触媒成分の添加順序に制限はない。 なお、前記触媒を形成するにあたって、本発明の目的を
阻害しない限り、所望に応じて他の助触媒成分(たとえ
ば電子供与体等)を適宜に添加したり、あるいはアルミ
ナ、シリカ、シリカアルミす等の適当な担体な使用する
こともできる。 立論 本発明において、前記単独重合または共重合に使用され
るのモノマーまたはコモノマーとしての前記α−オレフ
ィンとしては、この分野で従来から使用される化合物を
使用することができ、通常は、炭素数2〜20程度の直
鎖状または分岐状の脂肪族】−アルケン、炭素数7〜2
0程度の脂環式系の1−アルケン類、炭素数4〜20程
度の共役または非共役ポリエン類、炭素数8〜20程度
の芳香族系の1−アルケン類などが使用される。 これらの中でも、炭素数2〜8程度の脂肪族系l−アル
ケンおよびスチレンなどが好適にに使用される。 前記脂肪族l−アルケンの具体例としては、たとえば、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチン、l−
ペンテン、】−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−
ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3
−メチル−1−ペンテン、ネオヘキセン、l−ヘプテン
、l−オクテン、l−ノネン、1−デセン21−ウンデ
セン、1−ドデセン、l−テトラデセン、1−へキサデ
セン、l−オクタデセンなどを挙げることができる。こ
れらの中でも、たとえば、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、イソブチン、l−ペンテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、ネオヘキセン、l−オクテン
などが好ましい。 前記脂環式系の1−アルケン類の具体例としては、たと
えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロヘキセン、ジビニルシクロヘキセンなどを
挙げることができる。これらの中でも、ビニルシクロヘ
キセンなどが好ましい。 前記ポリエン類としては、たとえば、ブタジェン、イソ
プレン、l、3−ペンタジェン、1.4−ヘキサジエン
、l、7−オクタジエンなどを挙げることができる。こ
れらの中でも、ブタジェンなどが好ましい。 前記芳香族系l−アルケン類としては、たとえば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、4−フェ
ニル−1−ブテン、ジビニルベンゼンなどを挙げること
ができる。これらの中でも、スチレンなどが好ましい。 本発明においては、前記各種のα−オレフィンの単独重
合および共重合の中でも、プロピレンの単独重合および
プロピレンと他のα−オレフィンの共重合か特に好まし
く行うことができる。 以下1本発明におけるα−オレフィンの重合、特にプロ
ピレンの単独重合および共重合に対して好適に採用する
ことのできる方法について説明する。 重合方式としては、スラリー重合方式、バルク重合方式
、気相重合方式などの各種の重合方式あるいはこれらの
組合せ方式のいずれも使用可能である。 なお、この重合反応は、水素ガスの共存下で行うことが
望ましく、必要に応じて適当な溶媒や稀釈ガスの存在下
で行われる。 気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行なうことが
できるし、管状重合器にガス成分を流通させながら行な
うこともできる。 なお、気相重合法を採用すると、重合溶液の回収工程を
省略して生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化するこ
とができる。 この重合反応において、必要に応じて使用される前記溶
媒としては、この分野で従来使用されるものなど各種の
ものが使用可能であるが、通常、たとえば炭素数3〜1
2の脂肪族炭化水素等の不活性溶媒が好適に使用するこ
とができる。具体的には、たとえば、プロパン、ブタン
、ペンタン、2−メチルブタン、ヘキサン、2−メチル
ペンタン、2.2−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタ
ン、2.2.3− )−リメチルベンタン、ノナン、
2,2.5−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、
シクロヘキサンなどのを挙げることができる。これらの
中でも、特にヘキサン、ヘプタンなどが好ましい、なお
、これらの溶媒は、一種単独で使用してもよいし、二種
以上を混合溶媒等として併用してもよい。 前記稀釈ガスとしては、この分野で従来使用されるもの
など各種のものが使用可能であるが、通常、窒素ガス、
アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ンなどの不活性ガスの一種または混合物を挙げることが
できる。なお1通常は、前記水素ガスをこの稀釈ガスと
しても兼用する方式か好適に適用される。 重合温度としては1通常、0S200℃、好ましくは3
0〜100℃、さらに好ましくは65〜85℃の温度範
囲内に設定するのが通出である。この反応温度が低くす
ぎると、!i重合度が不十分になることがあり、一方、
あまり高すぎると分解反応やゲル化反応等の不都合な副
反応が無視できなくなったり1重合体の粒子が互いに付
着して凝集したり、重合体の粒子が反応器の壁や攪拌機
に付着したりする傾向が顕著に増大するので1重合器作
が困難になり、さらに、触媒活性も低下して1円滑な重
合操作を行なうことができなくなることがある。 重合圧力としては1通常、1〜100 Kglcm”
(絶対圧)、好ましくは5〜50Kg/cm” (絶対
圧)程度の範囲内に設定するのが適当である。 重合形式としては、特にU限はなく、前記各種α−オレ
フィンの単独重合、二種または三種の前記α−オレフィ
ンの共重合(ランダム重合、ブロック重合、グラフト重
合など)あるいはこれらを適宜に組み合わせた形式の1
段または2段以上の多段重合形式のいずれも採用するこ
とができる。これらの中でも、特に、たとえば、プロピ
レンの単独重合、プロピレンと他の一種または二種以上
のα−オレフィン(特に前記した好ましいα−オレフィ
ン)との共重合、プロピレンとエチレンとの共重合の後
に、さらにプロピレンを重合される2段重合等が好適に
採用される。 プロピレン単独重合体を製造する場合は、モノマーとし
てプロピレンを水素等とともに重合器に供給し、常法に
より重合させればよい。 いわゆるプロピレンランダム共重合体を製造する場合は
、モノマーとしてプロピレンを用い、コモノマーとして
、エチレン等の他のオレフィンとを、共重合体中の他の
オレフィンの含量が、たとえば、 1−15][[量
%になるように水素等とともに重合器に供給して、共重
合させればよい。 いわゆるプロピレンブロック共重合体を製造する場合は
、たとえば、プロピレン以外の他のα−オレフィンを単
独重合する第1段目の重合処理をしてから、第2段目の
処理として、第1段目で得た他のオレフィンの単独重合
体の存在下に、プロピレンまたはプロピレンと他のオレ
フィンとの共重合を行うか、あるいはこの逆の操作など
を適宜採択すればよい、この場合においても、得られる
共重合体中の他のオレフィンの含量が、たとえば、2〜
3G重量%になるように条件を設定するのが好適である
。 プロピレン以外の他のα−オレフィンの単独重合および
共重合も上記と同様にして行うことができる。 前記重合反応に使用する触媒量は、触媒の組成や性状、
反応条件等の他の条件に依存するので一概に規定するこ
とができないが、反応容積IJI当たり、使用するTi
原子に換算して通常0.0005〜1 mmol程度の
範囲内に設定するのが適当である。 以上のようにして、かつ立体規則性の高いプロピレン単
独重合、プロピレン/エチレン共重合体等のプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体をはじめとする優れ
た特性を有する各種のα−オレフィン単独重合体または
共重合体を種々の分子量のものとして好適に製造するこ
とができる得られた単独重合体および共重合体は、常法
に従った後処理方法により所望の純度および性状の重合
体あるいはその樹脂組成物として仕上げることができる
。 たとえば、XS重合法を採用する場合の後処理について
説明すれば、気相重合後、重合器から導出されるポリマ
ー粉体に、その中に含まれるプロピレン等を除去するた
めに気流等を通過させてもよい、また、所望に応じて押
出機によりベレット化してもよく、その際、触媒を完全
に失活させるために少量の水、アルコール等を添加する
こともできる。 以上のようにして製造された単独重合体および共重合体
あるいはその組成物は、種々のプラスチック利用分野に
好適に利用することができる。 [実施例] (実施例1) 一固体触媒成分(I)の調製例− 十分に窒素置換したガラス製三ツロフラスコに精製へブ
タン30m l 、 Mg(QC,H,)230mmo
l、TiC1< 1.65mmolおよびフタル酸クロ
リド(フタロイルジクロリド) :1.Ommolを加
え、98℃で1時間反応させた後、TiCl4をさらに
100mJl加え、昇温し、110℃で2時間かけて攪
拌した。得られた固相部を100mjLの熱へブタンで
2回洗浄後、TiC1<を100mJl加え、110℃
でさらに2時間反応させた0反応終了後、固相部を精製
へブタンで十分に洗浄し、所望の固体触媒成分(I)を
得た。 一プロピレンの重合例− 内容gtiのステンレス製オートクレーブに精製へブタ
ン400 m l 、 AI(CJs)* 2.Om5
o1.ノルボニルトリメトキシシラン0.25mmol
およびTi原子に換算して0.005 gaolに
相当する上記で調製した固体触媒成分(I)を加え、水
素を0.2 Kg/cm”(絶対圧)、プロピレンを8
Kg/cm” (絶対圧)まで供給し、70℃で2時
間重合を行った。 結果を、第1表に示す。 (実施例2および3) 重合時間を第1表に示す時間に変えたほかは、実施例1
と同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 (実施例4〜7) フタル酸クロリドの使用量を第1表に表示の値に変えた
ほかは、実施例1と同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 (実施例8および9) jig(OCtHs)*の使用量を第1表に表示の値(
変えたほかは、実施例1と同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 (比較例1) フタル酸クロリドを使用しなかったほかは、実施例1と
同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 (比較例2) Mg(OCJs)tに代えて滅gc1.を用いたほかは
、実施例1と同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 [発明の効果] 本発明によると、特定の触媒調製原料を用いて形成した
触媒を用いており、特に特定の出発原料を反応させて調
製した特定の固体触媒成分を用いて触媒を形成させてい
るので、高活性、高立体規則性等の高い選択性を示しか
つ重合活性の経時低下が少なく、しかも固体触媒成分の
調製を有利にかつ容易に行うことができるなど優れた特
性を有する新規な重合触媒が形成されて、プロピレンを
はじめとする各種のα−オレフィンから、特にプロピレ
ン単独重合体、プロピレン/エチレン共重合体等のプロ
ピレンと他のα−オレフィンの共重合体をはじめとする
各種のα−オレフィンの単独重合体や共重合体を有利に
製造することができるオレフィン重合体の製造方法を提
供することができる。
詳しく言うと、高活性、高立体規則性を示し、かつ重合
活性の経時低下が少ないなどの優れた性質を看する重合
触媒を用いて、プロピレン等のα−オレフィンからポリ
プロピレン樹脂等の各種のオレフィン重合体や共重合体
を製造する方法に関する。 [従来技術および発明が解決しようとする課題]近年、
プロピレンをはじめとするオレフィンの重合用触媒とし
て、従来周知の三塩化チタン触媒成分c代わり、塩化マ
グネシウムに活性成分であるチタンを電子供与体ととも
に担持した、新しい型の触媒が数多く開発されている。 これらの中で最も初期に開発されたものとしては、電子
供与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チ
タンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕して得られる
触媒があり、あるいは電子供与体としての有機モノカル
ボン酸エステルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を
四塩化チタンで処理して得られる触媒がある。 しかし、これら従来の触媒は、工業的規模での実施に必
要な特性(例えば5重合活性、立体規則性、触媒の安定
性、取扱い操作性など)を有するとは必ずしも言えず、
種々の特性を改善することが望まれる。その一つとして
、たとえば塩化マグネシウムの代わりにジェトキシマグ
ネシウムを用いて得られる触媒、電子供与体として特殊
な化合物を用いて得られる触媒あるいは前記各物質の組
合せ方法や接触手段等に改変を加えて得られる触媒など
が種々提案されてきた。 たとえば、特開昭54−94590号公報にはマグネシ
ウムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し
、有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル種
およびM−0−H結合を有する化合物などを組合せてオ
レフィン類の重合に用いる方法が開示されており、また
、特開昭57−63310号公報においては、電子供与
体としての各種のエステル類と活性型の塩化マグネシウ
ムとチタン化合物とを組合せて触媒成分を調製し、さら
に、5i−0結合または5i−N結合を有する化合物と
有機アルミニウム化合物とを用いて、プロピレンの重合
を行う方法が開示されている。 しかし、これらの方法においても、重合活性、立体規則
性等の向上がなお不十分であったり、重合活性の経時低
下が起こり易いなどの問題点があり、より安定で高活性
、高立体規則性等のより優れた特性を有する触媒の開発
が望まれている。 このような情勢の中で、比較的最近、固体触媒成分の製
造工程に酸ハロゲン化物を用いて調製された重合触媒を
用いるオレフィンの重合方法か提案されている(特開昭
62〜297303号公報、特開昭63−265903
号公報参照)。 しかしながら、これらはいずれも3固体触媒威分の製造
に必要な原料の種類か多くかつ触媒の製造工程が複雑で
あるという欠点を有しており、その上、重合活性の経時
低下の改善も不十分であるなどの問題点があった。 本発明は前記の事情を鑑みてなされたものである。 本発明の目的は、高活性、高立体規則性を示しかつ重合
活性の経時低下が少なく、しかも固体触媒成分の調製を
有利にかつ容易に行うことができるなど優れた特性を有
する新規な重合触媒系を用いて、プロピレン等のα−オ
レフィンからポリプロピレン樹脂等の各種のオレフィン
重合体や共重合体を有利に製造することができるオレフ
ィン重合体の製造方法を提供することにある。 [課題を解決するための手段] 前記目的を達成するための本発明は、次の一般式 %式%(1) [ただし、式(1)中のR1およびR2は、各々独立に
、炭素数1〜20の炭化水素基を表す、]で表されるジ
アルコキシマグネシウム化合物(A)、酸ハロゲン化物
CB)およびハロゲン化チタン化合物(C)を反応させ
て得られる固体触媒成分(I)、有機アルミニウム化合
物(II)およびアルコキシ基を含有する有機ケイ素化
合物(m)から得られる触媒の存在下に、α−オレフィ
ンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法である。 界」L峡炊コ紋公 ■ジアルコキシマグネシウム 本発明において前記固体触媒成分(I)の出発原料とし
て使用する前記ジアルコキシマグネシウム 【(A)成
分】について、前記一般式(1)中のR’およびR黛は
それぞれ炭素数1〜20の各種の炭化水素基である。そ
の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 5ec−ブチ
ル基、イソブチル基、 tert−ブチル基、ペンチル
基、インペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、およびオクタデシル基等の直鎖状ある
いは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、メチルシクロヘキシル基、およびエチルシク
ロヘキシル基等の置換または未置換シクロアルキル基、
シクロヘキシルエチル基、およびシクロヘキシルメチル
基等のシクロアルキル基置換アルキル基、フェニル基、
トリル基、ヘキシリル基、エチルフェニル基、プロピル
フェニル基、およびブチルフェニル基等の置換または未
置換アリール基、ならびに、ベンジル基、フェネチル基
、フェニルプロピル基、およびメチルベンジル基等の置
換または未置換アラルキル基などを挙げることができる
。 なお、これらのR1およびR2は、炭化水素基というも
のの、本発明の目的を阻害しない限り。 上記の各炭化水素基に酸素原子、窒素原子、ハロゲン原
子等のへテロ原子を含有する置換基が置換していても良
い。 またR1とR2が、たとえばMg (−OR”−R”O
−)、R’ 0MgOR”−R”0Mg0R1等[ただ
し、R”およびR”は、それぞれR1およびR2から水
素原子を引き抜いてなる2価の基を表す、]のように、
分子内あるいは分子間で脱水素縮合していてもよい。 前記R1およびR2は、上記の各種の基の中でも、炭素
数1〜4程度のアルキル基、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、5ee
−ブチル基、tert−ブチル基などの低級アルキル基
が好ましい。 前記R1およびR2は、同じ種類の基であってもよく、
あるいは相違した基であってもよい。 本発明において、前記一般式(1)で表されるジアルコ
キシマグネシウムにおけるアルコキシ基は、アルキルオ
キシ基であるいわゆるアルコキシ基たけでなく、アリー
ルオキシ基等の広い意味でのアルコキシ基を意味し、そ
の具体例をいくつか示すと、たとえば、ジメトキシマグ
ネシウム、ジェトキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシ
マグネシウム、ジーtert−ブトキシマグネシウム、
ジ−5ee−ブトキシマグネシウム、メトキシエトキシ
マグネシウム、ジベンジルオキシマグネシウム、ジヘキ
シルオキシマグネシウム、ジオクチルオキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、ジベンジルオキシマグ
ネシウム、ジトリルオキシマグネシウム、ジシクロへキ
シルオキシマグネシウムなどを挙げることができる。 前記各種のジアルコキシマグネシウムの中でも、炭素数
が1〜4であるアルキルオキシ基を有するジアルコキシ
マグネシウムが好ましく、特にジェトキシマグネシウム
、ジプロポキシマグネシウムなどが好ましい。 本発明においては、前記ジアルコキシマグネシウムは、
一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよ
い、また、本発明の目的を阻害しない限り、他のマグネ
シウム化合物を前記ジアルコキシマグネシウムと併用す
ることも可能である。 ■酸ハロゲン化物 本発明において前記固体触媒成分(I)の出発原料【(
B)成分】として使用する前記酸ハロゲン化物は、一般
に酸ハロゲン化物として知られているものであれば特に
制限がない。 この酸ハロゲン化物の酸部分(アシル基部分)としては
、炭素数2〜20程度の脂肪族(脂環族等の環を有する
ものも含む、)系の一塩基性、二塩基性または三塩基性
酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた1価〜3価のアシ
ル基、あるいは炭素数7〜20程度の芳香族(アルカリ
ール型やアラルキル型のものも含む、)系の一塩基性、
二塩基性または三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き
抜いた1価〜3価のアシル基などが好ましい。 また、前記酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、
塩素原子、臭素原子などが好ましく、特に塩素原子が好
ましい。 本発明において、好適に使用することのできる酸ハロゲ
ン化物としては、たとえば、アセチルクロリド、アセチ
ルプロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド
、イソブチリルクロリド、2−メチルプロピオニルクロ
リド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキ
サノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、2−
エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、
デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサ
デカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ベン
ジルカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルク
ロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、
ペンタンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロ
リド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリト、ベンゾ
イルクロリド、ベンゾイルプロくト、メチルベンゾイル
クロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリ
ド、テレ7タロイルクロリド、ベンゼン−1,2゜4−
トリカルボニルトリクロリドなどを挙げることができる
。 これらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソフタロ
イルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好ましく
、特にフタロイルクロリドが好ましい。 なお、これらの酸ハロゲン化物は、一種単独で使用して
もよいし、二種以上を併用してもよい。 ■ハロゲン化チタン化合物 本発明において前記固体触媒成分(I)の出発原料[(
C)t、分]として使用する前記ハロゲン化チタン化合
物としては、たとえば、TiCMイ。 TiBr<、TiI4.などのテトラハロゲン化チタン
: T i (OCH,)C見、。 T i (QCs Hs )C見、。 (n−Cn Hg o)TiCus lT i (
QC,Hs )Br+などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン+ T 1 (OCH3’) 2 C!Lt l
T i (QCs Hs ) * C1t *(n −
C4Hg O) t T t Cn t *Ti(QC
ユH7)t C1tなどのジハロゲン化アルコキシチタ
ン: T i(OCH1)3c文 、T i(OCJs)z
0文。 (n−Cs Hs O) 3T ici。 T i (OCHz ) 、lB rなどのモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタンなどを例示することができる
。 これらは、一種単独で使用してもよいし、あるいは二種
以上を混合物や複合物等として併用してもよい、これら
のうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、特に四
塩化チタンを用いるのが好ましい。 の・ 本発明においては、前記ジアルコキシマグネシウム[(
^)成分]と前記酸ハロゲン化物【(B)成分】と前記
ハロゲン化チタン化合物[(C)成分]とから前記固体
触媒成分(I)を調製する。 以下に、この固体触媒成分(L)の好適な調製法の一例
について説明する。 この固体触媒成分(I)を調製するに際してのg4製温
度は、80〜140℃、好ましくは100〜120℃の
温度範囲内で行うのが好適である。 前記ジアルコキシマグネシウム(^)と酸ハロゲン化物
(B)との使用割合(仕込み比)は、モル比([(B)
成分]/[(A)成分】)で、通常、 0.06〜0.
25、好ましくは0.07〜0.125の範囲内に設定
するのが適当である。 前記ジアルコキシマグネシウム(A)に対する前記ハロ
ゲン化チタン化合物(C)の使用割合(固体触媒成分(
I)の調製工程での合計使用割合)は1モル比([(C
)酸分]/[(A)成分1)で、通常、10〜15G、
好ましくは2a〜80.さらに好ましくは40〜70の
範囲内に設定するのが適当である。 なお、この固体触媒成分(I)の調製工程における媒体
として、あるいは固体生成物の洗浄に、適宜に適当な溶
媒を使用するのが望ましい。 この溶媒としては、通常使用される各種の炭化水素やハ
ロゲン化炭化水素などを好適に使用することができる。 この炭化水素溶媒としては、たとえば2ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素などの一種または二種以上の混合
物を挙げることができる。 前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、*素数l〜12
程度の飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、あるいは
芳香族系のモノ−ポリハロゲン化炭化水素などの一種ま
たは二種以上の混合物を挙げることができる。 前記ジアルコキシマグネシウム(A)と酸ハロゲン化物
(B)とハロゲン化チタン化合物(C)の添加の順序お
よび方法としては、特に制限はないが。 通常、前記ハロゲン化チタン化合* (C)を次のよう
に3段階に分けて添加するのが適当である。 すなわち、第1段階では、ジアルコキシマグネシウム(
^)および酸ハロゲン化物(8)を前記の割合で所定の
全量を使用し、ジアルコキシマグネシウム(A)の全使
用量に対してハロゲン化チタン化合物(C)を1モル比
([(C)成分]/[(A)成分】)で、通常、0.O
1〜2、好ましくは0.1〜0.8の範囲内になる割合
で添加し、前記所定の温度範囲で、通常、0.1〜6.
0時間、好ましくは0.5〜3.0時間程度反応させる
。なお、この第1段階において、各成分は同時に混合し
てもよいし、逐次的に混合してもよい。 第2段階では、前記第1段階で得られた反応混合物にハ
ロゲン化チタン化合物(C)を、使用したジアルコキシ
マグネシウム(A)に対してモル比([(C)成分]/
【(^)成分1)で2通常、 4.99〜73、好まし
くは9.9〜38.2の範囲内になる割合で添加し、前
記所定の温度範囲で1通常、1.0〜8.0時間、好ま
しくは1.5〜4.0時間程度反応させる。 第3段階では、前記第2段階で得られた反応混合物にハ
ロゲン化チタン化合物(C)を、使用したジアルコキシ
マグネシウム(A)に対してモル比([(C)成分]/
[(A)成分】)で、通常、5.0〜75、好ましくは
10.0〜40.0の範囲内になる割合で添加し、前記
所定の温度範囲で、通常、1.0〜8.0時間、好まし
くは1.5〜4.0時間程度反応させる。 なお、前記第2段階および第3段階の反応を終了後、固
相部を適量の前記炭化水素溶媒で十分に洗浄することが
望ましい。 前記反応温度、各成分の使用割合および前記各段階にお
けるハロゲン化チタン化合物(C)の使用割合を前記の
通常の範囲外で固体触媒成分を調製すると、得られる触
媒の重合活性が不十分になったり1重合活性の経時低下
の改善が不十分になることがあり、また触媒(固体触媒
成分)のパウダーセルフォロジーの低下(粒度分布の拡
大)を招くなどの不利益を生じることがある。 以上のようにして調製した固体触媒成分(I)は1本発
明におけるα−オレフィンの単独重合または共重合用の
触媒の調製成分として使用される。 紋弧 本発明における触媒は、少なくとも前記固体触媒成分(
I)と前記有機アルミニウム化合物(If)と前記有機
ケイ素化合物(m)を混合(含浸、担持等の接触処理や
吸着処理などの広義の混合を含む、)シて得ることがで
きる。 −有機アルミニウム化合物(n) 本発明において、触媒調製成分として使用する前記有機
アルミニウム化合物(n)としては、公知の化合物を制
限なく使用することができる。 この有機アルミニウム化合物の中でも好適に使用するこ
とができるものの具体例としては、たとえば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
化合物、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソヘキシルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライト、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハラ
イドなどを挙げることができる。 前記各種の有機アルミニウム化合物の中でも、炭素数が
1〜5である低級アルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウム等が好ましく、特にトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム。 トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムなどが好ましい。 なお、これらの有機アルミニウム化合物は、種単独で使
用してもよいし、二種以上を混合物。 複合物などとして併用してもよい。 −有機ケイ素化合物(III) 本発明において、触媒調製成分として使用する前記有機
ケイ素化合物としては、公知の化合物を制限なく使用す
ることができる。 それらの中でも好適に使用することができる有機ケイ素
化合物として、たとえば、アルコキシシラン、アリール
オキシシランなどがあり、そのような例としては、次の
一般式 %式%(2) [ただし1式(2)中のR3は、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基
、アミノアルキル基、あるいはハロゲン原子を表し、R
4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、あるいはアルコキシアルキル基を表す、ま
た、Xは、0≦X≦3を満たす整数を表す、ただし、X
個のR″および(4−x)個のR4は、それぞれ同一で
あってもよく、相異なるものであってもよい、]で表さ
れるケイ酸エステル類を挙げることができる。 また、他の例としてはたとえば、前記OR4を有するシ
ロキサン類あるいはカルボン酸のシリルエステルなどが
ある。さらに、他の例としては、たとえば5iCJln
等の5i−0−C結合を有しないケイ素化合物とたとえ
ばアルコール等のo−C結合を有する墳機化合物とを、
予め反応させるか、あるいはα−オレフィンの重合の際
に反応させて、5i−0−C結合を有する有機ケイ素化
合物に変換させたものなどを挙げることができる。 前記有機ケイ素化合物の具体例としては、たとえば、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メチルフエ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリールオキシ
シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン
、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキ
シジシロキサンなどがあり、さらに、第2図に例示する
如き環状脂肪族炭化水素基を含む各種の有機ケイ素化合
物などを使用することもできる。 なお、これらの有機ケイ素化合物は、一種単独で使用し
てもよいし、二種以上を併用してもよい。 鰍EIL匿1 本発明において、前記重合反応に使用する触媒を形成す
る際して使用する前記固体触媒成分(I)と前記有機ア
ルミニウム化合物(II)の割合としては1モル比(有
機アルミニウム化合物(■)/固体触媒成分(1))で
、通常、10〜z、ooo 、好ましくは50〜1.0
0+1 、さらに好ましくは100〜600の範囲内と
するのが適当である。また、前記有機ケイ素化合物(m
)の使用割合としては5モル比(有機ケイ素化合物化合
物(■)/固体触媒成分(1))で、通常、0.2〜5
00、好ましくは1〜200、さらに好ましくは10〜
100程度の範囲内にするのが適当である。 この各種成分の割合が上記の範囲外であると、十分な重
合活性が得られなかったり、重合活性の経時低下の改善
が不十分になることがある。 触媒は1重合反応系に前記固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物および有機ケイ素化合物を一時に、あるいは
順次に添加することにより重合反応系内で調製される。 添加に際し前記各触媒成分の添加順序に制限はない。 なお、前記触媒を形成するにあたって、本発明の目的を
阻害しない限り、所望に応じて他の助触媒成分(たとえ
ば電子供与体等)を適宜に添加したり、あるいはアルミ
ナ、シリカ、シリカアルミす等の適当な担体な使用する
こともできる。 立論 本発明において、前記単独重合または共重合に使用され
るのモノマーまたはコモノマーとしての前記α−オレフ
ィンとしては、この分野で従来から使用される化合物を
使用することができ、通常は、炭素数2〜20程度の直
鎖状または分岐状の脂肪族】−アルケン、炭素数7〜2
0程度の脂環式系の1−アルケン類、炭素数4〜20程
度の共役または非共役ポリエン類、炭素数8〜20程度
の芳香族系の1−アルケン類などが使用される。 これらの中でも、炭素数2〜8程度の脂肪族系l−アル
ケンおよびスチレンなどが好適にに使用される。 前記脂肪族l−アルケンの具体例としては、たとえば、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチン、l−
ペンテン、】−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−
ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3
−メチル−1−ペンテン、ネオヘキセン、l−ヘプテン
、l−オクテン、l−ノネン、1−デセン21−ウンデ
セン、1−ドデセン、l−テトラデセン、1−へキサデ
セン、l−オクタデセンなどを挙げることができる。こ
れらの中でも、たとえば、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、イソブチン、l−ペンテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、ネオヘキセン、l−オクテン
などが好ましい。 前記脂環式系の1−アルケン類の具体例としては、たと
えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロヘキセン、ジビニルシクロヘキセンなどを
挙げることができる。これらの中でも、ビニルシクロヘ
キセンなどが好ましい。 前記ポリエン類としては、たとえば、ブタジェン、イソ
プレン、l、3−ペンタジェン、1.4−ヘキサジエン
、l、7−オクタジエンなどを挙げることができる。こ
れらの中でも、ブタジェンなどが好ましい。 前記芳香族系l−アルケン類としては、たとえば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、4−フェ
ニル−1−ブテン、ジビニルベンゼンなどを挙げること
ができる。これらの中でも、スチレンなどが好ましい。 本発明においては、前記各種のα−オレフィンの単独重
合および共重合の中でも、プロピレンの単独重合および
プロピレンと他のα−オレフィンの共重合か特に好まし
く行うことができる。 以下1本発明におけるα−オレフィンの重合、特にプロ
ピレンの単独重合および共重合に対して好適に採用する
ことのできる方法について説明する。 重合方式としては、スラリー重合方式、バルク重合方式
、気相重合方式などの各種の重合方式あるいはこれらの
組合せ方式のいずれも使用可能である。 なお、この重合反応は、水素ガスの共存下で行うことが
望ましく、必要に応じて適当な溶媒や稀釈ガスの存在下
で行われる。 気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行なうことが
できるし、管状重合器にガス成分を流通させながら行な
うこともできる。 なお、気相重合法を採用すると、重合溶液の回収工程を
省略して生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化するこ
とができる。 この重合反応において、必要に応じて使用される前記溶
媒としては、この分野で従来使用されるものなど各種の
ものが使用可能であるが、通常、たとえば炭素数3〜1
2の脂肪族炭化水素等の不活性溶媒が好適に使用するこ
とができる。具体的には、たとえば、プロパン、ブタン
、ペンタン、2−メチルブタン、ヘキサン、2−メチル
ペンタン、2.2−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタ
ン、2.2.3− )−リメチルベンタン、ノナン、
2,2.5−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、
シクロヘキサンなどのを挙げることができる。これらの
中でも、特にヘキサン、ヘプタンなどが好ましい、なお
、これらの溶媒は、一種単独で使用してもよいし、二種
以上を混合溶媒等として併用してもよい。 前記稀釈ガスとしては、この分野で従来使用されるもの
など各種のものが使用可能であるが、通常、窒素ガス、
アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン、ブタ
ンなどの不活性ガスの一種または混合物を挙げることが
できる。なお1通常は、前記水素ガスをこの稀釈ガスと
しても兼用する方式か好適に適用される。 重合温度としては1通常、0S200℃、好ましくは3
0〜100℃、さらに好ましくは65〜85℃の温度範
囲内に設定するのが通出である。この反応温度が低くす
ぎると、!i重合度が不十分になることがあり、一方、
あまり高すぎると分解反応やゲル化反応等の不都合な副
反応が無視できなくなったり1重合体の粒子が互いに付
着して凝集したり、重合体の粒子が反応器の壁や攪拌機
に付着したりする傾向が顕著に増大するので1重合器作
が困難になり、さらに、触媒活性も低下して1円滑な重
合操作を行なうことができなくなることがある。 重合圧力としては1通常、1〜100 Kglcm”
(絶対圧)、好ましくは5〜50Kg/cm” (絶対
圧)程度の範囲内に設定するのが適当である。 重合形式としては、特にU限はなく、前記各種α−オレ
フィンの単独重合、二種または三種の前記α−オレフィ
ンの共重合(ランダム重合、ブロック重合、グラフト重
合など)あるいはこれらを適宜に組み合わせた形式の1
段または2段以上の多段重合形式のいずれも採用するこ
とができる。これらの中でも、特に、たとえば、プロピ
レンの単独重合、プロピレンと他の一種または二種以上
のα−オレフィン(特に前記した好ましいα−オレフィ
ン)との共重合、プロピレンとエチレンとの共重合の後
に、さらにプロピレンを重合される2段重合等が好適に
採用される。 プロピレン単独重合体を製造する場合は、モノマーとし
てプロピレンを水素等とともに重合器に供給し、常法に
より重合させればよい。 いわゆるプロピレンランダム共重合体を製造する場合は
、モノマーとしてプロピレンを用い、コモノマーとして
、エチレン等の他のオレフィンとを、共重合体中の他の
オレフィンの含量が、たとえば、 1−15][[量
%になるように水素等とともに重合器に供給して、共重
合させればよい。 いわゆるプロピレンブロック共重合体を製造する場合は
、たとえば、プロピレン以外の他のα−オレフィンを単
独重合する第1段目の重合処理をしてから、第2段目の
処理として、第1段目で得た他のオレフィンの単独重合
体の存在下に、プロピレンまたはプロピレンと他のオレ
フィンとの共重合を行うか、あるいはこの逆の操作など
を適宜採択すればよい、この場合においても、得られる
共重合体中の他のオレフィンの含量が、たとえば、2〜
3G重量%になるように条件を設定するのが好適である
。 プロピレン以外の他のα−オレフィンの単独重合および
共重合も上記と同様にして行うことができる。 前記重合反応に使用する触媒量は、触媒の組成や性状、
反応条件等の他の条件に依存するので一概に規定するこ
とができないが、反応容積IJI当たり、使用するTi
原子に換算して通常0.0005〜1 mmol程度の
範囲内に設定するのが適当である。 以上のようにして、かつ立体規則性の高いプロピレン単
独重合、プロピレン/エチレン共重合体等のプロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体をはじめとする優れ
た特性を有する各種のα−オレフィン単独重合体または
共重合体を種々の分子量のものとして好適に製造するこ
とができる得られた単独重合体および共重合体は、常法
に従った後処理方法により所望の純度および性状の重合
体あるいはその樹脂組成物として仕上げることができる
。 たとえば、XS重合法を採用する場合の後処理について
説明すれば、気相重合後、重合器から導出されるポリマ
ー粉体に、その中に含まれるプロピレン等を除去するた
めに気流等を通過させてもよい、また、所望に応じて押
出機によりベレット化してもよく、その際、触媒を完全
に失活させるために少量の水、アルコール等を添加する
こともできる。 以上のようにして製造された単独重合体および共重合体
あるいはその組成物は、種々のプラスチック利用分野に
好適に利用することができる。 [実施例] (実施例1) 一固体触媒成分(I)の調製例− 十分に窒素置換したガラス製三ツロフラスコに精製へブ
タン30m l 、 Mg(QC,H,)230mmo
l、TiC1< 1.65mmolおよびフタル酸クロ
リド(フタロイルジクロリド) :1.Ommolを加
え、98℃で1時間反応させた後、TiCl4をさらに
100mJl加え、昇温し、110℃で2時間かけて攪
拌した。得られた固相部を100mjLの熱へブタンで
2回洗浄後、TiC1<を100mJl加え、110℃
でさらに2時間反応させた0反応終了後、固相部を精製
へブタンで十分に洗浄し、所望の固体触媒成分(I)を
得た。 一プロピレンの重合例− 内容gtiのステンレス製オートクレーブに精製へブタ
ン400 m l 、 AI(CJs)* 2.Om5
o1.ノルボニルトリメトキシシラン0.25mmol
およびTi原子に換算して0.005 gaolに
相当する上記で調製した固体触媒成分(I)を加え、水
素を0.2 Kg/cm”(絶対圧)、プロピレンを8
Kg/cm” (絶対圧)まで供給し、70℃で2時
間重合を行った。 結果を、第1表に示す。 (実施例2および3) 重合時間を第1表に示す時間に変えたほかは、実施例1
と同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 (実施例4〜7) フタル酸クロリドの使用量を第1表に表示の値に変えた
ほかは、実施例1と同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 (実施例8および9) jig(OCtHs)*の使用量を第1表に表示の値(
変えたほかは、実施例1と同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 (比較例1) フタル酸クロリドを使用しなかったほかは、実施例1と
同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 (比較例2) Mg(OCJs)tに代えて滅gc1.を用いたほかは
、実施例1と同様にして実施した。 結果を、第1表に示す。 [発明の効果] 本発明によると、特定の触媒調製原料を用いて形成した
触媒を用いており、特に特定の出発原料を反応させて調
製した特定の固体触媒成分を用いて触媒を形成させてい
るので、高活性、高立体規則性等の高い選択性を示しか
つ重合活性の経時低下が少なく、しかも固体触媒成分の
調製を有利にかつ容易に行うことができるなど優れた特
性を有する新規な重合触媒が形成されて、プロピレンを
はじめとする各種のα−オレフィンから、特にプロピレ
ン単独重合体、プロピレン/エチレン共重合体等のプロ
ピレンと他のα−オレフィンの共重合体をはじめとする
各種のα−オレフィンの単独重合体や共重合体を有利に
製造することができるオレフィン重合体の製造方法を提
供することができる。
第1図は本発明における触媒の調製および重合処理を示
す説明図および第2図は固体触媒成分の調製に使用する
ことのできる有機ケイ素化合物な示す説明図である。 2図
す説明図および第2図は固体触媒成分の調製に使用する
ことのできる有機ケイ素化合物な示す説明図である。 2図
Claims (1)
- (1)次の一般式 Mg(OR^1)(OR^2)(1) [ただし、式(1)中のR^1およびR^2は、各々独
立に、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。]で表され
るジアルコキシマグネシウム化合物、酸ハロゲン化物お
よびハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物およびアルコキシ基
を含有する有機ケイ素化合物から得られる触媒の存在下
に、α−オレフィンを単独重合または共重合させること
を特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20847089A JPH0370711A (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20847089A JPH0370711A (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0370711A true JPH0370711A (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=16556711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20847089A Pending JPH0370711A (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0370711A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6331501B1 (en) | 1998-02-19 | 2001-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for α-olefin polymerization and process for producing α-olefin polymer |
JP2006199739A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにオレフィン類重合体の製造方法 |
-
1989
- 1989-08-11 JP JP20847089A patent/JPH0370711A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6331501B1 (en) | 1998-02-19 | 2001-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for α-olefin polymerization and process for producing α-olefin polymer |
JP2006199739A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにオレフィン類重合体の製造方法 |
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