JPH02202503A - フィリップス触媒によるエチレンの単独重合体および共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、３０乃至１５０℃、特に６０乃至１２０℃の
温度、２乃至１５０バール、特に５乃至６０ノず一ルの
圧力で、以下の工程により製造されるフィリップス触媒
を用いてモノマー或は七ツマー類を重合することにより
、エチレン単独重合体ならびに共重合されたＣ３−乃至
Ｃ１２−％にＣ３−乃至Ｃ８−α−モノアルケンを低含
量で有するエチレン共重合体の製造方法に係るものであ
り、前記フィリップス触媒は、 （１）　　ｒＲ化前のクロム、酸化前のリンおよび酸化
前のアルミニウムを担持させた担体からの担体触媒およ
び （２）　　助触媒からなり、 ここで担体触媒（１）は、 （１，１）　　第１工程において、必要量のクロム、リ
ンおよびアルミニウムな担持した触媒前駆体（１゜１）
が、 （１，１，ａ）　　微粒状、多孔質、珪酸塩担体、（１
，１，ｂ）　　選ばれた特殊クロム化合物、（１，１，
ｃ）　　選ばれた特殊リン化合物、および（１，１，ｄ
）　　選ばれた特殊アルミニウム化合物から製造され、
次に、 （１，２）第２工程で、第１工程から得られた触媒前駆
体（１，１）を、無水の１０容貴％以上の濃度で酸素を
含むガス流中で１０乃至１０００分間、特に６０乃至３
００分間、３００乃至９００℃、特に５００乃至８００
℃の温度に保ち（すなわち、′烟焼′または１活性化′
）、次に （１，３）　　このようにして活性化された触媒前駆体
を、選ばれたアルキル硼素と反応させて、独特の担体触
媒にされる。

（従来技術） この種の重合方法は既知であり、上述の組成な代表とし
てヨーロッパ特許公開公報第２６４８９５号に開示され
ている方法に該当している。

この方法の注目に値する特徴は、珪酸塩担体に、選ばれ
たクロム化合物、リン化合物およびアルミニウム化合物
を担持させた担体触媒が用いられていることである。こ
のようにして得られた中間段階の担体触媒が、熱処理、
すなわち煉焼にかけられ、ここに得られる固体触媒が、
２種類の助触媒アルキルリチウムおよびアルキル硼素と
一緒に重合反応に加えられる。

上述の重合方法は、確かに十分な生産性で各種のモル分
率と高いメルトインデックスを有する重合体を供給する
ことができるが、しかし生成重合体の形状が必らずしも
満足できず、すなわち重合体中の微粉部分の高いのが欠
点となっている。

（発明の目的） 本発明の目的は、初めに定義された種類の方法をさらに
改良して、上述の欠点を皆無圧するかまたは著しく低減
させ、しかもヨーロッパ特許公開公報第２６４８９５号
中に開示されている特徴を保有することである。

（発明の構成） この目的を達成することができるのは、問題の重合方法
において、以下の改良を実施することであることが見出
された。

すなわち、 （１）　　それぞれ特別の種類および方法に従って得ら
れる担体触媒を加えることであり、それには第１工程（
１，１）において、初めに（１，１，１）　＠粉状珪酸
塩担体（１，１，１，１）および不活性有機溶剤（１，
１，１，２）から懸濁液を製造し、次に（１，１，２）
不活性有機溶剤中に、Ｒがアルキル基でありＲがアルキ
ル基または水素である式Ｃｒ”（ＲＣＯＣＲＣ０Ｒ）；
のクロム化合物（１，１，２，２）、Ｒ２がアルキル基
である式ＡｌＲ：のアルミニウム化合物（１，１，２，
３）を−緒に加え（１，１，３）、ここでさらに（１，
１，３，１）、（１，１，１）の第１工程から得られた
懸濁液に、Ｒ３がアルキル基、アリール基またはシクロ
アルキル基または水素である式Ｐ（０）（ＯＲ３）３ま
たはＰ（０）Ｈ（ＯＲ３）２のリン化合物（１，１，３
，２）を、少なくともＲ３の１個が水素でない条件であ
るリン化合物として、（１，１，２）で得られた懸濁液
中に加え（１，１，３，３）　、最後に（１，１，４）
、（１，１，３）で得られた懸濁ｇ、ヲ蒸発乾固し、次
に２第２工程（１，２）において、初めに（１，１）、
第１工程（１，１）から得られた触媒前駆体を窒素気流
で処理し、ここで（１，２２）　、（１゜２１）から得
られた中間体を酸素を含むガス気流中で加熱し、最終的
に（１，１３）、（１，２，２）から得られた中間体を
窒素気流で処理し、次に（１，３）このようにｌ−で得
られた触媒前駆体を、Ｒ４がアルキル基である弐ＢＲ二
の硼素化合物と不活性有機溶剤中で反応させ、次に （２）　　助触媒としてアルキルリチウムを加えるもの
である。

本発明の対象となるものは、従って３０乃至１５０℃、
特に６０乃至ｉ２０℃、および２乃至１５０／（−ル、
特に５乃至６０バールの圧力で、以下のようにして製造
される。フイリッグス触媒を用いてモノマー或はモノマ
ー類を重合することにより、エチレン単独重合体および
共重合されたＣ０−乃至Ｃ７２−１特にＣ３−乃至Ｃ８
−α−モノアルケンを低含量で有するエチレン共重合体
の製造方法であるＱ 前記フィリップス触媒は、 （リ　酸化前のクロム、酸化前のリンおよび酸化前のア
ルミニウムを担持させた担体触媒を、アルキル硼素と反
応させ、 （２）　　助触媒を加えるのに当って、担体触媒（１）
を得るのには、次のように行なう。

すなわち、 （１，１）　　第１工程において、必要量のクロム、リ
ンおよびアルミニウムを担持させた触媒前駆体（１，１
）を製造するのには、 （１，１，３）　　微粉状、多孔質、珪酸塩担体、（１
，１，ｂ）　　選ばれた特殊クロム化合物、（１，１，
ｃ）　　選ばれた特殊リン化合物、（１，１，ｄ）選ば
れた特殊アルミニウム化合物を用いるものであり、 （１，２）　　第２工程において、第１工程から得られ
た触媒前駆体（１，１）を、無水の１０容量幅以上の濃
度で酸素を含有するガス気流中で、１０乃至１０００分
間、特に６０乃至３００分間、３００乃至９００℃、特
に５００乃至８００℃の温度に保ち（すなわち１１１■
焼′　または１活性化＃）、次に（１，３）　　このよ
うにして活性化された触媒前段階化合物を、選ばれたア
ルキル硼素と反応させて、独特の担体触媒（１）を得る
ものである。

ここで、本発明方法は、以下の方法によっていることを
特徴としている。

すなわち、 （１）得られた担体触媒を用いるに当りて、その担体触
媒の製造法は、 （１，１）　　第１工程において、触媒前駆体を製造す
るのに、初めに （１，１，１）　　第１段では、 （１，１，１，１）　粒径が１乃至４００　ｔｔｍ　、
好適には１０乃至２００−１気孔容量が０．５乃至３　
ｃｍ３／ｆＪ、好適には１乃至２５♂７１であり、なら
びに表面積が１０００ｄη、好適には２００乃至７００
シｑである微粒状、多孔質、珪酸塩担体と、 （１，１，１，２）　　不活性有機溶剤、好適には液状
の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素、特にＣ５−乃
至ｃ７−アルカンである不活性有機溶剤とを、よく混合
して懸濁液を製造し、担体（１，１，１、ｌ）の１００
重量部に対して、溶剤（１，１，１，２）の１５０乃至
５０００　、好適には２００乃至１０００重量部を含む
ような懸濁液とし、次に （１，１，２）　　第２段において、 （１，１，１］）　　（１，１，１，２）で表わされた
種類の溶剤中において、 （１，１，２，２）　　ＲＩＪ″−１２よりも多（ない
、好適には４よりも多くない炭素原子を含むアルキル基
であり、特にメチル基であり、 Ｒ１が１２よりも多くない、好適には４よりも多くない
炭素原子を含むアルキル基または特に水素である次式 のクロム化合物を、 （１，１，２，３）　　Ｒ２が１２よりも多くない、好
適には２乃至４個の炭素原子を含むアルキル基、特にイ
ソブチル基である弐Ａｌ桓のアルミニウム化合物と一緒
に、 よ（混合しなからＯ乃至１００℃、好適には２ｏ乃至５
０℃の温度で一体化し、この時の配合比率が、クロム化
合物からのクロムの１重量部に対して、アルミニウム化
合物（１，１，２，３）からのアルミニウムが０．５乃
至１０重量部、好適には１乃至３Ｎｉ部とし、および溶
剤（１，１，２．１）が５乃至５００重量部、好適には
５０乃至３００重量部となるようにして、この全体を５
乃至３００分間、好適には２ｏ乃至６０分間上述の温度
に保ち、ここで （１，１３）　　第３段において、 （１，１，３，１）第１段（１，１，１）から得られた
懸濁液を、（１，１，３，２）　　Ｒ３が１２よりも多
くない、好適には６よりも多（ない炭素原子を含むアル
キル基、アリール基またはシクロアルキル基であるか、
または水素であり、特にＣ２−乃至Ｃ４−アルキル基ま
たは水素であり、少なくともＲ３の１個が水素でない式
ｐ（０）（ＯＲ３）３またはＰ（０）Ｈ（ＯＲ３）２の
リン化合物、および （１，１，３，３）第２段（１，１，２）から得られた
生成物とを、よく混合しなから０乃至６０℃、好適には
１０乃至３０℃の温度で一体化し、この時の配合比率が
担体（１，１，１，１）の１００　！置部に対して、ク
ロム化合物（１，１，２，２）からのクロムが０．１乃
至５、好適には０．５乃至２重量部であり、リン化合物
（１，１，３，２）からのリンが０．５乃至１０．好適
には１乃至３重量部となるようにし、この全体を５乃至
３００分間、好適には２０乃至６０分間上述の温度に保
ち、次に、 （１，１，４）　　第４段において、第３段から得られ
た懸濁液を１５０℃より高くない温度、好適には８０℃
よりも高くない温度で、場合により減圧下で蒸発乾固し
、次に （１，２）　　第２工程において、第１工程（１，１）
から得られた中間体を触媒前駆体に導くのに、先ず初め
に、 （１，２，１）　　第１段で、第１工程（１，１）から
得られた中間体を、無水の窒素気流中で６０乃至５００
分間、特に１００乃至３００分間、１５０乃至３００℃
、特に２００乃至２７０℃に保ち、次に （１，２，２）　第２段において、第１段（１，２，１
）から得られた中間体を、無水の１０容量係以上の濃度
で酸素を含むガス気流中で、１０乃至１０００分間、特
に６０乃至３００分間３００乃至９００℃、特に５００
乃至８００℃の温度に保ち、次に （１，２，３）　　第３段において、第２段から得られ
た中間体を、無水の窒素気流中で１０乃至３００分間、
特に３０乃至１５０分間５０乃至４００℃、特に１００
乃至２７０℃の温度に保ち、同時に （１，３）　　第３工程において、第２工程（１，２）
から得られた触媒前駆体を独特の担体触媒に移行させる
ために、先ず初めに （１，３、ｌ）第１段において、第２段（１，２）で得
られた触媒前駆体を、不活性溶剤、好適には脂肪族Ｃ３
−ＣＩ□−炭化水素中に懸濁し、次に、（１，３，２）
　　第２段において、上述段（１，３，１）から得られ
た懸濁液を、Ｒ４がＣ，−Ｃ，□−アルキル基、特にＣ
−Ｃ−アルキル基である弐Ｂ現のアルキル硼素と、触媒
前駆体（１，２）中のクロム：硼素の原子比率が１　：
　０．０１乃至１：１１好適には１：０．１乃至ｌ：１
になるように、−４０乃至１００℃の温度で反応させ、
次に、 （２）助触媒として、Ｒ５がＣ２−乃至Ｃ１２−アルキ
ル基、特にＣ２−乃至Ｃ４−アルキル基である式ＬｉＲ
５のアルキルリチウムを使用し１この時の担体触媒（１
）中のクロムと、助触媒（２）中のリチウム（Ｌｉ）と
の原子比率が、１　：　１００よりも大きくなく、特に
１；１乃至１；２０である。

本発明に基ず（重合法は、その全体像から次のように述
べることができる： 本発明方法による重合法は、本発明方法の特徴を考慮し
ても、実際上では通常の技術的方法で実施することがで
き、例えば非連続的、間けつ的または連成的方法により
、例えば懸濁重合法または乾式重合法で撹拌槽または流
動床式で行なうことができ、換言すれば、フィリップス
法によるオレフィン重合の技術的な変形は、文献上から
も実用上からもよ（知られ℃いるところであり、従って
これ以上に説明する必要がないので省略する。

それにもかかわらず、本発明方法が、液状であろＣ４−
乃至Ｃ５−アルカン中でのモノマーの重合によって、粒
状単独重合体または共重合体を速読法で製造するのが特
徴となっており、ここでは重合のためのモノマーまたは
モノマー混合物が溶液に溶解した形で重合され、生成し
た粒状重合体が懸重状態で生成し、反応媒体として場合
により反応槽の壁面沈着防止剤（ｌよごれ防止剤′）と
して帯電防止剤の存在において、さらに場合により重合
体分子量制御剤として水素を原料モノマーが与えられる
循環流としての反応混合物導入路に加えており、かくし
て生成粒状重合体が連続排出されろ方法として、特徴的
となっている。この種の重合方法、すなわち液状アルカ
ン中でモノマーの懸濁重合によりエチレンの単独重合体
および共重合体を製造する方法は、多（の形態で知られ
ており、例えば英国特許公開公報第８４１２６３号およ
び第１４３５９６５号ならびに米国特許第３２４２１５
０号および第４００７３２１号に記載されている操作法
を、説明例として、これに関連して示すことができる。

さらに、本発明方法の新規担体触媒（１）が、対応する
既知触媒と同様に、例えば重合空間の外部または内部で
、助触媒（２）と−緒にされることができることは、注
目されなければならない。特に後者の場合には、懸濁状
態にある（触゛媒）形状または溶液（助触媒）で取扱わ
れることのできる成分として、それぞれが空間的に別々
の人口を通って入れることができる。

最終的にさらに言えることは、本発明による新規重合法
は、特にエチレン単独重合体ならびにエチレン共重合体
、特に後者のエチレン共重合体では、プロペン、ブテン
−１１ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１またはオ
クテン−１との共重合体に適しており、これらのエチレ
ン単独重合体およびエチレン共重合体では、高いメルト
インデックスおよび各種のモル分率が得られることが特
徴であり（従って、プロー成形法に好適である）、さら
に特に優れた生産効率、すなわち使用された本発明担体
触媒の単位重量当りの重合体収量が高いことが、特徴と
なっている。

本発明方法で使用される新規担体触媒（１）そのものに
ついては、以下のように特徴を述べることができる： その製造法は３工程からなっており、上から順に（１，
１）、（１，２）および（１，３）というように示され
ている。

第１工程（１，１）においては、触媒中間体が４段階（
１，１，１）、（１，１，２）、（１，１，３）および
（１，１，４）で製造され、その実施は専門家にとって
困難なく、すぐに理解されるものである。この際に、合
目的的には、それぞれの添加物について窒素気流等の不
活性雰囲気下で、可及的均一な混合を継続し１行なえる
ような装置で実施される。さらに合目的的には、第２段
（１，１，２）および第３段（１，１，３）において、
溶剤（１，１，２，１）中で、クロム化合物（１，１，
１２）が、アルミニウム化合物（１，１，２，３）と混
合され、この懸濁液（１，１，３，Ｉ）がリン化合物（
１，１，３，２）と混合されるが、この懸濁生成物は一
度の添加で作られるのでなくて、徐々に添加して反応さ
せるように、例えば１成分の懸濁液中にゆっくりと別の
成分を加えるようにする。最終的には、懸濁液が第４段
（１，１，４）で無理なく蒸発乾固されるが、このため
には例えばロータリーエバポレーターが使用される。

第２工程（１，２）では、第１工程（１，１）から得ら
れた中間体が、３段階処理（１，２，１）、（１，Ｚ２
）および（１，１３）を順次に受けて触媒前段階物とな
る。この操作法の実施も、また専門家には困難な（すぐ
に可能なものである。ここでの合目的な装置および操作
方法は、フィリップス−担体触媒の１■焼“または１活
性化“に通常用いられる既知のものである。このことは
、第２段（１，２．２）に対し℃、選ばれた条件は、活
性化触媒前段階物でクロムが少なくとも部分的に６価の
状態にあり、この限りでは技術的に特別なことではない
ことを意味している。

第３工程（１，３）においては、第２工程（１，２）か
ら得られた触媒前段階物が、２段階すなわち（１，３，
１）および（１，３，２）において、独特の担体触媒に
移行される。重合への形響、特にモル分率の制御および
メルトインデックスの上昇が、重合時にアルキル硼素量
を比較的多く添加することで達成されることは、専門家
にとってヨーロッパ特許公開公報第２６４８９５号から
うかがいしれることであるが、第３工程（１，３）にお
ける本発明方法の特徴的なことは、比較的少ないアルキ
ル硼素量（触媒前段階物におけるクロム：硼素の原子比
率が１　：　０．０１乃至１：ｌ、好適には１：０．１
乃至１：１）によって、。

重合前に重合とは関係なく本発明方法の担体触媒（１）
に還元され、従ってアルキル硼素を、あらためて重合反
応槽中に助触媒として加える必要がないことである。

本発明方法による担体触媒は、不活性溶剤中のＭ濁状態
でか、または乾燥状態で保存され、重合時に添加するこ
とができる。

本発明の新規担体触媒（１）の該当する原材料関係では
、この新規触媒の製造に当って、一般に水の存在は可及
的排除されねばならない。このことは担体（１，１，１
，１）において先ず始められ、担体を加える前に一通常
担体は一度に加えられるが一厳重に乾燥されねばならな
いので、例えば１４０　℃の温度で２０トルの減圧の下
に８時間乾燥される。同様に加えられる不活性有機溶剤
（１，１，１，２）　、ここでは特にＣ５−乃至Ｃ７−
アルカン、特にｎ−へブタンおよびさらに例えばペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサンらが望ましいが、これら
の不活性有機溶剤は、可及的０．１重量％より少ない含
水量にされねばならない。クロム化合物（１，１，２，
２）は、ここではクロム０１ｌ）−アセチルアセトネー
トが好適であり、アルミニウム化合物（１，１，Ｚ３）
は特にトリイソブチルアルミニウムが好適であるが、こ
のほかにまた例えばトリーローブチルアルミニウム、ト
リーロープロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウムおよびトリエチルアルミニウムも適当しており
、これらクロム化合物およびアルミニウム化合物は、勿
論痕跡量の水しか含まないようになっ℃いる。加えられ
るリン化合物（１，１，３，２）としては、最大限でも
１重！：％の水を含むだけにされるが、リン化合物とし
ては、特にジエチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン
酸、ジエチルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェー
トおよヒドリエチル−ホスフェートが適し℃おり、この
ほかにもまたジメチルホスフィン酸、ジイソプロピルホ
スフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホス
フェート、トリメチルホスフェートおよびトリフェニル
ホスフェ−トモ適シテいる。

本発明方法による重合反応においては、単に担体触媒（
１）が加えられるだけでなく、また助触媒（２）が、一
定のアルキルリチウムの形態で用いられる。

ここで特に好適なアルキルリチウムの例としては、ロー
ブチルリチウム、２級−ブチルリチウム、および３級−
ブチルリチウムらがある。

（実施例） 実施例 担体触媒（１）の製造 （１，１）　　　第１工程において、中間体を製造する
のに先ず初めに （１，１，１）　　第１段において、 （１，１，１，１）微粒状、多孔質、珪酸塩担体におい
て、粒径が５０乃至１５０μｍ、気孔容量が１．７５　
ｃｍ３１５’、および表面積が３２０　ｔｒｏｔを有す
る担体を選び、これを１４０℃および２０）ル圧で８時
間乾燥し、次に （１，１，１，２）無水ｎ−へブタン中でアルゴン雰囲
気下、よ（撹拌混合して上述の担体の懸濁液を製造し、
この時の量比が担体（１，１，１，１）の１００重量部
当りで、有機溶剤（１，１，１，２）が４００重量部と
なるようにし、次に （１，１，２）　　第２段において、 （１，１，２，１）上述の（１，１，１，２）と同様の
溶剤中で、（１，１，２，２）　　クロムＩ）−アセチ
ルアセトネートを（１，１，２，３）　　）リイソブチ
ルアルミニウムと一緒に、撹拌によりよく混合しながら
４０℃の温度で一体化し、この時の（１，１，２，２）
からのクロムのｌ′ｔＬ量部に対して、（１，１，２，
３）からのアルミニウムが２重量部、（１，１，２，１
）の溶剤が１００重量部になるようにして、この全体を
１５分間上述の温度（４０℃）に保ち、次に （１，１，３）　　第３段において、 （１，１．３，１）第１段（１，１，１）から得られた
懸濁液を、初めに （１，１，３，２）　　）リエチルホスフエートと、次
に（１，１，３，３）第２段（１，１，２）から得られ
た生成物と、撹拌によりよく混合しながら、２０℃で一
体化しこの時の量比が担体（１，１，１，１）の１００
重量部当りで、クロム化合物（１．１，２，２）からの
クロムが１重量部、およびリン化合物（１，１，３，２
）からのリンが２１景部となるようにし、この全体を３
０分間上述の温度に保ち、次に （１，１，４）　　第４段において、第３段（１，１，
３）で得られた懸濁液を、８０℃までの温度で減圧（２
０トルまで）でロータリーエバポレーター中で蒸発乾固
する。

（１，２）　　　第２工程においては、第１工程（１，
１）から得られた中間体が触媒前段階物に移行するもの
であり、そのためには、それぞれ流動床により、初めに （１，２，１）　　第１段において、第１工程（１，１
）から得られた中間体が、無水の窒素気流中で１２０分
間２００℃の温度に保たれ、次に （１，２，２）　　第２段において、第１段（１，２，
１）から得られた中間体が、無水の空気流中で１２０分
間６００℃の温度に保たれ、さらに次に （１，Ｚ３）　　第３段において、第２段（１，Ｚ２）
　カら得られた中間体が無水窒素気流中で６０分間２５
０℃から１００℃まで低下した温度に保たれ、次に（１
，３）　　　第３工程におイテ、上述の第２段（１，Ｚ
２）から得られ室温にまで冷却された触媒前段階物を、
（１，３，１）　　第１段において、３０℃でｎ−へブ
タン中に懸濁し、この時の量比が触媒前段階物（１，２
）の１００重量部当りで、ｎ−へブタンが７００重食部
となるようにし、次に （１，３，２）　　第２段において、この懸濁液を、２
重量部トリエチル硼素（原子比率クロム：硼素−１：１
）を１７５重量部ｎ−へブタン中に溶解した溶液と、さ
らに３０℃で撹拌しながら反応させる。３０分後に、こ
の懸濁液を８０℃の温度で減圧下（１０トル）ロータリ
ーエバポレーターで蒸発乾固する。

担体触媒（１）ならびに助触媒（２）による重合。

ＩＪ実内容を有し撹拌器を備えた鉄勇製オートクレーブ
が、９５℃に加熱され、１０分間乾燥窒素ガスで掃気さ
れる。この後で、１１ｎ−へブタン当りで助触媒（２）
として１０５４のｎ−ブチルリチウムを含む溶液の２−
および５００−のイソブタンが、反応器中に注入され、
次に２バール水素で加圧される。次にエチレンの導入に
よって、圧が４０バールに上げられ、スルースパルプか
ら担体触媒（すの８０〜を導入する。これは、担体触媒
中のクロムと助触媒中のリチウムの原子比率ｙａ’１２
．５に対応させたものであり、重合反応中にこの比率が
保たれる。重合温度９５±２℃で６０分反応後に、オー
トクレーブが開放され、イソブタンおよび未反応エチレ
ンが留去して、生成重合体を取り出す。

このようにして得られた反応重合体についての詳細デー
タは、以下の表に示されている。

比較例１ 担体触媒の製造 実施例と同様に操作されるが、触媒前段階物（１，２）
と、（１，３）によるトリエチル硼素との反応を除いて
いる。

重合 実施例と同様に操作されるが、異なっている点は１助触
媒として、１　ｌ　ｎ−へブタン当り１０１のｎ−ブチ
ルリチウムを含む溶液の２４と共に、またｌ１ｎ−へブ
タン当り１０１のトリエチル硼素を含む溶液の２１ｎ！
′？：：、重合開始前にオートクレーブ中に注入してい
る。（原子比率クロム：硼素−１：　２．８、原子比率
クロム：リチウム−１：２．５）。

ここで得られた反応重合体についての詳細データは、同
様に表中に示されている。

比較例２ 担体触媒の製造 実施例と同様に操作されるが、触媒前段階物（１，２）
と２．８倍量のトリエチル硼素を、（１，３）に従って
反応させたことが異なっている（原子比率クロム：硼素
−１７２，８）。

重　　合 実施例と同様に、操作される。

ここで得られた反応重合体についての詳細データは、ま
た次表に示されている。

実施例 比較例１ 比較例２ 注ａ） ｂ） 生産効率ａ）　　實１訃仙うクス５） （ＰＩＪ−ｃ％”−□／□）　　　　　　Ｖｌ　０分０
．５鴎以下の 拘七ルク比率 １９２０　　　　　　　　２１．１　　　　　　　３．
８１９００　　　　　　　　２５．４　　　　　　　２
９．９９５０　　　　　　　　１９．１　　　　　　　
１５．３担体触媒（１）ダラム当りの生成重合体グラム
数 １９０℃／２１．６キロボンド条件でのＤＩＮ　５３７
３５試験法による測定値 比較例で得られた反応重合体は、類似するメルトインデ
ックスを示すが、明らかに徽粉ポリエチレン比率が高い
。また比較例２では、生産効率が明らかに本発明方法に
よる重合体よりも低い。

代理人　弁理士　　１）代　黒　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　３０乃至１５０℃の温度と２乃至１５０バールの圧力
   の条件でフィリップス触媒を用いて、モノマー或はモノ
   マー類を重合することにより、エチレン単独重合体およ
   び共重合されたＣ＿３−乃至Ｃ＿１＿２−α−モノアル
   ケンを低含量で有するエチレン共重合体を製造する方法
   であり、前記フィリップス触媒が、 （１）酸化前のクロム、酸化前のリンおよび酸化前のア
   ルミニウムを担持させた担体からなる担体触媒、および （２）助触媒 からなり、前記担体触媒（１）は、 （１．１）第１工程において、必要量のクロム、リンお
   よびアルミニウムを担持させた触媒−前駆体（１．１）
   を、 （１．１．ａ）微粒状、多孔質、珪酸塩担体、（１．１
   ．ｂ）選ばれた特殊クロム化合物、（１．１．ｃ）選ば
   れた特殊リン化合物、および（１．１．ｄ）選ばれた特
   殊アルミニウム化合物とから製造され、次に （１．２）第２工程において、第１工程で得られた触媒
   −前駆体（１．１）を、無水の酸素を１０容量％以上の
   濃度で含むガス流中で、１０乃至１０００分間３００乃
   至９００℃に保持して、独特の担体触媒を生成させるこ
   とからなる方法において、（１）前記担体触媒が、 （１．１）触媒前駆体を製造する第１工程において、（
   １．１．１）先ず、第１段で （１．１．１．１）粒径が１乃至４００μｍ、気孔容量
   が０．５乃至３ｃｍ＾３／ｇおよび表面積が１００乃至
   １０００ｍ＾２／ｇである微粒状、多孔質、珪酸塩担体
   、および（１．１．１．２）不活性有機溶剤 とを完全混合して、担体（１．１．１．１）１００重量
   部と溶剤（１．１．１．２）１５０乃至５０００重量部
   とを含む懸濁液を製造し、次に （１．１．２）第２段で （１．１．２．１）（１．１．１．２）に記述された不
   活性溶剤中において、 （１．１．２．２）Ｒが１２個より多くない炭素原子を
   含むアルキル基であり、Ｒ＾１が１２個より多くない炭
   素原子を含むアルキル基かまたは水素である次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示すクロム化合物を、 （１．１．２．３）Ｒ＾２が１２個より多くない炭素原
   子を含むアルキル基である式ＡｌＲ＾２＿３のアルミニ
   ウム化合物と共に、よく混合しながら０乃至１００℃の
   温度で一緒にし、ここでクロム化合物（１．１．２．２
   ）からのクロム１重量部、アルミニウム化合物（１．１
   ．２．３）からのアルミニウム０．５乃至１０重量部お
   よび溶剤（１．１．２．１）５乃至５００重量部を含有
   させて、全体を５乃至３００分間上述の温度に保ち、こ
   こで （１．１．３）第３段において、 （１．１．３．１）第１段（１．１．１）から得られた
   懸濁液と、（１．１．３．２）Ｒ＾３が１２よりも多く
   ない炭素原子を含むアルキル基、アリール基またはシク
   ロアルキル基であるか、または水素であり、少なくとも
   １個のＲ＾３は水素でない条件となっている式Ｐ（Ｏ）
   （ＯＲ＾３）＿３またはＰ（Ｏ）Ｈ（ＯＲ＾３）＿２の
   リン化合物、および （１．１．３．３）第２段（１．１．２）から得られた
   生成物とを、よく混合しながら０乃至６０℃で一緒にし
   、この場合に担体（１．１．１．１）１００重量部、ク
   ロム化合物（１．１．２．２）からのクロム０．１乃至
   ５重量部およびリン化合物（１．１．３．２）からのリ
   ン０．５乃至１０重量部で含まれており、この全体を５
   乃至３００分間上述の温度に保ち、そして最終的に、 （１．１．４）第４段で、第３段（１．１．３）で得ら
   れた懸濁液を、１５０℃よりも高くない温度で一場合に
   より減圧下で一蒸発乾固し、次に （１．２）第１工程（１．１）から得られた中間生成物
   を触媒前段階に導く第２工程において、 （１．２．１）先ず第１段で、第１工程（１．１）から
   得られた触媒前駆体を無水の窒素気流中で、６０乃至５
   ００分間１５０乃至３００℃に保ち、ここで（１．２．
   ２）第２段において、上述の前処理段（１．２．１）か
   ら得られた中間生成物を、無水の１０容量％以上の濃度
   で酸素を含む気流中で、１０乃至１０００分間３００乃
   至９００℃の温度に保ち、次に（１．２．３）第３段に
   おいて、上述の処理段（１．２．２）で得られた中間生
   成物を、無水の窒素気流中で、１０乃至３００分間５０
   乃至４００℃に保ち、最終的に、 （１．３）第３工程において、第２段（１．２）から得
   られた触媒前駆体を固有の担体触媒に導くのに、（１．
   ３．１）先ず第１段で、第２段（１．２）で得られた触
   媒前駆体を不活性溶剤中に懸濁し、次に （１．３．２）第２段で、上述の処理段（１．３．１）
   から得られた懸濁液を、Ｒ＾４がＣ＿１−乃至Ｃ＿１＿
   ２−アルキル基である式ＢＲ＾４＿３のアルキル硼素と
   、触媒前処理段階（１．２）のクロム：硼素の原子比率
   が１：０．０１から１：１になるような比率で、−４０
   乃至１００℃の温度で反応させ、さらに （２）助触媒として、Ｒ＾５がＣ＿１−乃至Ｃ＿１＿２
   −アルキル基である式ＬｉＲ＾５のアルキルリチウムを
   使用し、ここでの担体触媒（１）中のクロムと助触媒（
   ２）中のリチウムとの原子比率が１：１００より大きい
   ことを特徴とするフィリップス触媒によるエチレンの単
   独重合体および共重合体の製造方法。