KR0139644B1 - 필립스 촉매작용에 의한 에텐 단독중합체 및 공중합체의 제조방법 - Google Patents

필립스 촉매작용에 의한 에텐 단독중합체 및 공중합체의 제조방법

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Abstract

내용 없음

Description

필립스 촉매작용에 의한 에텐 단독 중합체 및 공중합체의 제조방법
본 발명은, (1)산화물형태의 크롬, 산화물형태의 인 및 산화물형태의 알루미늄이 적재된 담체로 이루어지는 지지된 촉매와, (2)공동촉매를 사용하는 필립스 촉매작용(Pillips catalysis)에 의해 30내지 150℃, 특히 60내지 120℃의 온도 및 2내지 150bar, 특히 5내지 60bar의 압력하에서의 단량체(들)의 중합에 의해서 에텐 단독중합체 및 소량의 공중합된 C3-C12- -모노알켄, 특히 C3-C8-α -모노알켄을 갖는 에텐 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상기의 지지된 촉매(1)은, (1,1)제1단계에서, 원하는 양의 크롬, 인 및 알루미늄이 적재된 촉매중간체(1,1)을 (1,1,a)미세하게 분할된 다공질 실리케이트 담체, (1,1,b)선택된 특별한 크롬 화합물, (1,1,c)선택된 특별한 인 화합물 및 (1,1,d)선택된 특별한 알루미늄 화합물로부터 제조하고, 그리고 이어서 (1,2)제2단계에서, 제1단계시에 얻은 촉매중간체(1,1)을, 300 내지 900℃, 특히 500 내지 800℃의 온도에서 10 내지 1,000분, 특히 60 내지 300분동안 10부피% 이상의 농도로 산소를 함유한 무수 기류중에 유지시켜서 하소 또는 활성화시키고, 그리고 (1,3)이런 방식으로 활성화된 촉매중간체를 선택된 알킬보론과 반응시켜서 실제의 지지된 촉매(1)을 얻는 방법에 의해서 얻어진다.
이런 유형의 중합방법들은 알려져있는 것들로서 EP-A-264 895호에 기재된 방법이 대표적인 것으로 간주될 수 있다.
이런 방법의 중요한 특징은 선택된 크롬, 인 및 알루미늄 화합물로 실리케이트 담체를 채움으로써 얻어지는 지지된 촉매가 사용된다는 것이다. 이렇게 얻어진 중간체들은 열처리, 즉 하소에 처해지고, 얻어진 고체 촉매들은 중합시에 두가지의 공동촉매인 알킬리튬 및 알킬보론과 함께 사용된다.
상기에 기재된 중합방법은 다양한 분자량 분포 및 높은 멜트플로우인덱스를 갖는 중합체들을 높은 생산성으로 제공하긴 하지만, 생성물 형태는 불만족스러우며, 즉 중합체내에 미세한 분진의 양이 너무 많다.
본 발명의 목적은 상기에 기재된 단점들을 상당히 감소된 정도까지 가지면서 EP-A-264 895호에 기재된 방법의 유리한 성질들을 보존하는 방식으로 서두에 정의된 유형의 방법을 개발하는데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적은, (1)각각의 경우마다 특별한 방식으로, (1,1)제1단계에서 현탁액(1,1,1)을 미세하게 분할된 실리케이트담체(1,1,1,1) 및 불활성 유기용매(1,1,1,2)로부터 우선 제조하고 이어서(1,1,2), 불활성 유기용매(1,1,2,1)중에서 일반식 Cr+(RCO-CR1-COR)- 3(여기서, R은 알킬이고 R1은 알킬 또는 수소임)의 크롬화합물(1,1,2,2)을 일반식 A1R2 3(여기서, R2는 알킬임)의 알루미늄 화합물(1,1,2,3)과 결합하고, (1,1,3), 상기(1,1,1)로부터의 현탁액(1,1,3,1)을 일반식 P(O)(OR3)3또는 P(O)H(OR3)2(여기서, R3는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 또는 수소인데, 단 하나이상의 그룹 R은 수소가 아님)의 인화합물(1,1,3,2) 및 (1,1,2)로부터 얻은 생성물(1,1,3,3)과 결합하고, 그리고 끝으로 (1,1,4), (1,1,3)에서 얻은 현탁액을 건조상태로 건조시키고, (1,2) 제2단계에서, 우선 제1단계(1,1)로부터 얻은 촉매중간체(1,2,1)를 질소흐름으로 처리한 후, (1,2,1)로부터 얻은 중간체(1,2,2)를 산소 함유 기류중에서 가열하고 끝으로 (1,2,2)로부터 얻은 중간체(1,2,3)을 질소흐름으로 처리하고, 그리고 (1,3) 이렇게 얻은 촉매중간체를 불활성 용매중에서 일반식 BR4 3(여기서, R4는 알킬임)의 붕소 화합물과 반응시키는 방법에 의해 얻어진 지지된 촉매를 사용하고, 그리고 (2) 알킬리튬을 공동촉매로 사용하는 경우에 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 (1) 산화물형태의 크롬, 산화물형태의 인 및 산화물형태의 알루미늄이 적재되었고 알킬보론과 반응하는 담체로 이루어지는 지지된 촉매, 그리고 (2) 공동촉매를 사용하는 필립스 촉매작용에 의해 30 내지 150℃, 특히 60 내지 120℃, 그리고 2 내지 150bar, 특히 5 내지 60bar에서 단량체(들)을 중합함에 의해서, 에텐 단독중합체 및 소량의 공중합된 C3-C12-α-모노알켄, 특히 C3-C8-α-모노알켄을 갖는 에텐 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기의 지지된 촉매(1)은 (1,1) 제1단계에서, 원하는 양의 크롬, 인 및 알루미늄이 적재된 촉매중간체(1,1)을 (1,1,a) 미세하게 분할된 다공질의 실리케이트 담체, (1,1,b) 선택된 특별한 크롬 화합물, (1,1,c) 선택된 특별한 인 화합물 및 (1,1,d) 선택된 특별한 알루미늄 화합물로부터 제조하고, 그리고 이어서 (1,2) 제2단계에서, 제1단계로부터 얻은 촉매중간체(1,1)을 10부피% 이상의 농도의 산소를 함유하는 무수 기류중에 300 내지 900℃, 특히 500 내지 800℃에서 10 내지 1,000분, 특히 60 내지 300분 동안 유지시켜서 하소 또는 활성화시키고, 그리고 (1,3) 이런 방식으로 활성화된 촉매중간체를 선택된 알킬보론과 반응시켜서 실제의 지지된 촉매(1)의 얻어지도록 하는 방법에 의해 얻어진다.
신규의 방법에 있어서, (1)(1,1) 제1단계에 있어서, 우선 (1,1,1)제1부단계에서, (1,1,1,1) 1 내지 400μm, 바람직하게는 10 내지 200μm의 입자 직경, 0.5 내지 3㎤/g, 바람직하게는 1 내지 2.5㎤/g의 공극 부피 및 1000㎡/g, 바람직하게는 200 내지 700㎡/g의 비표면적을 갖는 미세하게 분할된 다공질 실리케이트 담체, 및 (1,1,1,2) 담체 (1,1,1,1) 100중량부당 150 내지 5,000중량부, 바람직하게는 200 내지 1,000 중량부의 양의 불활성 유기용매, 바람직하게는 액체지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소, 특히 C5-C7-알칸으로부터 철저한 혼합으로 현탁액을 제조하고, 이어서 (1,1,2) 제2부단계에서, (1,1,1,2)하에 언급된 유형의 용매중에서, 다음 일반식의 크롬화합물(1,1,2,2)
Figure kpo00001
(여기서, R은 탄소수 12이하의 알킬, 바람직하게는 탄소수 4이하의 알킬, 특히 메틸이고, R1은 탄소수 12이하, 바람직하게는 4이하의 알킬이거나 또는 특히 수소임)을 일반식 AIR2 3(여기서, R2는 탄소수 12이하의 알킬, 바람직하게는 탄소수 2내지 4의 알킬, 특히 이소부틸임)의 알루미늄 화합물(1,1,2,3)과 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 철저한 혼합과 함께 결합하는데, 단 크롬화합물(1,1,2,2)로부터의 크롬의 중량부당 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 3중량부의, 알루미늄 화합물(1,1,2,3)으로부터의 알루미늄 및 5 내지 500중량부, 바람직하게는 50 내지 300중량부의 용매(1,1,2,1)가 사용되며, 그리고 그 전체의 혼합물을 상기의 온도에서 5 내지 300분, 바람직하게는직하게는 20 내지 60분동안 유지하고, 이어서 (1,1,3) 제3부단계에서, 부단계 (1,1,1)로부터 얻어지는 현탁액(1,1,3,1)을 일반식 P(O)(OR3)3또는 P(O)H(OR3)2(여기서, R3는 탄소수 12 이하, 바람직하게는 6이하의 알킬, 아릴 또는 시클로알킬, 특히 C2-C4-알킬 또는 수소이며, 단 하나이상의 그룹 R은 수소가 아님)의 인화합물(1,1,3,2) 및 부단계(1,1,2)로부터 얻은 생성물(1,1,3,3)과 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 철저한 혼합과 함께 결합하는데, 단 100중량부의 담체(1,1,1,1) 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부의, 크롬화합물(1,1,2,2)로부터의 크롬 및 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의, 인화합물(1,1,3,2)로부터의 인이 사용되며, 그리고 그 전체의 혼합물을 상기의 온도에서 5 내지 300분, 바람직하게는 20 내지 60분동안 유지시키고, 그리고 끝으로 (1,1,4) 제4부단계에서, 부단계(1,1,3)에서 얻은 현탁액을 대기압 또는 감압하에 150℃이하의 온도, 바람직하게는 80℃ 이하에서 건조상태로 증발시키는 과정에 의해 촉매중간체를 제조하고, (1,2) 제2단계에서, 우선 제1부단계(1,2,1)에서, 제1단계(1,1)로부터 얻은 촉매중간체를 60 내지 500분동안, 바람직하게는 100 내지 300분동안 150 내지 300℃, 특히 200 내지 270℃에서 무수질소 흐름중에 유지시키고, 이어서 (1,2,2) 제2부단계에서, 부단계(1,2,1)로부터 얻은 중간체를 10부피% 이상의 농도의 산소를 함유하는 무수기류중에서 10 내지 1,000분, 특히 60 내지 300분동안 300 내지 900℃, 특히 500 내지 800℃에서 유지시키고, 그리고 끝으로 (1,2,3) 제3부단계에서, 부단계(1,2,2)에서 얻은 중간체를 10 내지 300분, 특히 30 내지 150분동안 50 내지 400℃, 특히 100 내지 270℃에서 무수 질소 흐름중에 유지시키는 방법에 의해, 제1부단계(1,1)에서 얻은 중간체를 촉매중간체로 전환하고, 그리고 (1,3) 제3단계에서, 우선 제부1단계(1,3,1)에서, 제2부단계(1,2)에서 얻은 촉매중간체를 불활성용매, 바람직하게는 지방족 C3-C12탄화수소중에 유지시키고, 그리고 제2부단계(1.3.2)에서, 부단계(1,3,1)에서 얻은 현탁액을 -40 내지 100℃에서 일반식 BR4 3(여기서, R5는 C1-C12-알킬, 특히 C2-C4-알킬, 특히 C2-C4-알킬임)의 알킬보론과 반응시키는데, 촉매중간체(1,2)내의 크롬 대 보론의 원자비는 1:0.1 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1인 방법에 의해 얻어진 지지된 촉매을 사용하고, 그리고 (2) 일반식 LiR5(여기서, R4는 C1-C12-알킬임)의 알킬리튬을 공동촉매로 사용하며, 지지된 촉매(1)내의 크롬대 공동촉매(2)내의 Li의 원자비는 1:100 이상, 특히 1:1 내지 1:20이다.
모든 그의 측면에서의 신규한 중합방법에 관령하여, 아래와 같이 지정될 수 있다.
본 발명에 따른 특별한 특징을 고려에 넣는다는 조건으로, 이와같은 중합방법은 실제적으로 모든 관련성있는 통상 기술의 구체예, 예컨데 교반 또는 유동츨내에서 회분식, 순환식 또는 연속식 현탁중합방법 또는 건조상 중합방법으로 수행될 수 있다. 지정된 기술상의 구체예, 즉 필립스방법에 의한 올레핀 중합의 기술상의 변형예들은 문헌에 잘 나와있기 때문에 더 이상의 설명은 불필요하다.
그렇지만, 바람직하게는 신규의 방법은 반응혼합물의 순환과 함께 오염방지제로서 대전방지제의 존재 또는 부재하에 그리고 분자량 조절제로서 수소의 존재 또는 부재하에, 반응매질로서 액체 C4-C5-알칸 (여기서 중합될 단량체(들)은 용해된 형태로 존재하고 형성된 입자상 중합체는 현탁된 형태로 존재함)중에서 단량체(들)의 중합에 의하여 입자상 단독중합체 또는 공중합체들의 연속적 제조방법에 의해 수행된다는 것을 강조하고 있다. 이런 유형의 중합방법, 즉 액상 알칸중에서 단량체(들)의 현탁 중합에 의한 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 제조방법은 여러 가지의 구체예들로서 알려져있으며, 오늘날의 문헌에서는 영국 특히 제 841,263호 및 1,435,965호 및 미국 특허 제 3,242,150호 및 4,007,321호에 기술된 과정들이 대표적인 예로서 언급될 수 있다.
또한, 공지의 촉매들과 마찬가지로, 신규의 지지된 촉매(1)은 중합영역의 외부 또는 내부에서 공동촉매(2)와 결합되고; 나중에 언급된 경우에서는, 이것은 예컨데 성분들을 도입함에 의해서 달성될 수 있거나 또는 그렇지 않으면, 별개의 지점들에서 현탁액(촉매) 또는 용액(공동촉매)의 형태로 취급될 수 있다는 것을 강조하고 싶다.
끝으로, 신규의 중합방법은 높은 멜트플로우인덱스 및 선택적으로 변화된 분자량분포(즉, 예컨데 발포성형공정에 사용된 중합체), 특히 우수한 생산성, 즉, 지지된 촉매의 단위중량당 중합체의 높은 수율을 가져야하는 이들 에텐 단독중합체 및 에텐 공중합체(후자는 특히 프로펜, 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔 또는 옥트-1-엔을 가짐)의 제조를 위해 특히 적당하다는 것을 강조하고 싶다.
본 발명에 따라 사용될 신규의 지지된 촉매(1) 그 자체에 관하여는, 아래와 같이 언급될 수 있다: 촉매(1)은 (1,1),(1,2) 및 (1,3)으로 상기 및 하기에 지정된 바와같이 세단계로 제조된다.
제1단계(1,1)에서, 촉매중간체는 어려움없이 당업자에 의해 쉽게 수행될 수 있는 네 개의 부단계 (1,1,1), (1,1,2), (1,1,3) 및 (1,1,4)를 경유로 제조된다. 유리하게, 질소분위기와 같이 불활성의 보호 분위기하에 특정한 배치들의 연속적이고 매우 균일한 혼합을 가능케하는 장치가 사용된다. 또한, 부단계 (1,1,2) 및 (1,1,3)에서, 용매(1,1,2,1)중에서, 크롬화합물(1,1,2,2)이 알루미늄 화합물(1,1,2,3)과 반응하거나, 또는 현탁액(1,1,3,1)이 처음에 한 성분을 도입하고 나머지 성분들을 서서히 도입함에 의해서 빠르지 않게 그러나 점착적으로 인화합물(1,1,3,2) 및 생성물(1,1,3,3)과 반응하는 것이 유리하다. 끝으로, 부단계(1,1,4)에서의 증발공정은 순한 조건하에서 수행되어야하며, 예컨데 로타리 증발기와 이런 목적을 위해 적당하다.
제2단계(1,2)에서, 제1단계(1,1)로부터 얻어진 중간체는 세 개의 부단계(1,2,1), (1,2,2) 및 (1,2,3)의 경로를 거쳐 촉매 중가체로 전환된다. 이들 공정 단계들은 어려움없이 당업자들에 의해 쉽게 수행될 수 있다. 이런 목적을 위해 유리하게되는 장치 및 방법은 필립스 지지촉매들을 하소 또는 활성화시키기위해 통상적으로 사용되었고 잘 알려져있는 것들이다. 제2부단계를 위한 이러한 수단은 일부 또는 전부의 크롬이 활성화된 촉매중간체에서 육가 상태로 있도록 선택되어야 하며; 이것은 종래의 기술과 비교하여 특별한 것은 못된다.
제3단계(1,3)에서, 단계(1,2)로부터 얻은 촉매중간체는 두 개의 부단계(1,3,1) 및 (1,3,2)에서 실제의 지지된 촉매로 전환된다. 중합이 영향을 받을 수 있으며, 특히 중합동안 대량의 알킬보론의 부가에 의해서 분자량분포가 조절되고 멜트플로우인덱스가 증가될 수 있다는 것이 EP-A-264 895 호로부터 당업자에 의해 명백해지는 경우, 제3단계(1,3)의 신규의 특징은 비교적 소량의 알킬보론(촉매중간체(1,2)내의 Cr 대 보론의 원자비 = 1:0.1 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1)을 사용하여 촉매중간체(1,2)가 신규의 지지된 촉매(1)로 중합전에 환원되고 그래서 공동촉매로서 유리 알킬보론이 중합반응기내에 계측 부가되지 않는다는 것이다.
신규의 지지된 촉매는 현탁액의 형태로 불환성용매중에 저장되거나 또는 건조상태로 저장되어 중합에 사용될 수 있다.
신규의 지지된 촉매(Ⅰ)의 조성물과 관련하여 일반적으로 그것의 제조시 물을 되도록 배제해야한다는 것을 알 수 있다. 지지된 촉매의 제조는 담체(1,1,1,1)로부터 시작하며, 그 담체를 사용하기전에 고온에서, 이를테면 200mmHg의 압력하 140℃의 온도에서 8시간동안 관련된 통상의 방법으로 건조시켜야 한다. 마찬가지로, 사용되는 불활성 유기용매(1,1,1,2)(시클로헥산을 포함하여, C5-C7-알칸류, 예를들어 펜탄류 및 헥산류 그리고 특히 n-헵탄이 본 불활성 유기용매로서 특히 적당하다)는 0.1중량%미만의 물을 함유해야한다. 크롬화합물(1,1,2,2)(여기에서는 크롬(Ⅲ) 아세틸아세톤산염이 바람직하다)은 알루미늄화합물(1,1,2,3)(여기에서는 트리이소부틸알루미늄이 특히 적당하지만, 예를들어서 트리-n-부틸-, 트리-n-프로필-, 트리이소프로필- 및 트리에틸알루미늄도 유용하다)처럼 모든 경우에 극히 미량의 물을 함유한다. 사용될 수 있으며 또한 1중량% 이하의 물을 함유해야 하는 적당한 인화합물류(1,1,3,2)로는 특히 아인산 디에틸, 아인산 디부틸, 인산 디에틸, 인산 디-n-부틸 및 인산 트리에틸이 있으며, 하지만, 예를들어서 아인산 디메틸, 아인산 디이소프로필, 아인산 디페닐, 인산 디페닐, 인산 트리메틸 및 인산 트리페닐도 적당하다.
(1,3)에 따르는 반응의 경우에 알킬보론류, 즉 트리에틸 보론과 트리-n-부틸보론이 특히 주목할 만하다.
신규의 중합방법에서는 지지된 촉매(1)뿐 아니라 특정한 알킬리튬형태의 공동촉매(2)도 사용한다. 특히 적당한 이같은 알킬리튬류의 특수예로는 n-부틸리튬과 2차-부틸리튬 그리고 3차-부틸리튬이 있다.
[실시예]
[지지된 촉매(1)의 제조]
(1,1) 제1단계에서는 중간생성물(이하에서는 중간체)을 우선 (1,1,1) 제1부단계에서, 현탁액을 (1,1,1,1) 미세하게 분할된, 다공성, 실리케이트담체(입자의 지름: 50 내지 150μm ; 세공부피:1.75㎤/g; 비표면적:320㎡/g (140℃의 온도 그리고 20mmHg 압력하에서 8시간도안 건조함)) 및 (1,1,2,2) 무수 n-헵탄으로부터 아르곤대기하에서 교반에 의해 철저히 혼합하므로써 (단, 담쳄(1,1,1,1)의 100중량부에 대하여 400중량부 유기용매(1,1,1,2)가 존재한다) 제조한다음, (1,1,2) 제2부단계에서는 (1,1,2,1) 조건(1,1,1,2)하에서 한정된 형태의 용매중에서, (1,1,2,2) 크롬(Ⅲ) 아세틸아세톤산염을 (1,1,2,3) 트리이소부틸알루미늄과 40℃의 온도에서 철저히 혼합하여 (단, (1,1,2,2)에 속하는 크롬의 중량부에 대하여 (1,1,2,3)에 속하는 2중량부의 알루미늄과 100중량부의 용매(1,1,2,1)가 존재한다) 결합시킨다음, (1,1,3) 제3부단계에서는, (1,1,3,1) 부단계(1,1,1)에서 형성되는 현탁액을 (1,1,3,2) 우선 인산트리에틸과 결합시키고 그리고 (1,1,3,3) 그 다음에, 부단계(1,1,2)에서 얻어진 생성물과 20℃의 온도에서 교반에 의해 철저히 혼합하여 결합시키고(단, 100 중량부의 담체(1,1,1,1)에 대하여 크롬화합물(1,1,2,2)에 속하는 1중량부의 크롬과 인화합물(1,1,3,2)에 속하는 2중량부의 인이 존재한다), 그리고 그 전 혼합물을 30분동안 20℃의 온도에서 유지하고, 마지막으로 (1,1,4) 제4부단계에서는, 부단계(1,1,3)에서 얻어진 현탁액을 감압하(20mmHg 까지), 80℃이하의 온도, 회전식 증발기에서 건조상으로 증발시키는 것으로 이루어지는, 방법에 의해 제조한다.
(1,2) 제2단계에서는 제1단계(1,1)에서 얻어진 중간체를 각각의 경우에 유동상으로, 우선 (1,2,1) 제1부단계에서는, 제1단계(1,1)에서 얻어진 중간체를 200℃의 온도에서 120분동안 무수 질소스트림(stream)중에 유지한다음, (1,2,2) 제2부단계에서는, 부단계(1,2,1)에서 얻어진 중간체를 600℃의 온도에서 120분동안 무수 공기스트림중에 유지하고, 마지막으로 (1,2,3) 제3부단계에서는, 부단계(1,2,2)에서 얻어진 중간체를 250℃에서 100℃로 하강하는 온도에서 60분동안 무수 질소스트림중에 유지한다음, (1,3) 제3단계에서는, 제2부단계(1,2)에서 얻어서 실온으로 냉각시킨 촉매중간체를 우선 (1,3,1) 30℃의 온도에서 제1부단계로 현탁시키고(단, 100중량부의 촉매중간체(1,2)에 대하여 700중량부의 n-헵탄이 있다), 그리고 (1,3,2) 제2부단계에서는, 그 현탁액을 175중량부의 n-헵탄에 녹인 2중량부의 트리에틸보론(크롬 대 붕소의 원자비 = 1:1) 용액과 교반에 의해 반응시키고, 30℃의 온도에서 한번 더 반복함으로 이루어지는, 실험절차에 의해 촉매중간체로 전환시킨다. 30분후에, 그 현탁액을 감압하(10mmHg), 80℃의 온도, 회전식 증발기에서 건조상으로 증발시킨다.
[지지된 촉매(1) 및 공동촉매(2)을 이용한 중합(반응)]
1ℓ의 유효부피를 가지며 젓개를 가진 스틸 오토클레이브를 95℃의 온도로 가열하고 그리고 10분동안 건조 질소에 잠기게 한다. 그 후에 n-헵탄의 ℓ당 공동촉매(2)로서 10g의 n-부틸리튬을 함유하는 2ml의 용액 및 500ml의 이소부탄을 상기 반응기에 도입한다음, 그 압력이 2바에 도달할때까지 수소를 밀어낸다. 그 다음에, 에텐을 공급하여 40바의 압력으로 증가시키고, 그리고 록(lock)의 도움으로 80mg의 지지된 촉매(1)의 도입후(지지된 촉매중의 크롬 대 공동촉매중의 리튬의 원자비는 1:2.5이다) 그 압력을 중합동안에 유지한다. 95±2℃의 중합온도에서 60분후에, 이소부탄과 전환되지 않은 에텐의 증발로 그 오토클레이브의 힘을 빼면, 그 결과로서 중합에서 제거된다.
그렇게 얻어진 생성물에 대한 정보를 하기의 표에 더 제시한다.
[비교예 1]
[지지된 촉매의 제조]
실시예의 실험절차와 동일한 방법을 사용하고, 단 (1,3)에서의 트리에틸보론과 촉매중간체(1,2)의 반응은 필요치않다.
[중합(반응)]
실시예의 실험절차와 동일하고, 단 이 경우에 n-헵탄의 ℓ당 10g의 n-부틸리튬을 함유하는 2ml의 용액에 덧붙여서 n-헵탄의 ℓ당 10g의 트리에틸보론을 함유하는 2ml의 용액도 또한 중합반응 시작전에 오토클레이브에 공동촉매로서 도입한다(크롬 대 붕소의 원자비 = 1:2.8, 크롬 대 리튬의 원자비 = 1:2.5).
상기에서 얻어진 생성물에 대한 정보도 또한 표에 제시한다.
[실시예 2]
[지지된 촉매의 제조]
실시예의 실험절차와 동일하며, 단 2.8배량의 트리에틸보론과 촉매중간체(1,2)의 반응(크롬 대 붕소의 원자비 = 1:2.8)을 (1,3)에 따라 수행한다.
[중합(반응)]
그 실험절차는 실시예와 동일하다. 또한 얻어진 생성물에 대한 정보를 하기의 표에 제시한다.
Figure kpo00002
a) 지지된 촉매(1)의 g당 중합체의 g
b) 190℃/21.6kp에서 DIN 53,735에 따라 측정
비교실험에서 얻어진 생성물도 유사한 멜트플로우인덱스를 갖지만, 실제로 더 많은 함량의 미세한 분진을 가지며 그리고, 비교예 2에서는 실제로 본 발명에 따라 제조된 생성물보다 더 낮은 수득량을 갖는다.

Claims (2)

  1. (1) 산화물형태의 크롬, 산화물형태의 인 및 산화물 형태의 알루미늄이 적재되었고 알킬보론과 반응하는 담체로 이루어지는 지지된 촉매, 그리고 (2) 공동촉매를 사용하는 필립스 촉매작용에 의해 30 내지 150℃, 그리고 2 내지 150bar에서 단량체(들)을 중합암에 의해서, 에텐 단독중합체 및 소량의 공중합된 C3-C12-α-모노알켄을 갖는 에텐 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기의 지지된 촉매(1)은 (1,1) 제1단계에서, 원하는 양의 크롬, 인 및 알루미늄이 적재된 촉매중간체(1,1)을 (1,1,a) 미세하게 분할된 다공질의 실리케이트 담체, (1,1,b) 선택된 특별한 크롬 화합물, (1,1,c) 선택된 특별한 인 화합물 및 (1,1,d) 선택된 특별한 알루미늄 화합물로부터 제조하고, 그리고 이어서 (1,2) 제2단계에서, 제1단계로부터 얻은 촉매중간체(1,1)을 10부피%이상의 농도의 산소를 함유하는 무수 기류중에 300 내지 900℃에서 10 내지 1,000분동안 유지시켜서 실제의 지지된 촉매(1)로 전환하는 방법에 의해 얻어지는 상기의 에텐 단독중합체 및 공중합체의 제조방법에 있어서, (1)(1,1) 제1단계에 있어서, 우선 (1,1,1)제1부단계에서, (1,1,1,1) 1 내지 400μm의 입자직경, 직경 0.5 내지 3㎤/g,의 공극부피 및 1000㎡/g의 비표면적을 갖는 미세하게 분할된 다공질 실리케이트 담체, 및 (1,1,1,2)담체 (1,1,1,1) 100중량부당 150 내지 5,000중량부의 양의 불활성 유기용매로부터 철저한 혼합으로 현탁액을 제조하고, 이어서 (1,1,2) 제2부단계에서, (1,1,1,2)하에 언급된 유형의 용매중에서, 다음 일반식으로 크롬화합물(1,1,2,2)
    Figure kpo00003
    (여기서, R은 탄소수 12 이하의 알킬, R1은 탄소수 12 이하 알킬이거나 또는 수소임)을 일반식 AIR2 3(여기서, R2는 탄소수 12 이하의 알킬의 알루미늄 화합물(1,1,2,3)과 0 내지 100℃에서 철저한 혼합과 함께 결합하는데, 단 크롬화합물(1,1,2,2)로부터의 크롬의 중량부당 0.5 내지 10중량부, 알루미늄 화합물(1,1,2,3)으로부터의 알루미늄 및 5 내지 500중량부, 용매 (1,1,2,1)가 사용되며, 그리고 그 전체의 혼합물을 상기의 온도에서 5 내지 300분동안 유지하고, 이어서 (1,1,3) 제3부단계에서, 부단계(1,1,1)로부터 얻어지는 현탁액(1,1,3,1)을 일반식 P(O)(OR3)3또는 P(O)H(OR3)2(여기서, R3는 탄소수 12 이하의 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 또는 수소이며, 단 하나이상의 그룹 R은 수소가 아님)의 인화합물(1,1,3,2) 및 부단계(1,1,2)로부터 얻은 생성물(1,1,3,3)과 0 내지 60℃의 온도에서 철저한 혼합과 함께 결합하는데, 단 100중량부와 담체(1,1,1,1) 100중량부당 0.1 내지 5중량부의 크롬화합물(1,1,2,2)로부터의 크롬 및 0.5 내지 10중량부의 인화합물(1,1,3,2)로부터의 인이 사용되며, 그리고 그 전체의 혼합물을 상기의 온도에서 5 내지 300분동안 유지시키고, 그리고 끝으로 (1,1,4) 제4부단계에서, 부단계(1,1,3)에서 얻은 현탁액을 대기압 또는 감압하에 150℃이하의 온도에서 건조상태로 증발시키는 과정에 의해 촉매중간체를 제조하고, (1,2) 제2단계에서, 우선 제1부단계(1,2,1)에서, 제1단계(1,1)로부터 얻은 촉매중간체를 60 내지 500분동안 150 내지 300℃에서 무수 질소 흐름중에 유지시키고, 이어서 (1,2,2) 제2부단계에서, 부단계(1,2,1)로부터 얻은 중간체를 10부피%이상의 농도의 산소를 함유하는 무수기류중에서 10 내지 1,000분, 300 내지 900℃에서 유지시키고, 그리고 끝으로 (1,2,3) 제3부단계에서, 부단계(1,2,2)에서 얻은 중간체를 10 내지 300분 50 내지 400℃에서 무수 질소 흐름중에 유지시키는 방법에 의해, 제1단계(1,1)에서 얻은 중간체를 촉매중간체로 전환하고, 그리고 (1,3) 제3단계에서, 우선 제1부단계(1,3,1)에서, 제2부단계(1,2)에서 얻은 촉매중간체를 불활성용매중에 현탁시키고, 그리고 제2부단계(1,3,2)에서, 부단계(1,3,1)에서 얻은 현탁액을 -40 내지 100℃에서 일반식 BR4 3(여기서, R4는 C1-C12-알킬임)의 알킬보론과 반응시키는데, 촉매중간체(1,2)내의 크롬 대 보론의 원자비는 1:0.1 내지 1:1인 방법에 의해 얻어진 지지된 촉매를 사용하고, 그리고 (2) 일반식 LiR5(여기서, R5는 C1-C12-알킬, 특히 C2-C4-알킬임)의 알킬리튬을 공동촉매로 사용하며, 지지된 촉매(1)내의 크롬대 공동촉매(2)내의 Li 의 원자비는 1:100 이상의 것을 특징으로 하는 상기의 에텐 단독중합체 및 에텐 공중합체의 제조방법.
  2. (1) 산화물형태의 크롬, 산화물형태의 인 및 산화물형태의 알루미늄이 적재된 담체로 이루어지며 (1,1) 제1단계에서, 원하는 양의 크롬, 인 및 알루미늄이 적재된 촉매중간체(1,1)을 (1,1,a) 미세하게 분할된 다공질의 실리케이트 담체, (1,1,b) 선택된 특별한 크롬 화합물, (1,1,c) 선택된 특별한 인 화합물 및 (1,1,d) 선택된 특별한 알루미늄 화합물로부터 제조하고, 그리고 이어서 (1,2) 제2단계에서, 제1단계로부터 얻은 촉매중간체(1,1)을 10부피% 이상의 농도의 산소를 함유하는 무수 기류중에 300 내지 900℃에서 10 내지 1,000분동안 유지시켜서 실제의 지지된 촉매(1)로 전환하는 방법에 의해 얻어지는 필립스 촉매작용을 위한 지지된 촉매(1)로서, 이러한 지지된 촉매는, (1) (1,1) 제1단계에 있어서, 우선 (1,1,1)제1부단계에서, (1,1,1,1) 1 내지 400μm의 입자직경, 직경, 0.5 내지 3㎤/g, 의 공극부피 및 1000㎡/g 의 비표면적을 갖는 미세하게 분할된 다공질 실리케이트 담체, 및 (1,1,1,2)담체(1,1,1,1) 100중량부당 150 내지 5,000중량부의 양의 불활성 유기용매로부터 철저한 혼합으로 현탁액을 제조하고, 이어서 (1,1,2) 제2부단계에서, (1,1,1,2)하에 언급된 유형의 용매중에서, 다음 일반식의 크롬화합물(1,1,2,2)
    Figure kpo00004
    (여기서, R 은 탄소수 12 이하의 알킬이고, R1은 탄소수 12 이하 알킬이거나 또는 수소임)을 일반식 AIR2 3(여기서, R2는 탄소수 12이하의 알킬의 알루미늄 화합물(1,1,2,3)과 0 내지 100℃에서 철저한 혼합과 함께 결합하는데, 단 크롬화합물(1,1,2,2)부터의 크롬의 중량부당 0.5 내지 10중량부의 알루미늄 화합물(1,1,2,3)으로부터의 알루미늄 및 5 내지 500중량부 300중량부의 용매(1,1,2,1)가 사용되며, 그리고 그 전체의 혼합물을 상기의 온도에서 5 내지 300분동안 유지하고, 이어서 (1,1,3) 제3부단계에서, 부단계(1,1,2)로부터 얻어지는 현탁액(1,1,3,1)을 일반식 P(O)(OR3)3또는 P(O)H(OR3)2(여기서, R3는 탄소수 12 이하의 알킬, 아릴 또는 시클로알킬 또는 수소이며, 단 하나이상의 그룹 R 은 수소가 아님)의 인화합물(1,1,3,2) 및 부단계(1,1,2)로부터 얻은 생성물(1,1,3,3)과 0 내지 60℃의 온도에서 철저한 혼합과 함께 결합하는데, 단 100중량부의 담체(1,1,1,1) 100중량부당 0.1 내지 5중량부의 크롬화합물(1,1,2,2)로부터의 크롬 및 0.5 내지 10중량부의 인화합물(1,1,3,2)로부터의 인이 사용되며, 그리고 그 전체의 혼합물을 상기의 온도에서 5 내지 300분동안 유지시키고, 그리고 끝으로 (1,1,4) 제4부단계에서, 부단계(1,1,3)에서 얻은 현탁액을 대기압 또는 감압하에 150℃이하의 온도에서 건조상태로 증발시키는 과정에 의해 촉매중간체를 제조하고, (1,2) 제2단계에서, 우선 제1부단계(1,2,1)에서, 제1단계(1,1)로부터 얻은 촉매중간체를 60 내지 500분동안 150 내지 300℃에서 무수 질소 흐름중에 유지시키고, 이어서 (1,2,2) 제2부단계에서, 부단계(1,2,1)로부터 얻은 중간체를 10부피% 이상의 농도의 산소를 함유하는 무수기류중에서 10 내지 1,000분, 300 내지 900℃에서 유지시키고, 그리고 끝으로 (1,2,3) 제3부단계에서, 부단계(1,2,2)에서 얻은 중간체를 10 내지 300분 50 내지 400℃에서 무수 질소 흐름중에 유지시키는 방법에 의해, 제1단계(1,1)에서 얻은 중간체를 촉매중간체로 전환하고, 그리고 (1,3) 제3단계에서, 우선 제1부단계(1,3,1)에서, 제2부단계(1,2)에서 얻은 촉매중간체을 불활성용매중에 현탁시키고, 그리고 제2부단계(1,3,2)에서, 부단계(1,3,1)에서 얻은 현탁액을 -40 내지 100℃에서 일반식 BR4 3(여기서, R4는 C1-C12-알킬임)의 알킬보론과 반응시키는데, 촉매중간체(1,2)내의 크롬 대 보론의 원자비는 1:0.1 내지 1:1인 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 상기의 필립스 촉매작용을 위한 지지된 촉매(1).
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