KR940000790B1 - 에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매 - Google Patents

에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 중합체의 분자량 분포 조절용 촉매
본 발명은 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기에 적합한 바나듐-기본 촉매에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,508,842호에는 분자량 분포의 범위가 넓은 에틸렌 중합체를 생성시킬 수 있는 고 활성 바나듐-함유 촉매가 기술되어 있다. 상기 촉매 (A)(1) 지지체용으로서 무기 담체, (2)(a) 바나듐 트리할라이드 및 (b) 전자 공여체와의 반응 생성물 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬 알루미늄 개질제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 포함 한다.
미합중국 특허 제4,508,842호에 따라서 생성된 중합체의 분자량 분포 범위는 상당히 넓고, 압출 적성이 우수하다. 이러한 특성에 기인하여 이들은 와이어 및 케이블의 절연, 취입 성형(blow molding), 필름 및 파이프 제조와 같은 각종 적용에 매우 유용하다. 그러나, 이러한 중합체는 더욱 좁은 범위의 분자량 분포를 필요로 하는 사출성형과 같은 다른 용도에는 사용할 수 없다.
한편, 미합중국 특허 제4,514,514호에는 분자량 분포범위가 좁은 에틸렌 중합체의 제조에 유용한 바나듐-함유 촉매가 기술되어 있다. 이러한 촉매는 (A) 4가 또는 5가 바나듐 할라이드 화합물, 유기인 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 반응시켜 수득한 고체 촉매 성분, (B) 유기알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 활성화제를 포함한다.
상기 방법으로 제조한 촉매가 분자량 분포범위가 좁은 중합체의 제조에 유용한 것으로 밝혀진 한편, 이러한 촉매는 촉매 성분(A)을 제조하는 데에 사용되는 바나듐 할라이드 화합물, 유기인 화합물 및 유기 알루미늄 화합물이 촉매 성분(A)이 용액으로부터 특정 입자로 침전되는 조건하에서, 서로 반응하지 않는 한 높은 중합반응 활성을 나타내지 않는다. 그러나 이러한 방법은 연속, 상업적 중합방법, 특히 중합반응을 지속시킬 필요가 있는 둥근 중합체 입자를 제조하는 데에 둥글고 균일한 촉매 입자의 사용이 요구되는 유동상 중합반응에 있어서 바람직하지 않은 불균일한 형태의 촉매 입자를 형성시킨다. 보통 편리하게는 촉매를 다공성 무기 담체에 함침시킴으로써 균일한 크기의 둥근 촉매 입자를 제조하는데, 이 방법은 미합중국 특허 제4,514,514호의 촉매 제조방법에서 제외된다.
불균일한 형태의 촉매 입자의 제조 이외에, 미합중국 특허 제4,514,514호의 촉매 제조방법은 특정비로 알루미늄 인을 사용하여 용액으로부터 촉매 성분(A)을 침전시키는 것이 필요하다. 그 결과, 촉매중에 알루미늄, 인 및 바나듐의 상대량을 목적하는대로 변화시킬 수 없다. 이러 단점 때문에 촉매 개질제로서 유기알루미늄 및 유기인 화합물의 용도 및 이러한 물질을 사용하여 중합체 특성을 변화시키는 능력이 제한된다.
1986년 6월 26일자로 공개된 일본국 공개특허 제61-138604호는 미합중국 특허 제4,514,514호와 유사하지만 고체 촉매 성분 제조시 유기알루미늄 화합물을 사용하지 않는다. 상기 특허공보에는 상기 촉매로 제조한 중합체의 분자량 분포에 상기 문헌에 따라서 제조된 촉매가 미치는 영향은 기술되어 있지않다. 그러나 미합중국 특허 제4,514,514호에서와 같이, 상기 특허문헌에서도 용액으로부터 고체 촉매 성분의 침전을 필요로 하며, 이러한 촉매로 함침시킨 촉매 지지체의 사용은 허용되지 않는다.
본 발명에 따라서 (A)(1) 지지체로서 미립상의 다공성 고체 무기 담체, (2)(a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자 공여체의 반응 생성물 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로판화수소 중합반응 촉진제를 함유하는 바나듐-기본 촉매 시스템을 사용하여 생성된 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 좁힐 수 있으며, 다음 일반식(I)의 인-함유 화합물의 양을 변화시켜 촉매 성분(A)을 처리함으로써 넓은 범위내에서 유효하게 조절할 수 있다.
(R)3P=0 (I)
상기식에서 R은 불포화 지방족을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 OR1(여기서, R1은 불포화 지방족을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼이다)이다.
촉매 성분(A)을 인-함유 화합물로 두가지를 중합 반응기 속에서 단순히 혼합함으로써 처리할 수 있는 한편, 촉매 성분(A)를 중합반응기에 도입하지 전에 인-함유 화합물로 예비처리하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 촉매 시스템은 (A)(1) 지지체로서 미립상의 다공성 고체 무기 담체, (2)(a) 바나듐 트리할라이드의 (b) 전자 공여체의 반응 생성물, (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (4) 일반식(R)3P=0인 인-함유 분자량 분포(MWD) 조절제(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다)로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 함유한다.
본 발명의 결과로서, 바나듐-함유 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 중합체의 분자량 분포(MWD)를 넓은 범위내에서 상기 촉매 시스템의 제조에 사용하는 인-함유 화합물 [(R)3P=0]의 양을 변화시켜 효과적으로 조절할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 인-함유 MWD 조절제를 포함하는 촉매 시스템이 비처리 촉매 시스템보다 현저하게 활성인 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 좁은 내지 중간 분자량 분포를 갖는 이들 촉매 시스템을 사용하여 촉매 활성 및 중합체 생산성이 향상된 수준에서 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다. 수소와 같은 적합한 쇄전이제와 함께 이들 인-함유 MWD 조절제를 유효하게 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있으며, 이러한 시스템을 사용하여 중합체의 특성을 각종 용도로 사용할 수 있도록 맞출 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템으로 제조한 중합체는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4 내지 20미만인 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 중합체의 분자량 분포를 나타내는 다른 방법으로 중합체의 용융 유동비(MFR)가 있다. 중합체의 유동지수 : 용융지수비는 용융 유동비를 나타내며, 여기서 유동지수와 용융지수는 각각 ASTM D-1238, 조건 F 및 E에 따라서 측정한다. 본 발명의 촉매 시스템으로 제조한 중 합체의 용융 유동비는 30 내지 120 미만이다. 이들 중합체에 대해, 이러한 MFR 값은 상기한 Mw/Mn 값과 상응한다.
본 발명의 촉매 시스템으로 제조한 중합체의 용융지수는 0g/10분 이상 내지 약 500g/10분, 보통 약 0.1g/10분 내지 약 100g/10분이다. 중합체의 용융지수는 중합체의 분자량과 반대로 변하며, 중합체의 제조도중에 사용하는 수소/단량체 비의 함수이다.
상기에서 기술한 바와 같이, 중합체의 분자량 및 분자량 분포는 이러한 중합체를 제조하는 데에 사용하는 촉매 시스템에 존재하는 인-함유 MWD 조절제의 양 및 중합반응도중에 존재하는 쇄전이제의 양에 따라 광범위하에 변할 수 있다. 그 결과, 특성이 광범위한 각종 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템으로 제조한 중합체는 또한, 밀도가 약 0.86g/㎤ 내지 약 0.96g/㎤인 것이 특징이다. 이러한 중합체는 일반적으로 중합된 에틸렌을 50몰% 이상 및 탄소수 3 내지 8의 중합된 일이 올레핀, 최적 임의로는 중합된 디엔을 50몰% 이하 함유한다. 중합된 디엔이 존재하는 경우, 중합체는 일반적으로 하나의 이상의 디엔 0.01 내지 10몰%, 하나 이상의 탄소수 3 내지 8의 중합된 알파 올레핀 6 내지 55몰% 및 중합된 에틸렌 35 내지 94몰%를 함유한다.
촉매 성분(A)은 필수적으로 (1) 지지체로서 미립상의 다공성 고체 무기 담체, (2)(a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자 공여체의 반응 생성물, (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (4) 일반식 (R)3P=0의 인-함유 분자량 분포(MWD) 조절제(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다)로 이루어져 있다.
촉매 성분(A)의 제조시 전자 공여체와 반응하는 바나듐 트리할라이드가 삼염화바나듐인 것이 바람직하지만, 이러한 바나듐 트리할라이드에 존재하는 할로겐은 원소, 브롬, 요오드 또는 이의 혼합물일 수 있다.
사용되는 전자 공여체는 바나듐 트리할라이드가 용해될 수 있는 액체 유기 루이스 염기이다.
적합한 전자 공여체에는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알콜, 지방족 에테르 및 사이클로지방족 에테르가 있다. 탄소수 1 내지 4의 지방족 카복실산의 알킬 에스테르 ; 탄소수 7 내지 8의 방향족 카복실산의 알킬 에스테르 ; 탄소수 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4의 지방족 케톤 ; 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 8의 지방족 아민 ; 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8의 지방족 알콜 ; 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 5의 지방족 에테르 ; 및 탄소수 4 내지 5의 사이클로지방족 에테르, 탄소수 4의 모드-또는 디-에테르가 특히 유용하다. 지방족 및 사이클로지방족 에테르, 특히 테트라하이드로푸란이 가장 바람직하다. 필요한 경우, 이러한 전자 공여체는 바나듐 트리할라이드와의 반응도중에 뿐만 아니라, 촉매성분(A)의 제조및 이와의 중합 반응도중에 사용되는 반응조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환제로 치환될 수 있다.
촉매 성분(A)의 제조시 사용하는 개질제는 보론 할라이드 또는 다음 일반식의 알킬알루미늄 화합물 이다.
MXa
상기식에서, M은 붕소 또는 일반식 AlR2 (3-a)의 화합물(여기서, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이다)이고, X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며 ; a는 0, 1 또는 2의 정수이고, 단, M이 붕소인 경우, a는 3이다.
개질제에 존재하는 할라이드가 염소인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이 바람직하다. 이러한 알킬 라디칼은 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 촉매 성분(A)의 제조 및 이와의 중합반응도중에 사용하는 반응 조건하게서 불활성인 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 디에틸알루미늄 클로라이드가 바람직하다.
본 발명의 촉매로 제조하는 중합체의 분자량 분포(MWD)를 조절하기 위하여 촉매 성분(A)을 처리하는데에 사용하는 인-함유 화합물은 다음 일반식으로 나타낸다.
(R3)P=0
상기식에서, R은 불포화 지방족을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 OR1(여기서, R1은 불포화 지방적을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼이다)이다.
R 및 R1은 일반적으로 탄소수 1 내지 14, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴 라디칼이다.
R 및 R1은 둘다 촉매 성분(A)의 처리 및 촉매 성분(A)과의 중합반응 도중에 사용된 반응조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환체로 치환된다.
촉매 성분(A)을 처리하는 데에 사용할 수 있는 인-함유 화합물은 포스핀 옥사이드 및 포스페이트 둘다를 포함한다.
사용될 수 있는 포스핀 옥사이드에는 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리-n-프로필포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리벤질포스핀 옥사이드가 있다.
사용될 수 있는 포스페이트의 예에는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리-n-아밀 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스레이트이다.
미립상의 다공성 고체 무기 물질이 촉매 성분(A)의 제조에서 담체로 사용된다. 담체는 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물, 보론 할라이드 또는 알킬 알루미늄 개질제 및 인-함유 분자량 분포(MWD) 조절제에 대한 지지체로서 작용한다. 적합한 담체에는 규소, 알루미늄 및 지르코늄이 산화물 뿐만아니라 알루미늄의 포스페이트와 같은 무기물질을 포함한다. 이들 물질의 평균 입자 크기는 보통 약 10 내지 약 250 마이크론, 바람직하게는 약 20 내지 150 마이크론이고, 표면적은 3㎡/g이상, 바람직하게는 적어도 50㎡/g 이상이다. 촉매의 중합반응활성, 즉 생산성은 평균 기공크기가 80Å 유니트 이상, 바람직하게는 100Å 유니트 이상인 실리카 지지체를 사용함으로써 개선시킬 수 있다. 담체 물질은 건조되어야, 즉 흡수된 물을 제거해야 한다. 담체물질의 건조는 지지체로서 규소를 사용하는 경우에 600℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 수행할 수 있다.
촉매 성분(A)은 미립상의 다공성 고체 무기 담체를 (1)(a) 바나듐 트리할라이드 및 (b) 전자 공여체의 반응생성물, (2) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (3) 일반식 (R)3P=0의 인-함유 분자량 분포(MWD) 조절제(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다)로 처리하여 제조한다.
바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물은 약 20℃ 내지 전자 공여체의 비점의 온도에서 하나 이상의 전자 공여체 중에 하나 이상의 바나듐 트리할라이드를 용해시켜 제조한다. 전자 공여체에 바나듐 트리할라이드에 용해는 교반 및 어떤 경우에는 전자 공여체중 바나듐 트리할라이드를 환류시킴으로써 촉진시킬 수 있다. 수시간 동안 가열하여 완전히 용해시킨다.
바나듐 트리할라이드를 전자 공여체에 용해시킨후, 반응 생성물을 담체에 함침시킨다. 담체를 전자 공여체중의 바나듐 트리할라이드 용액에 첨가한 다음, 혼합물을 건조시켜 과량의 전자 공여체를 제거함으로써 함침시킬 수 있다. 담체는 건조 분말로서 단독으로 또는 필요한 경우, 추가의 전자 공여체 중의 슬러리로서 첨가할 수 있다. 통상적으로 담체 및 전자 공여체중의 바나듐 트리할라이드 용액은 건조시킨후, 담체는 1g당 바나듐 약 0.05 내지 0.6밀리몰, 바람직하게는 1g당 바나듐 약 0.3 내지 약 0.6밀리몰, 가장 바람직하게는 1g당 바나듐 약 0.3 내지 0.5밀리몰을 함유하는 양으로 함께 혼합한다. 이러한 방법으로 제조된, 함침된 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물은 바나듐 트리할라이드 1몰당 전자 공여체 약 1 내지 5몰, 바람직하게는 약 2 내지 약 4몰, 가장 바람직하게는 약 3몰을 함유한다. 바나듐 트리할라이드와 함께 실제로 착물을 형성하지 않는 과량의 전자 공여체는 좋지 않은 영향을 주지않는 담체상에 흡수된 상태로 남아있을 수 있다.
보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제는 보통 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물로 함침시킨 후 담체에 첨가한다. 그러나 필요한 경우, 붕소 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제를 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물로 함침시키기 전에 담체에 첨가할 수 있다. 담체에 개질제의 첨가는 개질제를 용해시킬 수 있는 하나 이상의 불활성 용매에 하나 이상의 개질제를 용해시키고, 담체를 용액에 침지시킨후, 혼합물을 건조시켜 용매를 제거함으로써 수행할 수 있다. 개질제를 연속적으로 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물에 적용할 경우, 용매는 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물이 용해되지 않는 것이어야 한다. 담체는 건조 분말로서 또는 필요한 경우, 추가의 불활성 액체 용매중의 슬러리로서 개질제만의 용액에 첨가할 수 있다. 또한, 개질제를 불활성 액체 용매중의 담체에 슬러리에 첨가할 수 있다. 반드시는 아니지만, 보통은 개질제를 추가의 불활성 액체 용매에 용해된 슬러리에 첨가한다. 통상적으로 담체 및 불활성 액체 용매중의 개질제 용액은 건조시킨 후, 담체는 이에 존재하는(또는 개질제에 연속적으로 적용할 경우, 담체에 첨가되는)바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물중의 전자 공여체 1몰당 개질제 약 0.1 내지 액 10몰, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.5몰을 함유하는 양으로 함께 혼합된다.
보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제를 용해 시키는 데에 사용할 수 있는 용매는 탄화수소 용매(예 : 이소펜탄, 핵산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 및 나프타)이다.
담체에 인-함유 화합물의 첨가는 개질제의 첨가와 동일한 방법으로, 즉 인-함유 화합물이 용해될 수 있는 하나 이상의 불활성 용매에 하나 이상의 인-함유 화합물을 용해시키고, 담체를 용액에 침지시킨 후, 혼합물을 건조시켜 용매를 제거함으로써 수행할 수 있다. 인-함유 화합물을 연속적으로 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물에 적용할 경우, 용매는 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물이 용해되지 않는 것이어야 한다. 인-함유 화합물은 보통 단독으로 적용되지만, 편리하게는 개질제 및 사용되는 인-함유 화합물이 서로 함께 반응하지 않는 경우, 개질제와 함께 한 용액으로 적용될 수 있다. 어떤 경우에, 담체는 건조 분말로서 또는 필요한 경우, 추가의 불활성 액체 용매중의 슬러리로서 인-함유 화합물만의 용액에 첨가할 수 있다. 또한, 인-함유 화합물을 불활성 액체 용매중 담체의 슬러리에 첨가할 수 있다. 인-함유 화합물은 반드시는 아니지만, 보통 추가의 불활성 액체 용매에 용해된 슬러리에 첨가한다.
촉매 성분(A)을 제조하는 데에 사용되는 인-함유 화합물의 양은 사용되는 특정 인-함유 화합물 및 처리되는 촉매로 생성되는 중합체에서 목적하는 분자량 분포에 따른다. 인-함유 화합물로 처리되지 않은, 본원에서 사용되는 종류의 촉매는 분자량 분포(Mw/Mn)가 10 내지 약 22인 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이는 과량의 60 내지 약 130의 용융 유동비(MFR)에 상응하는 것이다. 그러나 이러한 촉매를 본원에서 기술된 인-함유 화합물로 처리함으로써, 생성된 중합체의 용융 유동비(MFR)를 사용된 인-함유 화합물 양에 따라서 50% 이하로 감소시킬 수 있다. 용융 유동비(MFR)에 있어서 50% 이하의 감소는 일반적으로 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물에 대한 인-함유 화합물의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 15 : 1, 바람직하게는 약 2 : 1 내지 약 10 : 1임을 필요로 한다. 인-함유 화합물의 양이 적어질수록 용융 유동비(MFR)의 감소가 줄어든다. 그러나 인-함유 화합물 양의 증가는 용융 유동비(MFR)를 감소시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 인-함유 화합물은 목적하는 결과를 기준으로 바나듐 트리할라이드/전자 공여체 반응 생성물에 대한 인-함유 화합물의 몰비를 약 0.1 : 1 내지 약 30 : 1, 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 10 : 1로 제공하는 양으로 사용된다.
상기에서 기술된 바와 같이, 중합반응도중에 수소와 같은 적합한 쇄전이제를 사용함으로써 생성되는 중합체의 분자량을 조절할 수도 있다. 일반적으로 수소가 사용되어 중합체 생성물에서 목적하는 용융 지수를 기준으로, 수소/에틸렌의 몰비가 약 0.00001 : 1 내지 약 0.5 : 1로 되기에 충분한 양으로 반응기에 첨가한다. 수소 이외에, 기타 쇄전이제가 중합체의 분쟈랑을 조절하는 데에 사용될 수 있다.
중합체의 분자량 분포를 넓은 분자량 범위에 걸쳐 조절하는 능력을 중합체를 다양한 용도로 사용하는데 알맞도록 중합체에 특성을 제공하며 촉매 시스템의 가변성을 상당히 증가시킨다.
본 발명의 촉매 시스템의 성분(B)은 다음 일반식의 알킬알루미늄 조촉매이다.
AI(R3)3
상기식에서, R3은 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 라디칼이며, 이러한 라디칼른 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 라디칼은 중합 반응 동안에 사용되는 반응조건하에서 불활성인 하나 이상의 치환제를 치환될수 있다. R3은 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼이다.
본 발명의 촉매 시스템의 성분(C)은 다은 일반식의 할로탄화수소 중합 반응 촉진제이다.
R2 bCX'(4-b)
상기식에서, R4는 수소이거나, 탄소수 1 내지 6의 할로치환되거나 비치환된 알킬 라디칼이며, 이러한 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, X'는 할로겐이며, b는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 촉진제에는 탄소원자 하나당 할로겐 2개 이상을 포함하는 플루오로-, 클로로- 또는 브로모- 치환된 에탄 또는 메탄이 포함된다. 바람직한 촉진제에는 CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CBr2, CFCl3, CH3CCl3및 CF2ClCCl3이 포함된다. 특히 바람직한 촉진제에는 CH3CCl3, CFCl3및 CHCl3가 있다.
중합반응은 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀 하나 이상의 혼합물을 촉매 시스템의 3가지 성분, 즉 고체 촉매 전구체(인-함유 화합물로 처리됨) 알킬알루미늄 조촉매 및 할로탄화수소 중합반응 촉진제와 접촉시켜 본 발명의 촉매 시스템으로 수행한다. 중합반응은 용액, 슬러리 또는 기체 상 방법중 하나를 사용하여 수행할 수 있지만, 바람직하게는 유동상 반응시스템으로 수행한다. 적합한 유동상 반응 시스템은, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,302,565호, 제4,302,566호 및 제4,303,771호에 기술되어 있으며, 이들은 본원에서 참고로 인용된다.
고체 촉매 전구체, 조촉매 및 중합반응 촉진제는 별도의 공급 라인을 통해 중합 반응용기로 도입할 수 있거나, 필요한 경우, 반응용기로 도입하기 전에 두가지 또는 모든 성분이 부분적으로 또는 완전하게 서로 혼합될 수 있다. 특정한 경우에, 조촉매 및 중합반응 촉진제는 촉진제/알킬알루미늄 보조촉매의 몰비가 약 0.1 : 1 내지 약 10 : 1, 바람직하게는 약 0.2 : 1 내지 약 2 : 1로 되는 양으로 사용되며, 조촉매 및 고체 촉매 전구체는 조촉매중 알루미늄/전구체중 바나듐의 원자비가 약 10 : 1 내지 약 400 : 1, 바람직하게는 약 15 : 1 내지 약 60 : 1로 되는 양으로 사용된다.
조촉매 및 중합반응촉진제를 둘다 반응기로 도입시켜 불활성 액체용매(즉, 반응 시스템의 모든 성분 및 촉매 시스템의 모든 성분과 비반응성인 용매)에 용해시킬 수 있다. 탄화수소(예 : 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 광유)가 이러한 목적에 바람직하다. 일반적으로, 이러한 용액은 조촉매 및/또는 중합반응촉진제 1 내지 75중량%를 함유한다. 필요한 경우, 덜 농축하거나 더 농축한 용액을 사용하거나, 조촉매 및 중합반응 촉진제를 용매의 부재하에 첨가하거나, 필요한 경우, 이들을 액화 단량체의 스트림에 현탁시킬 수 있다. 용매를 사용하여 유동상으로 중합시키는 경우, 반응기로 도입되는 용매의 양은 유동상의 작동을 방해하는 과량의 액체를 사용하지 않도록 조심스럽게 조절해야 한다.
조촉매 및 중합반응 촉진제를 용해시키는 데에 사용되는 용매는 또한, 반응기로 고체 촉매 전구체를 도입하는 데에도 사용할 수 있다. 고비등 용매(예 : 광유)가 이러한 목적에 바람직하다. 고체 촉매의 전구체는 또한 용매의 부재하에 반응기로 도입하거나 액화 단량체에 현탁시킬 수도 있는 반면, 이러한 용매는 고체 촉매의 전구체를 분산시키고 반응기로 이의 유동을 촉진하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 분산액은 일반적으로 고체 전구체 1 내지 75중량%를 함유한다.
에틸렌과 중합될 수 있는 알파-올레핀은 분자당 3 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 이들 알파-올레핀은 이중결합으로부터 분리된 두 탄소원자보다 인접한 탄소에는 어떤 측쇄도 결합되지 않아야 한다. 적합한 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1-, 헵텐-1 및 옥텐-1을 포함한다.
사용되는 온도는 중합반응이 기체상 또는 슬러리로 수행되는 경우, 약 10 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 110℃의 범위이며, 중합반응이 용액속에서 수행된는 경우, 약 150 내지 약 250℃의 범위이다. 유동상 속에서 중합되는 경우, 온도는 물론 중합체의 응집을 방지하기 위하여 생성된 중합체의 소결 온도이하로 유지되어야 한다.
압력은 대기압 이하의 압력 내지 대기압 이상의 입력 범위이다. 약 7000kPa 이하, 바람직하게는 약 70 내지 약 3500kPa의 압력이 기체상, 슬러리 및 용액 중합에 적합하다.
필요한 경우, 중합반응을 불활성 기체(즉, 중합시 사용되는 조건하에서 비반응성인 기체)의 존재하에 수행할 수 있다. 그러나, 반응기는 바람직하지 않은 촉매독(예 : 습기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등)이 거의 제거되어야 한다.
중합을 유동상으로 수행하는 경우, 상을 통과하는 기체 반응 혼합물의 표면기체속도는 가변성 유동상을 유지하기 위해 유동화에 필요한 최대 유속을 초과하면 안된다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 설명하기 위한 것인지 이의 범위를 한정시키려는 것은 아니다.
실시예에서 생성된 중합체의 특성은 다음 시험방법에 따라서 측정한다.
밀도 :
플라크(plaque)를 만들어 120℃에서 1시간동안 컨디셔닝하여 평형 결정성을 제공한 후, 실온으로 신속하게 냉각시킨다. 다음에 밀도의 측정은 밀도구배컬럼내에서 밀도를 측정하고, 밀도는 g/㎤로 표시한다.
용융지수(MI)
ASTM-D-1238, 조건 E. 190℃에서 측정하고, g/10분으로 표시한다.
유동지수(FI)
ASTM-D-1238, 조건F. 상기 용융지수 문헌에서 사용되는 10배 중량에서 측정한다.
용융 유동비(MFR)
유동지수 : 용융지수의 비
활성
활성치는 에틸렌 중합반응압력 100psi당 1시간동안 촉매중 바나듐 1밀리몰당 생성되는 중합체의 g을 기준으로 한 수치를 표준으로 한다.
[실시예 1]
VCl3/THF 반응 생성물을 사용하는 담체의 함침
기계적 교반기가 장치된 플라스크에 무수 테트라하이드로푸란(THF) 4ℓ를 첨가한 다음, 고체 VClx50g(0.318mmol)한다. 혼합물을 계속해서 교반하면서 65℃ 온도에서 5시간 동안 질소하에 가열하여 VCl3을 완전히 용해시킨다.
실리카 겔 800g을 질소하에 600℃에서 20시간 동안 가열하여 탈수시킨다. 탈수된 겔을 상기와 같이 제조된 용액에 첨가하고 혼합물을 질소하에 1시간 동안 환류시킨다. 이 시간의 끝무럽에 무수질소를 퍼징(purging)시키면서 혼합물을 55℃에서 약 6시간 동안 가열하여 THF 약 8중량%를 함유하는 무수 자유-유동성 분말을 수득한다.
[실시예 2]
디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 담체 처리
실시예 1에 따라 제조된 VCl3/TFH 반응 생성물로 함침시킨 실리카 담체 500g을 무수 헥산 4ℓ에 슬러리시킨다. 무수 헥산중 디에틸알루미늄 클로라이드의 10중량% 용액을 30분간에 걸쳐 첨가하는 동안 슬러리를 계속해서 교반한다. 함침시킨 담체 및 디에틸알루미늄 클로라이드 용액을 목적하는 알루미늄 : 바나듐의 원자비를 제공하는 양으로 사용한다. 디에틸알루미늄 클로라이드 용액 첨가를 완결시킨 후, 무수 질소를 퍼징시키면서 혼합물을 45℃에서 약 6시간 동안 가열하여 무수 자유-유동성 분말을 수득한다.
[실시예 3]
MWD 조절제를 사용하는 담체 처리
실시예 2에 따라 제조한 디에틸알루미늄 클로라이드로 처리된 실리카 담체 5.0g을 무수 헥산 30ml에 슬러리시킨다. 무수 헥산중 인-함유 분자량 분포(MWD) 조절제의 1M 용액을 5분에 걸쳐 첨가하면서, 슬러리를 계속해서 교반한다. 용액의 첨가를 완결시킨 후, 혼합물을 추가로 30 내지 60분 동안 교반한다. 이 시간의 끝무렵에 혼합물을 진공하에 또는 무수 질소의 퍼징하에 50℃에서 가열하여 헥산 희석제를 제거하고 자유-유동성 분말을 스득한다.
상기 공정을 인-함유 MWD 조절제를 여러 가지 양으로 사용하여 수회 반복한다.
다음 표 1에 각 실시예에서 사용된 특정 인-함유 MWD 조절제의 처리된 담체에 존재하는 MWD 조절제/바나듐의 몰비를 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 4 내지 15]
슬러리 중합반응
조촉매로서 알킬알루미늄 화합물과 및 중합반응 촉진제로서 할로탄화수소 화합물과 함께 실시예 3에서 기술된 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여 1g-오토클레이브 반응기내에서 에틸렌 및 헥센-1을 공중합 시킨다.
각 중합반응에 있어서, 3가지 촉매 성분을 반응기로 첨가하기 전에 핵산 100ml를 함유하는 6-온스 용기내에서 예비혼합한다. 헥산-1 20.0ml를 첨가하여 촉매 성분을 예비혼합하고 수득된 혼합물을 반응기로 옮긴다. 항상 무수 조건을 유지시킨다.
중합 반응기는 무수 질소 스트림하에 96℃에서 40분동안 가열하여 건조시킨다. 반응기를 50℃오 냉각시킨후, 헥산 500ml를 반응기에 첨가하고, 반응기 내용물을 질소의 완만한 흐름하에서 교반한다. 예비혼합된 촉매 성분을 질소 스트림하에 반응기로 옮기고 반응기를 밀폐 시킨다. 반응기의 온도는 점차로 상승하여 60℃가 되며 수소를 사용하여 반응기를 10kPa 압력까지 압축시킨다. 다음에 온도를 75℃까지 상승시키고 에틸렌을 사용하여 반응기를 1050kPa까지 압축시킨다. 바람직한 중합 온도 85℃로 도달할 때까지 계속해서 가열한다. 중합반응을 30분간 계속 수행하되, 그동안, 에틸렌을 반응기에 계속 첨가하여 압력을 일정하게 유지시킨다. 30분의 끝무렵에 반응기를 벤팅시키고 연다.
다음 표 2에는 이러한 중합반응에 사용된 촉매의 성분과 중합도중에 사용되는 반응조건, 생성된 중합체의 특성, 및 각 촉매 시스템의 생산성을 포함하여 자세한 사항이 기재되어 있다.
표 2에 사용된 간단한 표시는 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00002
[비교 실시예 A 내지 C]
비교하기 위해서, 에틸렌을 실시예 2에 따라 제조된 고체 촉매 성분(즉, 실시예 3에서와 같이 MWD) 조절제로 처리되지 않고 사용되는 촉매 성분)을 사용하여 실시예 4 내지 15에서와 같이 헥센-1과 공중합시킨다. 이들 중합의 자세한 사항은 실시예 4 내지 15의 자세한 사항과 함께 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00003

Claims (24)

  1. (1)지지체로서 미립상의 다공성 고체 무기 담체, (2)(a) 바나듐 트리할라이드와 (b)전자 공예체의 반응 생성물, (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제 및 (4) 일반식 (I)의 인-함유 분자량 분포 조절제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체.
    (R)3P=0 (I)
    상기식에서, R은 불포화 지방족을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 OR1(여기서, R1은 불포화 지방족을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, R 및 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6의 아릴 라디칼인 고체 촉매 연구체.
  3. 제2항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 포스핀 옥사이드인 고체 촉매 전구체.
  4. 제3항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 트리부틸포스핀 옥사이드인 고체 촉매 전구체.
  5. 제2항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 포스페이트인 고체 촉매 전구체.
  6. 제5항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 트리에틸 포스페이트인 고체 촉매 전구체.
  7. (A) 제1항의 고체 촉매 전구체, (B) 일반식(II)의 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 일반식(III)의 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 포함하는 촉매 시스템.
    Al(R3)3(II)
    (R2)bCX'(4-b)(III)
    상기식에서, R3은 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 라디칼이고, R4는 수소 또는 비치환되거나 할로치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼이며, X'는 할로겐이고, b는 0, 1 또는 2이다.
  8. 제7항에 있어서, R 및 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6의 아릴 라디칼인 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 포스핀 옥사이드인 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 트리부틸포스핀 옥사이드 촉매 시스템.
  11. 제8항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 포스페이트인 촉매 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 트리에틸 포스페이트인 촉매 시스템.
  13. (1) 지지체로서 미립상의 다공성 고체 무기 담체, (2)(a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자 공여체의 반응 생성물 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체. (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 포함하는 촉매 시스템에 있어서, 고체 촉매 전구체(A)를 일반식(I)의 인-함유 분자량 분포 조절제로 처리함을 특징으로 하는 촉매 시스템.
    (R3)P=0 (I)
    상기식에서, R은 불포화 지방족을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 OR1(여기서, R1은 불포화 지방족을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼이다)이다.
  14. 제13항에 있어서, R및 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6의 아릴 라디칼인 촉매 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 포스핀 옥사이드인 촉매 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 트리부틸포스핀 옥사이드 촉매 시스템.
  17. 제14항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 포스페이트인 촉매 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 트리에틸 포스페이트인 촉매 시스템.
  19. (A)(1) 지지체로서 미립상의 다공성 고체 무기 담체, (2)(a) 바나듐 트리할라이드와 (b) 전자 공여체의 반응 생성물 및 (3) 보론 할라이드 또는 알킬알루미늄 개질제로 필수적으로 이루어진 고체 촉매 전구체, (B) 알킬알루미늄 조촉매 및 (C) 할로탄화수소 중합반응 촉진제를 함유하는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌을 단독 중합시키거나 탄소수 3 내지 8의 알파 올레핀 하나 이상과 공중합시키는 방법에 있어서, 고체 촉매 전구체(A)를 일반식(I)의 인-함유 분자량 분포 조절제로 처리함을 특징으로 하는 방법.
    (R3)P=0 (I)
    상기식에서, R은 불포화 지방족을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼, 또는 OR1(여기서, R1은 불포화 지방적을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 14의 1가 탄화수소 라디칼이다)이다.
  20. 제19항에 있어서, R 및 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 탄소수 6의 아릴 라디칼인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 포스핀 옥사이드인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 트리부틸포스핀 옥사이드인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 포스페이트인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 인-함유 분자량 분포 조절제가 트리에틸 포스페이트인 방법.
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