JPH0247117A - エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒 - Google Patents
エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン重合体の分子量を調整するのに好適
なバナジウム主剤触媒に関するものである。
なバナジウム主剤触媒に関するものである。
兄Jヱど九旦
米国特許第4.508.842号には、広い分子量分布
を有するエチレン重合体を製造することができる高活性
バナジウム含有触媒が開示されている。該触媒は、 (A) (++支持体としての無機担体、(2) (
a)三ハロゲン化バナジウムと(b)電子ドナーとの反
応生成物、及び (3)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、 (B)アルキルアルミニウム助触媒、及び(C)ハロ炭
化水素重合促進剤、 を含む。
を有するエチレン重合体を製造することができる高活性
バナジウム含有触媒が開示されている。該触媒は、 (A) (++支持体としての無機担体、(2) (
a)三ハロゲン化バナジウムと(b)電子ドナーとの反
応生成物、及び (3)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、 (B)アルキルアルミニウム助触媒、及び(C)ハロ炭
化水素重合促進剤、 を含む。
米国特許第4.508.842号に従って製造される重
合体は、比較的広い分子量分布及び優れた押出適正を有
する。これらの特性によって、重合体は、ワイヤ及びケ
ーブルの絶縁、吹込成形、製膜及びパイプ製作の如き様
々の用途において極めて有用になっている。しかしなが
ら、かかる重合体は、狭い分子量分布を必要とする射出
成形の如き他の用途において使用することができない。
合体は、比較的広い分子量分布及び優れた押出適正を有
する。これらの特性によって、重合体は、ワイヤ及びケ
ーブルの絶縁、吹込成形、製膜及びパイプ製作の如き様
々の用途において極めて有用になっている。しかしなが
ら、かかる重合体は、狭い分子量分布を必要とする射出
成形の如き他の用途において使用することができない。
他方、米国特許第4,514,514号には、狭い分子
量分布を有するエチレン重合体の製造において有用なバ
ナジウム含有触媒が開示されている。
量分布を有するエチレン重合体の製造において有用なバ
ナジウム含有触媒が開示されている。
かかる触媒は、
(A)四価又は三価ハロゲン化バナジウム化合物、有機
燐化合物及び有機アルミニウム化合物、(B)有機アル
ミニウム助触媒、及び (C)ハロ炭化水素重合活性剤、 を含む。
燐化合物及び有機アルミニウム化合物、(B)有機アル
ミニウム助触媒、及び (C)ハロ炭化水素重合活性剤、 を含む。
この態様で製造された触媒は狭い分子量分布を有する重
合体の製造において有用であることが分かったけれども
、かかる触媒は、触媒成分(A)を生成するのに用いた
ハロゲン化バナジウム化合物、有機燐化合物及び有機ア
ルミニウム化合物を、触媒成分(A)が溶液から粒状固
体として沈殿されるような条件下に一緒に反応させなけ
れば、高い重合活性を示さない。しかしながら、かかる
操作は、連続的な工業的重合法、特に、重合を維持する
のに必要な丸い重合体粒子を製造するために丸い均一な
触媒粒子の使用を必要とする流動床重合法においては望
ましくない不規則形状の触媒粒子の生成をもたらす、均
一寸法の丸い触媒粒子は、通常、触媒を多孔質無機担体
に含浸させることによって都合よく製造される(これは
、米国特許第4,514,514号の触媒製造法によっ
て締め出された操作である)。
合体の製造において有用であることが分かったけれども
、かかる触媒は、触媒成分(A)を生成するのに用いた
ハロゲン化バナジウム化合物、有機燐化合物及び有機ア
ルミニウム化合物を、触媒成分(A)が溶液から粒状固
体として沈殿されるような条件下に一緒に反応させなけ
れば、高い重合活性を示さない。しかしながら、かかる
操作は、連続的な工業的重合法、特に、重合を維持する
のに必要な丸い重合体粒子を製造するために丸い均一な
触媒粒子の使用を必要とする流動床重合法においては望
ましくない不規則形状の触媒粒子の生成をもたらす、均
一寸法の丸い触媒粒子は、通常、触媒を多孔質無機担体
に含浸させることによって都合よく製造される(これは
、米国特許第4,514,514号の触媒製造法によっ
て締め出された操作である)。
不規則形状の触媒粒子を製造することの他に、米国特許
第4,514,514号の触媒製造操作では、アルミニ
ウム及び燐を特定の比率で使用して溶液から触媒成分(
A)を沈殿させることを必要とする。その結果、触媒中
におけるアルミニウム、燐及びバナジウムの相対量は、
所望の如く変動させることができない、この不可変性に
よって、有機アルミニウム化合物及び有機燐化合物を触
媒変性剤として使用すること及びこれらの重合体の使用
によって重合体特性を変えることが制限を受けるように
なる。
第4,514,514号の触媒製造操作では、アルミニ
ウム及び燐を特定の比率で使用して溶液から触媒成分(
A)を沈殿させることを必要とする。その結果、触媒中
におけるアルミニウム、燐及びバナジウムの相対量は、
所望の如く変動させることができない、この不可変性に
よって、有機アルミニウム化合物及び有機燐化合物を触
媒変性剤として使用すること及びこれらの重合体の使用
によって重合体特性を変えることが制限を受けるように
なる。
昭和61年6月26日に公開された特開昭61−138
,605号は米国特許第4.514,514号と類似し
ているが、但し、固体触媒成分の製造において有機アル
ミニウム化合物が用いられていない。この特開昭は、こ
れに従って製造した触媒がそれで製造した重合体の分子
量分布に及ぼす影響について記載していない。しかしな
がら、米国特許第4,514,514号におけるように
、この特開昭は、溶液からの固体触媒成分の沈殿を必要
とし、しかもかかる触媒を含浸させた触媒担体の使用を
許容しない。
,605号は米国特許第4.514,514号と類似し
ているが、但し、固体触媒成分の製造において有機アル
ミニウム化合物が用いられていない。この特開昭は、こ
れに従って製造した触媒がそれで製造した重合体の分子
量分布に及ぼす影響について記載していない。しかしな
がら、米国特許第4,514,514号におけるように
、この特開昭は、溶液からの固体触媒成分の沈殿を必要
とし、しかもかかる触媒を含浸させた触媒担体の使用を
許容しない。
I豆立見I
ここに本発明に従えば、
(A) (1)支持体としての固体で粒状の多孔質無
機担体、 (2) (a)三ハロゲン化バナジウムと(b)電子
ドナーとの反応生成物、及び (3)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、 (B)アルキルアルミニウム助触媒、及び(C)ハロ炭
化水素重合促進剤、 を含むバナジウム主剤触媒を使用して製造されるエチレ
ン重合体の分子量分布は、触媒成分(A)を、式 %式% [式中、Rは、1〜14個の炭素原子を含有する脂肪族
不飽和を含まない一価炭化水素基、又はOR′ (ここ
で、R゛は1−14個の炭素原子を含有する脂肪族不飽
和を含まない一価炭化水素基である)である]を有する
燐含有化合物の様々の量で処理することによって狭くす
ることができ且つ広い範囲内で有効に調整することがで
きることが見い出された。
機担体、 (2) (a)三ハロゲン化バナジウムと(b)電子
ドナーとの反応生成物、及び (3)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、 (B)アルキルアルミニウム助触媒、及び(C)ハロ炭
化水素重合促進剤、 を含むバナジウム主剤触媒を使用して製造されるエチレ
ン重合体の分子量分布は、触媒成分(A)を、式 %式% [式中、Rは、1〜14個の炭素原子を含有する脂肪族
不飽和を含まない一価炭化水素基、又はOR′ (ここ
で、R゛は1−14個の炭素原子を含有する脂肪族不飽
和を含まない一価炭化水素基である)である]を有する
燐含有化合物の様々の量で処理することによって狭くす
ることができ且つ広い範囲内で有効に調整することがで
きることが見い出された。
触媒成分(A)は重合反応器において単に混合すること
によって燐含有化合物で処理することができるけれども
、触媒成分(A)をそれが重合反応器に加える前に燐含
有化合物で後処理するのが好ましい。
によって燐含有化合物で処理することができるけれども
、触媒成分(A)をそれが重合反応器に加える前に燐含
有化合物で後処理するのが好ましい。
かくして、本発明の触媒系は、
(A) (+)支持体としての固体で粒状の多孔質無
機担体、 (2) (a)三ハロゲン化バナジウムと(b)電子
ドナーとの反応生成物、及び (3)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、及び(4)式(R
) 3 P=O(ここで、Rは先に規定した通りである
)を有する燐含有分子量分布(MWD)調整剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、 (B)アルキルアルミニウム助触媒、及び(C)ハロ炭
化水素重合促進剤、 を含む。
機担体、 (2) (a)三ハロゲン化バナジウムと(b)電子
ドナーとの反応生成物、及び (3)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、及び(4)式(R
) 3 P=O(ここで、Rは先に規定した通りである
)を有する燐含有分子量分布(MWD)調整剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、 (B)アルキルアルミニウム助触媒、及び(C)ハロ炭
化水素重合促進剤、 を含む。
聚皿1」I【社匿亘
本発明の結果として、バナジウム含有触媒系によって製
造されるエチレン重合体の分子量分布(MWD)を、該
触媒系の製造に用いる燐含有化合物(R)sP=0の量
を変えることによって広い範囲内で有効に調整すること
が可能である。驚いたことに、これらの燐含有MWD調
整剤を含有する触媒系は、同様の未処理触媒系よりもか
なり活性であることが分かった。その結果、これらの触
媒系によって、狭い又は中間の分子量分布を有するエチ
レン重合体を高い触媒活性及び重合体生産性レベルで製
造することが可能である。これらの燐含有MWD調整剤
を重合体の分子量の調整に好適な連鎖移動剤例えば水素
と一緒に有効下に使用することによって、この系によっ
て、様々な用途において使用するための重合体特性を得
ることが可能である。
造されるエチレン重合体の分子量分布(MWD)を、該
触媒系の製造に用いる燐含有化合物(R)sP=0の量
を変えることによって広い範囲内で有効に調整すること
が可能である。驚いたことに、これらの燐含有MWD調
整剤を含有する触媒系は、同様の未処理触媒系よりもか
なり活性であることが分かった。その結果、これらの触
媒系によって、狭い又は中間の分子量分布を有するエチ
レン重合体を高い触媒活性及び重合体生産性レベルで製
造することが可能である。これらの燐含有MWD調整剤
を重合体の分子量の調整に好適な連鎖移動剤例えば水素
と一緒に有効下に使用することによって、この系によっ
て、様々な用途において使用するための重合体特性を得
ることが可能である。
本発明の触媒系で製造された重合体は、重量平均分子量
対数平均分子量の比率(Mw/Mn)として規定したと
きに20未満から4程の分子量分布を有する。重合体の
分子量分布を示す他の手段は、その重合体のメルトフロ
ー比によるものである。メルトフロー比は、重合体のフ
ローインデックス対メルトインデックス比(フローイン
デックス及びメルトインデックスはそれぞれASTMD
−1238、条件F及びEに従って測定される)を意味
する。本発明の触媒系で製造された重合体は、120未
満から30程のメルトフロー比を有する。これらの重合
体について言えば、かかるMFR値は先に示したM w
/ M n値に相当する。
対数平均分子量の比率(Mw/Mn)として規定したと
きに20未満から4程の分子量分布を有する。重合体の
分子量分布を示す他の手段は、その重合体のメルトフロ
ー比によるものである。メルトフロー比は、重合体のフ
ローインデックス対メルトインデックス比(フローイン
デックス及びメルトインデックスはそれぞれASTMD
−1238、条件F及びEに従って測定される)を意味
する。本発明の触媒系で製造された重合体は、120未
満から30程のメルトフロー比を有する。これらの重合
体について言えば、かかるMFR値は先に示したM w
/ M n値に相当する。
本発明の触媒系で製造される重合体は、Og/10分か
ら約500g710分、通常、約0.1g/10分から
約100g/10分のメルトインデックスを有する。重
合体のメルトインデックスは、重合体の分子量とは逆に
変動し、そして重合体の製造間に用いた水素/単量体比
の函数である。
ら約500g710分、通常、約0.1g/10分から
約100g/10分のメルトインデックスを有する。重
合体のメルトインデックスは、重合体の分子量とは逆に
変動し、そして重合体の製造間に用いた水素/単量体比
の函数である。
先に記載したように、重合体の分子量及び分子量分布の
両方とも、かかる重合体を製造するのに用いた触媒系中
に存在する燐含有MWD調整剤の量及び重合間に存在す
る連鎖移動剤の量に応じて広く変動することができる。
両方とも、かかる重合体を製造するのに用いた触媒系中
に存在する燐含有MWD調整剤の量及び重合間に存在す
る連鎖移動剤の量に応じて広く変動することができる。
その結果、広く変動する特性を有する様々な重合体を製
造することができる。
造することができる。
また、本発明の触媒系で製造される重合体は、約0.8
6 g/ c m’ 〜約0.96g/cm’の密度に
よって特徴づけられる。かかる重合体は、一般には、重
合エチレンを少なくとも50モル%及び3〜8個の炭素
原子を含有する重合α−オレフィンをせいぜい50モル
%そして随意として重合ジエンを含有する。重合ジエン
が存在するときには、重合体は、通常、少なくとも1種
のかかるジエンを0.01〜10モル%、3〜8個の炭
素原子を含有する少なくとも1種の重合α−オレフィン
を6〜55モル%、そして重合エチレンを35〜94モ
ル%含有する。
6 g/ c m’ 〜約0.96g/cm’の密度に
よって特徴づけられる。かかる重合体は、一般には、重
合エチレンを少なくとも50モル%及び3〜8個の炭素
原子を含有する重合α−オレフィンをせいぜい50モル
%そして随意として重合ジエンを含有する。重合ジエン
が存在するときには、重合体は、通常、少なくとも1種
のかかるジエンを0.01〜10モル%、3〜8個の炭
素原子を含有する少なくとも1種の重合α−オレフィン
を6〜55モル%、そして重合エチレンを35〜94モ
ル%含有する。
触媒成分(A)は、
(1)支持体としての固体で粒状の多孔質無機担体、
(2) (a)三ハロゲン化バナジウムと(b)電子
ドナーとの反応生成物、 (3)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、及び (4)式Rs p=o (ここで、Rは先に規定した通
りである)の燐含有分子量分布(MWD)調整剤、 より本質上なる。
ドナーとの反応生成物、 (3)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、及び (4)式Rs p=o (ここで、Rは先に規定した通
りである)の燐含有分子量分布(MWD)調整剤、 より本質上なる。
触媒成分(A)の調製において電子ドナーと反応される
三ハロゲン化バナジウムは、好ましくは、三ハロゲン化
バナジウムである。しかしながら、三ハロゲン化バナジ
ウム中に存在するハロゲンは塩素、臭素若しくは沃素又
はこれらの混合物であってよい。
三ハロゲン化バナジウムは、好ましくは、三ハロゲン化
バナジウムである。しかしながら、三ハロゲン化バナジ
ウム中に存在するハロゲンは塩素、臭素若しくは沃素又
はこれらの混合物であってよい。
用いる電子ドナーは、三ハロゲン化バナジウムが可溶性
であるような液状有機ルイス塩基である。
であるような液状有機ルイス塩基である。
好適な電子ドナーとしては、脂肪族及び芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、
脂肪族アルコール、脂肪族エーテル及びシクロ脂肪族エ
ーテルが挙げられる。特に有用なものは、1〜4個のカ
ルボン酸を含有する脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル、7〜8個の炭素原子を含有する芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、3〜6個の炭素原子好ましくは3〜
4個の炭素原子を含有する脂肪族ケトン、1〜14個の
炭素原子好ましくは2〜8個の炭素原子を含有する脂肪
族アミン、1〜8個の炭素原子好ましくは2〜8個の炭
素原子を含有する脂肪族アルコール、2〜8個の炭素原
子好ましくは4〜5個の炭素原子を含有する脂肪族エー
テル、及び4〜5個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族
エーテル好ましくは4個の炭素原子を含有するモノ−又
はジエーテルである。脂肪族及びシクロ脂肪族エーテル
が最も好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。
酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、
脂肪族アルコール、脂肪族エーテル及びシクロ脂肪族エ
ーテルが挙げられる。特に有用なものは、1〜4個のカ
ルボン酸を含有する脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル、7〜8個の炭素原子を含有する芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、3〜6個の炭素原子好ましくは3〜
4個の炭素原子を含有する脂肪族ケトン、1〜14個の
炭素原子好ましくは2〜8個の炭素原子を含有する脂肪
族アミン、1〜8個の炭素原子好ましくは2〜8個の炭
素原子を含有する脂肪族アルコール、2〜8個の炭素原
子好ましくは4〜5個の炭素原子を含有する脂肪族エー
テル、及び4〜5個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族
エーテル好ましくは4個の炭素原子を含有するモノ−又
はジエーテルである。脂肪族及びシクロ脂肪族エーテル
が最も好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。
所望ならば、これらの電子ドナーは、三ハロゲン化バナ
ジウムとの反応間に並びに触媒成分(A)の製造及びそ
れでの重合間に用いる反応条件下に不活性の1つ以上の
置換基で置換されてもよい。
ジウムとの反応間に並びに触媒成分(A)の製造及びそ
れでの重合間に用いる反応条件下に不活性の1つ以上の
置換基で置換されてもよい。
触媒成分(A)の製造時に用いる変性剤は、式[式中、
Mはホウ素又はAρR” t!−at (ここで、各R
2は1〜14個の炭素原子を含有するアルキル基であっ
て、これらの基は同種又は異種であってよく、 Xは、フッ素、塩素、臭素及び沃素並びにこれらの混合
物よりなる群から選択され、そしてaは、0.1又は2
の値を有する整数であり、但し、Mがホウ素であるとき
にはaは3であるとする]を有するハロゲン化ホウ素又
はアルキルアルミニウム化合物である。
2は1〜14個の炭素原子を含有するアルキル基であっ
て、これらの基は同種又は異種であってよく、 Xは、フッ素、塩素、臭素及び沃素並びにこれらの混合
物よりなる群から選択され、そしてaは、0.1又は2
の値を有する整数であり、但し、Mがホウ素であるとき
にはaは3であるとする]を有するハロゲン化ホウ素又
はアルキルアルミニウム化合物である。
好ましくは、変性剤中に存在するハライドは塩素であり
そして存在するアルキル基は1〜6個の炭素原子を含有
する。かかるアルキル基は、環状、分枝鎖又は直鎖であ
ってよく、そして触媒成分(A)の製造及びそれでの重
合間に用いる反応条件下に不活性の1つ以上の置換基で
置換されてもよい。ジエチルアルミニウムクロリドが好
ましい。
そして存在するアルキル基は1〜6個の炭素原子を含有
する。かかるアルキル基は、環状、分枝鎖又は直鎖であ
ってよく、そして触媒成分(A)の製造及びそれでの重
合間に用いる反応条件下に不活性の1つ以上の置換基で
置換されてもよい。ジエチルアルミニウムクロリドが好
ましい。
本発明の触媒で製造された重合体の分子量分布(MWD
)を調整するために触媒成分(A)を処理するのに用い
られる燐含有化合物は、式[式中、Rは、1〜14個の
炭素原子を含有する脂肪族不飽和を含まない一価炭化水
素基、又はOR゛ (ここで、Roは1〜14個の炭素
原子を含有する脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基
である)である]を有する。
)を調整するために触媒成分(A)を処理するのに用い
られる燐含有化合物は、式[式中、Rは、1〜14個の
炭素原子を含有する脂肪族不飽和を含まない一価炭化水
素基、又はOR゛ (ここで、Roは1〜14個の炭素
原子を含有する脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基
である)である]を有する。
R及びRoは、通常1〜14個の炭素原子好ましくは1
〜6個の炭素原子を含有するアルキル基又は6〜14個
の炭素原子好ましくは6個の炭素原子を含有するアリー
ル基である。
〜6個の炭素原子を含有するアルキル基又は6〜14個
の炭素原子好ましくは6個の炭素原子を含有するアリー
ル基である。
R及びRoの両方とも、触媒成分(A)の処理及びそれ
での重合間に用いられる反応条件下に不活性の1つ以上
の置換基で置換されることができる。
での重合間に用いられる反応条件下に不活性の1つ以上
の置換基で置換されることができる。
触媒成分(A)を処理するのに用いることができる燐含
有化合物としては、ホスフィンオキシド及びホスフェー
トの両方が挙げられる。
有化合物としては、ホスフィンオキシド及びホスフェー
トの両方が挙げられる。
用いることができるホスフィンオキシドの中には、トリ
エチルホスフィンオキシド、トリーn−プロピルホスフ
ィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリオ
クチルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、及び
トリベンジルホスフィンオキシドがある。
エチルホスフィンオキシド、トリーn−プロピルホスフ
ィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリオ
クチルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、及び
トリベンジルホスフィンオキシドがある。
用いることができるホスフェートの例は、燐酸トリメチ
ル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリーn−
アミル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリフェニル及び燐酸
トリクレジルである。
ル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリーn−
アミル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリフェニル及び燐酸
トリクレジルである。
触媒成分(A)の製造において、固体で粒状の多孔質無
機物質が用いられる。この担体は、三ハロゲン化バナジ
ウム/電子ドナー反応生成物、ハロゲン化ホウ素又はア
ルキルアルミニウム変性剤及び燐含有分子量分布(MW
D)調整剤に対する支持体として働く。好適な担体とし
ては、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物
並びにアルミニウムの燐酸塩の如き無機物質が挙げられ
る。通常、これらの物質は、約10〜約250ミクロン
好ましくは約20〜約150ミクロンの平均粒度及び少
なくとも3m”7g好ましくは少なくとも50m2/g
の平均粒度を有する。触媒の重合活性即ち生産性は、少
なくとも80人単位好ましくは少なくとも100人単単
位平均細孔寸法を有するシリカ担体を用いることによっ
て向上させることができる。担体物質は、乾燥している
べきであり、即ち、吸収水を含むべきでない。担体物質
の乾燥は、例えば、シリカを担体として用いるときには
少なくとも600℃の温度で加熱することによって行な
うことができる。
機物質が用いられる。この担体は、三ハロゲン化バナジ
ウム/電子ドナー反応生成物、ハロゲン化ホウ素又はア
ルキルアルミニウム変性剤及び燐含有分子量分布(MW
D)調整剤に対する支持体として働く。好適な担体とし
ては、ケイ素、アルミニウム及びジルコニウムの酸化物
並びにアルミニウムの燐酸塩の如き無機物質が挙げられ
る。通常、これらの物質は、約10〜約250ミクロン
好ましくは約20〜約150ミクロンの平均粒度及び少
なくとも3m”7g好ましくは少なくとも50m2/g
の平均粒度を有する。触媒の重合活性即ち生産性は、少
なくとも80人単位好ましくは少なくとも100人単単
位平均細孔寸法を有するシリカ担体を用いることによっ
て向上させることができる。担体物質は、乾燥している
べきであり、即ち、吸収水を含むべきでない。担体物質
の乾燥は、例えば、シリカを担体として用いるときには
少なくとも600℃の温度で加熱することによって行な
うことができる。
触媒成分(A)は、固体で粒状の多孔質無機担体を、
(1) (a)三ハロゲン化バナジウムと(b)電子
ドナーとの反応生成物、 (2)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、及び (3)式(R)コP=0(ここで、Rは先に規定した如
くである)を有する燐含有分子量分布(MWD)調整剤
、 で処理することによって調製される。
ドナーとの反応生成物、 (2)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性
剤、及び (3)式(R)コP=0(ここで、Rは先に規定した如
くである)を有する燐含有分子量分布(MWD)調整剤
、 で処理することによって調製される。
三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー反応生成物は、少
なくとも1種の三ハロゲン化バナジウムを少なくとも1
種の電子ドナー中に約り0℃〜電子ドナーの沸点までの
温度において溶解させることによって調製される。電子
ドナーへの三ハロゲン化バナジウムの溶解は、攪拌によ
ってそしである場合には三ハロゲン化バナジウムを電子
ドナー中において還流させることによって促進させるこ
とができる。溶解を完全にするのに数時間までの加熱を
必要とする場合がある。
なくとも1種の三ハロゲン化バナジウムを少なくとも1
種の電子ドナー中に約り0℃〜電子ドナーの沸点までの
温度において溶解させることによって調製される。電子
ドナーへの三ハロゲン化バナジウムの溶解は、攪拌によ
ってそしである場合には三ハロゲン化バナジウムを電子
ドナー中において還流させることによって促進させるこ
とができる。溶解を完全にするのに数時間までの加熱を
必要とする場合がある。
三ハロゲン化バナジウムを電子ドナー中に溶解させた後
、反応生成物は担体中に含浸される。含浸は、三ハロゲ
ン化バナジウムを電子ドナー中に溶解させた溶液に担体
を加え次いでその混合物を乾燥させて過剰の電子ドナー
を除去することによって行なうことができる。担体は、
乾燥粉末として単独で又は所望ならば追加的な電子ドナ
ー中におけるスラリーとして加えることができる。通常
、担体及び三ハロゲン化バナジウムの電子ドナー溶液は
、混合後に担体が約0.05〜約0.6ミリモル/gの
バナジウム好ましくは約0.3〜約0.6ミリモル/g
のバナジウム最とも好ましくは約0.3〜約0.5ミリ
モル/gのバナジウムを含有するような量で一緒に混合
される。この態様で製造された含浸済み三ハロゲン化バ
ナジウム/電子ドナー反応生成物は、三ハロゲン化バナ
ジウム1g当り約1〜約5モル好ましくは約2〜約4モ
ル最とも好ましくは約3モルの電子ドナーを含有する。
、反応生成物は担体中に含浸される。含浸は、三ハロゲ
ン化バナジウムを電子ドナー中に溶解させた溶液に担体
を加え次いでその混合物を乾燥させて過剰の電子ドナー
を除去することによって行なうことができる。担体は、
乾燥粉末として単独で又は所望ならば追加的な電子ドナ
ー中におけるスラリーとして加えることができる。通常
、担体及び三ハロゲン化バナジウムの電子ドナー溶液は
、混合後に担体が約0.05〜約0.6ミリモル/gの
バナジウム好ましくは約0.3〜約0.6ミリモル/g
のバナジウム最とも好ましくは約0.3〜約0.5ミリ
モル/gのバナジウムを含有するような量で一緒に混合
される。この態様で製造された含浸済み三ハロゲン化バ
ナジウム/電子ドナー反応生成物は、三ハロゲン化バナ
ジウム1g当り約1〜約5モル好ましくは約2〜約4モ
ル最とも好ましくは約3モルの電子ドナーを含有する。
三ハロゲン化バナジウムと実際には錯化されない過剰の
電子ドナーは、悪影響を及ぼさずに担体に吸着されたま
まにとどまることができる。
電子ドナーは、悪影響を及ぼさずに担体に吸着されたま
まにとどまることができる。
ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性剤は、
通常、担体に三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー反応
生成物を含浸させた後に加えられる。しかしながら、所
望ならば、ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム
変性剤は、担体に三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー
反応生成物を含浸させる前に加えることもできる。担体
への変性剤の添加は、変性剤を溶解することができる1
種以上の不活性液体溶剤中に1種以上の変性剤を溶解さ
せ、その溶液中に担体を浸漬し、次いで混合物を乾燥さ
せて溶剤を除去することによって行なうことができる。
通常、担体に三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー反応
生成物を含浸させた後に加えられる。しかしながら、所
望ならば、ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム
変性剤は、担体に三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー
反応生成物を含浸させる前に加えることもできる。担体
への変性剤の添加は、変性剤を溶解することができる1
種以上の不活性液体溶剤中に1種以上の変性剤を溶解さ
せ、その溶液中に担体を浸漬し、次いで混合物を乾燥さ
せて溶剤を除去することによって行なうことができる。
もし変性剤を三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー反応
生成物の後に適用するならば、溶剤は、三ハロゲン化バ
ナジウム/電子ドナー反応生成物を溶解しないものでな
ければならない。担体は、変性剤の溶液に乾燥粉末とし
て単独で又は所望ならば追加的な不活性液体溶剤中のス
ラリーとして加えろことができる。別法として、変性剤
は、不活性液体溶剤中の担体のスラリーに加えることが
できる1通常、変性剤は追加的な不活性液体溶剤中に溶
解させたスラリーに加えられるけれども、これは必要な
ことではない。通常、担体及び不活性液体溶剤中に溶解
させた変性剤の溶液は、乾燥後に担体が該担体中に存在
する三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー反応生成物(
又は担体を変性剤の後に適用するならば該担体に加える
べき)の電子ドナー1モル当り約0.1〜約10モル好
ましくは約0.2〜約2.5モルの変性剤を含有するよ
うな量で一緒に混合される。
生成物の後に適用するならば、溶剤は、三ハロゲン化バ
ナジウム/電子ドナー反応生成物を溶解しないものでな
ければならない。担体は、変性剤の溶液に乾燥粉末とし
て単独で又は所望ならば追加的な不活性液体溶剤中のス
ラリーとして加えろことができる。別法として、変性剤
は、不活性液体溶剤中の担体のスラリーに加えることが
できる1通常、変性剤は追加的な不活性液体溶剤中に溶
解させたスラリーに加えられるけれども、これは必要な
ことではない。通常、担体及び不活性液体溶剤中に溶解
させた変性剤の溶液は、乾燥後に担体が該担体中に存在
する三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー反応生成物(
又は担体を変性剤の後に適用するならば該担体に加える
べき)の電子ドナー1モル当り約0.1〜約10モル好
ましくは約0.2〜約2.5モルの変性剤を含有するよ
うな量で一緒に混合される。
ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム変性剤を溶
解するのに用いることができる溶剤としては、インペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びナ
フサの如き炭化水素溶剤が挙げられる。
解するのに用いることができる溶剤としては、インペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及びナ
フサの如き炭化水素溶剤が挙げられる。
担体への燐含有化合物の添加は、変性剤の添加と同じ態
様で、即ち、燐含有化合物を溶解することができる1種
以上の不活性液体溶剤中に1種以上の燐含有化合物を溶
解させ、その溶液中に担体を浸漬しそして混合物を乾燥
させて溶剤を除去することによって行なうことができる
。もし燐含有化合物な三ハロゲン化バナジウム/電子ド
ナー反応生成物の後に適用するならば、溶剤は、三ハロ
ゲン化バナジウム/電子ドナー反応生成物を溶解しない
ものでなければならない。燐含有化合物は通常別個に適
用されるけれども、便宜上それは単一溶液中にある変性
剤と一緒に適用することもできるが、但し、用いる変性
剤及び燐含有化合物は互いに反応性でないものとする。
様で、即ち、燐含有化合物を溶解することができる1種
以上の不活性液体溶剤中に1種以上の燐含有化合物を溶
解させ、その溶液中に担体を浸漬しそして混合物を乾燥
させて溶剤を除去することによって行なうことができる
。もし燐含有化合物な三ハロゲン化バナジウム/電子ド
ナー反応生成物の後に適用するならば、溶剤は、三ハロ
ゲン化バナジウム/電子ドナー反応生成物を溶解しない
ものでなければならない。燐含有化合物は通常別個に適
用されるけれども、便宜上それは単一溶液中にある変性
剤と一緒に適用することもできるが、但し、用いる変性
剤及び燐含有化合物は互いに反応性でないものとする。
いずれにしても、担体は、乾燥粉末として単独で又は所
望ならば追加的な不活性液体溶剤中のスラリーとして燐
含有化合物の溶液に加えることができる。別法として、
燐含有化合物は、不活性液体溶剤中の担体のスラリーに
加えることもできる。通常、燐含有化合物は追加的な不
活性液体溶剤中に溶解させたスラリーに添加されるけれ
ども、これは必要なことではない。
望ならば追加的な不活性液体溶剤中のスラリーとして燐
含有化合物の溶液に加えることができる。別法として、
燐含有化合物は、不活性液体溶剤中の担体のスラリーに
加えることもできる。通常、燐含有化合物は追加的な不
活性液体溶剤中に溶解させたスラリーに添加されるけれ
ども、これは必要なことではない。
触媒成分(A)の製造に用いる燐含有化合物の量は、用
いる燐含有化合物の種類及び処理済み触媒で製造しよう
とする重合体に望まれる分子量分布に左右される。燐含
有化合物で処理されなかったここで用いる種類の触媒は
、10を越えて約22までの分子量分布(Mw/Mn)
を有する重合体を生成することが分かった。これは、6
0を越えて約130までのメルトフロー比(MFR)に
相当する。しかしながら、かかる触媒をここに記載の燐
含有化合物で処理することによって、生成される重合体
のメルトフロー比(MFR)を燐含有化合物の使用量に
応じて50%程まで低下させることが可能である。メル
トフロー比(MFR)の50%までの低下は、通常、約
1:1〜約15=1好ましくは約2:1〜約lO:1の
燐含有化合物対三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー反
応生成物モル比を必要とする。それよりも少ない量の燐
含有化合物は、メルトフロー比(MFR)の少ない低下
をもたらす。しかしながら、それよりも多量の燐含有化
合物は、メルトフロー比(M F R)の追加的な低下
を提供しないことが分かった。一般には、燐含有化合物
は、所望の結果に応じて約O11:1〜約30=1好ま
しくは約0.2:1〜約10:1の燐含有化合物対三ハ
ロゲン化バナジウム/電子ドナー反応生成物モル比を提
供するような量で用いられる。
いる燐含有化合物の種類及び処理済み触媒で製造しよう
とする重合体に望まれる分子量分布に左右される。燐含
有化合物で処理されなかったここで用いる種類の触媒は
、10を越えて約22までの分子量分布(Mw/Mn)
を有する重合体を生成することが分かった。これは、6
0を越えて約130までのメルトフロー比(MFR)に
相当する。しかしながら、かかる触媒をここに記載の燐
含有化合物で処理することによって、生成される重合体
のメルトフロー比(MFR)を燐含有化合物の使用量に
応じて50%程まで低下させることが可能である。メル
トフロー比(MFR)の50%までの低下は、通常、約
1:1〜約15=1好ましくは約2:1〜約lO:1の
燐含有化合物対三ハロゲン化バナジウム/電子ドナー反
応生成物モル比を必要とする。それよりも少ない量の燐
含有化合物は、メルトフロー比(MFR)の少ない低下
をもたらす。しかしながら、それよりも多量の燐含有化
合物は、メルトフロー比(M F R)の追加的な低下
を提供しないことが分かった。一般には、燐含有化合物
は、所望の結果に応じて約O11:1〜約30=1好ま
しくは約0.2:1〜約10:1の燐含有化合物対三ハ
ロゲン化バナジウム/電子ドナー反応生成物モル比を提
供するような量で用いられる。
先に記載したように、重合間に水素の如き適当な連鎖移
動剤の使用によって製造される重合体の分子量を調整す
ることも可能である。一般には、水素が用いられるが、
これは、重合体生成物中に望まれるメルトインデックス
に応じて約0.00001:1〜約0.5:1(7)水
素対エチレンモル比を生成するのに十分な量で反応器に
加えられる。水素の他に、他の連鎖移動剤を用いて重合
体の0分子量を調整することもできる。
動剤の使用によって製造される重合体の分子量を調整す
ることも可能である。一般には、水素が用いられるが、
これは、重合体生成物中に望まれるメルトインデックス
に応じて約0.00001:1〜約0.5:1(7)水
素対エチレンモル比を生成するのに十分な量で反応器に
加えられる。水素の他に、他の連鎖移動剤を用いて重合
体の0分子量を調整することもできる。
重合体の分子量分布を広い分子量範囲にわたって調整す
ることができることによって、重合体特性を多種多様の
用途での使用に合わせることができ、そして触媒系の多
用性が大きく向上される。
ることができることによって、重合体特性を多種多様の
用途での使用に合わせることができ、そして触媒系の多
用性が大きく向上される。
本発明の触媒系の成分(B)は、式
%式%()
[式中、R3は1〜14個の炭素原子を含有する飽和炭
化水素基であって、これらの基は同種又は異種であって
よい]を有するアルキルアルミニウム助触媒である。か
かる基は、重合間に用いる反応条件下に不活性の1つ以
上の置換基で置換されてもよい。好ましくは、R3は2
〜8個の炭素原子を含有するアルキル基である。
化水素基であって、これらの基は同種又は異種であって
よい]を有するアルキルアルミニウム助触媒である。か
かる基は、重合間に用いる反応条件下に不活性の1つ以
上の置換基で置換されてもよい。好ましくは、R3は2
〜8個の炭素原子を含有するアルキル基である。
本発明の触媒系の成分(C)は、式
%式%
[式中、
R4は水素又は1〜6個の炭素原子を含有する非置換若
しくは八口置換アルキル基であって、原基は同種又は異
種であってよく、 X′はハロゲンであり、そして bはo、i又は2である] を有するハロ炭化水素重合促進剤である。
しくは八口置換アルキル基であって、原基は同種又は異
種であってよく、 X′はハロゲンであり、そして bはo、i又は2である] を有するハロ炭化水素重合促進剤である。
好ましい促進剤としては、少なくとも2個のハロゲンが
単一の炭素原子に結合したフルオル−クロル−又はブロ
ム置換エタン又はメタンが挙げられる。好ましい促進剤
は、CCΩa、CHCfts、 CHtCh、CBr、
、 CFCRs、 CHsCCft、及びcpzcgc
cらを包含する。
単一の炭素原子に結合したフルオル−クロル−又はブロ
ム置換エタン又はメタンが挙げられる。好ましい促進剤
は、CCΩa、CHCfts、 CHtCh、CBr、
、 CFCRs、 CHsCCft、及びcpzcgc
cらを包含する。
特に好ましい促進剤は、CHsCCR3,CFCI13
及びCHCj13である。
及びCHCj13である。
重合は、本発明の触媒系を用いて、エチレン又はエチレ
ンと3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のα−
オレフィンとの混合物を触媒系の三成分即ち固体触媒前
駆体物質(燐含有化合物で処理)、アルキルアルミニウ
ム助触媒及びハロ炭化水素重合促進剤と接触させること
によって行われる。重合は溶液、スラリー又は気相法の
どれかを用いて行なうことができるけれども、それは流
動床式反応系において行われるのが好ましい。好適な流
動床式反応系は例えば米国特許第4、302.565号
、同第4.302.566号及び同第4,303,77
1号に記載されているので、必要ならばそれらを参照さ
れたい。
ンと3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のα−
オレフィンとの混合物を触媒系の三成分即ち固体触媒前
駆体物質(燐含有化合物で処理)、アルキルアルミニウ
ム助触媒及びハロ炭化水素重合促進剤と接触させること
によって行われる。重合は溶液、スラリー又は気相法の
どれかを用いて行なうことができるけれども、それは流
動床式反応系において行われるのが好ましい。好適な流
動床式反応系は例えば米国特許第4、302.565号
、同第4.302.566号及び同第4,303,77
1号に記載されているので、必要ならばそれらを参照さ
れたい。
固体触媒前駆体物質、助触媒及び重合促進剤は、別個の
供給管を経て重合反応器に導入することができ、又は所
望ならば、その成分の2種若しくは全部をそれらが反応
器に導入される前に互いに一部分又は完全に混合させる
こともできる。いずれにしても、助触媒及び重合促進剤
は約0.1:1〜約10:1好ましくは約0.2:1〜
約2=1の促進剤対アルキルアルミニウム助触媒モル比
を提供するような量で用いられ、そして助触媒及び固体
触媒前駆体物質は約10=1〜約400 : 1好まし
くは約15:1〜約60:1の助触媒中のアルミニウム
対前駆体物質中のバナジウムの原子比を提供するような
量で用いられる。
供給管を経て重合反応器に導入することができ、又は所
望ならば、その成分の2種若しくは全部をそれらが反応
器に導入される前に互いに一部分又は完全に混合させる
こともできる。いずれにしても、助触媒及び重合促進剤
は約0.1:1〜約10:1好ましくは約0.2:1〜
約2=1の促進剤対アルキルアルミニウム助触媒モル比
を提供するような量で用いられ、そして助触媒及び固体
触媒前駆体物質は約10=1〜約400 : 1好まし
くは約15:1〜約60:1の助触媒中のアルミニウム
対前駆体物質中のバナジウムの原子比を提供するような
量で用いられる。
助触媒及び重合促進剤の両方とも、不活性液体溶剤、即
ち、触媒系のすべての成分並びに反応系のすべての成分
と非反応性の溶剤中に溶解させて反応器に導入すること
ができる。この目的に対して、イソペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ及び鉱油の如
き炭化水素が好ましい。一般には、かかる溶液は、1〜
75重量%の助触媒及び(又は)重合促進剤を含有する
。所望ならば、それよりも希薄な又は濃厚な溶液を用い
ることができ、又は別法として助触媒及び重合促進剤を
溶剤の不在下に若しくは所望ならば液化単量体の流れ中
に懸濁させて添加することもできる。溶剤を使用しそし
て重合を流動床で行なうときには、反応器に導入される
溶剤の量は、流動床の操作を妨害する過剰量の液体の使
用を回避するように注意深く制御されるべきである。
ち、触媒系のすべての成分並びに反応系のすべての成分
と非反応性の溶剤中に溶解させて反応器に導入すること
ができる。この目的に対して、イソペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ及び鉱油の如
き炭化水素が好ましい。一般には、かかる溶液は、1〜
75重量%の助触媒及び(又は)重合促進剤を含有する
。所望ならば、それよりも希薄な又は濃厚な溶液を用い
ることができ、又は別法として助触媒及び重合促進剤を
溶剤の不在下に若しくは所望ならば液化単量体の流れ中
に懸濁させて添加することもできる。溶剤を使用しそし
て重合を流動床で行なうときには、反応器に導入される
溶剤の量は、流動床の操作を妨害する過剰量の液体の使
用を回避するように注意深く制御されるべきである。
助触媒及び重合促進剤を溶解させるのに用いられる溶剤
は、固体触媒前駆体物質を反応器に導入するのに用いる
こともできる。この目的に対しては、鉱油の如き高沸点
溶剤が好ましい、固体触媒前駆体物質は溶剤の不在下に
又は液化単量体中に懸濁させて反応器に導入することも
できるけれども、かかる溶剤は、固体触媒前駆体物質を
分散させ且つその反応器への流入を容易にするために用
いることができる。かかる分散液は、一般には、1〜7
5重量%の固体前駆体物質を含有する。
は、固体触媒前駆体物質を反応器に導入するのに用いる
こともできる。この目的に対しては、鉱油の如き高沸点
溶剤が好ましい、固体触媒前駆体物質は溶剤の不在下に
又は液化単量体中に懸濁させて反応器に導入することも
できるけれども、かかる溶剤は、固体触媒前駆体物質を
分散させ且つその反応器への流入を容易にするために用
いることができる。かかる分散液は、一般には、1〜7
5重量%の固体前駆体物質を含有する。
エチレンと重合させることができるα−オレフィンは、
1分子当り3〜8個の炭素原子を含有する。これらのα
−オレフィンは、二重結合から2個離れた炭素原子より
も内側のいかなる原子上にも分枝を含有すべきでない。
1分子当り3〜8個の炭素原子を含有する。これらのα
−オレフィンは、二重結合から2個離れた炭素原子より
も内側のいかなる原子上にも分枝を含有すべきでない。
好適なα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、ヘキセン−1,4−メチル−ペンテン−1
、ヘプテン−1及びオクテン−1を包含する。
ンテン−1、ヘキセン−1,4−メチル−ペンテン−1
、ヘプテン−1及びオクテン−1を包含する。
用いる温度は、重合を気相又はスラリーで行なうときに
は約10〜約115℃好ましくは約80〜約110℃、
そして重合を溶液で行なうときには約150〜約250
℃の間を変動することができる。重合を流動床で行なう
ときには、温度は、もちろん、重合体のアグロメレート
化を防止するために生成した重合体の焼結温度よりも下
に維持されるべきである。
は約10〜約115℃好ましくは約80〜約110℃、
そして重合を溶液で行なうときには約150〜約250
℃の間を変動することができる。重合を流動床で行なう
ときには、温度は、もちろん、重合体のアグロメレート
化を防止するために生成した重合体の焼結温度よりも下
に維持されるべきである。
用いる圧力は、減圧から加圧まで変動してよい。気相、
スラリー及び溶液重合に対して約7.0OOkPaまで
好ましくは約70kPa〜約3、500 k P aの
圧力が好適である。
スラリー及び溶液重合に対して約7.0OOkPaまで
好ましくは約70kPa〜約3、500 k P aの
圧力が好適である。
所望ならば、重合は、不活性ガス即ち重合間に用いる条
件下に非反応性のガスの不在下に行なうこともできる。
件下に非反応性のガスの不在下に行なうこともできる。
しかしながら、反応器は、水分、酸素、−酸化炭素、二
酸化炭素、アセチレン等の如き望ましくない触媒毒を実
質上台まないように維持されるべきである。
酸化炭素、アセチレン等の如き望ましくない触媒毒を実
質上台まないように維持されるべきである。
重合を流動床で行なうときには、床を通るガス状反応混
合物の表面ガス速度は、生育しつる流動床を維持するた
めに流動化に必要とされる最少流量を越えなければなら
ない。
合物の表面ガス速度は、生育しつる流動床を維持するた
めに流動化に必要とされる最少流量を越えなければなら
ない。
次の実施例は、本発明の方法を例示するためのものであ
って、本発明の範囲を限定するものではない。
って、本発明の範囲を限定するものではない。
各実施例において製造された重合体の特性は、次の試験
法によって測定された。
法によって測定された。
え鷹
円板試料(ブラック)を作りそして120℃で1時間コ
ンディショニングして平衡結晶度に近づけ、次いで室温
に急冷する。次いで、密度勾配カラムにおいて密度の測
定を行ない、そして密度値をg / c m ’として
報告する。
ンディショニングして平衡結晶度に近づけ、次いで室温
に急冷する。次いで、密度勾配カラムにおいて密度の測
定を行ない、そして密度値をg / c m ’として
報告する。
メルトインデックス MI
ASTM D−1238、条件Eを使用する。
190℃で測定し、そしてg/10分として報告する。
フローインデックス FI
ASTM D−1238、条件Fを使用する。
上のメルトインデックステストで使用した重量の10倍
で測定する。
で測定する。
率
活」ユ
活性値は、触媒中のバナジウムミリモル/ h r/エ
チレン重合圧100ps i当り製造された重合体のg
数に基いた標準化値である。
チレン重合圧100ps i当り製造された重合体のg
数に基いた標準化値である。
倒−−1
機械式攪拌機を備えたフラスコに、4I2の無水テトラ
ヒドロフラン(THF)次いで50g(0,318モル
)の固体VCl2.3を加えた。
ヒドロフラン(THF)次いで50g(0,318モル
)の固体VCl2.3を加えた。
vCβ、を完全に溶解させるために連続的に攪拌しなが
ら、混合物を窒素下に65℃の温度で5時間加熱した。
ら、混合物を窒素下に65℃の温度で5時間加熱した。
800gのシリカゲルを窒素下に600℃の温度で20
時間加熱することによって脱水した。この脱水ゲルを上
で作った溶液に加え、そしてこの混合物を窒素下に1時
間還流させた。この時間の終りに、混合物を乾燥窒素の
パージ下に55℃の温度で約6時間加熱して約8重量%
のTHFを含有する乾燥したさらさらの粉末を製造した
。
時間加熱することによって脱水した。この脱水ゲルを上
で作った溶液に加え、そしてこの混合物を窒素下に1時
間還流させた。この時間の終りに、混合物を乾燥窒素の
パージ下に55℃の温度で約6時間加熱して約8重量%
のTHFを含有する乾燥したさらさらの粉末を製造した
。
例1に従ってVCf23 /THF反応生成物を含浸さ
せたシリカ担体の500gを4J2の無水ヘキサン中に
スラリー化した。スラリーを連続的に攪拌しながら、ジ
エチルアルミニウムクロリドの10重量%無水ヘキサン
溶液を30分間にわたって加えた。含浸済み担体及びジ
エチルアルミニウムクロリド溶液を、所望のアルミニウ
ム対バナジウム原子比を提供する量で用いた。ジエチル
アルミニウムクロリド溶液の添加が完了した後、混合物
を乾燥窒素のパージ下に45℃の温度で約6時間加熱し
て乾燥したさらさらの粉末を製造した。
せたシリカ担体の500gを4J2の無水ヘキサン中に
スラリー化した。スラリーを連続的に攪拌しながら、ジ
エチルアルミニウムクロリドの10重量%無水ヘキサン
溶液を30分間にわたって加えた。含浸済み担体及びジ
エチルアルミニウムクロリド溶液を、所望のアルミニウ
ム対バナジウム原子比を提供する量で用いた。ジエチル
アルミニウムクロリド溶液の添加が完了した後、混合物
を乾燥窒素のパージ下に45℃の温度で約6時間加熱し
て乾燥したさらさらの粉末を製造した。
し且つさらさらした粉末を生成した。
様々な量の燐含有MWD調整剤を用いて操作を数回反復
した。
した。
以下の表1は、これらの実験の各々において用いた特定
の燐含有MWD調整剤、並びに処理済み担体中に存在す
るMWD調整剤対バナジウムモル比を示す。
の燐含有MWD調整剤、並びに処理済み担体中に存在す
るMWD調整剤対バナジウムモル比を示す。
表−ユ
例2に従ってジエチルアルミニウムクロリドで処理した
シリカ担体の5゜Ogを30mI2の無水ヘキサン中に
スラリー化した。スラリーを連続的に攪拌しながら、燐
含有分子量分布(MWD)調整剤の1モル無水ヘキサン
溶液を5分間にわたって加えた。溶液の添加が完了した
後、混合物を更に30〜60分間攪拌した。この時間の
終りに、混合物を減圧下又は乾燥窒素のパージ下のどち
らかで50℃の温度で加熱してヘキサン希釈剤を除去ト
リブチルホスフィンオキシド 燐酸トリエチル トリブチルホスフィンオキシド トリブチルホスフィンオキシド トリブチルホスフィンオキシド 燐酸トリエチル 3.7 4.0 1.6 3.0 3.8 3.9 例3に記載の如くして製造した固体触媒成分を助触媒と
してのアルキルアルミニウム化合物及び重合促進剤とし
てのハロ炭化水素化合物と一緒に用いて11オ一トクレ
ーブ反応器においてエチレン及びヘキセン−1を共重合
させた。
シリカ担体の5゜Ogを30mI2の無水ヘキサン中に
スラリー化した。スラリーを連続的に攪拌しながら、燐
含有分子量分布(MWD)調整剤の1モル無水ヘキサン
溶液を5分間にわたって加えた。溶液の添加が完了した
後、混合物を更に30〜60分間攪拌した。この時間の
終りに、混合物を減圧下又は乾燥窒素のパージ下のどち
らかで50℃の温度で加熱してヘキサン希釈剤を除去ト
リブチルホスフィンオキシド 燐酸トリエチル トリブチルホスフィンオキシド トリブチルホスフィンオキシド トリブチルホスフィンオキシド 燐酸トリエチル 3.7 4.0 1.6 3.0 3.8 3.9 例3に記載の如くして製造した固体触媒成分を助触媒と
してのアルキルアルミニウム化合物及び重合促進剤とし
てのハロ炭化水素化合物と一緒に用いて11オ一トクレ
ーブ反応器においてエチレン及びヘキセン−1を共重合
させた。
各重合において、反応器に加える前に3つの触媒成分を
100mβのヘキサンを収容する6オンスピンにおいて
予備混合した。この予備混合した触媒成分に20.0
m℃のヘキセン−1を加え、そして得られた混合物を反
応器に移した。無水条件をいつも維持した。
100mβのヘキサンを収容する6オンスピンにおいて
予備混合した。この予備混合した触媒成分に20.0
m℃のヘキセン−1を加え、そして得られた混合物を反
応器に移した。無水条件をいつも維持した。
重合反応器を96℃で乾燥窒素の流れ下に40分間加熱
することによって乾燥させた。反応器を50℃に冷却し
た後、反応器に500mI2のヘキサンを加えそして反
応器の内容物を穏やかな窒素流れ下に攪拌した。次いで
、この子i混合した触媒成分を窒素の流れ下に反応器に
移し、そして反応器を密封した。反応器の温度を徐々に
60℃に上げ、そして反応器を水素で10kPaの圧力
に加圧した。次いで、温度を75℃に上げ、そして反応
器をエチレンで1,050kPaに加圧した。
することによって乾燥させた。反応器を50℃に冷却し
た後、反応器に500mI2のヘキサンを加えそして反
応器の内容物を穏やかな窒素流れ下に攪拌した。次いで
、この子i混合した触媒成分を窒素の流れ下に反応器に
移し、そして反応器を密封した。反応器の温度を徐々に
60℃に上げ、そして反応器を水素で10kPaの圧力
に加圧した。次いで、温度を75℃に上げ、そして反応
器をエチレンで1,050kPaに加圧した。
85℃の所望重合温度が得られるまで加熱を続けた。重
合を30分間続け、その間にエチレンを連続的に反応器
に加えて圧力を一定に維持した。
合を30分間続け、その間にエチレンを連続的に反応器
に加えて圧力を一定に維持した。
30分の終りに、反応器をガス抜きしそして開いた。
以下の表IIは、これらの重合に用いた触媒の組成、並
びに重合間に用いた反応条件、製造した重合体の特性及
び各触媒系の生産性を包含する詳細を示している。
びに重合間に用いた反応条件、製造した重合体の特性及
び各触媒系の生産性を包含する詳細を示している。
表nにおいて用いた略語は次の如く定義される。
HF
EAC
BPO
EOPO
T E A L
IBA
NHAL
定−一一残
テトラヒドロフラン
ジエチルアルミニウムクロリド
i・リブチルホスフィンオキシド
燐酸トリエチル
トリエチルアルミニウム
トリイソブチルアルミニウム
トリーn−ヘキシルアルミニウム
ル煎に1二
比較のために、例2に従って調製した固体触媒成分を使
用して例4〜15における如くしてエチレンをヘキセン
−1と共重合させた。即ち、用いた触媒成分は例3にお
ける如くしてMWD調整剤で処理されなかった。これら
の重合の詳部を例4〜15の細部と一緒に以下の表TI
に示す。
用して例4〜15における如くしてエチレンをヘキセン
−1と共重合させた。即ち、用いた触媒成分は例3にお
ける如くしてMWD調整剤で処理されなかった。これら
の重合の詳部を例4〜15の細部と一緒に以下の表TI
に示す。
衣−一一一旦
例
枚一腹
担体
前駆体物質
変性剤
変性剤/V比
MWD調整剤
MWD調整剤/■比
助触媒
AI2/V比
促進剤
促進剤/Aρ比
反応条件
温度、℃
圧力kPa
反応時間、分
重合体符牲
密度、g/am3
メルトインデックス、g/10分
フローインデックス、g710分
メルトフロー比
盾−任
g重合体/ミリモル
Vilr−100psi C2H4
m校皿虹
SiO□
VCfl、/THF
EAC
1,1
EAL
CPCI13
1.0
SiO□
VCl25/THF
EAC
1,1
BPO
3,7
EAL
CFCβ。
1.0
SiO□
VCl2/THF
EAC
1,1
EOPO
4、O
EAL
CFCI13
1.0
炭関別
SiO□
■Cβ3/T)IF
EAC
2,6
EAL
HCll5
1.0
SiO□
VCJh/THF
EAC
2,6
BPO
1,6
EAL
CHCβ。
1.0
SiO□
VCl5/THF
EAC
2,6
BPO
1,6
IBA
CHCQ。
1.0
SiO□
VCR3/THF
EAC
2,6
BPO
1,6
NHAL
CHCQ3
1.0
SiO□
V(Jls/THF
EAC
2,6
BPO
3,0
EAL
HCfls
1.0
ift
■CΩ3/THF
EAC
2,6
BPO
3,0
IBA
C)ICjs
1.0
SjO□
V(J13/T)IF
EAC
2,6
BPO
3,0
NHAL
C)ICR3
1,0
例
触−座
担体
前駆体物質
変性剤
変性剤/V比
MWD調整剤
MWD調整剤/V比
助触媒
Aβ/■比
促進剤
促進剤/AJ2比
反応多作
温度、℃
圧力kPa
反応時間、分
瓜含体特五
密度、870m3
メルトインデックス、g/10分
フトインデックス、g/10分
メルトフロー比
活−牲
g重合体/ミリモル
V−Hr−100psi C2)+4
炭I肛
SiO□
■Cβ3/THF
EAC
4,5
EAL
CFCμ3
1.0
宍−一一一一且(続き)
SiO□
VCl25/THF
EAC
4,5
BPO
3,8
EAL
CFCβ3
1.0
SiO□
■Cβ3/THF
EAC
4,5
BPO
3,8
IBA
FC23
1,0
SiO□
VCj3/THF
EAC
4,5
EOPO
3,9
EAL
CFCβ3
1.0
SiO□
VCR3/THF
EAC
4,5
EOPO
3,9
IBA
CFCβ3
1.0
Claims (24)
- (1)(i)支持体としての固体で粒状の多孔質無機担
体、 (ii)(a)三ハロゲン化バナジウムと(b)電子ド
ナーとの反応生成物、 (iii)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム
変性剤、及び (iv)式 R_3P=O [式中、Rは、1〜14個の炭素原子を含有する脂肪族
不飽和を含まない一価炭化水素基、又はOR′(ここで
、R′は1〜14個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和
を含まない一価炭化水素基である)である]を有する燐
含有分子量分布調整剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質。 - (2)R及びR′が、1〜6個の炭素原子を含有するア
ルキル基又は6個の炭素原子を含有するアリール基であ
る特許請求の範囲第1項記載の固体触媒前駆体物質。 - (3)燐含有分子量分布調整剤がホスフィンオキシドで
ある特許請求の範囲第2項記載の固体触媒前駆体物質。 - (4)燐含有分子量分布調整剤がトリブチルホスフィン
オキシドである特許請求の範囲第3項記載の固体触媒前
駆体物質。 - (5)燐含有分子量分布調整剤がホスフェートである特
許請求の範囲第2項記載の固体触媒前駆体物質。 - (6)燐含有分子量分布調整剤が燐酸トリエチルである
特許請求の範囲第5項記載の固体触媒前駆体物質。 - (7)(A)特許請求の範囲第1項記載の固体触媒前駆
体物質、 (B)式 Al(R^3)_3 [式中、R^3は1〜14個の炭素原子を含有する飽和
炭化水素基である]を有するアルキルアルミニウム助触
媒、及び (C)式 (R^4)_bCX′_(_4_−_b_) [式中、R^4は水素又は1〜6個の炭素原子を含有す
る非置換又はハロ置換アルキル基であり、X′はハロゲ
ンであり、そしてbは0、1又は2である]を有するハ
ロ炭化水素重合促進剤、を含む触媒系。 - (8)R及びR′が、1〜6個の炭素原子を含有するア
ルキル基又は6個の炭素原子を含有するアリール基であ
る特許請求の範囲第7項記載の触媒系。 - (9)燐含有分子量分布調整剤がホスフィンオキシドで
ある特許請求の範囲第8項記載の触媒系。 - (10)燐含有分子量分布調整剤がトリブチルホスフィ
ンオキシドである特許請求の範囲第9項記載の触媒系。 - (11)燐含有分子量分布調整剤がホスフェートである
特許請求の範囲第8項記載の触媒系。 - (12)燐含有分子量分布調整剤が燐酸トリエチルであ
る特許請求の範囲第11項記載の触媒系。 - (13)(A)(i)支持体としての固体で粒状の多孔
質無機担体、 (ii)(a)三ハロゲン化バナジウムと (b)電子ドナーとの反応生成物、及び (iii)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム
変性剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、 (B)アルキルアルミニウム助触媒、及び (C)ハロ炭化水素重合促進剤、 を含む触媒系において、固体触媒前駆体物質(A)が、
式 R_3P=O [式中、Rは、1〜14個の炭素原子を含有する脂肪族
不飽和を含まない一価炭化水素基、又はOR′(ここで
、R′は1〜14個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和
を含まない一価炭化水素基である)である]を有する燐
含有分子量分布調整剤で処理されることを特徴とする触
媒系。 - (14)R及びR′が、1〜6個の炭素原子を含有する
アルキル基又は6個の炭素原子を含有するアリール基で
ある特許請求の範囲第13項記載の触媒系。 - (15)燐含有分子量分布調整剤がホスフィンオキシド
である特許請求の範囲第14項記載の触媒系。 - (16)燐含有分子量分布調整剤がトリブチルホスフィ
ンオキシドである特許請求の範囲第15項記載の触媒系
。 - (17)燐含有分子量分布調整剤がホスフェートである
特許請求の範囲第14項記載の触媒系。 - (18)燐含有分子量分布調整剤が燐酸トリエチルであ
る特許請求の範囲第17項記載の触媒系。 - (19)(A)(i)支持体としての固体で粒状の多孔
質無機担体、 (ii)(a)三ハロゲン化バナジウムと (b)電子ドナーとの反応生成物、及び (iii)ハロゲン化ホウ素又はアルキルアルミニウム
変性剤、 より本質上なる固体触媒前駆体物質、 (B)アルキルアルミニウム助触媒、及び (C)ハロ炭化水素重合促進剤、 を含む触媒系でエチレンをホモ重合し、又はエチレンと
3〜8個の炭素原子を含有する1種以上のα−オレフィ
ンとを共重合する方法において、固体触媒前駆体物質(
A)を、式R_3P=O [式中、Rは、1〜14個の炭素原子を含有する脂肪族
不飽和を含まない一価炭化水素基、又はOR′(ここで
、R′は1〜14個の炭素原子を含有する脂肪族不飽和
を含まない一価炭化水素基である)である]を有する燐
含有分子量分布調整剤で処理することを特徴とする重合
法。 - (20)R及びR′が、1〜6個の炭素原子を含有する
アルキル基又は6個の炭素原子を含有するアリール基で
ある特許請求の範囲第19項記載の方法。 - (21)燐含有分子量分布調整剤がホスフィンオキシド
である特許請求の範囲第20項記載の方法。 - (22)燐含有分子量分布調整剤がトリブチルホスフィ
ンオキシドである特許請求の範囲第21項記載の方法。 - (23)燐含有分子量分布調整剤がホスフェートである
特許請求の範囲第20項記載の方法。 - (24)燐含有分子量分布調整剤が燐酸トリエチルであ
る特許請求の範囲第23項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US214581 | 1988-07-01 | ||
US07/214,581 US4886771A (en) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0247117A true JPH0247117A (ja) | 1990-02-16 |
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ID=22799633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1167181A Pending JPH0247117A (ja) | 1988-07-01 | 1989-06-30 | エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒 |
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---|---|
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EP (1) | EP0349927B1 (ja) |
JP (1) | JPH0247117A (ja) |
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DE (1) | DE68910400T2 (ja) |
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JPH05503088A (ja) * | 1989-11-21 | 1993-05-27 | ザ ユニバーシティー オブ メルボルン | 抗炎症用の組成物及び方法 |
JP2010029985A (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-12 | Toshiba Mach Co Ltd | 切削工具、切削加工装置および切削加工方法 |
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KR100382991B1 (ko) * | 1996-01-26 | 2003-07-10 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 뮬라이트 분말의 제조 방법 |
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-
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- 1988-07-01 US US07/214,581 patent/US4886771A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
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- 1989-06-30 BR BR898903253A patent/BR8903253A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-06-30 JP JP1167181A patent/JPH0247117A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
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---|---|
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DE68910400T2 (de) | 1994-04-21 |
DE68910400D1 (de) | 1993-12-09 |
KR940000790B1 (ko) | 1994-01-31 |
ES2059639T3 (es) | 1994-11-16 |
BR8903253A (pt) | 1990-02-13 |
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