JPH05222123A - エチレンの重合及び共重合方法 - Google Patents
エチレンの重合及び共重合方法Info
- Publication number
- JPH05222123A JPH05222123A JP7508792A JP7508792A JPH05222123A JP H05222123 A JPH05222123 A JP H05222123A JP 7508792 A JP7508792 A JP 7508792A JP 7508792 A JP7508792 A JP 7508792A JP H05222123 A JPH05222123 A JP H05222123A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- prepolymer
- ethylene
- component
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方
法を提供する。 【構成】多孔質無機酸化物に、主として遷移金属、ハロ
ゲンおよびマグネシウムからなる成分を担持させた固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分とによって形
成される触媒系を用い、0.01〜1重量%で、メルト
・インデックスが0.1g/10分以下である粒子状の
予備重合体を形成した後に重合する。 【効果】安定的な重合反応を可能にし、優れた物性を有
するエチレン共重合体が得られる。
法を提供する。 【構成】多孔質無機酸化物に、主として遷移金属、ハロ
ゲンおよびマグネシウムからなる成分を担持させた固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分とによって形
成される触媒系を用い、0.01〜1重量%で、メルト
・インデックスが0.1g/10分以下である粒子状の
予備重合体を形成した後に重合する。 【効果】安定的な重合反応を可能にし、優れた物性を有
するエチレン共重合体が得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンを重合、ある
いはエチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法に
関するものである。
いはエチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術及びその問題点】これまでチーグラーナッ
タ型触媒によるエチレンの重合、又はエチレンとα−オ
レフィンとの共重合は、溶液重合、バルク重合、スラリ
ー重合、気相重合などの重合方法によって行われてい
る。近年、触媒活性を高め、生成した共重合体から触媒
残渣を分離する工程を必要としない流動床重合反応が普
及しており、触媒高活性化および流動性の良好な触媒粒
子を調製する目的で、無機固体、さらには特定の粒子径
を有する無機固体にチタン、バナジウム等の遷移金属成
分を担持した高活性触媒が多く提案されている。例え
ば、特開昭59−89706号、同59−22907
号、同61−123606号などでは、流動床重合反応
器中で重合体を製造する場合、塩化マグネシウム、シリ
カなどの無機担体に遷移金属成分を担持した粒状触媒
を、モノマーガスの上昇流によって流動状態を保ちなが
ら重合を行う方法が開示されている。
タ型触媒によるエチレンの重合、又はエチレンとα−オ
レフィンとの共重合は、溶液重合、バルク重合、スラリ
ー重合、気相重合などの重合方法によって行われてい
る。近年、触媒活性を高め、生成した共重合体から触媒
残渣を分離する工程を必要としない流動床重合反応が普
及しており、触媒高活性化および流動性の良好な触媒粒
子を調製する目的で、無機固体、さらには特定の粒子径
を有する無機固体にチタン、バナジウム等の遷移金属成
分を担持した高活性触媒が多く提案されている。例え
ば、特開昭59−89706号、同59−22907
号、同61−123606号などでは、流動床重合反応
器中で重合体を製造する場合、塩化マグネシウム、シリ
カなどの無機担体に遷移金属成分を担持した粒状触媒
を、モノマーガスの上昇流によって流動状態を保ちなが
ら重合を行う方法が開示されている。
【0003】流動床重合では、局部的な重合熱の蓄積に
よる流動床内温度の不安定化や、また大きな塊状重合体
の形成による流動状態が破壊され易いことが知られてい
る。そのため、例えば、特公昭52−40350号、同
52−45749号、同60−53044号、特開昭5
9−30806号では、あらかじめ予備重合体を調製
し、この予備重合体を流動床重合反応器に用いることに
より、遷移金属重量当たりの重合体生成量を向上させ、
また、流動床重合反応器に導入直後の固体触媒部におけ
る急激な発熱や粒子凝集を防止する方法が開示されてい
る。この場合、ポリマーの粒形は、触媒の粒形のレプリ
カとなりやすく、ポリマーを効率的、安定的に生産する
ためには、これらの流動床重合反応に用いる触媒固体お
よび予備重合体の粒子形状の制御、すなわち、球形を保
った触媒固体および予備重合体を形成することが重要で
ある。
よる流動床内温度の不安定化や、また大きな塊状重合体
の形成による流動状態が破壊され易いことが知られてい
る。そのため、例えば、特公昭52−40350号、同
52−45749号、同60−53044号、特開昭5
9−30806号では、あらかじめ予備重合体を調製
し、この予備重合体を流動床重合反応器に用いることに
より、遷移金属重量当たりの重合体生成量を向上させ、
また、流動床重合反応器に導入直後の固体触媒部におけ
る急激な発熱や粒子凝集を防止する方法が開示されてい
る。この場合、ポリマーの粒形は、触媒の粒形のレプリ
カとなりやすく、ポリマーを効率的、安定的に生産する
ためには、これらの流動床重合反応に用いる触媒固体お
よび予備重合体の粒子形状の制御、すなわち、球形を保
った触媒固体および予備重合体を形成することが重要で
ある。
【0004】しかしながら、シリカなどの無機担体は、
重合中に破壊されて微粉状になりやすく、上述の安定的
な重合反応が困難になる問題点があった。
重合中に破壊されて微粉状になりやすく、上述の安定的
な重合反応が困難になる問題点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンの
重合体、あるいは、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体の製造プロセスの問題点を改良し、特に、流動床気
相重合で製造する場合に長期安定的な重合反応方法を提
供しようとするものである。
重合体、あるいは、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体の製造プロセスの問題点を改良し、特に、流動床気
相重合で製造する場合に長期安定的な重合反応方法を提
供しようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、第1に、多孔
質無機酸化物に、主として遷移金属、ハロゲンおよびマ
グネシウムからなる成分を担持させた固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物成分とによって形成される触媒
系に、エチレン及び/又はα−オレフィンとを接触させ
て粒子状の予備重合体を形成し、第2に、該予備重合体
の存在下、エチレンを重合、あるいはエチレンとα−オ
レフィンとを共重合する方法において、全重合体中に占
める該予備重合体の量が0.01〜1重量%であり、か
つ、該予備重合体のメルト・インデックスが0.1g/
10分以下であることを特徴とするエチレンの重合およ
びエチレンとα−オレフィン共重合方法を提供するもの
である。
質無機酸化物に、主として遷移金属、ハロゲンおよびマ
グネシウムからなる成分を担持させた固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物成分とによって形成される触媒
系に、エチレン及び/又はα−オレフィンとを接触させ
て粒子状の予備重合体を形成し、第2に、該予備重合体
の存在下、エチレンを重合、あるいはエチレンとα−オ
レフィンとを共重合する方法において、全重合体中に占
める該予備重合体の量が0.01〜1重量%であり、か
つ、該予備重合体のメルト・インデックスが0.1g/
10分以下であることを特徴とするエチレンの重合およ
びエチレンとα−オレフィン共重合方法を提供するもの
である。
【0007】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。
【0008】本発明における多孔質無機酸化物として
は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げら
れる。特に、シリカが好ましい。多孔質無機酸化物は、
粒径が10〜100μmである球形のものが好ましく、
また、そのBET表面積が10〜600m2/gのもの
が好ましい。
は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げら
れる。特に、シリカが好ましい。多孔質無機酸化物は、
粒径が10〜100μmである球形のものが好ましく、
また、そのBET表面積が10〜600m2/gのもの
が好ましい。
【0009】本発明における固体触媒成分は、上記の多
孔質無機酸化物に、主として遷移金属、ハロゲンおよび
マグネシウムからなる成分を担持したものである。遷移
金属としては、チタン、バナジウム、ジルコニウムなど
が挙げられる。
孔質無機酸化物に、主として遷移金属、ハロゲンおよび
マグネシウムからなる成分を担持したものである。遷移
金属としては、チタン、バナジウム、ジルコニウムなど
が挙げられる。
【0010】固体触媒成分の製造方法としては、例え
ば、(1)多孔質無機酸化物をハロゲン化ケイ素化合物
で予め接触処理し、マグネシウム化合物、有機アルミニ
ウム化合物およびチタン化合物と接触処理する方法(特
開平1−292010号公報)、(2)多孔質無機酸化
物を有機金属化合物で予め接触処理し、電子供与体に溶
解させたマグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物
およびチタン化合物と接触処理する方法(特開平1−2
87107号公報)、(3)チタン化合物およびマグネ
シウム化合物を電子供与体に溶解させ、これを多孔質無
機酸化物に含浸させる方法(特開昭57−44611号
公報)、(4)多孔質無機酸化物を有機金属化合物で予
め接触処理し、ハロゲン化ケイ素化合物およびチタン化
合物と接触処理する方法(特開昭61−151211号
公報)、(5)多孔質無機酸化物をアルモキサン化合物
およびジルコニウム化合物と接触処理する方法(特開昭
61−296008号公報、特開平1−198608号
公報)、(6)多孔質無機酸化物を有機アルミニウム化
合物、ハロゲン化ケイ素化合物およびバナジウム化合物
と接触処理する方法(特開昭61−151206号)な
どの方法が挙げられる。
ば、(1)多孔質無機酸化物をハロゲン化ケイ素化合物
で予め接触処理し、マグネシウム化合物、有機アルミニ
ウム化合物およびチタン化合物と接触処理する方法(特
開平1−292010号公報)、(2)多孔質無機酸化
物を有機金属化合物で予め接触処理し、電子供与体に溶
解させたマグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物
およびチタン化合物と接触処理する方法(特開平1−2
87107号公報)、(3)チタン化合物およびマグネ
シウム化合物を電子供与体に溶解させ、これを多孔質無
機酸化物に含浸させる方法(特開昭57−44611号
公報)、(4)多孔質無機酸化物を有機金属化合物で予
め接触処理し、ハロゲン化ケイ素化合物およびチタン化
合物と接触処理する方法(特開昭61−151211号
公報)、(5)多孔質無機酸化物をアルモキサン化合物
およびジルコニウム化合物と接触処理する方法(特開昭
61−296008号公報、特開平1−198608号
公報)、(6)多孔質無機酸化物を有機アルミニウム化
合物、ハロゲン化ケイ素化合物およびバナジウム化合物
と接触処理する方法(特開昭61−151206号)な
どの方法が挙げられる。
【0011】以上の方法によって得られた固体触媒成分
(A)を有機アルミニウム化合物(B)と共に用いて、
重合反応に供することができる。
(A)を有機アルミニウム化合物(B)と共に用いて、
重合反応に供することができる。
【0012】有機アルミニウム化合物成分(B)の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウム
ジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニ
ウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。また、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとイソプレンとの
反応によって得られるイソプロペニルアルミニウムを用
いることができる。また、例えば、トリアルキルアルミ
ニウムと溶媒中に分散された水との反応あるいは無機化
合物の結晶水との反応によって得られるアルキルアルモ
キサンを用いることができる。中でも、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好適に使用される。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウム
ジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニ
ウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。また、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとイソプレンとの
反応によって得られるイソプロペニルアルミニウムを用
いることができる。また、例えば、トリアルキルアルミ
ニウムと溶媒中に分散された水との反応あるいは無機化
合物の結晶水との反応によって得られるアルキルアルモ
キサンを用いることができる。中でも、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好適に使用される。
【0013】有機アルミニウム化合物成分(B)の使用
量は、固体触媒成分(A)中のチタン1グラム原子当た
り、通常1〜1000モルである。尚、二種類以上の有
機アルミニウム化合物を併用することもできる。
量は、固体触媒成分(A)中のチタン1グラム原子当た
り、通常1〜1000モルである。尚、二種類以上の有
機アルミニウム化合物を併用することもできる。
【0014】本発明においては、成分(A)及び成分
(B)からなる触媒をエチレン、あるいはエチレンとα
−オレフィンとの混合物を用いて予備重合を行う。
(B)からなる触媒をエチレン、あるいはエチレンとα
−オレフィンとの混合物を用いて予備重合を行う。
【0015】α−オレフィンの具体例としては、プロピ
レン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン
−1、オクテン−1などが挙げられる。重合溶媒として
不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オレ
フィン自体を使用してもよい。
レン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン
−1、オクテン−1などが挙げられる。重合溶媒として
不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オレ
フィン自体を使用してもよい。
【0016】予備重合体を製造するための好ましい条件
としては、重合圧力は、通常、大気圧〜10kg/cm
2、重合温度は100℃以下、通常20〜70℃であ
る。重合時間は、通常、30分〜15時間、好ましくは
2〜10時間である。
としては、重合圧力は、通常、大気圧〜10kg/cm
2、重合温度は100℃以下、通常20〜70℃であ
る。重合時間は、通常、30分〜15時間、好ましくは
2〜10時間である。
【0017】予備重合における成分(A)と成分(B)
の割合は、それぞれのTiとAlのモル比率で、通常A
l/Ti=0.1〜1000、好ましくは0.5〜20
0である。予備重合において過剰量の成分(B)を用い
た場合において、本重合で成分(B)を追加使用しなく
ても、共重合体を製造することができる。
の割合は、それぞれのTiとAlのモル比率で、通常A
l/Ti=0.1〜1000、好ましくは0.5〜20
0である。予備重合において過剰量の成分(B)を用い
た場合において、本重合で成分(B)を追加使用しなく
ても、共重合体を製造することができる。
【0018】予備重合体は重合溶媒を、例えば不活性ガ
スで蒸発して、乾燥除去し、粉体として得た後、本重合
に供することができる。あるいは、予備重合後、直ち
に、本重合してもよい。予備重合は、全重合体中に占め
る予備重合体の量が0.01〜1重量%であり、かつ、
該予備重合体のメルト・インデックスが0.1g/10
分以下である条件で行われる。
スで蒸発して、乾燥除去し、粉体として得た後、本重合
に供することができる。あるいは、予備重合後、直ち
に、本重合してもよい。予備重合は、全重合体中に占め
る予備重合体の量が0.01〜1重量%であり、かつ、
該予備重合体のメルト・インデックスが0.1g/10
分以下である条件で行われる。
【0019】予備重合が不充分で、全重合体中に占める
予備重合体の量が0.01重量%以下である場合には、
予備重合体の強度が充分でなく、重合時の触媒形状の保
持が難しい。予備重合が進みすぎて、全重合体中に占め
る予備重合体の量が1重量%以上である場合には、予備
重合体の粒子径が大きくなりすぎると、製品中のゲルの
発生源となったり、製品ポリマーの物性値を大きく変え
る原因にもなり、好ましくない。
予備重合体の量が0.01重量%以下である場合には、
予備重合体の強度が充分でなく、重合時の触媒形状の保
持が難しい。予備重合が進みすぎて、全重合体中に占め
る予備重合体の量が1重量%以上である場合には、予備
重合体の粒子径が大きくなりすぎると、製品中のゲルの
発生源となったり、製品ポリマーの物性値を大きく変え
る原因にもなり、好ましくない。
【0020】また、得られる予備重合体のメルト・イン
デックスが0.1g/分以上では、重合中に破壊されて
微粉状になりやすく、前記と同様に流動床での安定な重
合反応ができにくくなる。
デックスが0.1g/分以上では、重合中に破壊されて
微粉状になりやすく、前記と同様に流動床での安定な重
合反応ができにくくなる。
【0021】上記の望む予備重合体を製造するための条
件としては、重合圧力は、通常、大気圧〜10kg/c
m2、重合温度は、100℃以下、通常、20〜70℃
である。重合時間は、通常、30分〜15時間、好まし
くは2〜10時間である。予備重合体のメルト・インデ
ックスは、水素などを共存させることにより、調節する
ことができる。次に、上記の様にして製造された予備重
合体は、粒子径の分布が狭く、また、微粒子の割合が少
ない。
件としては、重合圧力は、通常、大気圧〜10kg/c
m2、重合温度は、100℃以下、通常、20〜70℃
である。重合時間は、通常、30分〜15時間、好まし
くは2〜10時間である。予備重合体のメルト・インデ
ックスは、水素などを共存させることにより、調節する
ことができる。次に、上記の様にして製造された予備重
合体は、粒子径の分布が狭く、また、微粒子の割合が少
ない。
【0022】予備重合、あるいは、後述する本重合にお
ける成分(A)と成分(B)の割合は、それぞれのTi
とAlのモル比率で、通常Al/Ti=0.1〜100
0、好ましくは0.5〜200である。予備重合におい
て過剰量の成分(B)を用いた場合において、本重合で
成分(B)を追加使用しなくても、重合体を製造するこ
とができる。
ける成分(A)と成分(B)の割合は、それぞれのTi
とAlのモル比率で、通常Al/Ti=0.1〜100
0、好ましくは0.5〜200である。予備重合におい
て過剰量の成分(B)を用いた場合において、本重合で
成分(B)を追加使用しなくても、重合体を製造するこ
とができる。
【0023】本重合反応は、通常のチーグラーナッタ型
触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。気相重合反応としては、流動床式重合法
あるいは攪拌式重合法を挙げることができる。特に、流
動床重合法で行う場合は、前記の様にして製造された予
備重合体の存在下、流動床重合反応器でガス状のエチレ
ンを重合、あるいは、エチレンとα−オレフィンとを共
重合する。本重合におけるα−オレフィンとしては、予
備重合体製造と同様なもの、あるいは異なったものを使
用することができる。
触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。気相重合反応としては、流動床式重合法
あるいは攪拌式重合法を挙げることができる。特に、流
動床重合法で行う場合は、前記の様にして製造された予
備重合体の存在下、流動床重合反応器でガス状のエチレ
ンを重合、あるいは、エチレンとα−オレフィンとを共
重合する。本重合におけるα−オレフィンとしては、予
備重合体製造と同様なもの、あるいは異なったものを使
用することができる。
【0024】本重合においては、予備重合体がモノマー
ガスによって流動化されると同時に、重合熱はモノマー
ガスによって除去され、通常50〜110℃で重合が行
われる。
ガスによって流動化されると同時に、重合熱はモノマー
ガスによって除去され、通常50〜110℃で重合が行
われる。
【0025】重合反応は液相で行う場合、重合溶媒とし
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。重合溶媒中の触媒濃度
については特に制限はないが、一般には、重合溶媒1L
当たり、固体触媒成分(A)については、チタン金属換
算で0.001〜1ミリグラム原子であり、有機アルミ
ニウム化合物成分(B)については、0.01〜100
ミリモルである。重合反応は、水分および酸素を実質的
に絶った状態で行われる。重合温度は、通常、30〜1
00℃であり、重合圧力は、通常、1〜80kg/cm
2である。
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。重合溶媒中の触媒濃度
については特に制限はないが、一般には、重合溶媒1L
当たり、固体触媒成分(A)については、チタン金属換
算で0.001〜1ミリグラム原子であり、有機アルミ
ニウム化合物成分(B)については、0.01〜100
ミリモルである。重合反応は、水分および酸素を実質的
に絶った状態で行われる。重合温度は、通常、30〜1
00℃であり、重合圧力は、通常、1〜80kg/cm
2である。
【0026】本発明の予備重合体は、初期活性がある程
度穏やかで、そのため急激な局部重合発熱による重合体
の凝集が起こらず、一方、重合活性が長時間持続するた
めに、流動床重合反応器で得られた重合体は、固体触媒
当たりの重合体生成量が多いので重合後の脱灰処理等を
せずにペレット化することができる。
度穏やかで、そのため急激な局部重合発熱による重合体
の凝集が起こらず、一方、重合活性が長時間持続するた
めに、流動床重合反応器で得られた重合体は、固体触媒
当たりの重合体生成量が多いので重合後の脱灰処理等を
せずにペレット化することができる。
【0027】
【発明の効果】本発明においては、特に、流動床重合反
応器でガス状のエチレンを重合、あるいはガス状のエチ
レンとα−オレフィンとを共重合する際に、該予備重合
体を触媒として用いることによって、本重合において良
好な重合体の流動性を保ち、重合発熱の制御を容易に行
うことができる。従って、製造される最終重合体の粒子
径も比較的大きく、微粒子を形成しないため、取扱いが
容易である。本発明の予備重合体は、重合初期の急激な
発熱を伴うことなく、かつ、重合活性が高いため、脱灰
処理等を必要とせず、また、エチレンとα−オレフィン
との共重合においても、α−オレフィンの共重合性が優
れている。
応器でガス状のエチレンを重合、あるいはガス状のエチ
レンとα−オレフィンとを共重合する際に、該予備重合
体を触媒として用いることによって、本重合において良
好な重合体の流動性を保ち、重合発熱の制御を容易に行
うことができる。従って、製造される最終重合体の粒子
径も比較的大きく、微粒子を形成しないため、取扱いが
容易である。本発明の予備重合体は、重合初期の急激な
発熱を伴うことなく、かつ、重合活性が高いため、脱灰
処理等を必要とせず、また、エチレンとα−オレフィン
との共重合においても、α−オレフィンの共重合性が優
れている。
【0028】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、重合体のメルトインデクッスは、ASTMD−
1238に従って2.16kgの荷重下に190℃で測
定した重合体の溶融指数である。固体触媒成分のチタン
含有量は,比色法によって測定した。予備重合体及び重
合体の平均粒子径(APS)は,MALVERN社製粒
度分布測定装置2600Cによって測定した。
おいて、重合体のメルトインデクッスは、ASTMD−
1238に従って2.16kgの荷重下に190℃で測
定した重合体の溶融指数である。固体触媒成分のチタン
含有量は,比色法によって測定した。予備重合体及び重
合体の平均粒子径(APS)は,MALVERN社製粒
度分布測定装置2600Cによって測定した。
【0029】実施例 1 (1)固体触媒成分の調製 シリカ(富士デビソン化学株式会社製 TG−2040
2、平均粒子径80μ、BET表面積282m2/g)
を窒素気流中200℃にて2時間、さらに、600℃に
て7時間焼成した。このように焼成したシリカ8.0g
をTHF40mlに加えた後、BuMgCl 66.5
molを15分かけて滴下した。70℃にて3時間反応
し、得られた固体を濾過し、THF50mlで3回、ヘ
プタン50mlで3回洗浄した。窒素気流中、室温にて
12時間乾燥した後、ヘプタン40mlを加えた。さら
に、ヘプタン63mlに溶解した四塩化チタン12.8
mlを70℃にて滴下した後、70℃で1.5時間反応
させた。得られた固体を濾過し、ヘプタン50mlで3
回、トルエン50mlで3回洗浄した後、窒素気流中、
室温にて12時間乾燥させ、球状(平均粒子径80μ)
の固体触媒成分を得た。固体触媒成分のチタン含有率は
4.18重量%であった。
2、平均粒子径80μ、BET表面積282m2/g)
を窒素気流中200℃にて2時間、さらに、600℃に
て7時間焼成した。このように焼成したシリカ8.0g
をTHF40mlに加えた後、BuMgCl 66.5
molを15分かけて滴下した。70℃にて3時間反応
し、得られた固体を濾過し、THF50mlで3回、ヘ
プタン50mlで3回洗浄した。窒素気流中、室温にて
12時間乾燥した後、ヘプタン40mlを加えた。さら
に、ヘプタン63mlに溶解した四塩化チタン12.8
mlを70℃にて滴下した後、70℃で1.5時間反応
させた。得られた固体を濾過し、ヘプタン50mlで3
回、トルエン50mlで3回洗浄した後、窒素気流中、
室温にて12時間乾燥させ、球状(平均粒子径80μ)
の固体触媒成分を得た。固体触媒成分のチタン含有率は
4.18重量%であった。
【0030】(2)重合反応 2Lのステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブに、
上記触媒(161mg)を封じたアンプルをセットす
る。窒素で充分置換したのち、ヘプタン800mlおよ
びトリエチルアルミニウム2.5mmolを注入した。
水素を0.4kg/cm2およびエチレンを2kg/c
m2に張り、80℃に昇温させた後、アンプルを破壊
し、全圧を2kg/cm2になるようにエチレンを連続
的に導入し、5分間予備重合を行った。そして、直ちに
エチレンを放圧し、水素による置換をし、水素を2kg
/cm2導入し、更にエチレンを2kg/cm2導入
し、全圧を4kg/cm2になるようにエチレンを連続
的に導入し、80℃にて2時間本重合を行った。予備重
合体収量はエチレンの消費量から0.19g、予備重合
体のメルトインデックスは0.04g/10分であり、
本重合終了後に得られた全重合体の収量は75gであっ
た(予備重合体の全重合体に対する割合は、0.25重
量%)。本重合後に得られた重合体の形状は、固体触媒
成分の形状を反映した球状(平均粒子径 約1mm)で
あり、嵩密度は0.32g/mlであり、メルトインデ
ックスは1.22g/10分であった。
上記触媒(161mg)を封じたアンプルをセットす
る。窒素で充分置換したのち、ヘプタン800mlおよ
びトリエチルアルミニウム2.5mmolを注入した。
水素を0.4kg/cm2およびエチレンを2kg/c
m2に張り、80℃に昇温させた後、アンプルを破壊
し、全圧を2kg/cm2になるようにエチレンを連続
的に導入し、5分間予備重合を行った。そして、直ちに
エチレンを放圧し、水素による置換をし、水素を2kg
/cm2導入し、更にエチレンを2kg/cm2導入
し、全圧を4kg/cm2になるようにエチレンを連続
的に導入し、80℃にて2時間本重合を行った。予備重
合体収量はエチレンの消費量から0.19g、予備重合
体のメルトインデックスは0.04g/10分であり、
本重合終了後に得られた全重合体の収量は75gであっ
た(予備重合体の全重合体に対する割合は、0.25重
量%)。本重合後に得られた重合体の形状は、固体触媒
成分の形状を反映した球状(平均粒子径 約1mm)で
あり、嵩密度は0.32g/mlであり、メルトインデ
ックスは1.22g/10分であった。
【0031】実施例2 固体触媒成分の仕込み量を181.6mg、および、予
備重合の時間を9分間とした以外は、実施例1と同様に
して、予備重合および本重合を行った。予備重合体収量
は、エチレンの消費量から0.63g、予備重合体のメ
ルトインデックスは小さすぎ測定できなかった。本重合
終了後に得られた全重合体の収量は75gであった(予
備重合体の全重合体に対する割合は、0.84重量
%)。本重合後に得られた重合体の形状は、固体触媒成
分の形状を反映した球状(平均粒子径約1mm)であ
り、嵩密度は0.34g/mlであり、メルトインデッ
クスは1.41g/10分であった。
備重合の時間を9分間とした以外は、実施例1と同様に
して、予備重合および本重合を行った。予備重合体収量
は、エチレンの消費量から0.63g、予備重合体のメ
ルトインデックスは小さすぎ測定できなかった。本重合
終了後に得られた全重合体の収量は75gであった(予
備重合体の全重合体に対する割合は、0.84重量
%)。本重合後に得られた重合体の形状は、固体触媒成
分の形状を反映した球状(平均粒子径約1mm)であ
り、嵩密度は0.34g/mlであり、メルトインデッ
クスは1.41g/10分であった。
【0032】比較例1 2Lのステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブに、
実施例1の固体触媒成分(168mg)を封じたアンプ
ルをセットする。窒素で充分置換したのち、ヘプタン8
00mlおよびトリエチルアルミニウム2.5mmol
を注入した。水素を2kg/cm2およびエチレンを2
kg/cm2を張り、80℃に昇温させた後、アンプル
を破壊し、全圧を5kg/cm2になるようにエチレン
を連続的に導入し、80℃にて2時間本重合を行った。
47gのポリマーが得られたが、固体触媒成分の形状を
維持しておらず、嵩密度が0.213g/mlと小さ
く、ふわふわしたポリマーであった。
実施例1の固体触媒成分(168mg)を封じたアンプ
ルをセットする。窒素で充分置換したのち、ヘプタン8
00mlおよびトリエチルアルミニウム2.5mmol
を注入した。水素を2kg/cm2およびエチレンを2
kg/cm2を張り、80℃に昇温させた後、アンプル
を破壊し、全圧を5kg/cm2になるようにエチレン
を連続的に導入し、80℃にて2時間本重合を行った。
47gのポリマーが得られたが、固体触媒成分の形状を
維持しておらず、嵩密度が0.213g/mlと小さ
く、ふわふわしたポリマーであった。
【図1】本発明によるエチレンの重合方法及び重合に用
いる固体触媒成分の調製工程のフローチャート。
いる固体触媒成分の調製工程のフローチャート。
Claims (1)
- 【請求項1】 第1に、多孔質無機酸化物に、主として
遷移金属、ハロゲンおよびマグネシウムからなる成分を
担持させた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物成
分とによって形成される触媒系に、エチレン及び/又は
α−オレフィンとを接触させて粒子状の予備重合体を形
成し、第2に、該予備重合体の存在下、エチレンを重
合、あるいはエチレンとα−オレフィンとを共重合する
方法において、全重合体中に占める該予備重合体の量が
0.01〜1重量%であり、かつ、該予備重合体のメル
ト・インデックスが0.1g/10分以下であることを
特徴とするエチレンの重合およびエチレンとα−オレフ
ィン共重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7508792A JPH05222123A (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | エチレンの重合及び共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7508792A JPH05222123A (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | エチレンの重合及び共重合方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05222123A true JPH05222123A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=13566042
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7508792A Pending JPH05222123A (ja) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | エチレンの重合及び共重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05222123A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010150511A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン系樹脂およびフィルム |
-
1992
- 1992-02-14 JP JP7508792A patent/JPH05222123A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010150511A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン系樹脂およびフィルム |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3322911B2 (ja) | エチレン重合方法 | |
EP0435514B1 (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
JPH0784484B2 (ja) | 気相中におけるα−オレフインの重合または共重合方法 | |
RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
CA2032619A1 (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
JPH04220406A (ja) | オレフィン類の重合化に使用される触媒とプレポリマー、及びこれらから得られるエチレンの(共)重合体 | |
HU209317B (en) | Production of polyolefin catalyst on carrier and process for gas phase (co)polymerization of ethylene, as well as catalyst composition | |
JP3819957B2 (ja) | ジルコニウム及びシクロアルカジエニル基を含有する固体触媒成分、それを製造する方法及びその存在下でのオレフィンの重合方法 | |
JP2001510865A (ja) | 高活性ポリエチレン触媒 | |
EP1042375B1 (en) | Supported metallocene catalyst, its preparation method and olefin polymerization therewith | |
JPH01289809A (ja) | チーグラー―ナッタ触媒 | |
JPH0247117A (ja) | エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒 | |
JPH0714977B2 (ja) | エチレンを二量化すると同時に二量化生成物とエチレンとを共重合させる方法 | |
KR0172119B1 (ko) | 올레핀 중합용으로 적절한 바나듐-기재촉매의 제조방법 | |
KR100397861B1 (ko) | 예비중합체를촉매성분용액에함침함으로써제조되는올레핀의중합용촉매성분및그촉매성분으로부터제조되는예비중합체 | |
US6232255B1 (en) | Olefin polymerization catalyst system | |
JPH04114007A (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
US6291382B1 (en) | Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use | |
JPH04266911A (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
JPH05222123A (ja) | エチレンの重合及び共重合方法 | |
JP2685311B2 (ja) | α―オレフィンの単独又は共重合法及び該重合法に使用する触媒系 | |
JPH0859731A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
JPS61207403A (ja) | オレフインの重合方法 | |
JPH07238109A (ja) | エチレンの重合及び共重合方法 | |
JPS6363561B2 (ja) |