JPH05222123A - エチレンの重合及び共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】エチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方
法を提供する。 【構成】多孔質無機酸化物に、主として遷移金属、ハロ
ゲンおよびマグネシウムからなる成分を担持させた固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物成分とによって形
成される触媒系を用い、０．０１〜１重量％で、メルト
・インデックスが０．１ｇ／１０分以下である粒子状の
予備重合体を形成した後に重合する。 【効果】安定的な重合反応を可能にし、優れた物性を有
するエチレン共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンを重合、ある
いはエチレンとα−オレフィンとを共重合させる方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】これまでチーグラーナッ
タ型触媒によるエチレンの重合、又はエチレンとα−オ
レフィンとの共重合は、溶液重合、バルク重合、スラリ
ー重合、気相重合などの重合方法によって行われてい
る。近年、触媒活性を高め、生成した共重合体から触媒
残渣を分離する工程を必要としない流動床重合反応が普
及しており、触媒高活性化および流動性の良好な触媒粒
子を調製する目的で、無機固体、さらには特定の粒子径
を有する無機固体にチタン、バナジウム等の遷移金属成
分を担持した高活性触媒が多く提案されている。例え
ば、特開昭５９−８９７０６号、同５９−２２９０７
号、同６１−１２３６０６号などでは、流動床重合反応
器中で重合体を製造する場合、塩化マグネシウム、シリ
カなどの無機担体に遷移金属成分を担持した粒状触媒
を、モノマーガスの上昇流によって流動状態を保ちなが
ら重合を行う方法が開示されている。

【０００３】流動床重合では、局部的な重合熱の蓄積に
よる流動床内温度の不安定化や、また大きな塊状重合体
の形成による流動状態が破壊され易いことが知られてい
る。そのため、例えば、特公昭５２−４０３５０号、同
５２−４５７４９号、同６０−５３０４４号、特開昭５
９−３０８０６号では、あらかじめ予備重合体を調製
し、この予備重合体を流動床重合反応器に用いることに
より、遷移金属重量当たりの重合体生成量を向上させ、
また、流動床重合反応器に導入直後の固体触媒部におけ
る急激な発熱や粒子凝集を防止する方法が開示されてい
る。この場合、ポリマーの粒形は、触媒の粒形のレプリ
カとなりやすく、ポリマーを効率的、安定的に生産する
ためには、これらの流動床重合反応に用いる触媒固体お
よび予備重合体の粒子形状の制御、すなわち、球形を保
った触媒固体および予備重合体を形成することが重要で
ある。

【０００４】しかしながら、シリカなどの無機担体は、
重合中に破壊されて微粉状になりやすく、上述の安定的
な重合反応が困難になる問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンの
重合体、あるいは、エチレンとα−オレフィンとの共重
合体の製造プロセスの問題点を改良し、特に、流動床気
相重合で製造する場合に長期安定的な重合反応方法を提
供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、多孔
質無機酸化物に、主として遷移金属、ハロゲンおよびマ
グネシウムからなる成分を担持させた固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物成分とによって形成される触媒
系に、エチレン及び／又はα−オレフィンとを接触させ
て粒子状の予備重合体を形成し、第２に、該予備重合体
の存在下、エチレンを重合、あるいはエチレンとα−オ
レフィンとを共重合する方法において、全重合体中に占
める該予備重合体の量が０．０１〜１重量％であり、か
つ、該予備重合体のメルト・インデックスが０．１ｇ／
１０分以下であることを特徴とするエチレンの重合およ
びエチレンとα−オレフィン共重合方法を提供するもの
である。

【０００７】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。

【０００８】本発明における多孔質無機酸化物として
は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げら
れる。特に、シリカが好ましい。多孔質無機酸化物は、
粒径が１０〜１００μｍである球形のものが好ましく、
また、そのＢＥＴ表面積が１０〜６００ｍ^２／ｇのもの
が好ましい。

【０００９】本発明における固体触媒成分は、上記の多
孔質無機酸化物に、主として遷移金属、ハロゲンおよび
マグネシウムからなる成分を担持したものである。遷移
金属としては、チタン、バナジウム、ジルコニウムなど
が挙げられる。

【００１０】固体触媒成分の製造方法としては、例え
ば、（１）多孔質無機酸化物をハロゲン化ケイ素化合物
で予め接触処理し、マグネシウム化合物、有機アルミニ
ウム化合物およびチタン化合物と接触処理する方法（特
開平１−２９２０１０号公報）、（２）多孔質無機酸化
物を有機金属化合物で予め接触処理し、電子供与体に溶
解させたマグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物
およびチタン化合物と接触処理する方法（特開平１−２
８７１０７号公報）、（３）チタン化合物およびマグネ
シウム化合物を電子供与体に溶解させ、これを多孔質無
機酸化物に含浸させる方法（特開昭５７−４４６１１号
公報）、（４）多孔質無機酸化物を有機金属化合物で予
め接触処理し、ハロゲン化ケイ素化合物およびチタン化
合物と接触処理する方法（特開昭６１−１５１２１１号
公報）、（５）多孔質無機酸化物をアルモキサン化合物
およびジルコニウム化合物と接触処理する方法（特開昭
６１−２９６００８号公報、特開平１−１９８６０８号
公報）、（６）多孔質無機酸化物を有機アルミニウム化
合物、ハロゲン化ケイ素化合物およびバナジウム化合物
と接触処理する方法（特開昭６１−１５１２０６号）な
どの方法が挙げられる。

【００１１】以上の方法によって得られた固体触媒成分
（Ａ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）と共に用いて、
重合反応に供することができる。

【００１２】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウム
ジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニ
ウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。また、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとイソプレンとの
反応によって得られるイソプロペニルアルミニウムを用
いることができる。また、例えば、トリアルキルアルミ
ニウムと溶媒中に分散された水との反応あるいは無機化
合物の結晶水との反応によって得られるアルキルアルモ
キサンを用いることができる。中でも、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好適に使用される。

【００１３】有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の使用
量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当た
り、通常１〜１０００モルである。尚、二種類以上の有
機アルミニウム化合物を併用することもできる。

【００１４】本発明においては、成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）からなる触媒をエチレン、あるいはエチレンとα
−オレフィンとの混合物を用いて予備重合を行う。

【００１５】α−オレフィンの具体例としては、プロピ
レン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１などが挙げられる。重合溶媒として
不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オレ
フィン自体を使用してもよい。

【００１６】予備重合体を製造するための好ましい条件
としては、重合圧力は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ
^２、重合温度は１００℃以下、通常２０〜７０℃であ
る。重合時間は、通常、３０分〜１５時間、好ましくは
２〜１０時間である。

【００１７】予備重合における成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の割合は、それぞれのＴｉとＡｌのモル比率で、通常Ａ
ｌ／Ｔｉ＝０．１〜１０００、好ましくは０．５〜２０
０である。予備重合において過剰量の成分（Ｂ）を用い
た場合において、本重合で成分（Ｂ）を追加使用しなく
ても、共重合体を製造することができる。

【００１８】予備重合体は重合溶媒を、例えば不活性ガ
スで蒸発して、乾燥除去し、粉体として得た後、本重合
に供することができる。あるいは、予備重合後、直ち
に、本重合してもよい。予備重合は、全重合体中に占め
る予備重合体の量が０．０１〜１重量％であり、かつ、
該予備重合体のメルト・インデックスが０．１ｇ／１０
分以下である条件で行われる。

【００１９】予備重合が不充分で、全重合体中に占める
予備重合体の量が０．０１重量％以下である場合には、
予備重合体の強度が充分でなく、重合時の触媒形状の保
持が難しい。予備重合が進みすぎて、全重合体中に占め
る予備重合体の量が１重量％以上である場合には、予備
重合体の粒子径が大きくなりすぎると、製品中のゲルの
発生源となったり、製品ポリマーの物性値を大きく変え
る原因にもなり、好ましくない。

【００２０】また、得られる予備重合体のメルト・イン
デックスが０．１ｇ／分以上では、重合中に破壊されて
微粉状になりやすく、前記と同様に流動床での安定な重
合反応ができにくくなる。

【００２１】上記の望む予備重合体を製造するための条
件としては、重合圧力は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ^２、重合温度は、１００℃以下、通常、２０〜７０℃
である。重合時間は、通常、３０分〜１５時間、好まし
くは２〜１０時間である。予備重合体のメルト・インデ
ックスは、水素などを共存させることにより、調節する
ことができる。次に、上記の様にして製造された予備重
合体は、粒子径の分布が狭く、また、微粒子の割合が少
ない。

【００２２】予備重合、あるいは、後述する本重合にお
ける成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は、それぞれのＴｉ
とＡｌのモル比率で、通常Ａｌ／Ｔｉ＝０．１〜１００
０、好ましくは０．５〜２００である。予備重合におい
て過剰量の成分（Ｂ）を用いた場合において、本重合で
成分（Ｂ）を追加使用しなくても、重合体を製造するこ
とができる。

【００２３】本重合反応は、通常のチーグラーナッタ型
触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。気相重合反応としては、流動床式重合法
あるいは攪拌式重合法を挙げることができる。特に、流
動床重合法で行う場合は、前記の様にして製造された予
備重合体の存在下、流動床重合反応器でガス状のエチレ
ンを重合、あるいは、エチレンとα−オレフィンとを共
重合する。本重合におけるα−オレフィンとしては、予
備重合体製造と同様なもの、あるいは異なったものを使
用することができる。

【００２４】本重合においては、予備重合体がモノマー
ガスによって流動化されると同時に、重合熱はモノマー
ガスによって除去され、通常５０〜１１０℃で重合が行
われる。

【００２５】重合反応は液相で行う場合、重合溶媒とし
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。重合溶媒中の触媒濃度
については特に制限はないが、一般には、重合溶媒１Ｌ
当たり、固体触媒成分（Ａ）については、チタン金属換
算で０．００１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミ
ニウム化合物成分（Ｂ）については、０．０１〜１００
ミリモルである。重合反応は、水分および酸素を実質的
に絶った状態で行われる。重合温度は、通常、３０〜１
００℃であり、重合圧力は、通常、１〜８０ｋｇ／ｃｍ
^２である。

【００２６】本発明の予備重合体は、初期活性がある程
度穏やかで、そのため急激な局部重合発熱による重合体
の凝集が起こらず、一方、重合活性が長時間持続するた
めに、流動床重合反応器で得られた重合体は、固体触媒
当たりの重合体生成量が多いので重合後の脱灰処理等を
せずにペレット化することができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明においては、特に、流動床重合反
応器でガス状のエチレンを重合、あるいはガス状のエチ
レンとα−オレフィンとを共重合する際に、該予備重合
体を触媒として用いることによって、本重合において良
好な重合体の流動性を保ち、重合発熱の制御を容易に行
うことができる。従って、製造される最終重合体の粒子
径も比較的大きく、微粒子を形成しないため、取扱いが
容易である。本発明の予備重合体は、重合初期の急激な
発熱を伴うことなく、かつ、重合活性が高いため、脱灰
処理等を必要とせず、また、エチレンとα−オレフィン
との共重合においても、α−オレフィンの共重合性が優
れている。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、重合体のメルトインデクッスは、ＡＳＴＭＤ−
１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重下に１９０℃で測
定した重合体の溶融指数である。固体触媒成分のチタン
含有量は，比色法によって測定した。予備重合体及び重
合体の平均粒子径（ＡＰＳ）は，ＭＡＬＶＥＲＮ社製粒
度分布測定装置２６００Ｃによって測定した。

【００２９】実施例 １ （１）固体触媒成分の調製 シリカ（富士デビソン化学株式会社製 ＴＧ−２０４０
２、平均粒子径８０μ、ＢＥＴ表面積２８２ｍ^２／ｇ）
を窒素気流中２００℃にて２時間、さらに、６００℃に
て７時間焼成した。このように焼成したシリカ８．０ｇ
をＴＨＦ４０ｍｌに加えた後、ＢｕＭｇＣｌ ６６．５
ｍｏｌを１５分かけて滴下した。７０℃にて３時間反応
し、得られた固体を濾過し、ＴＨＦ５０ｍｌで３回、ヘ
プタン５０ｍｌで３回洗浄した。窒素気流中、室温にて
１２時間乾燥した後、ヘプタン４０ｍｌを加えた。さら
に、ヘプタン６３ｍｌに溶解した四塩化チタン１２．８
ｍｌを７０℃にて滴下した後、７０℃で１．５時間反応
させた。得られた固体を濾過し、ヘプタン５０ｍｌで３
回、トルエン５０ｍｌで３回洗浄した後、窒素気流中、
室温にて１２時間乾燥させ、球状（平均粒子径８０μ）
の固体触媒成分を得た。固体触媒成分のチタン含有率は
４．１８重量％であった。

【００３０】（２）重合反応 ２Ｌのステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブに、
上記触媒（１６１ｍｇ）を封じたアンプルをセットす
る。窒素で充分置換したのち、ヘプタン８００ｍｌおよ
びトリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌを注入した。
水素を０．４ｋｇ／ｃｍ^２およびエチレンを２ｋｇ／ｃ
ｍ^２に張り、８０℃に昇温させた後、アンプルを破壊
し、全圧を２ｋｇ／ｃｍ^２になるようにエチレンを連続
的に導入し、５分間予備重合を行った。そして、直ちに
エチレンを放圧し、水素による置換をし、水素を２ｋｇ
／ｃｍ^２導入し、更にエチレンを２ｋｇ／ｃｍ^２導入
し、全圧を４ｋｇ／ｃｍ^２になるようにエチレンを連続
的に導入し、８０℃にて２時間本重合を行った。予備重
合体収量はエチレンの消費量から０．１９ｇ、予備重合
体のメルトインデックスは０．０４ｇ／１０分であり、
本重合終了後に得られた全重合体の収量は７５ｇであっ
た（予備重合体の全重合体に対する割合は、０．２５重
量％）。本重合後に得られた重合体の形状は、固体触媒
成分の形状を反映した球状（平均粒子径 約１ｍｍ）で
あり、嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであり、メルトインデ
ックスは１．２２ｇ／１０分であった。

【００３１】実施例２ 固体触媒成分の仕込み量を１８１．６ｍｇ、および、予
備重合の時間を９分間とした以外は、実施例１と同様に
して、予備重合および本重合を行った。予備重合体収量
は、エチレンの消費量から０．６３ｇ、予備重合体のメ
ルトインデックスは小さすぎ測定できなかった。本重合
終了後に得られた全重合体の収量は７５ｇであった（予
備重合体の全重合体に対する割合は、０．８４重量
％）。本重合後に得られた重合体の形状は、固体触媒成
分の形状を反映した球状（平均粒子径約１ｍｍ）であ
り、嵩密度は０．３４ｇ／ｍｌであり、メルトインデッ
クスは１．４１ｇ／１０分であった。

【００３２】比較例１ ２Ｌのステンレス製誘導攪拌機付きオートクレーブに、
実施例１の固体触媒成分（１６８ｍｇ）を封じたアンプ
ルをセットする。窒素で充分置換したのち、ヘプタン８
００ｍｌおよびトリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ
を注入した。水素を２ｋｇ／ｃｍ^２およびエチレンを２
ｋｇ／ｃｍ^２を張り、８０℃に昇温させた後、アンプル
を破壊し、全圧を５ｋｇ／ｃｍ^２になるようにエチレン
を連続的に導入し、８０℃にて２時間本重合を行った。
４７ｇのポリマーが得られたが、固体触媒成分の形状を
維持しておらず、嵩密度が０．２１３ｇ／ｍｌと小さ
く、ふわふわしたポリマーであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるエチレンの重合方法及び重合に用
いる固体触媒成分の調製工程のフローチャート。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１に、多孔質無機酸化物に、主として
   遷移金属、ハロゲンおよびマグネシウムからなる成分を
   担持させた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物成
   分とによって形成される触媒系に、エチレン及び／又は
   α−オレフィンとを接触させて粒子状の予備重合体を形
   成し、第２に、該予備重合体の存在下、エチレンを重
   合、あるいはエチレンとα−オレフィンとを共重合する
   方法において、全重合体中に占める該予備重合体の量が
   ０．０１〜１重量％であり、かつ、該予備重合体のメル
   ト・インデックスが０．１ｇ／１０分以下であることを
   特徴とするエチレンの重合およびエチレンとα−オレフ
   ィン共重合方法。