JP2010150511A - エチレン系樹脂およびフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の条件を全て満足するエチレン系樹脂。
(a)密度が890〜930kg/m3である。
(b)メルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分である。
(c)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol未満である。
(d)Mz/Mwが3.5以上である。
(e)(Mz/Mw)/(Mw/Mn)≧0.9である。
(f)温度上昇溶離分別法によって測定される100℃以上での溶出樹脂量の割合が1重量%未満である(ただし、エチレン系樹脂の重量を100重量%とする)。
【選択図】なし
Description
一方、直鎖状低密度ポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンに比べて透明性に劣ることがある。包装材には透明性が要求されるものがあるため、直鎖状低密度ポリエチレンの透明性を改良する方法が種々検討されている。例えば、直鎖状低密度ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレンを5〜30重量%配合した樹脂組成物とすることが提案されている(特許文献1、2参照。)。
かかる状況のもと、本発明は、上述したような問題点を解決し、直鎖状低密度ポリエチレンの有する衝撃強度を過度に低下させることなく透明性を高めたエチレン系樹脂、および、該樹脂を押出成形してなるフィルムを提供するものである。
(a)密度が890〜930kg/m3である。
(b)メルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分である。
(c)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol未満である。
(d)Mz/Mwが3.5以上である。
(e)(Mz/Mw)/(Mw/Mn)≧0.9である。
(f)温度上昇溶離分別法によって測定される100℃以上での溶出樹脂量の割合が1重量%未満である(ただし、140℃までに溶出したエチレン系樹脂の重量の和を100重量%とする)。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
エチレン系樹脂における温度上昇溶離分別法における100℃以上での溶出樹脂成分とは、高密度の成分を意味する。エチレン系樹脂が高密度の成分と低密度の成分とを含む場合、これらは結晶化開始温度が異なるため、製膜時に肌荒れを起こしてしまい、結果、得られるフィルムは透明性に劣るものとなる。温度上昇溶離分別法における100℃以上での溶出樹脂量の割合は、好ましくは0.5重量%未満であり、より好ましくは0.1重量%未満である。
(上記一般式[I]において、aは1〜20の数を表し、R 2 は炭素原子数1〜20 の炭化水素基を表す。X 2 はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20 の炭化水素オキシ基を表し、全てのX 2 は同じであっても異なっていてもよい。)
Si(OR10)tR11 4-t 、
R12(R13 2SiO)uSiR14 3 、または、
(R15 2SiO)v
上記一般式において、R10は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、R11、R12 、R13、R14およびR15はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基または水素原子を表す。tは0<t≦4 を満足する整数を表し、uは1〜1000の整数を表し、vは2〜1000の整数を表す。
表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、tとして好ましくは1≦t≦4 を満足する数であり、特に好ましくはt = 4 のテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
これらの炭化水素基のうち、好ましくは炭素原子数2〜18のアルキル基または炭素原子数6〜18のアリール基である。更に好ましくは炭素原子数2〜18の直鎖状アルキル
基である。
高分子量成分を与える重合触媒としては、例えば、下記一般式(II)で表される遷移金属化合物重合触媒などを挙げることができる。
[式中、M2は元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、X 2 は、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20 の炭化水素オキシ基を表し、全てのX 2 は同じであっても異なっていてもよい。R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素原子数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜20の置換シリル基または炭素原子数1〜20の置換アミノ基であり、複数のX2は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR3は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のR4は互いに同じであっても異なっていてもよく、Q2は、下記一般式(III)で表される架橋基を表す。
(式中、nは1〜5の整数であり、J2は元素周期律表の第14族の原子を表し、R5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビル基、炭素原子数1〜20の置換されていてもよいハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数1〜20の置換シリル基または炭素原子数1〜20の置換アミノ基であり、複数のR5は互いに同じであっても異なっていてもよい。)]
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
JIS K7112−1980に規定された水中置換法に従い密度を測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で、A法により、メルトフローレートを測定した。
赤外分光光度計(日本分光株式会社製 FT/IR−480plus)を用いて、赤外分光法により求めた。なお、アルキル分岐の特性吸収は、1378cm−1と1303cm−1のピークを用い、1000炭素当たりの短鎖分岐数(SCB)を求めた。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を0.5g/Lの濃度で溶解したテトラリン溶液(以下、ブランク溶液と記す。)と、樹脂を濃度が1mg/mlとなるようにブランク溶液に溶解した溶液(以下、サンプル溶液と記す。)とを調製した。ウベローデ型粘度計により、135℃におけるブランク溶液とサンプル溶液の降下時間を測定した。降下時間から下記式により極限粘度[η]を求めた。
[η]=23.3×log(ηrel)
ηrel=サンプル溶液の降下時間/ブランク溶液の降下時間
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定した。次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/MnとMz/Mwを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT 2本
(3)測定温度:152℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
ASTM1003に従って、フィルムのヘイズを測定した。ヘイズが小さいほど、フィルムの透明性が優れる。
恒温槽付フィルムインパクトテスター(東洋精機製)を用い、振り子先端の貫通部形状を15mmφの半円球とし、有効試験片面積を50mmφの円形にして、23℃でのフィルムの衝撃穴開け強さを測定した。
下記の装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置:三菱化学社製 CFC T150A型
検出器:ニコレ−ジャパン(株)社製 Magna−IR550
波長:データ範囲 2982〜2842 cm−1カラム:昭和電工(株)社製 UT−806M 2本
溶媒:オルトジクロルベンゼン
流速:60ml/時間
試料濃度:100mg/25ml
試料注入量:0.8ml
担持条件:1℃/1分の速度で140℃から0℃まで降温した後、30分間放置して、0℃フラクションから溶出を開始した。
データ取得条件:0、30、60、80℃で溶出データを取得し85℃−105℃の温度範囲では、溶出がなくなるまで、ただし少なくとも100℃までは1℃刻みで溶出量のデータを取得し、その後は140℃まで昇温してから溶出量のデータを取得した。
(1)成分(A1)の調製
(1−1)固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた200L反応器に、ヘキサン80L、テトラエトキシシラン20.6kgおよびテトラブトキシチタン2.2kgを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液(濃度2.1モル/L)50Lを反応器の温度を5℃に保ちながら4時間かけて滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、更に20℃で1時間撹拌し、濾過し、固体成分を得た。次に得られた固体成分をトルエン70Lで3回洗浄し、固体成分にトルエン63Lを加えて、スラリーとした。
撹拌機を備えた内容積210Lの反応器を窒素で置換し、固体成分のトルエンスラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン14.4kg、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)9.5kgを投入し、105℃で2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、95℃にて、トルエン90Lで3回洗浄した。固体にトルエン63Lを加え、70℃に昇温し、TiCl4 13.0kgを投入し、105℃で2時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体を、95℃にて、トルエン90Lで6回洗浄し、更に、室温にて、ヘキサン90Lで2回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分を得た。
(1−2)予備重合触媒(XA−1)の調製
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン490gおよび1−ブテン260gを仕込み、55℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で1.0MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム5.4ミリモル、実施例1(1)で生成した固体触媒成分326.4mgをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少量が48.9gになるまで55℃で重合を行った。重合後、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度[η]を測定し、短鎖分岐度をIRで調べたところ、[η]=9.1、1000炭素当たりの短鎖分岐度は10.4であった。
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン620gおよび1−ブテン130gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように、水素を分圧で0.2MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム1.7ミリモル、(1−2)で生成した予備重合触媒(XA−1)を3.75g、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、70℃で3時間重合を行った。重合により、エチレン−1−ブテン共重合体(以下、エチレン系樹脂(A1)と記す。)を197g得た。重合体(A1)の物性値を表1に示した。
エチレン系樹脂(A1)に、酸化防止剤(住友化学(株)製 スミライザーGP)1000ppmおよびステアリン酸カルシウム800ppmを配合し、インフレーションフィルム成形機(ランドキャッスル社製、単軸押出機(径15mmφ)、ダイス(ダイ径125mmφ、リップギャップ2.0mm))により、加工温度200℃、押出量150g/hr、フロストライン高さ20mm、ブロー比2.0、フィルム引取速度2.2m/minの加工条件で厚み20μmのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
(1)成分(A2)の調製
(1−1)予備重合触媒(XA−2)の調製
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン550gおよび1−ブテン200gを仕込み、55℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム1.7ミリモル、実施例1(1−1)で生成した固体触媒成分193.7mgをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少量が19.0gになるまで55℃で重合を行った。重合後、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度[η]を測定し、短鎖分岐度をIRで調べたところ、[η]=8.1、1000炭素当たりの短鎖分岐度は11.5であった。
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン530gおよび1−ブテン105gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.5MPaとなるように、水素を分圧で0.2MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム1.7ミリモル、(1−1)で生成した予備重合触媒(XA−2)を4.44g、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、70℃で2時間重合を行った。重合により、エチレン−1−ブテン共重合体(以下、エチレン系樹脂(A2)と記す。)を208.5g得た。エチレン系樹脂(A2)の物性値を表1に示した。
エチレン系樹脂(A1)に替えてエチレン系樹脂(A2)を用いた以外は実施例1と同様にして、インフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
(1)成分(A3)の調製
(1−1)予備重合触媒(XA−3)の調製
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン502gおよび1−ブテン262gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム1.7ミリモル、実施例1(1−1)で生成した固体触媒成分223.3mgをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少量が65.5gになるまで70℃で重合を行った。重合後、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度[η]を測定したところ、[η]=4.9であった。
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン620gおよび1−ブテン130gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように、水素を分圧で0.3MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム1.7ミリモル、(1−1)で生成した予備重合触媒(XA−3)を3.81g、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、70℃で2時間重合を行った。重合により、エチレン−1−ブテン共重合体(以下、エチレン系樹脂(A3)と記す。)を62g得た。エチレン系樹脂(A3)の物性値を表1に示した。
エチレン系樹脂(A1)に替えてエチレン系樹脂(A3)を用いた以外は実施例1と同様にして、インフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
(1)成分(A4)の調製
(1−1)予備重合触媒(XA−4)の調製
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン490gおよび1−ブテン260gを仕込み、55℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で1.0MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム1.7ミリモル、実施例1(1−1)で生成した固体触媒成分194.4mgをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少量が70.0gになるまで55℃で重合を行った。重合後、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度[η]を測定し、短鎖分岐度をIRで調べたところ、[η]=12.5、1000炭素当たりの短鎖分岐度は6.9であった。
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン620gおよび1−ブテン130gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように、水素を分圧で0.25MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム1.7ミリモル、(1−1)で生成した予備重合触媒(XA−4)を5.40g、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、70℃で3.5時間重合を行った。重合により、エチレン−1−ブテン共重合体(以下、エチレン系樹脂(A4)と記す。)を92g得た。エチレン系樹脂(A4)の物性値を表1に示した。
エチレン系樹脂(A1)に替えてエチレン系樹脂(A4)を用いた以外は実施例1と同様にして、インフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
(1)成分(A5)の調製
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン620gおよび1−ブテン130gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように、水素を分圧で0.2MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム1.7ミリモル、実施例3の(1−1)で生成した予備重合触媒(XA−3)を6.9g、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、70℃で3時間重合を行った。重合により、エチレン−1−ブテン共重合体(以下、エチレン系樹脂(A5)と記す。)を144g得た。エチレン系樹脂(A5)の物性値を表1に示した。
エチレン系樹脂(A1)に替えてエチレン系樹脂(A5)を用いた以外は実施例1と同様にして、インフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
(1)成分(A6)の調製
(1−1)予備重合触媒(XA−6)の調製
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン750gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム4.6ミリモル、実施例1(1−1)で生成した固体触媒成分296.4mgをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少量が36.0gになるまで70℃で重合を行った。重合後、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度[η]を測定したところ、[η]=9.5であった。
内容積3Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン620gおよび1−ブテン130gを仕込み、70℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように、水素を分圧で0.3MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム1.7ミリモル、(1−1)で生成した予備重合触媒(XA−6)を7.95g、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、70℃で75分重合を行った。重合により、エチレン−1−ブテン共重合体(以下、エチレン系樹脂(A6)と記す。)を170g得た。エチレン系樹脂(A6)の物性値を表1に示した。
エチレン系樹脂(A1)に替えてエチレン系樹脂(A6)を用いた以外は実施例1と同様にして、インフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
エチレン系樹脂(A1)に替えて直鎖状低密度ポリエチレン(住友化学(株)製 スミカセンL FS240;以下、エチレン系樹脂(A7)と記す。物性値を表1に示した。)を用いた以外は、実施例1のフィルム加工と同様に行った。得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
(1)成分(A8)の調製
(1−1)予備重合触媒(XA−7)の調製
内容積5Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン1000gおよび1−ブテン200gを仕込み、50℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で0.3MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム6.0ミリモル、実施例1(1−1)で生成した固体触媒成分525.1mgをアルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給した。ボンベの重量減少量が25gになったところで、水素を0.3MPa導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、ボンベの重量減少が25gとなったところで、再び水素を0.3MPa導入した。その後さらに圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給しボンベの重量減少が28gとなったところで、エチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度[η]を測定し、短鎖分岐度をIRで調べたところ、[η]=3.4、1000炭素当たりの短鎖分岐度は24.1であった。
なお同様の実験を行い、最初にボンベが25g重量減少した一段階目でエチレンの供給を停止し、系内をパージした後、アルゴンガスで加圧状態にし、予備重合パウダーを窒素置換したアンプルに回収し、封入した。回収した予備重合パウダーの一部について、極限粘度[η]を測定し、短鎖分岐度をIRで調べたところ、[η]=7.3、1000炭素当たりの短鎖分岐度は20.1であった。
内容積5Lの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥し、オートクレーブを真空にし、ブタン1033g、1−ブテン217g、トリエチルアルミニウム6.7ミリモルを仕込み、70℃に昇温した。次に、水素を分圧で0.2MPaとなるように、エチレンを分圧で0.6MPaとなるように加えた。トリエチルアルミニウム2.8ミリモル、(1−1)で生成した予備重合触媒(XA−7)を10.7g、アルゴンによって圧入して重合を開始した。圧力が一定となるようにエチレンをボンベより連続して供給し、70℃で60分間重合を行った。重合により、エチレン−1−ブテン共重合体(以下、エチレン系樹脂(A8)と記す。)を171g得た。重合体(A8)の物性値を表1に示した。
エチレン系樹脂(A1)に替えてエチレン系樹脂(A8)を用いた以外は実施例1と同様にして、インフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
Claims (2)
- 以下の条件を全て満足するエチレン系樹脂。
(a)密度が890〜930kg/m3である。
(b)メルトフローレート(MFR)が0.1〜10g/10分である。
(c)流動の活性化エネルギー(Ea)が50kJ/mol未満である。
(d)Mz/Mwが3.5以上である。
(e)(Mz/Mw)/(Mw/Mn)≧0.9である。
(f)温度上昇溶離分別法によって測定される100℃以上での溶出樹脂量の割合が1重量%未満である(ただし、エチレン系樹脂の重量を100重量%とする)。 - 請求項1に記載のエチレン系樹脂を押出成形してなるフィルム。
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