CN102159601A - 基于乙烯的树脂和薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种基于乙烯的树脂，其具有在没有过度降低线性低密度聚乙烯具有的冲击强度的情况下提高的透明度。提供了一种基于乙烯的树脂，其满足全部以下条件：(a)它的密度为890至930kg/m3，(b)它的熔体流动速率(MFR)为0.1-10g/10min，(c)它的流动活化能(Ea)小于50kJ/mol，(d)它的Mz/Mw不小于3.5，(e)它的(Mz/Mw)/(Mw/Mn)不小于0.9，和(f)它的在100℃或更高的温度下洗脱的树脂量的比例，如通过温度升高洗脱分级方法测量的，小于1wt%，条件是洗脱直至140℃的基于乙烯的树脂的总量是100wt%。
Description
技术领域
本发明涉及基于乙烯的树脂和薄膜。
背景技术
作为用于包装食品、药物、日用杂货等的包装材料，在很多情况下使用通过挤塑基于乙烯的树脂生产的薄膜或薄板。在基于乙烯的树脂中，乙烯和α-烯烃的线性共聚物，所谓的线性低密度聚乙烯，与高压法低密度聚乙烯相比，在冲击强度方面是极好的。因此，由线性低密度聚乙烯构成的包装材料，与由高压法低密度聚乙烯构成的包装材料相比，能够变得更薄。
一方面，在一些情况中，在透明度方面，线性低密度聚乙烯逊于高压法低密度聚乙烯。一些包装材料要求具有透明度，并且因此正在研究用于改善线性低密度聚乙烯的透明度的各种方法。例如，建议提供一种树脂组合物，其中5至30wt%的高压法低密度聚乙烯被加入线性低密度聚乙烯(参看专利文件1和2)。
[专利文献1] JP-B-62-3177
[专利文献2] JP-A-11-181173。
发明内容
然而，在上述树脂组合物中，通过引入高压法低密度聚乙烯改进了透明度，但在一些情况中冲击强度降低很大，并且未必获得足够令人满意的性能。
在这样的情况下，本发明解决如上所述的问题，并且在没有过度降低线性低密度聚乙烯具有的冲击强度的情况下提供了透明度提高的基于乙烯的树脂，以及通过挤塑该树脂生产的薄膜。
本发明的优点
本发明能够提供在没有过度降低线性低密度聚乙烯具有的冲击强度的情况下透明度提高的基于乙烯的树脂，以及通过挤塑该树脂生产的薄膜。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及基于乙烯的树脂，其满足全部以下条件：
(a) 它的密度为890至930kg/m3，
(b) 它的熔体流动速率(MFR)为0.1-10g/10min，
(c) 它的流动活化能(Ea)小于50kJ/mol，
(d) 它的Mz/Mw不小于3.5，
(e) 它的(Mz/Mw)/(Mw/Mn)不小于0.9，和
(f) 它的在100℃或更高的温度下洗脱的树脂量的比例，如通过温度升高洗脱分级方法测量的，小于1wt%，条件是洗脱直至140℃的基于乙烯的树脂的总量是100wt%。
本发明的第二方面涉及通过挤塑上述基于乙烯的树脂生产的薄膜。
本发明的基于乙烯的树脂是共聚物树脂，其包含基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元。α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基1-己烯等。这些可以单独地或者两种或更多种的组合地使用。α-烯烃优选地是具有3-20个碳原子的α-烯烃，更优选地具有4-8个碳原子的α-烯烃，和进一步更优选地选自1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯的α-烯烃中的至少一种。
除上述基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元外，基于乙烯的树脂可以具有基于在其中本发明的效果未受损害的范围中的另一单体的单体单元。其它单体包括，例如，共轭二烯(例如，丁二烯或异戊二烯)，非共轭二烯(例如，1,4-戊二烯)，丙烯酸，丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)，乙酸乙烯酯等。
基于乙烯的树脂包括，例如，乙烯-1-丁烯共聚物树脂，乙烯-1-己烯共聚物树脂，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物树脂，乙烯-1-辛烯共聚物树脂，乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物树脂，乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物树脂，乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物树脂，等等。它优选地是乙烯-1-丁烯共聚物树脂，乙烯-1-己烯共聚物树脂，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物树脂，或乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物树脂。
基于乙烯的树脂中的基于乙烯的单体单元的含量通常是50至99.5wt%和优选地80至99wt%，基于基于乙烯的树脂的总重量(100wt%)。另外，基于α-烯烃的单体单元的含量通常是0.5至50wt%和优选地1至20wt%，基于基于乙烯的树脂的总重量(100wt%)。
基于乙烯的树脂的密度(它的单位是kg/m3)是890至930kg/m3(条件(a))。从提高刚性的观点来看，基于乙烯的树脂的密度优选不少于890kg/m3和更优选地不少于900kg/m3。另外，从提高透明度和冲击强度的观点来看，它优选地不大于925kg/m3和更优选地不大于920kg/m3。密度是在如JIS K6760-1995中所述的退火的进行后根据如JIS K7112-1980中所规定的水下替换法测量的。
基于乙烯的树脂的熔体流动速率(MFR；它的单位是g/10min)是0.1-10g/10min(条件(b))。基于乙烯的树脂的MFR优选地不少于0.5g/10min和更优选地不少于0.8g/10min，从降低在模塑的时候的挤出负荷的观点来看。另外，从提高透明度和冲击强度的观点来看，它优选地不大于5g/10min和更优选地不大于3g/10min和最优选地不大于2g/10min。熔体流动速率是根据如JIS K7210-1995中所规定的方法在190℃温度和21.18N负载的条件下的A方法测量的值。
基于乙烯的树脂的流动的活化能(Ea；它的单位是kJ/mol)小于50kJ/mol(条件(c))。从提高透明度和冲击强度的观点来看，基于乙烯的树脂的Ea优选地不大于40kJ/mol和更优选地不大于35kJ/mol。
流动的活化能(Ea)是，基于温度-时间叠加原理，在190℃在准备显示熔融复粘度(melting complex viscosity)(单位：Pa·秒)对角频率(单位：弧度/秒)的依赖性的总曲线(master curve)中由移动因子(ar)通过Arrhenius型公式计算的数值，并且是通过如下所述的方法获得的值。也就是说，对于在130℃、150℃、170℃、190℃和210℃的温度之中的包括190℃的四个温度，根据关于在各温度(T)处每个熔融复粘度-角频率曲线的温度-时间叠加原理，通过将在各自温度(T，单位:℃)的基于乙烯的树脂的熔融复粘度-角频率曲线叠加到在190℃的基于乙烯的树脂的熔融复粘度-角频率曲线上获得在各温度(T)处的移动因子(ar)，并且然后从在温度(T)和在各温度(T)处的移动因子(ar)之间的曲线通过最小二乘法计算[ln(ar)]和[1/(T+273.16)]的线性近似公式(下述的式(I))。随后，Ea获自基本表达式的梯度m和下述的式(II)。
ar：移动因子
Ea：流动的活化能(单位：kJ/mol)
T：温度(单位：℃)
对于上述计算来说，可以使用市售可得的计算软件，计算软件包括由Rheometrics Co.制造的Rhios V.4.4.4等。
另外，当使得各温度(T)处的熔融复粘度(melting complex viscosity)-角频率的两对数曲线移动到log(Y)=-log(X)轴的方向(前提是Y轴表示熔融复粘度(melting complex viscosity)并且X轴表示角频率)并且叠加在190°C处的熔融复粘度(melting complex viscosity)-角频率曲线上时，移动因子(ar)是移动量。在叠加中，在各温度(T)的熔融复粘度(melting complex viscosity)-角频率的两对数曲线被移动到在角频率的ar倍和在熔融复粘度(melting complex viscosity)的1/ar倍。
另外，由在130℃、150℃、170℃、190℃和210℃的温度之中的包括190℃的四个温度的移动因子和温度的曲线，通过最小二乘法，计算线性近似公式(I)中的相关系数，通常不小于0.99。
上述熔融复粘度(melting complex viscosity)-角频率曲线的测量通常在几何结构：平行板，板直径：25毫米，板间距：1.2至2毫米，应变：5%，和角频率：0.1至100弧度/秒的条件下通过利用粘弹性测量仪器(例如，由Rheometrics Co.制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等)来进行。另外，在氮气气氛下进行测量，并且优选地在测量样品中先前引入适当量(例如，1,000ppm)的抗氧化剂。
基于乙烯的树脂的Z平均分子量(在下文中，有时称为"Mz")与重均分子量(在下文中，有时称为"Mw")的比(在下文中，有时称为"Mz/Mw")不小于3.5(条件(d))。从冲击强度的观点来看，Mz/Mw优选地不小于4.5。此外，从可加工性和冲击强度的观点来看，Mz/Mw优选地不大于25，更优选地不大于20，还更优选地不大于15，进一步更优选地不大于10，和最优选地不大于7。
从提高可加工性的观点来看，基于乙烯的树脂的重均分子量(在下文中，有时称为"Mw")与数均分子量(在下文中，有时称为"Mn")的比(在下文中，有时称为"Mw/Mn")优选地不小于3和更优选地不小于4。此外，从所得的薄膜的机械强度的观点来看，Mw/Mn优选地不大于15，更优选地不大于10，进一步更优选地不大于8，和最优选地不大于5。另外，Mw/Mn和Mz/Mw是由数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z平均分子量(Mz)计算的值，后者是通过凝胶渗析色谱(GPC)方法测量的。
基于乙烯的树脂的Mw/Mn和Mz/Mw可以通过下列的方法控制。例如，在通过连续地进行生产具有高分子量的组分的步骤和生产具有低分子量的组分的步骤的生产本发明的基于乙烯的树脂的情况下，能够在各自生产步骤中使用改变氢气浓度或聚合温度的方法。具体地，在其中使在生产具有高分子量的组分中的条件变恒定的情况下，当在生产具有低分子量的组分中氢气浓度或聚合温度变得较高时，所得的基于乙烯的树脂的Mw/Mn变得较大。同样，通过降低在生产具有高分子量的组分中的氢气浓度或聚合温度，可以使得基于乙烯的树脂的Mz/Mw较大。此外，通过延长生产具有高分子量的组分的步骤的时间以提高基于乙烯的树脂中的高分子量组分的含量，基于乙烯的树脂的Mz/Mw可以变得较大。
Mz/Mw表明基于乙烯的树脂中所含的高分子量组分的分子量分布。与Mw/Mn相比Mz/Mw较小的事实，意味着高分子量组分的分子量分布是窄的，并且具有非常高分子量的组分的比例是小的，而与Mw/Mn相比Mz/Mw较大的事实，意味着高分子量组分的分子量分布是宽的，并且具有非常高分子量的组分的比例是大的。在本发明的基于乙烯的树脂中，(Mz/Mw)/(Mw/Mn)不小于0.9(条件(e))，优选地(Mz/Mw)/(Mw/Mn)不小于1。在本发明的基于乙烯的树脂中，(Mz/Mw)/(Mw/Mn)优选地不大于2.5，更优选地不大于1.5。
在本发明的基于乙烯的树脂中，如通过温度升高洗脱分级方法测量的在100℃或更大洗脱的树脂量的比例小于1wt%，条件是至多140℃洗脱的基于乙烯的树脂的总量是100wt%(条件(f))。
在基于乙烯的树脂中通过温度升高洗脱分级方法在100℃或更大洗脱的树脂组分是指高-密度组分。当基于乙烯的树脂包含高密度组分和低密度组分时，这些组分具有不同的结晶起始温度，因此在薄膜形成的时候，引起表面粗糙化，因此所得的薄膜变得透明度较差。在温度升高洗脱分级方法中在100℃或更大洗脱的树脂量的比例优选地小于0.5wt%，和更优选地小于0.1wt%。
如下可以控制在基于乙烯的树脂中的如通过温度升高洗脱分级方法测量的在100℃或更大洗脱的树脂量的比例。例如，在通过连续地进行生产具有高分子量的组分的步骤和生产具有低分子量的组分的步骤生产本发明的基于乙烯的树脂的情况下，可以使用在各自生产步骤中的改变α-烯烃浓度对乙烯浓度的方法。具体地，通过提高聚合反应容器中α-烯烃浓度与乙烯浓度的比，待被引入聚合物链的短链支化结构的比例可以提高。具有如上所述的短链支化结构的比例高的分子结构的聚合物具有晶体厚度薄的晶体结构，并且因此可以在较低温度溶解。此外，通过利用两种类型的络合物而不控制α-烯烃浓度与乙烯浓度的比生产具有高分子量的组分和具有低分子量的组分，可以生产本发明的基于乙烯的树脂。在这种情况下，选择提供α-烯烃与乙烯较高共聚能力的络合物可以提供在较低温度熔融的基于乙烯的树脂。
本发明的基于乙烯的树脂可以通过在齐格勒催化剂、茂金属型催化剂等中结合两种或更多种类型的用于烯烃聚合的公知的催化剂来生产，相比于通过使用每一种催化剂在相同的聚合条件下乙烯和α-烯烃的聚合，这提供了在其之间高度不同的分子量。此外，其可以通过公知的聚合方法通过共聚合乙烯和α-烯烃来生产，所述公知的聚合方法如液相聚合方法、浆态聚合方法、气相聚合方法、高压离子聚合方法等，其包括通过利用可以生产具有高分子量的乙烯-α-烯烃共聚物的烯烃聚合用的公知的催化剂之一生产具有高分子量的乙烯-α-烯烃共聚物的步骤，和生产具有低分子量的乙烯-α-烯烃共聚物的步骤，并且其使用多个反应容器。这些聚合方法可以是间歇聚合方法和连续聚合方法中的任一种。
当通过利用多个反应容器生产本发明的基于乙烯的树脂，高分子量组分和低分子量组分分别地利用不同的反应容器连续地生产。当聚合在如上所述的连续方法中进行时，在聚合物颗粒之间，存在着通过某些反应容器达非常短的时间的那些(在下文中有时称为短路径聚合物颗粒)。为避免产生这样的短路径聚合物颗粒，当本发明的基于乙烯的树脂通过利用多个反应容器在连续方法中生产时，优选地，在第一聚合容器中生产高分子量组分，随后用连接的两个或更多个反应容器生产低分子量组分。一方面，在间歇聚合中生产本发明的基于乙烯的树脂时，可以分别地在两个反应容器中生产低分子量组分和高分子量组分。
当在间歇聚合中生产本发明的基于乙烯的树脂时，在没有使用多个反应容器的情况下，通过在一个反应容器中随时间改变氢气浓度，也可以顺序地生产高分子量组分和低分子量组分。
当通过利用两种或更多种类型的烯烃聚合用的催化剂（作为待使用的烯烃聚合用的催化剂）生产本发明的基于乙烯的树脂时，优选地用催化剂的组合聚合乙烯和α-烯烃，相比于在使用每一种催化剂的相同聚合条件下，这提供在其之间高度不同的分子量。此外，对于聚合用催化剂来说，作为用于生产高分子量组分的催化剂和用于生产低分子量组分的催化剂中的任一催化剂，重要的是选择这样的催化剂，其可以生产具有少长链支化结构的基于乙烯的树脂，其流动的活化能小于50kJ/mol。当长链支化结构存在于高分子量组分时，存在着对如下事实的倾向：在薄膜表面上由具有长弛豫时间(relaxation time)的组分引起表面粗糙化并且薄膜透明度受到损害。此外，当长链支化结构存在于低分子量组分中时，倾向于引起冲击强度的降低。
当用一种类型的聚合催化剂生产本发明的基于乙烯的树脂时，合适的催化剂包括，例如，固体催化剂组分，其包含0.8至1.4wt%的钛原子，镁原子，卤素原子，和15至50wt%的酯化合物，并且具有通过BET法的不大于80m2/g的比表面积。从聚合活性的观点来看，固体催化剂组分中所含的酯化合物优选地是邻苯二甲酸二烷基酯。固体催化剂组分可以作为(a)通过在(i)具有Si-O键的有机硅化合物的存在下用(iii)有机镁化合物还原(ii)由下述的通式[I]表示的钛化合物获得的固体组分，(b)卤代化合物，和(c)邻苯二甲酸衍生物的接触产物获得。
在式[I]中，a是1至20的数值，R2代表具有1-20个碳原子的烃基团，每个X2代表卤素原子或具有1-20个碳原子的烃氧基(hydrocarbonoxy)，并且全部的X2可以彼此相同或不同。
具有Si-O键的有机硅化合物(i)包括由下述的通式表示的化合物。
在该式中，R10代表具有1-20个碳原子的烃基团；R11，R12，R13，R14和R15独立地代表具有1-20个碳原子的烃基团或氢原子；t是满足0<t≦4的整数；u是1至1000的整数；和v是2至1000的整数。
具有Si-O键的有机硅化合物(i)包括，例如，四甲氧基甲硅烷，二甲基二甲氧基甲硅烷，四乙氧基甲硅烷，三乙氧基乙基甲硅烷，二乙氧基二乙基甲硅烷，乙氧基三乙基甲硅烷，四异丙氧基甲硅烷，二异丙氧基二异丙基甲硅烷，四丙氧基甲硅烷，二丙氧基二丙基甲硅烷，四丁氧基甲硅烷，二丁氧基二丁基甲硅烷，二环戊氧基二乙基甲硅烷，二乙氧基二苯基甲硅烷，环己氧基三甲基甲硅烷，苯氧基三甲基甲硅烷，四苯氧基甲硅烷，三乙氧基苯基甲硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷(hydropolysiloxane)，苯基氢聚硅氧烷(hydropolysiloxane)等。
具有Si-O键的有机硅化合物(i)优选地是由以下通式表示的化合物：Si(OR10)tR11 4-t(其中t优选地是满足1<t≦4的数)，特别优选的是四烷氧基甲硅烷，其中t=4，和最优选的是四乙氧基甲硅烷。
在由上述通式[I]表示的钛化合物(ii)中，R2是具有1-20个碳原子的烃基团。R2包括，例如，烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基(cyclopenthyl)；烯丙基如丙烯基；和芳烷基如苄基。
具有1-20个碳原子的烃基团优选地是具有2-18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，更优选地具有2-18个碳原子的线性烷基。
在由上述通式[I]表示的钛化合物(ii)中，每个X2是卤素原子或具有1-20个碳原子的烃氧基。在X2中的卤素原子包括，例如，氯原子、溴原子和碘原子，和特别优选的是氯原子。在X2中具有1-20个碳原子的烃氧基是具有具有1-20个碳原子的烃基团的烃氧基以及在R2中。特别优选的X2是具有带2-18个碳原子的线性烷基的烷氧基。
在由上述通式[I]表示的钛化合物(ii)中，a是1至20的数，优选地满足1≦a≦5的数。
钛化合物(ii)包括，例如，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、正丁氧基三氯化钛、二-正-丁氧基钛二三氯化物(di-n-butoxy titanium ditrichloride)、三正丁氧基氯化钛、二-正-四异丙基多钛酸酯(di-n-tetraisopropyl polytitanate)(具有a=2-10的范围的混合物)、四-正-丁基多钛酸酯(tetra-n-butyl polytitanate)(具有a=2-10的范围的混合物)、四-正-己基多钛酸酯(tetra-n-hexyl polytitanate)(具有a=2-10的范围的混合物)、四-正-辛基多钛酸酯(tetra-n-octyl polytitanate)(具有a=2-10的范围的混合物)等等。
另外，钛化合物(ii)可以包括通过四烷氧基钛与少量的水的反应制备的四烷氧基钛的缩合产物。
钛化合物(ii)优选地是其中在式[I]中a是1、2或4的数值的钛化合物。特别优选的钛化合物(ii)是四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚物或四正丁基钛四聚物。可以使用一种类型的钛化合物(ii)或多种类型的钛化合物(ii)的混合物。
有机镁化合物(iii)是任何类型的具有镁-碳键的有机镁化合物。特别地，有机镁化合物(iii)优选地是由通式R16MgX5表示的Grignard化合物(在该式中，Mg代表镁原子，R16代表具有1-20个碳原子的烃基团，和X5代表卤素原子)或由通式R17R18Mg表示的二烃基镁(在该式中，Mg代表镁原子，和R17和R18的每一个代表具有1-20个碳原子的烃基团)。在上式中，R17和R18可以彼此相同或不同。R16，R17和R18的每一个包括，例如，烷基，芳基，芳烷基和烯基，每个具有1-20个碳原子，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基和苄基。特别地，在聚合活性方面，由通式R16MgX5表示的Grignard化合物/醚溶液是优选的。
在聚合活性方面，卤代化合物(b)包括，例如，四氯化钛，二氯甲基铝，二氯乙基铝，四氯甲硅烷，苯基三氯甲硅烷，甲基三氯甲硅烷，乙基三氯甲硅烷，正丙基三氯甲硅烷，和四氯化锡。可以同时或依次地使用一种类型或多种类型的卤代化合物(b)。
邻苯二甲酸衍生物(c)包括，例如，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二异庚酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
此外，当通过利用一种类型的聚合催化剂用多个反应容器进行多级聚合时，在多个反应容器之中至少一个反应容器中的聚合条件优选地是向通过使用在聚合条件下在反应容器中所用的催化剂进行聚合获得的基于乙烯的树脂提供不少于3的特性粘数的那些。此外，优选地聚合以便在聚合反应条件下聚合的高分子量组分，其提供本发明的基于乙烯的树脂中所含的高分子量组分，的比例可以是不少于0.5wt%并且不大于10wt%，从通过利用树脂获得的模塑物体的可加工性和透明度的观点来看。
此外，当通过利用一种类型的聚合催化剂进行多级聚合时，在聚合罐中获得的树脂组分(其提供高分子量组分)的短链支化度(每1,000个碳的支化数)优选地不小于6并且不大于20，从通过利用本发明的基于乙烯的树脂获得的模塑物体的透明度的观点来看。
当用包含提供高分子量组分的聚合催化剂和提供低分子量组分的聚合催化剂的两种或更多种类型的聚合催化剂生产本发明的基于乙烯的树脂时，各自合适的催化剂包括以下催化剂。
提供高分子量组分的聚合催化剂包括，例如，由下述通式(II)表示的过渡金属化合物聚合催化剂等。
在该式中，M2代表元素周期表中第4族的过渡金属原子，X2代表卤素原子或具有1-20个碳原子的烃氧基和全部的X2可以彼此相同或不同，R3和R4分别独立地代表氢原子、卤素原子、具有1-20个碳原子的烃基(其可被取代)、具有1-20个碳原子的烃氧基(其可被取代)、具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基或具有1-20个碳原子的被取代的氨基，多个X2可以彼此相同或不同，多个R3可以彼此相同或不同，多个R4可以彼此相同或不同，和Q2代表由下述的通式(III)表示的交联基团。
在该式中，n是1至5的整数，J2代表元素周期表中第14族的原子，R5是氢原子、卤素原子、具有1-20个碳原子的烃基(其可被取代)、具有1-20个碳原子的烃氧基(其可被取代)、具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基或具有1-20个碳原子的被取代的氨基，和多个R5可以彼此相同或不同。
在通式(II)中，M2代表元素周期表中第4族的过渡金属原子，和包括，例如，钛原子、锆原子、铪原子等。
在通式(II)中，X2包括，例如，氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、苯基和苯氧基。
在通式(II)中，R3和R4独立地包括，例如，氢原子和具有1-6个碳原子的烷基，优选地氢原子和具有1-4个碳原子的烷基，更优选地氢原子。
在上述代表交联基团Q2的通式(III)中，J2代表元素周期表中第14族的原子和包括，例如，碳原子，硅原子，锗原子等等，优选地碳原子和硅原子。在上述代表交联基团Q2的通式(III)中，R5是氢原子、卤素原子、具有1-20个碳原子的烃基(其可被取代)、具有1-20个碳原子的烃氧基(其可被取代)、具有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基或具有1-20个碳原子的被取代的氨基，和多个R5可以彼此相同或不同。
由上述通式(III)表示的交联基团Q2包括，例如，亚甲基，亚乙基，异亚丙基，双(环己基)亚甲基，二苯亚甲基，二甲基甲硅烷二基，和双(二甲基甲硅烷)二基，更优选地二苯亚甲基。
一方面，提供低分子量组分的聚合催化剂包括，例如，过渡金属化合物聚合催化剂，其具有第4族的过渡金属原子作为中心金属并且具有两个具有含取代基的环戊二烯型阴离子骨架的基团，具有环戊二烯型阴离子骨架的基团没有彼此键合，等等。当使用具有环戊二烯型阴离子骨架(其互相键合)的聚合催化剂组分时，所得的聚合物具有长链分枝，并且它的强度往往降低。第4族的过渡金属原子包括，例如，钛原子、锆原子、铪原子等。
此外，对于提供高分子量组分的聚合催化剂(Cat.1)和提供低分子量组分的聚合催化剂(Cat.2)的混合摩尔比，Cat.1:Cat.2=x:y，其优选地满足以下条件。当每克的在与使用混合催化剂组分聚合时的相同的聚合条件下通过单独地利用每一个催化剂进行聚合获得的Cat.1和Cat.2的每一个的聚合活性(g/g)被分别地假定为ACat1和ACat2，从提高所得的基于乙烯的树脂的透明度的观点来看，ACat1·x/ACat2·y优选地不小于0.005。此外，从可加工性的观点来看，ACat1·x/ACat2·y优选地不大于0.12。
通过利用提供高分子量组分的聚合催化剂(Cat.1)和提供低分子量组分的聚合催化剂(Cat.2)生产本发明的基于乙烯的树脂中的条件优选地是向通过在与使用混合催化剂组分聚合时的相同的聚合条件下使用Cat.1进行聚合获得的基于乙烯的树脂提供不少于3的特性粘数[η]的那些。
在使用茂金属催化剂作为聚合催化剂组分的情况下，公知的用于活化的助催产剂组分、载体等可以与其结合使用。
视需要，与另一树脂一起，本发明的基于乙烯的树脂可以用于各种模塑。其它树脂包括不同于本发明的基于乙烯的树脂的基于乙烯的树脂。
本发明的基于乙烯的树脂可以包含公知的添加剂，视需要。添加剂包括抗氧化剂、耐候剂(weathering agent)、润滑剂、防粘剂、抗静电剂、防雾剂、防滴漏剂、颜料、填料等。
本发明的基于乙烯的树脂通过公知的模塑方法，例如，挤塑方法如吹膜模塑法或平模薄膜模塑法，吹塑方法，注塑方法，压缩模塑方法等被模塑成薄膜、薄板、瓶、盘等。作为模塑法，优选使用挤塑方法。另外，本发明的基于乙烯的树脂优选地被模塑成薄膜，后者被使用。
在通过挤塑本发明的基于乙烯的树脂生产薄膜的情况下，例如，有可能在设定在160至220℃的挤出机中熔融和捏合基于乙烯的树脂，将其从设定在180至240℃的圆形模头中挤出，和以1至4的吹胀比进行吹膜模塑。
本发明的基于乙烯的树脂在透明度和冲击强度方面是极好的，并且通过模塑基于乙烯的树脂生产的模塑物体被用于各种用途如食品包装，表面保护等。
实施例
在下文中，本发明通过实施例和对比例进行描述。
根据以下方法测量实施例和对比例中的物理性能。
(1)密度(单位：kg/m3)
密度是在根据如JIS K7112-1980中所规定的水下替换法测量的。另外，样品经受如JIS K6760-1995中规定的退火。
(2)熔体流动速率(MFR，单位：g/10min)
熔体流动速率是根据如JIS K7210-1995中所规定的方法在190℃温度和21.18N负载的条件下的A方法测量的。
(3)短链支化度(SCB)
使用红外分光光度计(由JASCO公司制造的FT/IR-480plus)通过红外光谱测量SCB。通过使用在1378cm-1和1303cm-1处的峰作为烷基分枝的特征吸收值测量每1,000个碳的短链支化度(SCB)。
(4)特性粘数([η]，单位：dL/g)
制备1,2,3,4-四氢化萘溶液(以下简称空白溶液)，其中2,6-二叔丁基-p-甲酚(BHT)以0.5g/L的浓度溶解，和溶液(以下简称样品溶液)，其中树脂被溶解在空白溶液中以便得到1mg/ml的浓度。通过利用Ubbelohde型粘度计，测量在135℃的空白溶液和样品溶液的下落时间。由下落时间根据下式计算特性粘数[η]。
ηrel=样品溶液的下落时间/空白溶液的下落时间
(5)流动的活化能(Ea，单位：kJ/mol)
通过利用粘弹性测量仪器(由Rheometrics Co.制造的Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800)，在下列测量条件下在130℃，150℃，170℃，和190℃测量熔融复粘度(melting complex viscosity)-角频率曲线。接下来，通过利用计算软件，由Rheometrics Co.制造的Rhios V.4.4.4，由所得的熔融复粘度(melting complex viscosity)-角频率曲线，准备在190℃熔融复粘度(melting complex viscosity)-角频率曲线的总曲线。
<测量条件>
几何形状：平行板
板直径：25毫米
板间距：1.5-2毫米
应变：5%
角频率：0.1至100弧度/秒
测量气氛：氮气
(6)分子量分布(Mw/Mn，Mz/Mw)
在下述条件(i)至(viii)下通过使用凝胶渗析色谱(GPC)方法测量Z平均分子量(Mz)，重均分子量(Mw)，和数均分子量(Mn)，并且计算Mw/Mn和Mz/Mw。作为色谱上的基线，使用通过连接相比于样品洗脱峰的出现来说的停留时间足够短的稳定的水平区域的点和相比于观察溶剂洗脱峰来说停留时间足够长的稳定的水平区域的点产生的直线。
(i)仪器：Waters & Co.制造的Waters 150C
(II)分离柱：两个TOSOH TSK凝胶 GMH6-HT
(iii)测量温度：152℃
(iv)载体：邻二氯苯
(v)流速：1.0mL/min
(vi)倒入量：500μL
(vii)检测器：差示折光计
(viii)分子量标准物质：标准聚苯乙烯
(7)薄膜的透明度
根据ASTM 1003测量薄膜的雾度。雾度越小，薄膜的透明度越好。
(8)薄膜的冲击强度
通过利用具有温度控制浴的薄膜冲击测试器(由Toyo Seiki Co., Ltd.制造)，和在钟摆端的穿孔部分形状是15毫米ф的半球并且试件的有效区域是50毫米ф的圆形形式的条件下，测量在23℃的薄膜的冲击穿孔强度。
(9)如通过温度升高洗脱分级方法测量的在100℃或更大洗脱的树脂量的测量
通过利用下述的装置和在下述的条件下进行测量。
装置：Mitsubishi Chemical Corp.制造的CFC T150A型
检测器：由Nicolet Japan Corp.制造的Magna-IR550
波长：数据范围，2982至2842cm-1
柱：两个由Showa Denko K.K.制造的UT-806M
溶剂：邻二氯苯
流速：60mL/小时
样品浓度：100mg/25mL
所倒入的样品的量：0.8mL
载体条件：温度以1℃/min速率从140℃下降到0℃，然后进行静置30分钟，和由0℃级分引发洗脱。
获得数据的条件：在0℃，30℃，60℃和80℃获得洗脱数据。在85℃至105℃的温度范围内，以1℃的时间间隔直至至少100℃直到没有观察到洗脱获得洗脱量的数据，并且随后温度被升高到140℃并且然后获得洗脱量的数据。
实施例1
(1)制备组分(A1)
(1-1)制备固体催化剂组分
向装备有搅拌器和档板的氮气-置换的200L反应器中，装入并且搅拌80L的己烷、20.6kg的四乙氧基甲硅烷和2.2kg的四丁氧基钛。接下来，向上述搅拌的混合物中，在4小时中滴加50L的氯化丁基镁的二丁醚溶液(浓度2.1mol/L)，同时保持反应器的温度在5℃。在完成滴加后，在5℃搅拌该混合物1小时并且此外在20℃搅拌该混合物1小时，过滤，获得固体组分。随后所得的固体组分用70L的甲苯洗涤三次，63L的甲苯被添加到固体组分，获得浆液。
装备有搅拌器和具有210L的内体积的反应器用氮气置换，固体组分的甲苯浆液被装入反应器，14.4kg的四氯化硅和9.5kg的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯装入其中和在105℃搅拌2小时。接下来，进行固液分离，在95℃所得的固体用90L的甲苯洗涤三次。向固体中添加63L的甲苯，温度被升高到70℃，13.0kg的TiCl4装入其中，在105℃进行搅拌2小时。随后，进行固液分离，和在95℃所得的固体用90L的甲苯洗涤6次和此外在室温下用90L的己烷洗涤两次。洗涤后的固体被干燥，获得固体催化剂组分。
(1-2)制备预聚合的催化剂(XA-1)
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和490g的丁烷和260g的1-丁烯装入其中和温度被升高到55℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到1.0MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入5.4毫摩尔的三乙基铝和326.4mg的在实施例1的(1-1)中生产的固体催化剂组分来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在55℃进行聚合直到钢瓶的重量降低量变为48.9g。在聚合后，停止乙烯进料，用氩气吹扫并且然后加压系统的内部，预聚合的粉末被收集到氮气置换的安瓿中，后者被密封。对于一部分的收集的预聚合的粉末，测量特性粘数[η]并且用IR分析短链支化度，获得9.1的[η]和10.4的每1,000个碳的短链支化度。
(1-3)主聚合
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和620g的丁烷和130g的1-丁烯装入其中和温度被升高到70℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.6MPa的分压，和向其中添加氢气以便得到0.2MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入1.7毫摩尔的三乙基铝和3.75g的在(1-2)中生产的预聚合的催化剂(XA-1)来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在70℃进行聚合3小时。通过聚合，获得197g的乙烯-1-丁烯共聚物(在下文中，称为基于乙烯的树脂(A1))。共聚物(A1)的物理性能值示于表1中。
(2)薄膜模塑
在基于乙烯的树脂(A1)中，引入1,000 ppm的抗氧化剂(Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造的Sumirizer GP)和800 ppm的硬脂酸钙，和通过利用吹塑薄膜模塑机(由Randcastle Co.制造的单螺杆挤出机(直径：15毫米ф)，它的模头具有15.9毫米ф的模头直径和2.0mm的模唇间隙)，以及在模塑温度：200℃，挤出速率：150g/小时，霜白线高度：20毫米，吹胀比：2.0，和薄膜取出速度：2.2m/分钟的模塑条件下，模塑厚度为20微米的吹塑薄膜。所得的薄膜的物理性能的评估结果示于表2中。
实施例2
(1)制备组分(A2)
(1-1)制备预聚合的催化剂(XA-2)
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和550g的丁烷和200g的1-丁烯装入其中和温度被升高到55℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.6MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入1.7毫摩尔的三乙基铝和193.7mg的在实施例1的(1-1)中生产的固体催化剂组分来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在55℃进行聚合直到钢瓶的重量降低量变为19.0g。在聚合后，停止乙烯进料，用氩气吹扫并且然后加压系统的内部，预聚合的粉末被收集到氮气置换的安瓿中，后者被密封。对于一部分的收集的预聚合的粉末，测量特性粘数[η]并且用IR分析短链支化度，获得8.1的[η]和11.5的每1,000个碳的短链支化度。
(1-2)主聚合
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和530g的丁烷和105g的1-丁烯装入其中和温度被升高到70℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.5MPa的分压，和向其中添加氢气以便得到0.2MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入1.7毫摩尔的三乙基铝和4.44g的在(1-1)中生产的预聚合的催化剂(XA-2)来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在70℃进行聚合2小时。通过聚合，获得208.5g的乙烯-1-丁烯共聚物(在下文中，称为基于乙烯的树脂(A2))。基于乙烯的树脂(A2)的物理性能值示于表1中。
(2)薄膜模塑
类似于实施例1模塑吹塑薄膜，区别是使用基于乙烯的树脂(A2)代替基于乙烯的树脂(A1)。所得的薄膜的物理性能的评估结果示于表2中。
实施例3
(1)制备组分(A3)
(1-1)制备预聚合的催化剂(XA-3)
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和502g的丁烷和262g的1-丁烯装入其中和温度被升高到70℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.6MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入1.7毫摩尔的三乙基铝和223.3mg的在实施例1的(1-1)中生产的固体催化剂组分来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在70℃进行聚合直到钢瓶的重量降低量变为65.5g。在聚合后，停止乙烯进料，用氩气吹扫并且然后加压系统的内部，预聚合的粉末被收集到氮气置换的安瓿中，后者被密封。对于一部分的收集的预聚合的粉末，测量特性粘数[η]，获得4.9的[η]。
(1-2)主聚合
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和620g的丁烷和130g的1-丁烯装入其中和温度被升高到70℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.6MPa的分压，和向其中添加氢气以便得到0.3MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入1.7毫摩尔的三乙基铝和3.81g的在(1-1)中生产的预聚合的催化剂(XA-3)来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在70℃进行聚合2小时。通过聚合，获得62g的乙烯-1-丁烯共聚物(在下文中，称为基于乙烯的树脂(A3))。基于乙烯的树脂(A3)的物理性能值示于表1中。
(2)薄膜模塑
类似于实施例1模塑吹塑薄膜，区别是使用基于乙烯的树脂(A3)代替基于乙烯的树脂(A1)。所得的薄膜的物理性能的评估结果示于表2中。
实施例4
(1)制备组分(A4)
(1-1)制备预聚合的催化剂(XA-4)
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和490g的丁烷和260g的1-丁烯装入其中和温度被升高到55℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到1.0MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入1.7毫摩尔的三乙基铝和194.4mg的在实施例1的(1-1)中生产的固体催化剂组分来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在55℃进行聚合直到钢瓶的重量降低量变为70.0g。在聚合后，停止乙烯进料，用氩气吹扫并且然后加压系统的内部，预聚合的粉末被收集到氮气置换的安瓿中，后者被密封。对于一部分的收集的预聚合的粉末，测量特性粘数[η]并且用IR分析短链支化度，获得12.5的[η]和6.9的每1,000个碳的短链支化度。
(1-2)主聚合
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和620g的丁烷和130g的1-丁烯装入其中和温度被升高到70℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.6MPa的分压，和向其中添加氢气以便得到0.25MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入1.7毫摩尔的三乙基铝和5.40g的在(1-1)中生产的预聚合的催化剂(XA-4)来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在70℃进行聚合3.5小时。通过聚合，获得92g的乙烯-1-丁烯共聚物(在下文中，称为基于乙烯的树脂(A4))。基于乙烯的树脂(A4)的物理性能值示于表1中。
(2)薄膜模塑
类似于实施例1模塑吹塑薄膜，区别是使用基于乙烯的树脂(A4)代替基于乙烯的树脂(A1)。所得的薄膜的物理性能的评估结果示于表2中。
实施例5
(1)制备组分(A5)
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和620g的丁烷和130g的1-丁烯装入其中和温度被升高到70℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.6MPa的分压，和向其中添加氢气以便得到0.2MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入1.7毫摩尔的三乙基铝和6.9g的在实施例3的(1-1)中生产的预聚合的催化剂(XA-3)来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在70℃进行聚合3小时。通过聚合，获得144g的乙烯-1-丁烯共聚物(在下文中，称为基于乙烯的树脂(A5))。基于乙烯的树脂(A5)的物理性能值示于表1中。
(2)薄膜模塑
类似于实施例1模塑吹塑薄膜，区别是使用基于乙烯的树脂(A5)代替基于乙烯的树脂(A1)。所得的薄膜的物理性能的评估结果示于表2中。
对比例1
(1)制备组分(A6)
(1-1)制备预聚合的催化剂(XA-6)
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和750g的丁烷装入其中和温度被升高到70℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.6MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入4.6毫摩尔的三乙基铝和296.4mg的在实施例1的(1-1)中生产的固体催化剂组分来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在70℃进行聚合直到钢瓶的重量降低量变为36.0g。在聚合后，停止乙烯进料，用氩气吹扫并且然后加压系统的内部，预聚合的粉末被收集到氮气置换的安瓿中，后者被密封。对于一部分的收集的预聚合的粉末，测量特性粘数[η]，获得9.5的[η]。
(1-2)主聚合
具有3L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和620g的丁烷和130g的1-丁烯装入其中和温度被升高到70℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.6MPa的分压，和向其中添加氢气以便得到0.3MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入1.7毫摩尔的三乙基铝和7.95g的在(1-1)中生产的预聚合的催化剂(XA-6)来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在70℃进行聚合75分钟。通过聚合，获得170g的乙烯-1-丁烯共聚物(在下文中，称为基于乙烯的树脂(A6))。基于乙烯的树脂(A6)的物理性能值示于表1中。
(2)薄膜模塑
类似于实施例1模塑吹塑薄膜，区别是使用基于乙烯的树脂(A6)代替基于乙烯的树脂(A1)。所得的薄膜的物理性能的评估结果示于表2中。
对比例2
类似于实施例1进行薄膜模塑，区别是使用线性低密度聚乙烯(由Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造的Sumikasen L FS240：以下简称基于乙烯的树脂(A7)，它的物理性能值示于表1中)代替基于乙烯的树脂(A1)。所得的薄膜的物理性能的评估结果示于表2中。
实施例6
(1)制备组分(A8)
(1-1)制备预聚合的催化剂(XA-7)
具有5L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和1000g的丁烷和200g的1-丁烯装入其中和温度被升高到50℃。接下来，向其中添加乙烯以便得到0.3MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入6.0毫摩尔的三乙基铝和525.1mg的在实施例1的(1-1)中生产的固体催化剂组分来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定。当钢瓶的重量降低量变为25g时，引入0.3MPa的氢气。然后，从钢瓶中将乙烯进一步连续地进料在其中以便使压力恒定。当钢瓶的重量降低量变为25g时，再次引入0.3MPa的氢气。然后，从钢瓶中将乙烯进一步连续地进料在其中以便使压力恒定。当钢瓶的重量降低量变为28g时，停止乙烯进料，用氩气吹扫并且然后加压系统的内部，预聚合的粉末被收集到氮气置换的安瓿中，后者被密封。对于一部分的收集的预聚合的粉末，测量特性粘数[η]并且用IR分析短链支化度，获得3.4的[η]和24.1的每1,000个碳的短链支化度。
同时，进行类似的实验并且，在钢瓶的重量降低量首次变为25g的第一阶段，停止乙烯进料，用氩气吹扫并且然后加压系统的内部，预聚合的粉末被收集到氮气置换的安瓿中，后者被密封。对于一部分的收集的预聚合的粉末，测量特性粘数[η]并且用IR分析短链支化度，获得7.3的[η]和20.1的每1,000个碳的短链支化度。
(1-2)主聚合
具有5L的内体积的带有搅拌器的反应釜被充分地干燥和抽真空，和1033g的丁烷，217g的1-丁烯和6.7毫摩尔的三乙基铝装入其中和温度被升高到70℃。接下来，向其中添加氢气以便得到0.2MPa的分压，和向其中添加乙烯以便得到0.6MPa的分压。向其中，在具有氩气的压力下装入2.8毫摩尔的三乙基铝和10.7g的在(1-1)中生产的预聚合的催化剂(XA-7)来引发聚合。从钢瓶中将乙烯连续地进料在其中以便使压力恒定，并且在70℃进行聚合60分钟。通过聚合，获得171g的乙烯-1-丁烯共聚物(在下文中，称为基于乙烯的树脂(A8))。基于乙烯的树脂(A8)的物理性能值示于表1中。
(2)薄膜模塑
类似于实施例1模塑吹塑薄膜，区别是使用基于乙烯的树脂(A8)代替基于乙烯的树脂(A1)。所得的薄膜的物理性能的评估结果示于表2中。
表1
| 树脂 | 密度(kg/m3) | MFR(g/10min) | Ea(kJ/mol) | 在100℃或更大洗脱的组分的比例(wt%) | Mz/Mw(-) | Mw/Mn(-) | Mz/Mw/Mw/Mn |
| A1 | 922 | 0.7 | 31 | 0 | 3.7 | 3.9 | 0.95 |
| A2 | 920 | 3.3 | 33 | 0 | 9.0 | 4.5 | 2.0 |
| A3 | 923 | 1.7 | 32 | 0 | 6.1 | 4.1 | 1.49 |
| A4 | 923 | 0.8 | 29 | 0 | 18.8 | 7.5 | 2.51 |
| A5 | 919 | 0.8 | 28 | 0 | 15.1 | 5.1 | 2.96 |
| A6 | 920 | 2.1 | 31 | 4.4 | 4.7 | 4.0 | 1.18 |
| A7 | 920 | 2 | 30 | 0 | 2.4 | 3.3 | 0.73 |
| A8 | 917 | 0.8 | 28 | 0 | 4.5 | 4.1 | 1.10 |
表2
| 薄膜的物理性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例6 |
| 雾度(%) | 13.1 | 27.2 | 13.8 | 21.3 | 6.9 | 34 | 43 | 13.6 |
| 冲击穿孔强度(kg.cm/mm) | 80 | 77 | 160 | 41 | 49 | 65 | 78 | 250 |
Claims (2)
1. 满足全部以下条件的基于乙烯的树脂：
(a) 它的密度为890至930kg/m3，
(b) 它的熔体流动速率(MFR)为0.1-10g/10min，
(c) 它的流动活化能(Ea)小于50kJ/mol，
(d) 它的Mz/Mw不小于3.5，
(e) 它的(Mz/Mw)/(Mw/Mn)不小于0.9，和
(f) 它的在100℃或更高的温度下洗脱的树脂量的比例，如通过温度升高洗脱分级方法测量的，小于1wt%，条件是洗脱直至140℃的基于乙烯的树脂的总量是100wt%。
2. 通过挤塑根据权利要求1的基于乙烯的树脂生产的薄膜。
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Non-Patent Citations (1)
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| QING WU ET AL: "Gas-phase versus slurry copolymerization of ethylene with 1-butene over MgCl2-supported titanium catalysts after prepolymerization"", 《MACROMOL.CHEM.PHYS》 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110817 |