CN101155841A

CN101155841A - 共聚物及其薄膜

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Publication number: CN101155841A
Application number: CNA2006800112462A
Authority: CN
Inventors: 蔡春贵
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: Neos Commercial Services UK Limited
Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: TWI482783B; US20080249262A1; JP5546730B2; CN101155841B; EP1848750B1; JP2008530297A; DE602006012623D1; TW200634029A; MY141927A; ES2340707T3; ATE459665T1; WO2006085051A1; US7968659B2; EP1848750A1

Abstract

本发明涉及通过使用负载金属茂催化剂系统以气相适当地制备具有以下性质的乙烯和α－烯烃的共聚物：(a)密度为0.900－0.940g/cm³，(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.5－4.5，(c)熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为40－150Pa，和(d)流动活化能(Ea)为28－45kJ/mol。所述新共聚物显示改善的加工性能并且尤其适用于吹塑薄膜用途。

Description

共聚物及其薄膜

本发明涉及新的共聚物，尤其涉及乙烯与α-烯烃的新共聚物，尤其是涉及线形低密度聚乙烯(LLDPE)并且也涉及自所述共聚物制备的薄膜。

近年来由于引入了金属茂催化剂已经在聚烯烃共聚物制备方面取得很多进步。金属茂催化剂呈现通常比传统的齐格勒(Ziegler)催化剂更高活性的优点并且通常描述为单中心催化剂性质。由于它们的单中心性质，通过金属茂催化剂制备的聚烯烃共聚物在它们的分子结构方面相当均匀。例如，与传统齐格勒催化剂制备的物质相比较，它们具有相对窄的分子量分布(MWD)和窄的短链支化分布(SCBD)。

尽管金属茂产物的某些性质通过窄MWD增强，相对于齐格勒催化剂制备的物质，在将这些物质加工为有用的物品和薄膜时经常遇到困难。另外，金属茂制备物质的SCBD均匀性不易于得到某些结构。

最近已经公开多个专利涉及基于使用金属茂催化剂组合物制备的低密度聚乙烯制备薄膜。

WO 94/14855公开了使用金属茂、铝氧烷和载体制备的线形低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。金属茂组分一般为双(环戊二烯基)合锆络合物，例如二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，并且与二氧化硅负载的甲基铝氧烷一起使用。LLDPE在专利中被描述为具有2.5-3.0的窄Mw/Mn、15-25的熔体流率(MFR)和低锆残余物。

WO 94/26816也公开了自具有窄组成分布的乙烯共聚物制备的薄膜。共聚物也自传统金属茂(例如二氯化双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)合锆和沉积在二氧化硅上的甲基铝氧烷)制备并且在专利中也表征为具有一般3-4的窄Mw/Mn值和另外具有少于2.0的Mz/Mw值。

然而，认识到自这些类型的催化剂系统制备的聚合物由于它们窄的Mw/Mn而在加工性能方面具有缺陷。已经提出多种方法以克服该缺陷。在窄Mw/Mn聚合物中恢复加工性能的一种有效方法是使用具有向聚合物分子结构中引入长链支化(LCB)能力的某些催化剂。这样的催化剂已经在文献中得到很好描述，在WO 93/08221和EP-A-676421中给出例证性实例。

另外，WO 97/44371公开了其中存在长链支化的聚合物和薄膜，并且产物在聚合物结构中具有尤其有利的共聚单体布置。例如，聚合物具有窄和宽Mw/Mn，例如2.19至高达6.0，并且作为LCB指标的流动活化能为7.39-19.2kcal/mol(31.1-80.8kJ/mol)。然而，不存在窄Mw/Mn聚合物的实例，例如少于3.4，它也具有低或中等量的LCB，如通过少于11.1kcal/mol(46.7kJ/mol)的流动活化能显示的那样。

我们的早期申请WO 00/68285举例说明了具有2.3-3.2的分子量分布、1.02-1.57的熔体指数和约32的活化能的乙烯与α-烯烃的共聚物。共聚物最适合用于显示良好加工性能、改善的光学和机械性能及良好的热封性的薄膜应用。通过使用单环戊二烯基金属茂络合物以气相适当地制备共聚物。

我们目前已经发现能够制备具有更宽分子量分布(Mw/Mn)和低或中等量LCB的乙烯与α-烯烃的共聚物。这些共聚物适合于本领域技术人员已知的多种用途，但是对制备具有优良的加工、光学和机械性能的平衡的薄膜是尤其有利的。

因此本发明的第一方面提供乙烯与α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有以下性质：

(a)密度为0.900-0.940g/cm³，

(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.5-4.5，

(c)熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为40-150Pa，和

(d)流动活化能(Ea)为28-45kJ/mol。

优选的共聚物为具有以下性质的那些共聚物

(a)密度为0.900-0.940g/cm³，

(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.6-4.0，

(c)熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为45-100Pa，和

(d)流动活化能(Ea)为28-45kJ/mol。

尤其优选的共聚物是具有50-100Pa的熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)的那些共聚物。

本发明共聚物的熔体指数(g/10ml)为0.1-6.0，优选1.0-3.5，最优选1.2-1.6。

本发明新共聚物优选在熔体指数和熔体弹性模量G’之间显示以下公式的关系：

G’(G”＝500Pa)＞58-8MI，对于熔体指数少于＜6。

因此本发明的另一个方面提供乙烯与α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有以下性质：

(a)密度为0.900-0.940g/cm³，

(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.5-4.5，和

(c)熔体弹性模量G’G’(G”＝500Pa)与熔体指数(MI)之间的关系满足以下公式：

G’(G”＝500Pa)＞58-8MI，对于熔体指数少于＜6。

本发明的新共聚物包含小量的长链支化，这可通过长链支化参数值g’＜1.0证实。参数g’可适当地自凝胶渗透色谱法(GPC)在线粘度测量数据计算。可在我们的早期公开EP 1045868中发现长链支化参数g’的细节，其相关部分在此通过引用结合到本文中。

优选的α-烯烃为具有C4-C12碳原子的那些α-烯烃。最优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。

优选的α-烯烃为1-己烯。

通过使用金属茂催化剂系统可适当地制备本发明共聚物，所述金属茂催化剂系统优选包含具有“限制几何”构型的单环戊二烯基金属茂络合物和合适的活化剂。

适用于本发明的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基络合物的实例在EP 416815、EP 418044，EP 420436和EP 551277中得到描述。

合适的络合物可通过以下通式表示：

CpMX_n

其中Cp为任选通过取代基共价键合于M的单环戊二烯基或取代的环戊二烯基，M为以η⁵键合方式键合于环戊二烯基或取代的环戊二烯基的VIA族金属，X在每一种情况为氢化物或选自具有高达20个非氢原子的卤基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和具有高达20个非氢原子的中性路易斯碱配体的部分，或者任选地一个X与Cp形成具有M的金属环化物，n取决于金属的化合价。

优选的单环戊二烯基络合物具有下式：

其中：

R’在每一种情况独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R’具有高达20个非氢原子，并且任选地两个R’基团(其中R’不为氢、卤基或氰基)一起形成它们的二价衍生物，连接于环戊二烯基环的相邻部位形成稠合环结构；

X为氢化物或选自具有高达20个非氢原子的卤基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和具有高达20个非氢原子的中性路易斯碱配体的部分，

Y为-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-，

M为铪、钛或锆，

Z^*为SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SIR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*＝CR^*、CR^* ₂SIR^* ₂或GeR^* ₂，其中：

R^*每一种情况下独立地为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的成员，所述R^*具有高达10个非氢原子，并且任选地两个来自Z^*的R^*基团(当R^*不为氢时)或者一个来自Z^*的R^*基团与一个来自Y的R^*基团形成环系统，

并且n为1或2，取决于M的化合价。

合适的单环戊二烯基络合物的实例为二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷合钛和二氯化(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基-η⁵-环戊二烯基)硅烷合钛。

用于制备本发明共聚物的尤其优选的金属茂络合物可用以下通式表示：

其中：

R^*每一种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R’具有高达20个非氢原子，并且任选地两个R’基团(其中R’不为氢、卤基或氰基)一起形成它们的二价衍生物，连接于环戊二烯基环的相邻部位形成稠合环结构；

X为具有高达30个非氢原子的中性η⁴键合的二烯基，其形成具有M的π-络合物；

Y为-O-、-S-、-NR^*、-PR^*，

M为+2形式氧化态的钛或锆；

R^*每一种情况下独立地为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的成员，所述R^*具有高达10个非氢原子，并且任选地两个来自Z^*的R^*基团(当R^*不为氢时)或者一个来自Z^*的R^*基团与一个来自Y的R^*基团形成环系统。

合适X基团的实例包括s-反式-η⁴-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η⁴-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η⁴-2，4-己二烯、s-反式-η⁴-1，3-戊二烯、s-反式-η⁴-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η⁴-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、s-顺式-η⁴-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η⁴-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η⁴-1，3-戊二烯、s-顺式-η⁴-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-顺式二烯基形成如在此定义的具有金属的π-络合物。

最优选地R’为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基，或者2个R’基团(除氢以外)连接在一起，整个C₅R’₄基团因而为例如茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。

高度优选的Y基团为含氮或磷基团，包括相当于式-N(R”)-或-P(R”)-的基团，其中R”为C_1-10烃基。

最优选的络合物为酰氨基硅烷-或酰氨基链烷二基络合物。

最优选的络合物为其中M为钛的那些络合物。

具体的络合物为在WO 95/00526中公开的那些络合物并且在此通过引用结合到本文中。

尤其优选的络合物为(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η⁴-1.3-戊二烯。

用于制备本发明新共聚物的合适助催化剂为通常与以上提及的金属茂络合物一起使用的那些助催化剂。

这些包括铝氧烷类例如甲基铝氧烷(MAO)、硼烷类例如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐类。

铝氧烷是本领域熟知的并且优选地包括低聚线形和/或环状烷基铝氧烷。铝氧烷可以多种方法制备并且优选地通过使水与三烷基铝化合物例如三甲基铝在合适的有机介质例如苯或脂族烃中接触制备。

优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。

其它合适的助催化剂为有机硼化合物尤其是三芳基硼化合物。尤其优选的三芳基硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。

适合作为助催化剂的其它化合物为包含阳离子和阴离子的化合物。阳离子通常为能够供给质子的布朗斯台德酸，阴离子通常为能够稳定阳离子的相容非配位大体积物质。

这样的助催化剂可用下式表示：

(L^*-H)⁺ _d(A^d-)

其中：

L^*为中性路易斯碱

(L^*-H)⁺ _d为布朗斯台德酸

A^d-为具有电荷d^-的非配位相容阴离子，和

d为1-3的整数。

离子化合物的阳离子可选自酸性阳离子、碳阳离子、三配位硅正离子(silylium cations)、氧阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。

合适优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子例如三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵和类似物。也合适的是N，N-二烷基苯胺阳离子例如N，N-二甲基苯胺阳离子。

用作助催化剂的优选离子化合物为其中离子化合物的阳离子包括烃基取代的铵盐和阴离子包括芳基取代的硼酸盐的那些离子化合物。

适合作为离子化合物的典型硼酸盐包括：

四苯基硼酸三乙基铵，

四苯基硼酸三丙基铵，

四苯基硼酸三正丁基铵，

四苯基硼酸三叔丁基铵，

四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺，

四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺，

四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，

四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，

四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，

四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺。

适用于金属茂络合物的优选类型的助催化剂包括含有阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子具有至少一个包含具有活性氢的部分的取代基。

该类型合适的助催化剂在WO 98/27119中得到描述，其相关部分在此通过引用结合到本文中。

该类型阴离子的实例包括：

三苯基(羟基苯基)硼酸根

三(对-甲苯基)(羟基苯基)硼酸根

三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根

三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根

对该类型助催化剂合适阳离子的实例包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵和类似物。

尤其合适的是具有更长烷基链的那些阳离子，例如二己基癸基甲基铵、双十八烷基甲基铵、双十四烷基甲基铵、双(氢化牛油烷基)甲基铵和类似物。

尤其优选的该类型助催化剂为三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸烷基铵。尤其优选的助催化剂为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。

关于该类型助催化剂，优选的化合物为三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸烷基铵与有机金属化合物例如三乙基铝或铝氧烷如四异丁基铝氧烷的反应产物。

用于制备本发明新共聚物的催化剂可被适当负载。

合适的载体材料包括无机金属氧化物，或者可使用聚合物载体例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。

用于与本发明方法的负载催化剂一起使用的最优选的载体材料是二氧化硅。合适的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison 948二氧化硅。

载体材料可受到热处理和/或化学处理以减少载体材料的水含量或羟基含量。一般地化学脱水剂为反应活性金属氢化物、铝烷基化物(aluminium alkyls)和卤化物。载体材料可在使用之前，于100℃-1000℃下，优选在200-850℃下，于惰性气氛中，在减压下受到处理。

多孔载体优选地用稀释溶剂中的有机金属化合物预处理，优选有机铝化合物，最优选三烷基铝化合物。

在-20℃-150℃的温度下，优选在20℃-100℃下，载体材料用有机金属化合物预处理。

用于制备本发明共聚物的尤其合适的催化剂为已经用可聚合单体处理的金属茂络合物。我们的早期申请WO 04/020487和WO05/019275描述了负载的催化剂组合物，其中可聚合单体用于催化剂制备。

适用于本发明该方面的可聚合单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯和极性单体例如醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等。优选的单体为具有2-10个碳原子的那些单体，尤其是乙烯、丙烯、1-丁烯或1-己烯。

或者可使用一种或更多种单体的组合，例如乙烯/1-己烯。

优选的可聚合单体为1-己烯。

可聚合单体适合以液体形式使用或者可在合适的溶剂中使用。合适的溶剂包括例如庚烷。

可聚合单体可在加入金属茂络合物之前加入到助催化剂中或者络合物可用可聚合单体预处理。

用以淤浆或气相实施的方法可适当地制备本发明新的共聚物。

淤浆方法一般使用惰性烃稀释剂，温度为约0℃-高达刚好低于生成的聚合物基本上可溶于惰性聚合介质的温度。合适的稀释剂包括甲苯或链烷例如己烷、丙烷或异丁烷。优选的温度为约30℃-高达约200℃，但优选约60℃-100℃。环管反应器广泛用于淤浆聚合方法。

新的共聚物最适合以气相方法制备。

用于烯烃聚合，尤其是用于乙烯与α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的均聚合和共聚合的气相方法是本领域熟知的。

用于气相方法的典型操作条件为20℃-100℃，最优选40℃-85℃，压力为低于大气压-100巴。

尤其优选的气相方法为在流化床中操作的那些方法。这样方法的实例在EP 89691和EP 699213中得到描述，后者是尤其优选的方法。

通过乙烯与α-烯烃共聚合可适当地制备本发明的新共聚物。

优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。最优选的α-烯烃为1-己烯。

因此本发明的另一个方面提供了用于制备具有以下性质的乙烯与α-烯烃共聚物的方法：

(a)密度为0.900-0.940g/cm³，

(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.5-4.5，

(c)熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为40-150Pa，和

(d)流动活化能(Ea)为28-45kJ/mol。

所述方法包括在如以上描述的催化剂系统存在下使乙烯与所述α-烯烃共聚合。

新共聚物尤其适合于制备采用本领域熟知的传统方法制备的薄膜和片材。这样方法的实例为薄膜吹塑、薄膜流延和部分结晶化产物的取向。薄膜呈现良好的加工性能、改善的光学与机械性能及良好的热封性。

薄膜呈现优良的落镖冲击强度以及低雾度和高光泽度。

薄膜的雾度一般为3-20，落镖冲击强度(25μm薄膜)＞500g，优选＞1000g，最优选＞2000g。

薄膜呈现优良的落镖冲击强度以及低雾度和高光泽度。

薄膜的雾度＜10％，优选＜7％。

薄膜的光泽度＞60％，优选＞65％。

薄膜可适合于多种用途例如工业、零售、食品包装、非食品包装和医疗用途。实例包括袋用薄膜、衣物袋、杂货袋、商品袋、自助袋、杂货湿法包装、食品包装、托盘拉伸包装、成束和外包装、工业衬里、废物袋、负重袋、农用薄膜、尿布衬里等。

薄膜可用作收缩性薄膜、粘结薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜或其它合适的类型。

本发明的新共聚物尤其适用于制备吹塑薄膜。

因此本发明的另一个方面提供了包含具有以下性质的乙烯与α-烯烃共聚物的薄膜

(a)密度为0.900-0.940g/cm³，

(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.5-4.5，

(c)熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为40-150Pa，和

(d)流动活化能(Ea)为28-45kJ/mol。

尤其优选的薄膜为那些落镖冲击强度(25μm薄膜)＞1000g，雾度＜10％和光泽度＞65％的薄膜，所述薄膜包含具有以下性质的乙烯与α-烯烃的共聚物

(a)密度为0.900-0.940g/cm³，

(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.5-4.5，

(c)熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为40-150Pa，和

(d)流动活化能(Ea)为28-45kJ/mol。

本发明现在参考以下实施例得到进一步阐明：

实施例1

用三乙基铝(TEA)处理二氧化硅

在连续搅拌下，向反应器中加入1491L的异己烷和397kg的二氧化硅D948(可得自W.R.Grace)。(二氧化硅已经预先在氮气下煅烧以达到1.53mmol/g的羟基水平)。加入19.3kg的octastat 2000(可得自Octel)戊烷溶液(2g/l)并搅拌混合物15分钟。然后在1小时内缓慢加入571kg的12％三乙基铝(TEA)异己烷溶液并在30℃下搅拌混合物另外1小时。过滤淤浆并在转移至干燥器之前用异己烷彻底洗涤。加入19kg的octastat 2000戊烷溶液(2g/l)，最后在真空下于60℃干燥混合物。

得到428kg的二氧化硅/TEA。发现固体的铝含量为1.3mmol/g。

催化剂组分1的制备

向216.9kg的9.58％的[N(H)Me(C_18-22H_37-45)₂][B(C₆F₅)₃(p-OHC₆H₄)]甲苯溶液中于15分钟内加入17.749kg的11.72％TEA异己烷溶液。进一步搅拌混合物15分钟，得到催化剂组分1的溶液。

(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)与1-己烯混合物的制备

向52.992kg的11.64％的(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)庚烷溶液中加入47.81kg 1-己烯。

负载催化剂的制备

向反应器中加入288kg以上制备的二氧化硅/TEA。于45分钟内向反应器中加入以上制备的催化剂组分1的溶液，然后搅拌混合物另外30分钟。然后使反应器的内容物冷却至15℃，并经30分钟期间加入以上制备的(C₅Me₄SiMe₂N^tBu)Ti(η⁴-1，3-戊二烯)和1-己烯的溶液，然后进一步搅拌混合物1小时。在加入期间内温升至最高23℃。然后加入34kg的octastat 2000戊烷溶液(2g/l)并在45℃下干燥混合物直到催化剂中残余溶剂含量＜1％。分析生成的干燥粉末显示钛含量为44.0μmol/g，硼含量为53.7μmol/g，铝含量为1.02mmol/g。

聚合

用N₂吹扫5m直径，16m柱高用于气相制备聚乙烯的反应器。加入50升TiBA以降低反应器和相关气体环路装置中的杂质。

向反应器中加入100吨金属茂苗床。在86℃下用N₂吹扫该床并加入另外的30升TiBA以进一步减少反应器和气体环路中的杂质。一旦反应器和气体环路处于N₂压力下，直到达到1.5巴的分压开始加入气相成分。

通过加入乙烯、1-己烯和氢气完成气相成分直到达到19barg的总操作压力。

向反应器中加入连续流动的以上负载催化剂，并且将气相成分控制为以下参数，因为聚合物粉末正在制备，自反应器中排出并与残余的烃分离。

乙烯分压：11-13.5巴

1-己烯与乙烯分压比：0.006-0.007

氢气与乙烯分压比：0.0025-0.0030

反应器塔顶温度控制在80℃，并且聚合物自反应器中连续除去。

制备乙烯与1-己烯共聚物，并分析，性质显示在表1中。

表1

性质	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
性质	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	密度(g/cm³)	0.919	0.9194	0.9191	0.9181	0.9187	0.9184
熔体指数(g/10ml)	1.3	1.2	1.1	0.95	1.28	1.17	密度(g/cm³)	0.919	0.9194	0.9191	0.9181	0.9187	0.9184
熔体指数(g/10ml)	1.3	1.2	1.1	0.95	1.28	1.17	流动活化能(kJ/mol)	32	32
分子量分布	3.8	3.8	3.9	3.8	3.9	3.7	流动活化能(kJ/mol)	32	32
分子量分布	3.8	3.8	3.9	3.8	3.9	3.7	熔体弹性模量G’(Pa)	50	51	59	64	53	51

试验方法

按照ISO 1133测量熔体指数(190/2.16)。

按照ISO 1872/1方法，采用密度柱测量密度，不同之处在于用沸水将熔体指数挤出物退火30分钟。然后用水将其冷却下来而没有进一步加热60分钟。取两个样品，用异丙醇洗涤并放入密度梯度柱中。20分钟后读取下沉更深的样品密度值。

用于分子量分布测定的凝胶渗透色谱分析

采用具有4个Waters HMW 6E柱和差示折光计检测器的Waters150CV，通过凝胶渗透色谱法测定表观分子量分布和相关平均值，未校正长链支化。所使用的溶剂为135℃下的1，2，4-三氯苯，其用0.2g/升浓度的BHT稳定并用0.45μm Osmonics Inc.银过滤器过滤。制备1.0g/升浓度的聚合物溶液，在160℃下保持1小时，仅在最后30分钟搅拌。标称注射体积设定为400μl，标称流速为1ml/分钟。

使用13种窄分子量线形聚苯乙烯标准物建立相对校准：

PS标准物	分子量
PS标准物	分子量	12345678910111213	752000042900002630000127000070600035500019000011400043700186001090065202950

记录每一种PS标准物的洗脱体积V。然后采用以下MarkHouwink参数k_pS＝1.21×10^-4，α_ps＝0.707，k_pe＝3.92×10^-4，α_pe＝0.725，将PS分子量转化为PE同等物。然后用一阶线性方程拟合校准曲线MwPE＝f(V)。用Waters的Millennium 3.2软件进行所有计算。

在数均分子量Mn并因此在聚合物多分散性Mw/Mn的计算中通常排除非常低分子量部分(低于1000道尔顿)以改善在分子量曲线低端的积分，导致在提取和计算这些参数中更好的可再现性和可重复性。

动态流变分析

在惰性气氛下，在具有动态模式的25mm直径平行板的动态流变仪(例如ARES)实施流变测量。对所有试验，流变仪在190℃下已经热稳定至少30分钟，之后插入适当稳定(具有抗氧剂)的压塑样品到平行板上。然后用在仪表上显示的正法向力封闭板以确保良好接触。在190℃下约5分钟后，板稍微压紧，并修整板周围的剩余聚合物。保持另外10分钟用于热稳定并且法向力降回到零。即，所有测量在样品已经于190℃下平衡约15分钟后实施，并在完全氮气保护下进行。

开始在190℃下进行两个应变扫描(SS)试验以测定线性粘弹性应变，所述线性粘弹性应变会在全频率(例如0.01-100rad/s)范围产生大于转换器低标度(lower scale)的10％的扭矩信号。用低施加频率0.1rad/s实施第一个SS试验。该试验用于测定在低频率下扭矩的灵敏度。用高施加频率100rad/s实施第二个SS试验。这将确保所选择的施加应变很好处于聚合物的线性粘弹性区域，以致于在试验期间振荡流变测量不引起聚合物结构变化。另外，在所选择的应变(如通过SS试验测量)用低施加频率0.1rad/s实施时间扫描(TS)试验以检查试验期间样品的稳定性。

在190℃下熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)的测量：

然后在190℃下，用以上适当选择的应变水平实施频率扫描(FS)试验，然后采用流变仪软件(viz.，Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator Software)分析由此测量的动态流变数据以测定熔体粘性模量(G”)的恒定参考值(500Pa)下的熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)。

流动活化能(Ea)测量

然后在170℃、190℃和210℃下测量所有聚合物的本体动态流变性能(例如G’、G”和η^*)。在每一个温度下，作为通过以上方法适当测定的恒定剪切应变下角剪切频率(100-0.01rad/s)的函数实施扫描。

然后采用Rheometrics Software分析动态流变数据。选择以下条件用于时间-温度(t-T)叠加和按照Arrhenius方程a_T＝exp(E_a/kT)测定流动活化能(Ea)，该方程涉及平移因子(a_T)-Ea：

流变参数：G’(ω)、G”(ω)和η^*(ω)

参考温度：190℃

移动方式：2D(即水平和垂直移动)

移动准确度：高

内插方式：样条

实施例2

采用以下条件将多种来自实施例1的以上共聚物挤塑为25μm厚的吹塑薄膜：

吹塑薄膜挤出线(CMG 1200TSA)

螺杆类型55mm直径，L/D＝30

模具：150mm直径，2.2mm模口间隙

吹胀比(BUR)为2.5∶1

熔融温度为216℃

输出：50kg/h

引出速度为30m/分钟

霜白线高度为430mm

在表2中给出吹塑薄膜的性质

表2

性质	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
性质	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	雾度(％)	5.7	5.4	6.0	6.5	5.9
光泽度45°(％)	69	72	76	71	70	雾度(％)	5.7	5.4	6.0	6.5	5.9
光泽度45°(％)	69	72	76	71	70	落镖冲击强度(g)	2250	2375	1323	1367	1980

通过ASTM D1709测量落镖冲击强度，通过ASTM D1003测量雾度，通过ASTM D2457测量光泽度。

Claims

1.一种乙烯和α-烯烃的共聚物，所述共聚物具有以下性质：

(a)密度为0.900-0.940g/cm³，

(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.5-4.5，

(c)熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为40-150Pa，和

(d)流动活化能(Ea)为28-45kJ/mol。

2.权利要求1的共聚物，其中分子量分布(Mw/Mn)为3.6-4.0，熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为45-100Pa。

3.前述权利要求中任一项的共聚物，其中熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为55-100Pa。

4.前述权利要求中任一项的共聚物，其中熔体指数(g/10ml)为0.1-6.0。

5.前述权利要求中任一项的共聚物，其中熔体指数与熔体弹性模量G’之间的关系按照以下方程：

G’(G”＝500Pa)＞58-8MI，对熔体指数少于＜6。

6.前述权利要求中任一项的共聚物，其中α-烯烃具有C4-C12个碳原子。

7.权利要求6的共聚物，其中α-烯烃为1-己烯。

8.一种制备前述权利要求中任一项的共聚物的方法，所述方法包括在金属茂催化剂系统存在下使乙烯和α-烯烃共聚合。

9.权利要求8的方法，其中金属茂催化剂系统包含具有“限制几何”构型的单环戊二烯基金属茂络合物。

10.权利要求9的方法，其中单环戊二烯基金属茂络合物具有下式：

其中：

R’在每一种情况独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基及其组合，所述R’具有高达20个非氢原子，并且任选地两个R’基团一起形成它们的二价衍生物，连接于环戊二烯基环的相邻部位形成稠合环结构，其中R’不为氢、卤基或氰基；

Y为-O-、-S-、-NR^*、-PR^*-，

M为铪、钛或锆，

Z^*为SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SIR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*＝CR^*、CR^* ₂SIR^*2或GeR^* ₂，其中：

R^*每一种情况下独立地为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的成员，所述R^*具有高达10个非氢原子，并且任选地两个来自Z^*的R^*基团，当R^*不为氢时，或者一个来自Z^*的R^*基团与一个来自Y的R^*基团形成环系统，

并且n为1或2，取决于M的化合价。

11.权利要求8-10中任一项的方法，所述方法在气相或淤浆相中进行。

12.一种薄膜，所述薄膜包含权利要求1-7中任一项的共聚物。

13.一种薄膜，所述薄膜包含具有以下性质的乙烯和α-烯烃的共聚物

(a)密度为0.900-0.940g/cm³，

(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.5-4.5，

(c)熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为40-150Pa，和

(d)流动活化能(Ea)为28-45kJ/mol。

14.一种薄膜，所述薄膜的落镖冲击强度(25μm薄膜)＞1000g，雾度＜10％，并且光泽度＞65％。

15.一种薄膜，所述薄膜的落镖冲击强度(25μm薄膜)＞2000g，雾度＜7％，并且光泽度＞65％，

16.一种薄膜，所述薄膜的落镖冲击强度(25μm薄膜)＞1000g，雾度＜10％，并且光泽度＞65％，所述薄膜包含具有以下性质的乙烯和α-烯烃的共聚物

(a)密度为0.900-0.940g/cm³，

(b)分子量分布(Mw/Mn)为3.5-4.5，

(c)熔体弹性模量G’(G”＝500Pa)为40-150Pa，和

(d)流动活化能(Ea)为28-45kJ/mol。

17.权利要求12-16中任一项的薄膜，其中所述薄膜为吹塑薄膜。