JP2008530297A - コポリマーおよびそのフィルム - Google Patents

Abstract

（ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、（ｂ）３．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、（ｃ）４０〜１５０Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、（ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの範囲の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）とを有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーは、好適には支持メタロセン触媒系の使用により気相にて作成される。新規なコポリマーは改善された処理性を示すと共に、吹込フィルム用途に使用するのに特に適している。

Description

発明の詳細な説明

本発明は新規なコポリマーに関し、特にエチレンとα−オレフィンとの新規なコポリマー、詳細には線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に関し、並びに前記コポリマーから製造されるフィルムに関するものである。

近年、メタロセン触媒の導入に基づきポリオレフィンコポリマーの製造にて多くの進歩がなされた。メタロセン触媒は慣用のチーグラー触媒よりも一般に高い活性という利点をもたらし、一般に性質上シングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ）である触媒として記載される。そのシングルサイト特性のため、メタロセン触媒により製造されるポリオレフィンコポリマーはしばしばその分子構造にて極めて均一である。たとえば慣用のチーグラー作成された材料と比較し、これらは比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）および狭い単鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を有する。

メタロセン生成物の或る種の性質は狭いＭＷＤにより向上されるが、しばしばこれら材料から有用物品およびフィルムへの処理にてチーグラー作成材料と比較し困難性に遭遇する。更に、メタロセン作成材料のＳＣＢＤの均一性は容易には或る種の構造を得ることを可能にしない。

最近、メタロセン触媒組成物を用いて作成される低密度ポリエチレンに基づくフィルムの製造に多くの特許が公開された。

国際公開第９４／１４８５５号パンフレットはメタロセン、アルモキサンおよびキャリヤを使用して作成された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを開示している。メタロセン成分は典型的にはビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドにより例示されるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体であり、シリカ上に支持されたメチルアルモキサンと一緒に使用される。ＬＬＤＰＥは２．５〜３．０の狭いＭｗ／Ｍｎと、１５〜２５のメルト流量比（ＭＦＲ）と、低いジルコニウム残留物とを有すると特許に記載されている。

国際公開第９４／２６８１６号パンフレットも、狭い組成分布を有するエチレンコポリマーから作成されたフィルムを開示している。これらコポリマーは更に慣用のメタロセン（たとえばビス（１−メチル，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびシリカ上に沈着されたメチルアルモキサン）から作成される、典型的には３〜４の範囲の狭いＭｗ／Ｍｎ値および更に２．０未満のＭｚ／Ｍｗの数値を有すると特許にて特性化されている。

しかしながら、これら種類の触媒系から作成されるポリマーは、その狭いＭｗ／Ｍｎに基づき処理性における欠点を有することが認められている。各種の手法がこの欠点を克服すべく提案されている。狭いＭｗ／Ｍｎのポリマーにおける処理性を再取得するための効果的方法は、長鎖分岐（ＬＣＢ）をポリマー分子構造に組込む能力を持った或る種の触媒を使用することである。この種の触媒は文献によく記載されており、その例示は国際公開第９３／０８２２１号パンフレットおよび欧州特許出願公開第６７６４２１号明細書に示されている。

更に国際公開第９７／４４３７１号パンフレットは長鎖分岐が存在するポリマーおよびフィルムを開示しており、生成物はポリマー構造内にコモノマーの特に有利な配置を有する。ポリマーはたとえば２．１９〜６．０の狭いおよび広い両Ｍｗ／Ｍｎ、およびＬＣＢの指示である７．３９〜１９．２ｋカロリー／モル（３１．１〜８０．８ｋＪ／モル）の流動の活性化エネルギーを有すると例示されている。しかしながら、たとえば３．４未満の狭いＭｗ／Ｍｎのポリマーの例は存在せず、これは１１．１ｋカロリー／モル（４６．７ｋＪ／モル）未満の流動の活性化エネルギーにより指されるようにＬＣＢの低い或いは中庸な程度を有する。

本出願人の先に出願された国際公開第００／６８２８５号パンフレットは、２．３〜３．２の範囲の分子量分布と、１．０２〜１．５７のメルトインデックスと、約３２の活性化エネルギーとを有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーを例示している。これらコポリマーは、良好な処理性と改良された光学および機械的性質と良好な熱封止特性とを示すフィルムの用途に使用するのに最も適している。これらコポリマーは好適にはモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体の使用により気相にて作成された。

今回、一層幅広な分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と低いもしくは中庸な程度のＬＣＢとを有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーを作成しうることを突き止めた。これらコポリマーは当業者には公知である多くの用途に適しているが、特に処理性と光学特性と機械的性質との優秀なバランスを有するフィルムを作成するのに有利である。

従って本発明の第一面によれば、
（ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、
（ｂ）３．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
（ｃ）４０〜１５０Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの範囲の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と
を有することを特徴とするエチレンとα−オレフィンとのコポリマーが提供される。

好適コポリマーは、
（ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、
（ｂ）３．６〜４．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
（ｃ）４５〜１００Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）とを
有するものである。

特に好適なコポリマーは、５０〜１００Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）を有するものである。

本発明のコポリマーは０．１〜６．０の範囲、好ましくは１．０〜３．５の範囲、特に好ましくは１．２〜１．６の範囲のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｌ）を示す。

本発明の新規なコポリマーは好ましくは次式：
＜６未満のメルト指数につきＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）＞５８〜８ＭＩ
によるメルトインデックスとメルト弾性モジュラスＧ′との間の関係を示す。

従って本発明の他面によれば、
（ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、
（ｂ）３．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
（ｃ）メルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）とメルトインデックス（ＭＩ）との方程式：
＜６未満のメルトインデックスにつきＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）＞５８〜８ＭＩ
を満足させる関係と
を有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーが提供される。

本発明の新規なコポリマーは少量の長鎖分岐を有し、これは＜１．０の長鎖分岐パラメータｇ′の数値により示すことができる。パラメータｇ′は好適にはオンライン粘度データにおけるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から計算することができる。長鎖分岐パラメータｇ′の詳細については本出願人の先に公報掲載された欧州特許第１０４５８６８号明細書に見ることができ、その該当部分を参考のためここに引用する。

好適α−オレフィンはＣ４〜Ｃ１２炭素原子を有するものである。特に好適なα−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンである。

好適α−オレフィンは１−ヘキセンである。

本発明のコポリマーは好適にはメタロセン触媒系の使用により作成することができ、この触媒系は好ましくは適する活性化剤と一緒に「拘束幾何学（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）」配置を有するモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体からなっている。

本発明に使用するのに適するモノシクロペンタジエニルもしくは置換モノシクロペンタジエニル錯体の例は欧州特許第４１６８１５号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書、欧州特許第４２０４３６号明細書および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。

適する錯体は一般式：
ＣｐＭＸ_ｎ
［式中、Ｃｐは単一のシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基であって必要に応じ置換基を介しＭに共有結合され、Ｍ基はη^５結合モードにてシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基に結合された第ＶＩＡ族金属であり、Ｘはそれぞれの場合ハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなど２０個までの非水素原子を有する群および２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基よりなる群から選択される成分であり、または必要に応じＣｐと一緒に１個のＸはＭとのメタロサイクルを形成し、ｎは金属の原子価に依存する］
により示すことができる。

好適モノシクロペンタジエニル錯体は式：

［式中、Ｒ′はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続された二価の誘導基を形成して融合環構造を生成し；
Ｘはハイドライドまたは２０個までの非水素原子を有すると共に２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドを有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなどよりなる群から選択される成分であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、
Ｍはハフニウム、チタニウムもしくはジルコニウムであり、
Ｚ^＊はＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、もしくはＧｅＲ^＊ _２であり、ここで：
Ｒ^＊はそれぞれの場合独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ^＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ^＊からの２個のＲ^＊基（Ｒ^＊は水素でない場合）、またはＺ^＊からのＲ^＊基およびＹからのＲ^＊基は環系を形成し、
ｎはＭの原子価に応じて１もしくは２である］
を有する。

適するモノシクロペンタジエニル錯体の例は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドおよび（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドである。

本発明のコポリマーの作成に使用するのに特に好適なメタロセン錯体は一般式：

［式中、Ｒ′はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続された二価誘導基を形成して融合環構造を生成し；
Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η^４結合ジエン基であり、これはＭとのπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、
Ｍは＋２のフォーマル酸化状態にてチタニウムもしくはジルコニウムであり、
Ｚ^＊はＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、もしくはＧｅＲ^＊ _２であり、ここで：
Ｒ^＊はそれぞれの場合独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ^＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ^＊からの２個のＲ^＊基（ここでＲ^＊は水素でない）、またはＺ^＊からのＲ^＊とＹからのＲ^＊基は環系を形成する］
により示すことができる。

適するＸ基の例は
ｓ−トランス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ｓ−トランス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；
ｓ−トランス−η^４−２，４−ヘキサジエン；
ｓ−トランス−η^４−１，３−ペンタジエン；
ｓ−トランス−η^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；
ｓ−トランス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；
ｓ−シス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；
ｓ−シス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；
ｓ−シス−η^４−１，３−ペンタジエン；
ｓ−シス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンを包含し、
前記ｓ−シス−ジエン基はここに記載した金属とのπ−錯体を形成する。

特に好ましくはＲ′は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ベンジルもしくはフェニルであり、或いは２個のＲ′基（水素を除く）は互いに結合し、これにより全Ｃ_５Ｒ′_４基はたとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基となる。

極めて好適なＹ基は式−Ｎ（Ｒ″）−もしくは−Ｐ（Ｒ″）−［ここでＲ″基Ｃ_１−１０ヒドロカルビルである］に対応する基を持った窒素もしくは燐含有基である。

特に好適な錯体はアミドシラン−もしくはアミドアルカンジイル錯体である。

特に好適な錯体は、Ｍがチタンであるものである。

特定の錯体は国際公開第９５／００５２６号パンフレットに開示されている（参考のためここに引用する）。

特に好適な錯体は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−ジメチル−シランチタニウム−η^４−１，３−ペンタジエンである。

本発明の新規なコポリマーの作成に使用するのに適する助触媒は、典型的には上記メタロセン錯体と共に使用するものである。

これらはたとえばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなアルミノキサン類、たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなボラン類およびボレート類を包含する。

アルミノキサンは当業界にて周知され、好ましくはオリゴマー線状および／または環式アルキルアルミノキサンで構成される。アルミノキサンは多くの方法にて作成することができ、好ましくは水とトリアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）とをたとえばベンゼンもしくは脂肪族炭化水素のような適する有機媒体中で接触させることにより作成される。

好適アルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。

他の適する助触媒は有機硼素化合物、特にトリアリール硼素化合物である。特に好適なトリアリール硼素化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

助触媒として適する他の化合物は、カチオンおよびアニオンを含む化合物である。カチオンは典型的にはプロトンを供与しうるブレンステッド酸であり、アニオンは典型的にはカチオンを安定化しうる適合性の非配位性嵩高物質である。

この種の助触媒は式：
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄ（Ａ^ｄ−）
［式中、Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄはブレンステッド酸であり、
Ａ^ｄ−はｄ⁻の電荷を有する非配位性適合アニオンであり、
ｄは１〜３の整数である］
により示すことができる。

イオン性化合物のカチオンは酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオンおよびカチオン性酸化剤よりなる群から選択することができる。

適する好適カチオンはトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、たとえばトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどを包含する。更に適するものは、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンである。

助触媒として使用される好適イオン性化合物は、イオン性化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなると共にアニオンがアリール置換ボレートからなるものである。

イオン性化合物として適する典型的ボレート類は次の化合物を包含する：
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

メタロセン錯体と共に使用するのに適する助触媒の好適種類は、カチオンおよびアニオンを含むイオン性化合物からなり、ここでアニオンは活性水素を含む少なくとも１つの置換基を有する。

この種類の適する助触媒は国際公開第９８／２７１１９号パンフレットに記載されている（その該当部分を参考のためここに引用する）。

この種類のアニオンの例は次のものを包含する：
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート。

この種類の助触媒の適するカチオンの例はトリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウムなどを包含する。

長いアルキル鎖（たとえばジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなど）を有するようなカチオンが特に好適である。

この種類の特に好適な助触媒はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（ヒドロキシフェニル）−ボレートである。特に好適な助触媒はビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。

この種類の助触媒に関し、好適化合物はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ボレートと有機金属化合物、たとえばトリエチルアルミニウムもしくはアルミノキサン（たとえばテトライソブチルアルミノキサン）との反応生成物である。

本発明の新規コポリマーを作成すべく使用する触媒は、好適には支持することができる。

適する支持体材料は無機金属酸化物を包含し、或いは代案としてポリマー支持体（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、粘土、ゼオライトなど）を使用することもできる。

本発明の方法に従い支持触媒と共に使用するための最も好適な支持体材料はシリカである。適するシリカはイネオスＥＳ７０およびグレース・デビジョン９４８シリカを包含する。

支持体材料を熱処理および／または化学処理にかけて、支持体材料の水含有量またはヒドロキシ含有量を減少させることができる。典型的には、化学脱水剤は反応性の金属水素化物、アルミニウムアルキルおよびハライドである。その使用に先立ち、支持体材料を１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８５０℃での処理に減圧下での不活性雰囲気中でかけることができる。

多孔質支持体は、好ましくは有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、特に好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物により希薄溶剤中で予備処理される。

支持体材料は有機金属化合物で−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度にて予備処理される。

本発明のコポリマーの作成に使用するのに特に適する触媒は、重合性モノマーで処理されたメタロセン錯体である。本出願人の先に出願された国際公開第０４／０２０４８７号パンフレットおよび国際公開第０５／０１９２７５号パンフレットは支持された触媒組成物を記載しており、ここでは重合性モノマーを触媒作成に使用する。

本発明のこの面に使用するのに適する重合性モノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ブタジエンおよび極性モノマー、たとえば酢酸ビニル、メタクリル酸メチルなどを包含する。好適モノマーは２〜１０個の炭素原子を有するもの、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンである。

代案として、１種もしくはそれ以上のモノマーの組合せ、たとえばエチレン／１−ヘキセンを使用することもできる。

好適な重合性モノマーは１−ヘキセンである。

重合性モノマーは、好適には液状使用された或いは代案として適する溶剤にて使用することもできる。適する溶剤はたとえばヘプタンを包含する。

重合性モノマーはメタロセン錯体の添加前に助触媒に添加することができ、或いは錯体を重合性モノマーで予備処理することもできる。

本発明の新規なコポリマーは好適には、スラリー相または気相にて行われるプロセスにて作成することができる。

スラリープロセスは典型的には不活性炭化水素希釈剤および得られるポリマーが不活性重合媒体中に実質的に可溶性となる温度より直ぐ下の温度まで約０℃からの温度を使用する。適する希釈剤はトルエンまたはアルカン類（たとえばヘキサン、プロパンもしくはイソブタン）を包含する。好適温度は約３０℃〜約２００℃であるが、好ましくは約６０〜１００℃である。ループ反応器がスラリー重合プロセスにて広範に使用される。

新規なコポリマーは気相プロセスにて最も好適に作成される。

オレフィンの重合のため、特にエチレンおよびα−オレフィン（たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン）の単独重合および共重合のための気相プロセスは当業界にて周知である。

気相の典型的操作条件は２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８５℃であり、圧力は大気圧以下〜１００バールである。

特に好適な気相プロセスは流動床にて操作されるものである。この種のプロセスの例は欧州特許第８９６９１号明細書および欧州特許第６９９２１３号明細書に記載され、特に後者が好適プロセスである。

本発明の新規なコポリマーは好適にはエチレンとα−オレフィンとの共重合により作成することができる。

好適α−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンである。特に好適なα−オレフィンは１−ヘキセンである。

従って本発明の他面によれば、
（ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、
（ｂ）３．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
（ｃ）４０〜１５０Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの範囲の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と
を有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーの製造方法が提供され、前記方法は前記した触媒系の存在下にエチレンと前記α−オレフィンとを共重合させることからなっている。

これら新規なコポリマーは、当業界で周知された慣用の方法を用いて作成されるフィルムおよびシートの製造につき特に適している。この種の方法の例はフィルム発泡、フィルム流延および部分結晶化生成物の配向である。これらフィルムは良好な処理性と、改善された光学および機械的性質と、良好な熱封止特性とを示す。

これらフィルムは優秀な落槍衝撃、並びに低い曇りおよび高い艶を示す。

フィルムは典型的には３〜２０の範囲の曇りと、＞５００ｇ、好ましくは＞１０００ｇ、特に好ましくは＞２０００ｇの落槍衝撃（２５μｍフィルム）を示す。

フィルムは優秀な落槍衝撃、並びに低い曇りおよび高い艶を示す。

フィルムは＜１０％、好ましくは＜７％の曇りを示す。

フィルムは＞６０％、好ましくは＞６５％の艶を示す。

これらフィルムは多数の用途、たとえば工業的卸食品包装、非食品包装および医薬用途につき適している。その例はバッグ、ガーメントバッグ、グロサリーサック、買い物バック、セルフサービスバッグ、グロサリーウェットパック、食品ラップ、パレットストレッチラップ、バンドリングおよびオーバーラップ、工業ライナー、レフューズサック、ヘビーデュティーバッグ、農業用フィルム、デイパーライナーなどを包含する。

フィルムは収縮フィルム、クリングフィルム、ストレッチフィルム、封止フィルムまたは他の適する種類のフィルムとして用いることができる。

本発明の新規なコポリマーは、発泡フィルム製造に使用するのに特に適している。

従って本発明の他面によれば、
（ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、
（ｂ）３．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
（ｃ）４０〜１５０Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの範囲の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と
を有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーからなるフィルムが提供される。

特に好適なフィルムは＞１０００ｇの落槍衝撃（２５μｍフィルム）と、１０％の曇りと、＞６５％の艶とを有するものであり、前記フィルムは
（ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、
（ｂ）３．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
（ｃ）４０〜１５０Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
（ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの範囲の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と
を有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーで構成される。

以下、本発明を実施例を参照して更に説明する。

実施例１
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）によるシリカの処理
連続撹拌下に１４９１リットルのイソヘキサンと３９７ｋｇのシリカＤ９４８（Ｗ．Ｒ．グレース社から入手しうる）とを反応器に添加した。（シリカは予め窒素下で焼成されて１．５３ミリモル／ｇのヒドロキシル基のレベルに達している）。ペンタン（２ｇ／リットル）における１９．３ｋｇのオクタスタト２０００（オクテル社から入手しうる）溶液を添加すると共に、混合物を１５分間撹拌した。次いでイソヘキサンにおける５７１ｋｇの１２％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）溶液をゆっくり１時間かけて添加すると共に、混合物を１時間にわたり３０℃で撹拌した。このスラリーを濾過し、イソヘキサンで充分洗浄した後、乾燥機に移した。ペンタン（２ｇ／リットル）における１９ｋｇのオクタスタット２０００溶液を添加すると共に、混合物を最終的に減圧下で６０℃にて乾燥させた。４２８ｋｇのシリカ／ＴＥＡが得られた。固形物のアルミニウム含有量は１．３ミリモル／ｇであると判明した。

触媒成分１の作成
トルエンにおける［Ｎ（Ｈ）Ｍｅ（Ｃ_{１８−２２}Ｈ_{３７−４５}）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ｐ−ＯＨＣ_６Ｈ_４）］の２１６．９ｋｇの９．５８％溶液に、１５分間かけてイソヘキサンにおける１７．７４９ｋｇの１１．７２％ＴＥＡ溶液を添加した。混合物を１５分間にわたり更に撹拌して触媒成分１の溶液を得た。

（Ｃ _５ Ｍｅ _４ ＳｉＭｅ _２ Ｎ ^ｔ Ｂｕ）Ｔｉ（η ^４ −１，３−ペンタジエン）と１−ヘキセンとの混合物の作成
ヘプタンにおける（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）の５２．９９２ｋｇの１１．６４％溶液に、４７．８１ｋｇの１−ヘキセンを添加した。

支持触媒の作成
上記で作成された２８８ｋｇのシリカ／ＴＥＡを反応器に導入した。上記で作成された触媒成分１の溶液を４５分間かけて反応器に供給し、次いで混合物を更に３０分間にわたり撹拌した。次いで反応器の内容物を１５℃まで冷却すると共に、（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）の溶液および１−ヘキセンを３０分間かけて供給し、次いで混合物を更に１時間にわたり撹拌した。添加に際し内部温度は２３℃の最大値まで増大した。次いでペンタン（２ｇ／リットル）におけるオクタスタット２０００溶液の３４ｋｇを添加すると共に、混合物を４５℃にて触媒における残留溶剤含有量が＜１％となるまで乾燥させた。得られた乾燥粉末の分析は、４４．０μモル／ｇのチタン含有量と５３．７μモル／ｇの硼素含有量と１．０２ミリモル／ｇのアルミニウム含有量とを示した。

重合
直径５ｍ、円筒高さ１６ｍである気相におけるポリエチレン製造に使用する反応器をＮ_２によりパージし、５０リットルＴｉＢＡを反応器および関連ガスループ装置における下側不純物に添加した。

１００トンのメタロセン種床を反応器に添加した。この床を８６℃にてＮ_２パージし、更に３０リットルのＴｉＢＡを添加して反応器およびガスループにおける不純物を減少させた。反応器およびガスループがＮ_２圧力下にある際に、１．５バールの分圧に達するまで気相組成を開始させた。

１９ｂａｒｇの全操作圧力に達するまでエチレンとヘキセン−１と水素とを添加することにより、気相組成を完結させた。上記支持触媒の連続流を反応器に添加すると共に、気相組成を次のパラメータに調整し、ポリマー粉末を生成させると共に反応器から抜き取り、かつ残留炭化水素から分離した。

エチレンの分圧：１１〜１３．５バール
ヘキセンとエチレンとの分圧比：０．００６〜０．００７
水素とエチレンとの分圧比：０．００２５〜０．００３０

反応器頭上温度を８０℃に調節し、ポリマーを反応器から連続的に除去した。

エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーを作成すると共に、各性質につき分析した（表１に示す）。

試験の方法
メルトインデックス（１９０／２．１６）は、ＩＳＯ １１３３により測定した。

密度はＩＳＯ １８７２／１の方法に従い密度カラムを用いて測定したが、ただしメルトインデックス押出物を沸騰水中で３０分間にわたりアニュールした。次いで６０分間にわたり更に加熱せず、これを水中で冷却した。２つの試料を採取し、イソプロパノールで洗浄し、密度勾配カラムに入れた。より深く沈降した試料の密度値を２０分間後に採取した。

分子量分布測定のためのゲル透過クロマトグラフィー分析
見かけ分子量分布および関連平均値（長鎖分岐につき未補正）はゲル透過クロマトグラフィーにより測定したが、これにはウォータース１５０ＣＶを用いると共に４個のウォータースＨＭＷ６Ｅカラムおよび指差屈折ディテクタを用いた。使用した溶剤は１３５℃における１，２，４−トリクロルベンゼンとし、これを０．２ｇ／リットル濃度のＢＨＴで安定化させ、０．４５μｍのオスモニック・インコーポレイテッド・銀フィルタで濾過した。１．０ｇ／リットル濃度のポリマー溶液を１６０℃にて１時間にわたり作成し、最後の３０分間にのみ撹拌した。ノミナル注入容積は４００μリットルに設定し、ノミナル流速は１ｍｌ／ｍｉｎとした。

相対的検量は、１３個の狭い分子量の線状ポリスチレン標準を用いて構成した。

溶出容積Ｖを各ＰＳ標準につき記録した。次いでＰＳ分子量をＰＥ当量に変換し、これには次のマーク・ハウウインク・パラメータ
ｋ_ｐｓ＝１．２１ｘ１０^−４、α_ｐｓ＝０．７０７、ｋ_ｐｅ＝３．９２ｘ１０^−４、α_ｐｅ＝０．７２５を使用した。次いで検量曲線Ｍｗ_ＰＥ＝ｆ（Ｖ）には一次元直線方程式を当て嵌めた。全ての計算はウォータース社からのミレニューム３．２ソフトウェアを用いて行った。

極めて低い分子量フラクション（１０００ダルトン未満）を数平均分子量Ｍｎの計算にて排除し、従って分子量曲線の下端部における積算を改善すべくポリマー多分散性Ｍｗ／Ｍｎを用いて一層良好な再現性および反復性をこれらパラメータの抽出および計算にてもたらした。

動的レオロジー分析
レオロジー測定は、直径２５ｍｍの平行プレートを有する動的レオメータ（たとえばＡＲＥＳ）にて不活性雰囲気下で動的モードにて行った。全ての実験につき、レオメータは、ほぼ安定化された（酸化防止添加剤により）圧縮成型試料を平行プレートに挿入する前に、少なくとも３０分間にわたり１９０℃にて熱安定化させた。次いで各プレートを、良好な接触を確保すべくレオメータにて整列したポジティプ・ノーマル力で密閉した。１９０℃にて約５分間の後、各プレートを軽く圧縮すると共に、プレートの外周における余剰のポリマーをトリミングした。更に１０分間にわたり熱安定化させると共に、ノーマル力につき０まで戻した。すなわち、全測定は各試料が１９０℃にて約１５分間にわたり平衡化した後に行い、充分な窒素封止の下で行った。

２つのストレインスリーブ（ｓｔｒａｉｎ ｓｗｅｅｐ）（ＳＳ）実験を最初に１９０℃にて行い、トランスジューサの下方尺度の１０％より大きいトルクシグナルを全周波数（たとえば０．０１〜１００ｒａｄ／ｓ）の範囲にわたり発生するような線状粘弾性ストレインを測定した。第１ＳＳ実験は低い適用周波数０．１ｒａｄ／ｓにて行った。この試験を用いて低い周期数におけるトルクの感度を測定した。第２ＳＳ実験は１００ｒａｄ／ｓの高い適用周波数にて行った。これは、選択適用ストレインがポリマーの直線粘弾性領域内に充分あって、振動レオロジー測定が試験に際しポリマーに対する構造変化を誘発しないよう確保した。更に時間スイープ（ＴＳ）実験を０．１ｒａｄ／ｓの低い適用周波数で選択ストレインにて行い（ＳＳ実験による測定と同様）、試験に際し試料の安定性をチェックした。

１９０℃におけるメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）の測定
次いで周波数スイープ（ＦＳ）実験を１９０℃にて行い、これには上記のほぼ選択されたストレインレベルを用いると共に、測定された動的レオロジーデータを次いでレオメータ・ソフトウェア（すなわち、レオメトリックスＲＨＩＯＳ Ｖ４．４もしくはオーチェストレータ・ソフトウェア）を用いて、メルト粘度モジュラス（Ｇ″）の一定の比較値（５００Ｐａ）にてメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）を測定した。

流動活性化エネルギー（Ｅａ）の測定
次いで、全てのポリマーのバルク動的レオロジー特性（たとえばＧ′、Ｇ″およびη^＊）を１７０℃、１９０℃および２１０℃にて測定した。各温度にて、走査を上記手法によりほぼ決定された一定のシアストレイン（ｓｈｅａｒ ｓｔｒａｉｎ）にて角度シア周波数（１００〜０．０１ｒａｄ／ｓ）の関数として行った。

次いで動的レオロジーデータを、レオメトリックス・ソフトウェアを用いて分析した。時間−温度（ｔ−Ｔ）のスーパーポジションにつき次の条件を選択し、アレニウス方程式ａ_Ｔ＝ｅｘｐ（Ｅａ／ｋＴ）による流動活性化エネルギー（Ｅａ）の測定を行い、これはＥａに対するシフト因子（ａ_Ｔ）に関係する：
レオロジーパラメータ：Ｇ′（ω）、Ｇ″（ω）およびη^＊（ω）
比較温度： １９０℃
シフトモード： ２Ｄ（水平および垂直シフト）
シフト精度： 高い
内挿モード： スプライン（ｓｐｌｉｎｅ）

実施例２
実施例１からの多数の上記コポリマーを２５μｍ厚さの吹込フィルムで押出し、これには次の条件を使用した：
吹込フィルム押出ライン（ＣＭＧ １２００ＴＳＡ）
スクリュー型直径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０
ダイ：直径１５０ｍｍおよびダイギャップ２．２ｍｍ
吹込比（ＢＵＲ）２．５：１
メルト温度：２１６℃
出量：５０ｋｇ／ｈ
取出速度：３０ｍ／ｍｉｎ
フロストライン（ｆｒｏｓｔｌｉｎｅ）高さ：４３０ｍｍ

吹込フィルムの性質を表２に示す。

落槍衝撃はＡＳＴＭ Ｄ１７０９により測定し、曇りはＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定し、艶はＡＳＴＭ Ｄ２４５７により測定した。

Claims (17)

1. コポリマーが
   （ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、
   （ｂ）３．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
   （ｃ）４０〜１５０Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
   （ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの範囲の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と
   を有することを特徴とするエチレンとα−オレフィンとのコポリマー。
2. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６〜４．０の範囲であると共に、メルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）が４５〜１００Ｐａの範囲である請求項１に記載のコポリマー。
3. メルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）が５５〜１００Ｐａの範囲である請求項１または２に記載のコポリマー。
4. メルト指数（ｇ／１０ｍｌ）が０．１〜６．０の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
5. メルト指数とメルト弾性モジュラスＧ′との間の関係が方程式：
   ６未満のメルト指数につき、Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）＞５８〜８ＭＩ
   に従う請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
6. α−オレフィンがＣ４〜Ｃ１２炭素原子を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
7. α−オレフィンが１−ヘキセンである請求項６に記載のコポリマー。
8. エチレンとα−オレフィンとをメタロセン触媒系の存在下に共重合させることからなる請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマーの製造方法。
9. メタロセン触媒系が、「拘束幾何」配置を有するモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体からなる請求項８に記載の方法。
10. モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体が式：
    

    

    ［式中、Ｒ′はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続された二価の誘導基を形成して融合環構造を形成し；
    Ｘはハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなどよりなる、２０個までの非水素原子を有すると共に２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基を有する群から選択される成分であり、
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、
    Ｍはハフニウム、チタニウムもしくはジルコニウムであり、
    Ｚ^＊はＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、もしくはＧｅＲ^＊ _２、であり、ここで：
    Ｒ^＊はそれぞれの場合独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ^＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ^＊（ここでＲ^＊は水素でない）からの２つのＲ^＊基またはＺ^＊からのＲ^＊基とＹからのＲ^＊基とはリング系を形成し、
    ｎはＭの原子価に応じて１もしくは２である］
    を有する請求項９に記載の方法。
11. 気相もしくはスラリー相にて行なう請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマーからなるフィルム。
13. （ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、
    （ｂ）３．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
    （ｃ）４０〜１５０Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
    （ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの範囲の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と
    を有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーからなるフィルム。
14. ＞１０００ｇの落槍衝撃（２５μｍフィルム）と、＜１０％の曇りと、＞６５％の艶とを有するフィルム。
15. ＞２０００ｇの落槍衝撃（２５μｍフィルム）と、＜７％の曇りと、＞６５％の艶とを有するフィルム。
16. （ａ）０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度と、
    （ｂ）３．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、
    （ｃ）４０〜１５０Ｐａの範囲のメルト弾性モジュラスＧ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）と、
    （ｄ）２８〜４５ｋＪ／モルの範囲の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と
    を有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーからなることを特徴とする＞１０００ｇの落槍衝撃（２５μｍフィルム）と、＜１０％の曇りと、＞６５％の艶とを有するフィルム。
17. フィルムが吹込みフィルムである請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のフィルム。