KR101474027B1 - 중합체 필름 - Google Patents

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Abstract

상술된 바와 같은 광학 조절 시스템 (OCS) 에 의해 측정된 바와 같이 100 ~ 2000 ㎛ 범위의 크기의 젤을 ㎡ 당 300 ~ 600 개 함유하는 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 필름은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 유도된 것이고, 상기 공중합체는 단일 부위 촉매계의 존재 하에 입자 형성 중합 방법에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법이다. 상기 바람직한 단일 부위 촉매계는 메탈로센을 포함하고, 바람직한 중합 방법은 기체상 방법이다. 본 발명은 특히, 블로운 필름에 관한 것이다.

Description

중합체 필름 {POLYMER FILMS}
본 발명은 중합체 필름, 및 거기에 감소된 젤을 갖는 폴리에틸렌 필름에 관한 것이다. 필름은 특히, 기체상 방법에서의 조작을 위한 이점을 제공할 수 있는 지지된 단일 부위 중합 촉매, 특히 지지된 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀의 중합에 의해 제조된 중합체로부터 제조된다.
최근에는, 메탈로센 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체의 제조에 있어서 많은 진보가 있었다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 전형적인 지글러 (Ziegler) 촉매보다 더 높은 활성의 이점을 제공하고, 사실상 단일 부위인 촉매로서 기술된다. 여러 상이한 과의 메탈로센 착체가 개발되었다. 더 초기에는, 비스(시클로펜타디에닐) 금속 착체를 기재로 한 촉매가 개발되었고, 이의 예는 EP 129368 또는 EP 206794 에서 찾을 수 있다. 더욱 최근에는, 단일 또는 모노 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 착체가 개발되었다. 그러한 착체를 '속박된 도형 (constrained geometry)' 착체라고 하고, 이들 착체의 예는 EP 416815 또는 EP 420436 에서 찾을 수 있다. 이들 착체 모두에서, 금속 원자, 예를 들어, 지르코늄은 최고의 산화 상태에 있다.
그러나, 금속 원자가 감소된 산화 상태에 있을 수 있는 다른 착체가 개발되 었다. 비스(시클로펜타디에닐) 및 모노(시클로펜타디에닐) 착체 모두의 예는 각각 WO 96/04290 및 WO 95/00526 에 기술되어 있다.
상기 메탈로센 착체는 공촉매 또는 활성화제의 존재 하에 중합에 사용된다. 전형적으로 활성화제는 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산이거나, 또는 대안적으로는 붕소 화합물을 기재로 한 화합물일 수 있다. 붕소 화합물을 기재로 한 화합물의 예는 트리알킬-치환 암모늄 테트라페닐- 또는 테트라플루오로페닐-보레이트와 같은 보레이트, 또는 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소과 같은 트리아릴붕소이다. 보레이트 활성화제를 혼입하는 촉매계는 EP 561479, EP 418044 및 EP 551277 에 기술되어 있다.
상기 메탈로센 착체는 용액, 슬러리 또는 기체상에서의 올레핀의 중합에 사용될 수 있다. 슬러리 또는 기체상에서 사용되는 경우, 메탈로센 착체 및/또는 활성화제가 적합하게 지지된다. 전형적인 지지체에는 무기 산화물이 포함되고, 예를 들어, 실리카 또는 중합체성 지지체가 대안적으로 사용될 수 있다.
올레핀 중합용의 지지된 메탈로센 촉매의 제조의 예는 WO 94/26793, WO 95/07939, WO 96/00245, WO 96/04318, WO 97/02297 및 EP 642536 에서 찾을 수 있다.
지지된 메탈로센 촉매계는 특히, 에틸렌과 하나 이상의 다른 알파-올레핀과의 공중합 방법에 사용하기에 적합하다. 전형적으로 생성 공중합체는 0.900 ~ 0.940 범위의 밀도를 가질 수 있고, 이를 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이라고 할 수 있다.
전형적으로 상기 공중합체는 적합하게는, 슬러리 또는 기체상에서 제조될 수 있고, 블로운 (blown) 필름과 같은 중합체 필름으로 전환될 수 있다.
메탈로센-촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 전형적으로 통상의 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 제조된 것보다 더 양호한 투명성을 가지고, 더 충격 내성이다. 메탈로센 기재 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름의 낮은 수준의 장쇄 분지는 또한, 그의 인열 강도를 향상시킨다.
그러나, 상기 필름에서 일어날 수 있는 단점은 투명성에 있어서 결함을 초래할 수 있는 젤의 존재이다. 이는 특히 빵 가방과 같은 식품 포장 및 신선한 제조 포장용, 또는 투명성이 분명히 중요한 판촉 용도에 사용되는 필름에 해당한다.
젤은 비-용융 비-균질화된 물질로 이루어진 폴리에틸렌 필름에서 결점이고, 고밀도 폴리메틸렌 종으로 구성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름에서 결점일 수 있다. 젤은 촉매 또는 공정 현상 또는 둘 다의 결과로서 존재할 수 있다.
본 발명자들은 현재 놀랍게도, 중합체 필름에 존재하는 젤의 양이 감소될 수 있고, 여기서, 공중합체가 특정 단일 부위 촉매계의 존재 하에 기체상에서 입자 형성 중합 방법에서 제조된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본원에 기술된 바와 같은 광학 조절 시스템 (OCS) 에 의해 측정된 100 ~ 2000 ㎛ 범위의 크기의 젤을 ㎡ 당 300 ~ 600 개 함유하는 필름의 제조 방법이 제공되고, 상기 필름은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 유도되며, 상기 공중합체는 단일 부위 촉매계의 존재 하에 입자 형성 중합 방법에서 제조되는 것을 특징으로 한다.
입자 형성 중합 방법이란, 중합체 입자가 예를 들어, 기체상 또는 슬러리상 방법에 의해 형성되는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 필름은 광학 조절 시스템 (OCS) 에 의해 측정된 100 ~ 2000 ㎛ 범위의 크기의 젤을 ㎡ 당 300 ~ 500 개 함유한다.
본 발명에 따른 바람직한 필름은 블로운 필름이다.
본 발명의 신규 필름을 제조하는데 사용되는 공중합체는 가장 적합하게는 지지된 단일 부위 촉매계를 사용하여 제조된다.
적합한 지지된 단일 부위 촉매계는 하기를 포함한다 :
(a) 단일 부위 촉매,
(b) 공촉매, 및
(c) 지지체 물질.
바람직한 단일 부위 촉매는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 IVA 족 금속을 기재로 한 메탈로센 착체를 포함한다.
적합한 메탈로센 착체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
Figure 112008064963695-pct00001
[식 중,
L 은 시클로펜타디에닐 리간드이고,
M 은 IVA 족 금속이고,
Q 는 이탈기이고,
x 및 n 은 금속의 산화 상태에 의존함].
전형적으로, IVA 족 금속은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, x 는 1 또는 2 이고, 전형적인 이탈기는 할로겐 또는 히드로카르빌을 포함한다. 시클로펜타디에닐 리간드는 예를 들어, 알킬 또는 알케닐기에 의해 치환될 수 있거나, 또는 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 융합 고리계를 포함할 수 있다.
적합한 메탈로센 착체의 예는 EP 129368 및 EP 206794 에 개시된다. 그러한 착체는 비가교된 예를 들어, 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸)시클로펜타디에닐 디클로라이드일 수 있거나, 또는 가교된 예를 들어, 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실릴(인데닐) 지르코늄 디클로라이드일 수 있다.
다른 적합한 비스(시클로펜타디에닐) 메탈로센 착체는 WO 96/04290 에 기술된 비스(시클로펜타디에닐) 디엔 착체이다. 그러한 착체의 예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 (2.3-디메틸-1,3-부타디엔) 및 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 1,4-디페닐 부타디엔이다.
본 발명의 방법에 사용되기에 바람직한 메탈로센은 모노시클로펜타디에닐 착체이다.
본 발명의 방법에 사용되기에 적합한 모노시클로펜타디에닐 또는 치환된 모노시클로펜타디에닐 착체의 예는 EP 416815, EP 418044, EP 420436 및 EP 551277 에 기술된다. 적합한 착체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
Figure 112008064963695-pct00002
[식 중,
Cp 는 단일 시클로펜타디에닐, 또는 치환체를 통해 M 에 임의로 공유 결합된 치환 시클로펜타디에닐기이고,
M 은 시클로펜타디에닐 또는 치환 시클로펜타디에닐기에 η5 결합 방식으로 결합된 VIA 족 금속이고,
X 는 각각의 경우에 하이드리드, 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분이거나, 또는 임의로 하나의 X 는 Cp 와 함께 M 이 있는 메탈로사이클을 형성하고,
n 은 금속의 원자가에 의존함].
특히 바람직한 모노시클로펜타디에닐 착체는 하기 화학식을 갖는다 :
Figure 112008064963695-pct00003
[식 중 :
R' 는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 상기 R' 는 20 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2 가 유도체를 형성하여, 융합된 고리 구조를 형성하고 ;
X 는 하이드리드, 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분이고,
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
M 은 하프늄, 티타늄 또는 지르코늄이고,
Z* 는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, 또는 GeR*2 이고, 여기서 :
R* 는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 그의 조합으로부터 선택되는 구성원이고, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의로, Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닌 경우), 또는 Z* 로부터의 하나의 R* 기 및 Y 로부터의 하나의 R* 기는 고리계를 형성하고,
n 은 M 의 원자가에 따라 1 또는 2 임].
적합한 모노시클로펜타디에닐 착체의 예는 (tert-부틸아미도) 디메틸 (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 실란티타늄 디클로라이드 및 (2-메톡시페닐아미도) 디메틸 (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 실란티타늄 디클로라이드이다.
다른 적합한 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착체는 WO 99/40125, WO 00/05237, WO 00/05238 및 WO00/32653 에 기술된 포스핀이민 리간드를 포함하는 착체이다. 그러한 착체의 전형적인 예는 시클로펜타디에닐 티타늄 [트리(3 차 부틸) 포스핀이민] 디클로라이드이다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 사용하기에 특히 바람직한 메탈로센 착체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
Figure 112008064963695-pct00004
[식 중 :
R' 는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 상기 R' 는 20 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2 가 유도체를 형성하여, 융합된 고리 구조를 형성하고 ;
X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 η4 결합된 디엔기로서, M 과 함께 π-착체를 형성하고 ;
Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
M 은 + 2 의 형식 산화 상태에 있는 티타늄 또는 지르코늄이고 ;
Z* 은 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, 또는 GeR*2 이고, 여기서 :
R* 는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 그의 조합으로부터 선택되는 구성원이고, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의로, Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닌 경우), 또는 Z* 로부터의 하나의 R* 기 및 Y 로부터의 하나의 R* 기는 고리계를 형성함].
적합한 X 기의 예에는, s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔 ; s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔 ; s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔 ; s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔 ; s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 ; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔 ; s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔 ; s-시스-η4-1,3-펜타디엔 ; s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔이 포함되고, 상기 s-시스 디엔기는 금속과 함께 본원에 정의된 바와 같은 π-착체를 형성한다.
가장 바람직하게는 R' 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 또는 페닐이거나, 또는 2 개의 R' 기 (수소 제외) 는 함께 연결되고, 전체 C5R'4 기는 예를 들어, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 또는 옥타히드로플루오레닐기이다.
고도로 바람직한 Y 기는 -N(R")- 또는 -P(R")- (여기서, R" 은 C1 -10 히드로카르빌임) 에 상응하는 기를 함유하는 질소 또는 인 함유 기이다.
가장 바람직한 착체는 아미도실란- 또는 아미도알칸디일 착체이다.
가장 바람직한 착체는 M 이 티타늄인 착체이다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 사용하기에 적합한 구체적인 착체는 WO 95/00526 에 개시되고, 참조로써 본원에 삽입된다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 사용하기에 특히 바람직한 착체는 (t-부틸아미도) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 디메틸 실란티타늄-η4-1.3-펜타디엔이다.
본 발명의 촉매계에 사용하기에 적합한 공촉매는 전형적으로 상술한 단일 부위 촉매와 함께 사용되는 공촉매이다.
이는 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소 및 보레이트와 같은 붕소를 포함한다.
적합한 유기붕소 화합물에는 트리아릴붕소 화합물이 포함된다. 특히 바람직한 트리아릴붕소 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐) 붕소이다.
공촉매로서 적합한 다른 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물이다. 양이온은 전형적으로 양성자를 제공할 수 있는 브뢴스테드 산이고, 음이온은 전형적으로 양이온을 안정화시킬 수 있는 융화성의 비-배위 (non-coordinating) 벌키 종이다.
그러한 공촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다 :
Figure 112008064963695-pct00005
[식 중,
L* 은 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+ d 는 브뢴스테드 산이고,
Ad - 는 d- 의 전하를 갖는 비-배위 융화성 음이온이고,
d 는 1 내지 3 의 정수임].
이온성 화합물의 양이온은 산성 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속성 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합하게는 바람직한 양이온에는 트리히드로카르빌 치환 암모늄 양이온, 예를 들어, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄 등이 포함된다. 또한, N,N-디메틸아닐리늄 양이온과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온이 적합하다.
공촉매로서 사용되는 바람직한 이온성 화합물은, 이온성 화합물의 양이온이 히드로카르빌 치환 암모늄염을 포함하고 음이온이 아릴 치환 보레이트를 포함하는 것들이다.
이온성 화합물로서 적합한 전형적인 보레이트는 하기를 포함한다 :
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트.
본 발명의 단일 부위 촉매와 함께 사용하기에 적합한 공촉매의 바람직한 유형은 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 포함하고, 여기서 상기 음이온은 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
상기 유형의 적합한 공촉매는 WO 98/27119 에 기술되고, 이의 상응하는 부분은 본원에 참조로써 삽입된다.
상기 유형의 음이온의 예는 하기를 포함한다 :
트리페닐(히드록시페닐) 보레이트
트리 (p-톨릴)(히드록시페닐) 보레이트
트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐) 보레이트
트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐) 보레이트.
상기 유형의 공촉매를 위한 적합한 양이온의 예는 하기를 포함한다 :
트리에틸암모늄,
트리이소프로필암모늄,
디에틸메틸암모늄,
디부틸에틸암모늄 등.
디헥실데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 비스(수소화 탈로우알킬) 메틸암모늄 등과 같은 더 긴 알킬쇄를 갖는 양이온이 특히 적합하다.
특히 바람직한 상기 유형의 공촉매는 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐) 4-(히드록시페닐) 보레이트이다. 특히 바람직한 공촉매는 비스(수소화 탈로우 알킬) 메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐) (4-히드록시페닐) 보레이트이다.
상기 유형의 공촉매에 관해서, 바람직한 화합물은 알킬암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)-4-(히드록시페닐) 보레이트 및 유기금속성 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄의 반응 생성물이다.
적합한 지지체 물질은 무기 금속 산화물을 포함하거나, 또는 대안적으로 중합체성 지지체가 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 점토, 제올라이트 등에 사용될 수 있다.
적합한 무기 금속 산화물은 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO 및 그의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 따라 지지된 촉매와 함께 사용하기에 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 적합한 실리카에는 Ineos ES70 및 Grace Davison 948 실리카가 포함된다.
지지체 물질은, 지지체 물질의 히드록실 함량 또는 수분 함량을 감소시키는 화학 처리 및/또는 열 처리를 받을 수 있다. 전형적으로 화학적 탈수제는 반응성 금속 하이드리드, 알루미늄 알킬 및 할라이드이다. 이를 사용하기 전에, 지지체 물질을 감압 하에 불활성 분위기에서 10O℃ 내지 1000℃ 및 바람직하게는 200℃ 내지 85O℃ 에서 처리할 수 있다.
다공성 지지체는 바람직하게는 희석 용매 내에서 유기금속성 화합물, 바람직하게는 유기알루미늄 화합물 및 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물로 전처리된다.
바람직한 트리알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
지지체 물질은 -20℃ 내지 150℃ 및 바람직하게는 2O℃ 내지 100℃ 의 온도에서 유기금속성 화합물로 전처리된다.
다른 적합한 지지체는 본 출원인의 출원 GB 03/05207 에 기술된 지지체일 수 있다.
본 발명의 지지된 단일-부위 촉매는 하기를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다 :
(i) 하기를 적합한 용매 내에서 함께 접촉시키는 단계
(a) 단일 부위 촉매,
(b) 비-알루미녹산 공촉매, 및
(c) 지지체 물질
(ii) 상기 용매를 제거하는 단계.
본 발명의 지지된 촉매의 제조에 사용하기에 적합한 용매는 펜탄, 이소헥산, 헵탄, 톨루엔 등과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 지지된 촉매의 제조는 바람직하게는 단일 반응기 내에서 수행된다.
본 발명은 중합가능한 단량체로 처리된 메탈로센 착체와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 본 출원인의 이전 출원 WO 04/020487 및 WO 05/019275 에, 중합가능한 단량체가 촉매 제조에 사용되는 지지된 촉매 조성물이 기술되어 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 특히 바람직한 단일 부위 촉매계는 공촉매가 비-알루미녹산인 촉매계이다.
따라서, 본 발명의 또다른 측면에 따르면, 지지된 중합 촉매계의 제조 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기를 포함한다 :
(1) 하기를 적합한 용매 내에서 함께 접촉시키는 단계
(a) 메탈로센 착체,
(b) 비-알루미녹산 공촉매,
(c) 다공성 지지체 물질, 및
(d) 중합가능한 단량체,
(2) 상기 용매를 제거하는 단계.
본 발명의 본 측면에 사용하기에 적합한 중합가능한 단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 부타디엔, 및 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 등과 같은 극성 단량체가 포함된다. 바람직한 단량체는 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 1-헥센과 같이, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.
대안적으로, 하나 이상의 단량체의 조합이 예를 들어 에틸렌/1-헥센에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 중합가능한 단량체는 1-헥센이다.
중합가능한 단량체는 적합하게는 액체 형태로 사용될 수 있거나, 또는 대안적으로, 적합한 용매 내에서 사용될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 헵탄을 포함한다.
중합가능한 단량체는 메탈로센 착체의 첨가 전에 공촉매에 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로, 상기 착체가 중합가능한 단량체로 전처리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면에 따른 방법은 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착체를 포함하는 단일-부위 촉매계, 및 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 공촉매의 사용을 포함하고, 여기서 상기 음이온은 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는다.
본 발명의 지지된 단일 부위 촉매는 (a) 에틸렌 또는 (b) 프로필렌으로부터 선택되는 올레핀 단량체와 하나 이상의α-올레핀과의 공중합에 적합할 수 있다.
본 발명의 지지된 단일 부위 촉매계는 슬러리 또는 기체상 방법의 사용에 가장 적합하다.
슬러리 방법은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제, 및 약 0℃ 부터 생성 중합체가 불활성 중합 매질 내에서 실질적으로 용해성이 되는 온도 바로 미만의 온도 이하의 온도를 사용한다. 적합한 희석제는 톨루엔 또는 헥산, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸을 포함한다. 바람직한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃ 이나, 바람직하게는 약 60℃ 내지 100℃ 이다. 루프 반응기가 슬러리 중합 방법에 광범위하게 사용된다.
올레핀 중합, 특히 단독중합, 및 에틸렌과α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과의 공중합을 위한 기체상 방법은 당업계에 잘 알려져 있다.
기체상을 위한 전형적인 조작 조건은 2O℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 4O℃ 내지 85℃ 이고, 대기중 압력 (subatmospheric) 이상 100 bar 이하의 압력이다.
특히 바람직한 기체상 방법은 유동상에서 조작하는 것이다. 상기 방법의 예는 EP 89691 및 EP 699213 에 기술되고, EP 699213 은 본 발명의 지지된 촉매와 함께 사용하기에 특히 바람직한 방법이다.
바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다.
가장 바람직한 α-올레핀은 1-헥센이다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 전형적으로 0.900 ~ 0.930 g/㎤ 및 바람직하게는 0.910 ~ 0.925 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 전형적으로 3 ~ 5 및 바람직하게는 3.5 ~ 4.5 범위의 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 단일 부위 촉매의 사용에 의해, 공중합체 생성물은 젤 내에서 상당히 더 낮게 수득될 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 젤의 더 낮은 수준은 예를 들어, 고도로 요구되는 불로운 필름 적용에 있어서 중합체의 사용에 관해 특히 중요하다.
본 발명은 이제 수반하는 실시예를 참조로 예시될 것이다 :
약어
TEA 트리에틸알루미늄
이온성 화합물 A [N(H)Me(C18-22H37 -45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
착체 A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔)
실시예 1
촉매 성분 1 의 제조
톨루엔 중 10.72 중량% 의 이온성 화합물 A 의 용액 337.0 kg 에 이소헥산 중 13.1 중량% TEA 용액 27.4 kg 을 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하여, 촉매 성분 1 의 용액을 수득하였다.
메탈로센 착체 및 1- 헥센의 혼합물의 제조
헵탄 중 9.94 중량% 의 착체 A 의 용액 109.3 kg 에 1-헥센 83.0 kg 을 첨가하였다.
실리카를 TEA 로 처리
연속 진탕 하에, 1491 L 의 이소헥산 및 397 kg 의 실리카 D948 (W.R. Grace 에서 입수 가능) 을 반응기에 첨가하였다 (상기 실리카는 1.53 mmol/g 의 히드록실기의 수준에 도달하도록 질소 하에 이미 소성시켜진 것임). 펜탄 (2g/l) 중 19.3 kg 의 Octastat 2000 (Innospec 에서 입수 가능) 용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 다음, 이소헥산 중 12% 트리에틸알루미늄 (TEA) 용액 571 kg 을 1 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 상기 혼합물을 30℃ 에서 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 여과하고, 이소헥산으로 완전히 세정 한 후, 건조기에 옮겼다. 펜탄 (2g/l) 중 Octastat 2000 용액 19 kg 을 첨가하고, 상기 혼합물을 진공 하에 60℃ 에서 마지막으로 건조시켰다.
428 kg 의 실리카/TEA 를 수득하였다. 고체의 알루미늄 함량은 1.3 mmol/g 이었다.
지지된 촉매의 제조
Octastat 2000 을 함유하는 실리카/TEA 499 kg 을 반응기 내에 도입하였다. 상기 제조된 촉매 성분 1 의 용액을 45 분에 걸쳐 반응기에 공급한 다음, 상기 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반하였다.
다음, 반응기의 내용물을 14℃ 로 냉각시키고, 상기 제조된 메탈로센 착체 A 및 1-헥센의 용액을 30 분에 걸쳐 공급한 다음, 상기 혼합물을 2.5 시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 첨가 동안에, 내부 온도는 최대 26℃ 로 증가하였다.
펜탄 (2g/l) 중 Octastat 2000 용액 57.4 kg 을 30 분에 걸쳐 첨가한 다음, 상기 혼합물을 동적 진공 하에 45℃ (24 시간) 에서 건조시켰다. 상기 건조 과정 동안에, 공기의 진입을 최소화하고, 질소 재충전을 수행하지 않았다. 생성 건조 분말의 분석에서, 티타늄 함량이 46.1 μmol/g, 붕소 함량이 47.4 μmol/g, 알루미늄 함량이 1.06 mmol/g 및 잔여 용매가 0.65 중량% 인 것으로 나타났다.
실시예 2 - 중합
지지된 촉매를 표 1 에 기술된 방법 조건을 사용하여 연속 유동층 기체상 파일럿 플랜트에서 테스트하였다. Octastat 2000 의 연속 공급을 에틸렌 공급 속도에 대하여 유지하였다. 각각의 경우에, 선형 저밀도 에틸렌/1-헥센 공중합체 가 제조되었다.
방법 조건
중합 온도 (℃) 83
압력 (bar) 20
층 높이 (m) 5.8 ~ 6.0
유동 속도 cm/s 45 ~ 48
체류 시간 (hr) 5.7 ~ 5.9
에틸렌 유동 속도 (kg/hr) 140
에틸렌의 부분압 (bar) 12.8 ~ 13.5
기체상 수소/에틸렌 비율 0.0022 ~ 0.0024
기체상 1-헥센/에틸렌 비율 0.0044 ~ 0.0056
펜탄의 부분압 (bar) 1
에틸렌에 대한 Octastat 2000 공급 (ppm) 5 ~ 10
생성물 분석
1. 펠렛화
반응기 분말을 하기 표 2 에 주어진 조건을 이용해 파일럿 스케일 압출 라인 (Coperion ZSK 58 2 축 압출기) 상에서 압축시켰다. 첨가 제제는 400 ppm 의 Irganox 1010 및 800 ppm 의 Irgafos 168 을 포함하였다. 주요 압출기 세팅은 표 2 에서 하기에 주어진다. 기어 펌프 주입부에서 용융 온도는 전형적으로 245℃ 이었다. 비에너지 (specific energy) 는 전형적으로 0.17 Kwh/Kg 이었다. 이들 조건은 유사한 수지에 대한 산업에서 사용되는 압출 영역 (regime) 의 전형이다.
압출 조건
유동 속도 (kg/h) 266.3
공급 호퍼 (hopper) 산소 수준 (%) 0
축 속도 (rpm) 324
배럴 영역 2 의 온도 (℃) 160
배럴 영역 3 의 온도 (℃) 180
배럴 영역 4 의 온도 (℃) 210
배럴 영역 5 의 온도 (℃) 240
트로틀 (throttle) 밸브의 온도 (℃) 220
밸브 위치 (°) 48
용융 압력 Pm4 (흡입)(Bar) 39
전이 피스의 온도 (℃) 220
다이의 온도 (℃) 220
2. 젤 계수를 위한 광학 조절 시스템 ( OCS )
젤 함량을, 20 mm 단일 축 압출기, 플랫 다이, 칠 롤, 윈딩 스테이션 및 광학 검출기로 이루어진 광학 조절 시스템 장치 ME-20/26 V2 유형에 의해 측정하였다. 하기 조건을 사용하였다 :
◆ 축 속도 : 25 rpm
◆ 온도 프로파일 (공급 섹션에서 헤드까지) : 190-200-205-210-215-22O℃
◆ 칠 롤 온도 : 75℃
◆ 분리 (take off) 속도 : 2.5 m/분
◆ 윈더 (Winder) 장력 : 5%
◆ 롤 토오크 : 5 N.m
동일한 방법 조건을 사용하여 OCS 상에서 새로운 측정의 각각의 세트 전에 참조 생성물을 테스트하였는데 ; 상기 참조물은 블로운 필름 적용 (참조 XF660) 에 사용되는 0.9MI LLDPE 수지였고, 통계 처리 조건 분석을 수행하여, OCS 가 정확하게 수행하고 있는지를 확인하였다. OCS 에 의해 테스트되는 각각의 생성물에 대해, 2 가지 연속 측정을 수행하고, 만약 상기 측정이 동일한 범위 내에 있다면, 평균값을 결과로서 기록하였다. 만약 그렇지 않다면, 3 번째 측정을 수행하였다.
표 3 은 본 발명에 따른 공중합체로부터 제조된 필름에 대한 젤 수준을 요약한 것이다. 실시예 1 은 펜탄 부분압이 1 bar 인 상기 기술된 중합 조건 하에 제조된 공중합체로부터 제조된 필름을 나타내고, 실시예 2 는 펜탄 부분압이 0.5 bar 인 것을 이용해 제조된 공중합체로부터 제조된 필름을 나타낸다.
시판의 중합체로부터 제조된 필름을 또한 비교용으로 목록에 나타내었다.
촉매 밀도 (g/㎤) 용융지수 (g/10 분) 100<Nb<300 ㎛ 젤/㎡ 300<Nb<500 ㎛ 젤/㎡ 500<Nb<2000 ㎛ 젤/㎡ 총
100<Nb<2000 ㎛ 젤/㎡
실시예 1 0.917 1.1 445 4 1 450
실시예 2 0.917 1.1 447 6 1 454
LL0209AA 0.920 0.9 473 24 4 500
LL0209AA 는 지글러 나타 촉매화된 기체상 중합에 의해 제조된 Ineos 폴리올레핀으로부터의 에틸렌-부텐 공중합체이다.
밀도는 ISO 1872/1 방법에 따라 밀도 칼럼을 사용하여 측정하였다.
표 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 젤의 낮은 수준을 나타내는 중합체 생성물을 제공하였다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 젤의 낮은 수준은 고도로 요구되는 블로운 필름 적용에서의 수지의 사용에 대해 유의하다.

Claims (25)

  1. 축 속도가 25 rpm이고, 온도 프로파일이 190-200-205-210-215-22O℃이며, 칠 롤 온도가 75℃고, 분리 속도가 2.5 m/분이며, 윈더 장력이 5%이며, 롤 토오크가 5 N.m인 조건에서, 20 mm 단일 축 압출기, 플랫 다이, 칠 롤, 윈딩 스테이션, 및 광학 검출기로 이루어진 ME-20/26 V2 유형의 광학 조절 시스템(OCS) 장치에 의해 측정된 바와 같이 100 ~ 2000 ㎛ 범위의 크기의 젤을 ㎡ 당 300 ~ 600 개 함유하는 필름의 제조 방법으로서, 상기 필름은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 유도된 것이고, 상기 공중합체는 단일 부위 촉매계의 존재 하에 기체상에서 수행되는 입자 형성 중합 방법에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법으로서, 상기 단일 부위 촉매계가 하기를 포함하는 방법:
    (a) 메탈로센 착체,
    (b) 비-알루미녹산 공촉매,
    (c) 지지체 물질, 및
    (d) 중합가능한 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서, 필름이 100 ~ 2000 ㎛ 범위의 크기의 젤을 ㎡ 당 300 ~ 500 개 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, α-올레핀이 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, α-올레핀이 1-헥센인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.900 ~ 0.930 g/㎤ 의 범위인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.910 ~ 0.925 g/㎤ 의 범위인 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈로센이 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착체인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈로센이 하기 화학식을 갖는 방법 :
    Figure 712014003098601-pct00006
    [식 중 :
    R' 는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 상기 R' 는 20 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2 가 유도체를 형성하여, 융합된 고리 구조를 형성하고 ;
    X 는 하이드리드, 또는 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알콕시알킬, 아미도알킬, 실록시알킬 등 및 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분이고,
    Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
    M 은 하프늄, 티타늄 또는 지르코늄이고,
    Z* 는 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, 또는 GeR*2 이고, 여기서 :
    R* 는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 그의 조합으로부터 선택되는 구성원이고, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의로, Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닌 경우), 또는 Z* 로부터의 하나의 R* 기 및 Y 로부터의 하나의 R* 기는 고리계를 형성하고,
    n 은 M 의 원자가에 따라 1 또는 2 임].
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈로센이 하기 화학식을 갖는 방법 :
    Figure 712014003098601-pct00007
    [식 중 :
    R' 는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노, 및 그의 조합으로부터 선택되고, 상기 R' 는 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의로 2 개의 R' 기 (여기서, R' 는 수소, 할로 또는 시아노가 아님) 는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 연결된 그의 2 가 유도체를 형성하여, 융합된 고리 구조를 형성하고 ;
    X 는 30 개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 η4 결합된 디엔기로서, M 과 함께 π-착체를 형성하고 ;
    Y 는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*- 이고,
    M 은 + 2 의 형식 산화 상태에 있는 티타늄 또는 지르코늄이고 ;
    Z* 은 SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, 또는 GeR*2 이고, 여기서 :
    R* 는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 그의 조합으로부터 선택되는 구성원이고, 상기 R* 는 10 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의로, Z* 로부터의 2 개의 R* 기 (R* 가 수소가 아닌 경우), 또는 Z* 로부터의 하나의 R* 기 및 Y 로부터의 하나의 R* 기는 고리계를 형성함].
  12. 제 11 항에 있어서, M 이 티타늄인 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공촉매가 하기 화학식을 갖는 방법 :
    Figure 712014003098601-pct00008
    [식 중,
    L* 은 중성 루이스 염기이고,
    (L*-H)+ d 는 브뢴스테드 산이고,
    Ad- 는 d- 의 전하를 갖는 비-배위 융화성 음이온이고,
    d 는 1 내지 3 의 정수임].
  14. 제 13 항에 있어서, 공촉매가 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 포함하고, 상기 음이온이 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지체 물질이 실리카인 방법.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서, 중합가능한 단량체가 1-헥센인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 단일-부위 촉매계가 하기를 지방족 탄화수소 용매 또는 방향족 탄화수소 용매 내에서 함께 접촉시키고, 상기 용매를 제거함으로써 제조되는 방법 :
    (a) 메탈로센 착체,
    (b) 비-알루미녹산 공촉매,
    (c) 다공성 지지체 물질, 및
    (d) 중합가능한 단량체.
  19. 제 18 항에 있어서, 메탈로센이 모노시클로펜타디에닐 메탈로센 착체인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 공촉매가 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물을 포함하고, 상기 음이온이 활성 수소를 갖는 부분을 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 방법.
  21. 삭제
  22. 축 속도가 25 rpm이고, 온도 프로파일이 190-200-205-210-215-22O℃이며, 칠 롤 온도가 75℃고, 분리 속도가 2.5 m/분이며, 윈더 장력이 5%이며, 롤 토오크가 5 N.m인 조건에서, 20 mm 단일 축 압출기, 플랫 다이, 칠 롤, 윈딩 스테이션, 및 광학 검출기로 이루어진 ME-20/26 V2 유형의 광학 조절 시스템(OCS) 장치에 의해 측정된 바와 같이 100 ~ 2000 ㎛ 범위의 크기의 젤을 ㎡ 당 300 ~ 600 개 함유하는 필름으로서, 상기 필름은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로부터 유도된 것이고, 상기 공중합체는 단일 부위 촉매계의 존재 하에 기체상에서 수행되는 입자 형성 중합 방법에서 제조되는 것을 특징으로 하는 필름으로서, 상기 단일 부위 촉매계가 하기를 포함하는 필름:
    (a) 메탈로센 착체,
    (b) 비-알루미녹산 공촉매,
    (c) 지지체 물질, 및
    (d) 중합가능한 단량체.
  23. 제 22 항에 있어서, 100 ~ 2000 ㎛ 범위의 크기의 젤을 ㎡ 당 300 ~ 500 개 함유하는 필름.
  24. 제 22 항에 있어서, 블로운 필름인 필름.
  25. 제 22 항에 있어서, α-올레핀이 1-헥센인 필름.
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