ES2232125T5

ES2232125T5 - Composiciones de polietileno de alta densidad, un proceso para la fabricación de las mismas y películas preparadas a partir de las mismas

Info

Publication number: ES2232125T5
Application number: ES99913351.5T
Authority: ES
Inventors: Auli Nummila-Pakarinen; Ole Jan Myhre; Jarmo Lindroos; Solveig Johansson
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2016-12-09
Anticipated expiration: 2019-04-06
Also published as: DE69921812T2; TW473502B; DE69921812T3; DE69921812D1; EP1084162B1; WO1999051649A1; AU747954B2; AU3151199A; IL138733A0; EP1084162A1; US6562905B1; ES2232125T3; IL138733A; ATE282052T1; EP1084162B2

Description

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DESCRIPCIÓN

Composiciones de polietileno de alta densidad, un proceso para la fabricación de las mismas y películas preparadas a partir de las mismas 5

Antecedentes de la Invención

Sector de la Invención

La presente invención se refiere a películas poliméricas. En particular, la presente invención se refiere a películas poliméricas sopladas a partir de composiciones de polietileno de alta densidad y que tienen una resistencia al impacto, unas propiedades mecánicas y una procesabilidad buenas.

Descripción de la Técnica Relacionada

15 Existe una creciente demanda de películas más finas (reducción de tamaño) debido a aspectos ambientales y reducción de costes. Debido a que el comportamiento y la resistencia de las películas en las líneas de embalaje deberían mantenerse a pesar de la reducción de tamaño, se requieren películas más rígidas con propiedades mecánicas elevadas para satisfacer las demandas en un futuro.

Los materiales poliolefínicos utilizados para las aplicaciones de película soplada pueden dividirse en los cinco grupos de materiales siguientes:

1) Polietileno de Baja Densidad (LDPE) con una distribución de pesos moleculares (MWD) ancha y producido por

25 polimerización radicalaria en un reactor; 2) Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE) con una MWD estrecha y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en un reactor; 3) Polietileno de Densidad Alta/Densidad Media (HD/MDPE) con una MWD ancha y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Cr en un reactor; 4) Polietileno de Alta Densidad (HDPE) con una MWD bimodal (ancha) y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en dos reactores en serie (cascada); 5) Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE) con una MWD bimodal (ancha) y producido por polimerización en presencia de catalizadores de Ziegler en dos reactores en cascada.

35 El mercado de las películas de polietileno (PE) está en continuo desarrollo de mejores soluciones para los requisitos de embalaje basándose en los tipos de materiales anteriores.

Los materiales de película de alta densidad (HD) unimodales (punto 3 anterior) tienen una rigidez elevada, pero una procesabilidad y propiedades mecánicas limitadas. La densidad se puede disminuir con el fin de mejorar las propiedades mecánicas, pero esto conduce a una reducción de la rigidez.

Los materiales de película de HD bimodales (punto 4 anterior) también tienen una rigidez elevada, pero comparados con los materiales unimodales también tienen una buena procesabilidad y buenas propiedades mecánicas en un intervalo más amplio de condiciones de procesado. Habitualmente, estos materiales se han fabricado en reactores

45 de emulsión en cascada. Dichos procesos son adecuados para la producción de materiales de HDPE, pero desafortunadamente éstos no son suficientemente flexibles para considerar la producción de materiales de MDPE y LLDPE.

También es posible la producción de un material de película HDPE bimodal en un proceso más flexible, como el presentado en la Patente EP 517 868 B1, que comprende una combinación de reactores de emulsión y de fase gaseosa, que proporciona una variación más amplia de las condiciones de polimerización. Sin embargo, los intentos por reproducir los materiales convencionales fabricados en un proceso de emulsión en cascada en este tipo de proceso, habitualmente han conducido a un material que no se puede utilizar en aplicaciones de películas, debido a una limitada procesabilidad, o bien a un nivel de gel demasiado elevado. En los procesos que comprenden reactores

55 de fase gaseosa en cascada se han encontrado problemas similares.

Resumen de la Invención

Un objetivo de la presente invención es eliminar los problemas de la técnica anterior y proporcionar películas poliméricas sopladas novedosas. En particular, la presente invención está dirigida a eliminar los problemas de la producción de materiales HDPE en procesos multirreactor que comprenden combinaciones de reactores de emulsión y de fase gaseosa o reactores de fase gaseosa en cascada.

Éste y otros objetivos, junto con las ventajas de los mismos sobre procesos y productos conocidos, que serán

65 evidentes a partir de la siguiente especificación, se consiguen por la presente invención tal como se describe y se reivindica a continuación.

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Tal como se mencionó anteriormente, los materiales de película de HD utilizados actualmente se han fabricado, generalmente, en reactores de emulsión en cascada. Actualmente se ha encontrado que los materiales que se pueden utilizar para la fabricación de películas de PE de alta densidad con una procesabilidad y unas propiedades

5 buenas también se pueden producir en un proceso que comprende una cascada de reactores tubulares y de fase gaseosa o varios reactores de fase gaseosa.

La presente invención se basa en el descubrimiento de que las propiedades de los materiales de película HD fabricados en procesos de emulsión se pueden igualar mediante una combinación especial del peso molecular promedio y de la distribución de pesos moleculares que se produce en el proceso mencionado anteriormente. De manera sorprendente, las propiedades de las películas fabricadas a partir de dichos materiales serán iguales o incluso mejores comparadas con las películas producidas a partir de HDPE bimodal convencional.

La presente invención se refiere a una película según la reivindicación 1. La combinación específica del peso

15 molecular promedio y la distribución de pesos moleculares se manifiesta en una disminución del índice de pseudoplasticidad y en un incremento del módulo de almacenamiento en comparación con los materiales convencionales.

La presente película se produce preferiblemente mediante la polimerización o copolimerización de etileno en un reactor en cascada formado por, como mínimo, dos reactores, uno de los cuales es un reactor de fase gaseosa, que funciona con diferentes cantidades de hidrógeno y comonómeros para producir una parte de peso molecular elevado en uno de los reactores y una parte de peso molecular bajo en otro, con el fin de proporcionar un polietileno de alta densidad bimodal con una parte de peso molecular bajo que tiene una densidad superior a 960 kg/m3 y una parte de peso molecular elevado, teniendo la composición una densidad de 940-965 kg/m3 y una MFR21 de 3-50.

25 La ventaja de la presente invención es que proporciona películas sopladas de PE de alta densidad con buenas propiedades mecánicas y buena apariencia. El material de película es comparable al producido en reactores de emulsión en cascada, que permiten la producción de únicamente productos de HD. Además, la utilización de un diluyente ligero en el reactor de emulsión y en, como mínimo, un reactor de fase gaseosa, reduce la cantidad de volátiles presentes en el producto. Dichos volátiles, habitualmente, proceden de los diluyentes pesados utilizados en la polimerización en emulsión. Habitualmente, la cantidad de volátiles en el material de HDPE, según la presente invención, es inferior a 500 ppm, en particular inferior a 300 ppm.

La resistencia al desgarro, la resistencia al impacto y la procesabilidad de una línea de películas hacen que los

35 materiales de película sean útiles para la producción de películas finas de grosor en el intervalo de 5 µm a30 µm. Las películas también muestran buenas propiedades de barrera al vapor de agua.

A continuación, la presente invención se examinará más en detalle con la ayuda de la siguiente descripción detallada y con referencia a los dibujos adjuntos.

Breve Descripción de los Dibujos

La figura 1 muestra el índice de pseudoplasticidad, SHI, en función de η5kPa de los presentes materiales comparados con materiales convencionales fabricados en procesos de emulsión; y

45 la figura 2 muestra el módulo de almacenamiento, G’, en función del índice de pseudoplasticidad, tanto para los materiales de la técnica anterior como para los presentes materiales.

Descripción Detallada de la Invención

Definiciones

Para el objetivo de la presente invención, “reactor de emulsión” designa cualquier reactor, tal como un reactor de tanque agitado continuo o discontinuo o un reactor tubular, que funciona en emulsión y en el que el polímero se

55 forma en forma de partículas. Según una realización preferida, el reactor de emulsión comprende un reactor tubular.

Por “reactor de fase gaseosa” se entiende cualquier reactor de lecho fluidizado o mezclado mecánicamente. Preferiblemente, el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades de gas de, como mínimo, 0,2 m/s.

Por “Velocidad de Flujo de la Masa Fundida”, o de forma abreviada “MFR”, se entiende el peso de un polímero extruido a través de una matriz cilíndrica estándar a temperatura estándar en un indexador del fundido que lleva un pistón y una carga estándares. La MFR es una medida de la viscosidad del fundido de un polímero y, por tanto, también de su masa molar. La abreviatura “MFR” se proporciona, generalmente, con un subíndice numérico que

65 indica la carga del pistón en la prueba. De este modo, por ejemplo, MFR2 designa una carga de 2,16 kg y MFR21 una carga de 21,6 kg. La MFR puede determinarse utilizando, por ejemplo, una de las siguientes pruebas: ISO 1133 C4, ASTM D 1238 y DIN 53735.

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Por “Proporción de Velocidades de Flujo”, o de forma abreviada FRR, se entiende una proporción entre dos valores

5 de MFR medidos a partir del mismo polímero utilizando cargas diferentes. La abreviatura FRR se proporciona, generalmente, con un subíndice que indica qué cargas se han utilizado en la determinación de la FFR. De este modo, FRR21/5 se ha obtenido como la proporción entre MFR21 y MFR5. La FFR es una medida de la anchura de la MWD. Una FRR elevada corresponde a una MWD ancha.

10 La viscosidad compleja a G* = 5 kPa, denominada como η5kPa, se mide utilizando un reómetro dinámico. Es una medida del peso molecular promedio del polímero. En el caso de un polietileno bimodal, la viscosidad, η5kPa, se controla de manera más efectiva mediante el peso molecular del componente de peso molecular elevado. De este modo, para aumentar η5kPa se tiene que aumentar el peso molecular del componente de peso molecular elevado y para disminuir η5kPa se tiene que disminuir el peso molecular del componente de peso molecular elevado. Sin

15 embargo, se debe destacar que la viscosidad también está influenciada, en cierto grado, por la distribución de pesos moleculares.

El índice de pseudoplasticidad, SHI5/300, se define como la proporción entre la viscosidad a G* = 300 kPa y la viscosidad compleja a G* = 5 kPa. Es una medida de la distribución de pesos moleculares. En el caso del polietileno

20 bimodal, el índice de pseudoplasticidad se controla de manera más efectiva mediante la división, o la proporción entre la fracción del componente de peso molecular bajo y la fracción del componente de peso molecular elevado en la composición final. De este modo, para aumentar el índice de pseudoplasticidad se tiene que aumentar la fracción del componente de peso molecular bajo. El índice de pseudoplasticidad está influenciado, en cierto grado, por los pesos moleculares de los componentes de peso molecular bajo y de peso molecular elevado.

25 El módulo de almacenamiento, G’, en el punto en el que el módulo de pérdida tiene un valor específico de 5 kPa, G’’ = 5 kPa, denominado como G’5kPa, es también una función de la distribución de pesos moleculares. Es sensible a la fracción de polímero de peso molecular muy elevado. El módulo de almacenamiento puede controlarse mediante la combinación del peso molecular del componente de peso molecular elevado y la fracción del componente de peso

30 molecular elevado. El módulo de almacenamiento puede aumentarse incrementando el peso molecular del componente de peso molecular elevado.

La composición polimérica

35 La presente invención se refiere a una película fabricada a partir de una composición de polietileno de alta densidad que tiene una distribución de masas molares bimodal que comprende una parte de masa molar relativamente elevada y una parte de masa molar relativamente baja. La parte de masa molar elevada contiene comonómeros que mejoran las propiedades mecánicas del polímero.

40 La figura 1 muestra el SHI5/300, en función de η5kPa tanto para materiales obtenidos mediante un proceso de emulsión como para el material utilizado para las películas de la presente invención. La figura 2 muestra el valor de G’5kPa, en función de SHI5/300, de nuevo tanto para materiales de la técnica anterior como para los materiales utilizados para las películas de la presente invención. Las representaciones gráficas de las figuras 1 y 2 se han dibujado basándose en los datos obtenidos a partir de los Ejemplos de Referencia 1 y 2 y los Ejemplos 2 a 7 y en datos incluidos

45 adicionalmente de un séptimo material según la presente invención.

La figura 1 muestra que, a la misma viscosidad, el SHI del material utilizado para las películas de la presente invención es inferior que el de los materiales tradicionales. Sin embargo, la procesabilidad del material en la línea de películas, así como las propiedades mecánicas y visuales de la película son similares.

50 La figura 2 muestra que, a un nivel específico de SHI, la G’ del material utilizado para las películas de la presente invención es mayor que el de los materiales tradicionales.

A partir de la figura 1 se puede observar que para los materiales utilizados para las películas de la presente 55 invención, la siguiente relación es válida:

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60 mientras que lo contrario es verdadero para los materiales tradicionales. La figura 2 muestra que para los materiales utilizados para las películas de la presente invención:

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5 mientras que, de nuevo, lo contrario se mantiene para los materiales tradicionales.

La discusión anterior muestra que con el fin de igualar las propiedades de un material de película de HD producido en un proceso de emulsión, la distribución de pesos moleculares debe ser bastante diferente. Los intentos por conseguir el nivel de SHI de los materiales convencionales de emulsión conducirían a una película con una cantidad

10 demasiado elevada de geles para el uso comercial de la película.

Un material utilizado para las películas de la presente invención contiene un 5-95%, preferiblemente 50-95%, y en particular 50-90%, de polímero de peso molecular elevado y un 5-95%, preferiblemente 5-50%, y en particular 10-50%, de polímero de peso molecular bajo. Las cantidades se calculan basándose en el peso del material

15 polimérico. El flujo de la masa fundida de la composición medida con una carga de 21 kg, MFR21, se encuentra en el intervalo de 3 a 50 g/10 min, en particular de 3 a 15 g/10 min. La densidad de la composición se encuentra en el intervalo de 940-965 kg/m3.

Según una realización preferida, un material utilizado para las películas de la presente invención contiene un

20 70-30%, preferiblemente un 70-50%, y en particular un 65-55%, de polímero de peso molecular elevado y un 30-70%, preferiblemente un 30-50% y en particular un 35-45%, de polímero de peso molecular bajo. Las cantidades están calculadas, de nuevo, basándose en el peso del material polimérico.

Habitualmente, la película tiene una caída de dardo superior a 200 g. El número de geles es, normalmente, inferior a 25 50 según el método manual de determinación del gel que se presenta posteriormente.

Proceso de polimerización

Para producir las composiciones poliméricas, se polimeriza etileno en presencia de un catalizador adecuado,

30 preferiblemente un catalizador de Ziegler-Natta (consultar más adelante) o un catalizador “single-site”, a una temperatura y una presión elevadas. La polimerización se lleva a cabo en una serie de reactores de polimerización seleccionados del grupo de reactores de emulsión y reactores de fase gaseosa. Un reactor tubular es una realización particularmente preferida de polimerización en reactores de emulsión. La parte de masa molar relativamente elevada y la parte de masa molar relativamente baja del producto se pueden preparar en cualquier

35 orden en los reactores.

A continuación, se describirá el sistema de reactores con particular referencia a un sistema parecido al que se da a conocer en la especificación de Patente EP No. 0 517 868 y que comprende un reactor tubular (referido como “el primer reactor”) y un reactor de fase gaseosa (referido como “el segundo reactor”), en este orden. Sin embargo, se debe entender

40 que el sistema de reactores puede comprender cualquier número de reactores y en cualquier otro orden.

En cada etapa de polimerización también es posible utilizar comonómeros seleccionados del grupo de olefinas C3-18, preferiblemente olefinas C4-10, tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, así como mezclas de los mismos. Particularmente, se prefiere la utilización de comonómeros en la preparación de

45 la parte de masa molar elevada. La cantidad de comonómeros en los presentes materiales es, generalmente, de un 0 a un 5% en peso, preferiblemente inferior a, aproximadamente, un 2% en peso. El componente de peso molecular bajo contiene menos de, aproximadamente, un 1% en peso de unidades de comonómero.

Además de los reactores de polimerización presentes utilizados para producir el homopolímero o copolímero de

50 etileno bimodal, el sistema de reactores de polimerización también puede incluir un número de reactores adicionales, tales como prerreactores. Entre los prerreactores se incluyen cualquier reactor para prepolimerizar el catalizador y, si es necesario, para modificar el suministro de olefina. Todos los reactores del sistema de reactores están dispuestos, preferiblemente, en serie (en una cascada).

55 Según la presente invención, la polimerización comprende las etapas de -someter etileno, opcionalmente, hidrógeno y/o comonómeros, a una primera reacción de polimerización en un primer reactor o zona de reacción, -recuperar el primer producto de polimerización de la primera zona de reacción, -introducir el primer producto de polimerización en un segundo reactor o zona de reacción,

60 -introducir etileno adicional y, opcionalmente, hidrógeno y/o comonómeros en la segunda zona de reacción, -someter el etileno adicional y el hidrógeno y/o comonómeros opcionales a una segunda reacción de polimerización en presencia del primer producto de polimerización para producir un segundo producto de polimerización, y -recuperar el segundo producto de polimerización de la segunda zona de reacción.

65 De este modo, en la primera etapa del proceso, el etileno con el/los comonómero(s) opcional(es), junto con el catalizador, se introduce en el primer reactor de polimerización. Junto con estos componentes, en el reactor se introduce hidrógeno como regulador de la masa molar en la cantidad requerida para conseguir la masa molar deseada del polímero. Alternativamente, la alimentación del primer reactor puede consistir en la mezcla de reacción

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5 de un reactor anterior, si es que lo hay, junto con el monómero nuevo añadido, el hidrógeno y/o comonómero opcionales y el cocatalizador. En presencia del catalizador, el etileno y el comonómero opcional polimerizarán y formarán un producto en forma de partículas, es decir, partículas de polímero, que están suspendidas en el fluido circulado en el reactor.

10 El medio de polimerización comprende, habitualmente, el monómero (es decir, etileno) y/o un hidrocarburo, y el fluido es líquido, o bien gaseoso. En el caso de un reactor de emulsión, en particular un reactor tubular, el fluido puede ser un líquido o un llamado fluido supercrítico en el que la temperatura y la presión en el reactor son superiores a la temperatura y la presión críticas del fluido. El polímero se circula continuamente a través del reactor de emulsión por medio de un agitador, o en el caso de un reactor tubular, por medio de una bomba de circulación.

15 La polimerización en emulsión se lleva a cabo en un diluyente de hidrocarburo inerte. Preferiblemente, se utiliza propano, ya que éste permite el funcionamiento en condiciones supercríticas a una temperatura relativamente baja.

Las condiciones del reactor de emulsión se seleccionan de manera que, como mínimo, un 20% en peso,

20 preferiblemente, como mínimo, un 35% en peso de la producción total se polimeriza en el reactor o reactores de emulsión. La temperatura se encuentra en el intervalo de 40 a 110oC, preferiblemente en el intervalo de 70 a 100oC. La presión de reacción está en el intervalo de 25 a 100 bares, preferiblemente de 35 a 80 bares. Con el fin de producir un polietileno que tenga una densidad superior a 960 kg/m3, la polimerización se lleva a cabo, preferiblemente, en condiciones supercríticas a temperaturas por encima de 90oC.

25 En la polimerización en emulsión se puede utilizar más de un reactor en serie. En tal caso, la suspensión de polímero en un hidrocarburo inerte producida en el reactor de emulsión se introduce, sin separación de los componentes inertes y monómeros, periódica o continuamente en el siguiente reactor de emulsión, que funciona a una presión inferior que el reactor de emulsión anterior.

30 El calor de polimerización se elimina enfriando el reactor mediante una camisa de refrigeración. El tiempo de residencia en el reactor de emulsión debe ser de, como mínimo, 10 minutos, preferiblemente de 20-100 minutos, para obtener un grado de polimerización suficiente.

35 Tal como se discutió anteriormente, si el producto deseado es un polietileno de masa molar baja, se introduce hidrógeno en el reactor. El hidrógeno se puede añadir en el reactor en una proporción de, como mínimo, 100 mol H2/kmol etileno, preferiblemente, 300-600 mol H2/kmol etileno. Se puede añadir comonómero de manera que la proporción entre comonómero y etileno es, como máximo, de 200 mol/kmol. Preferiblemente no se utiliza comonómero. Si el componente de peso molecular elevado se va a producir en el reactor tubular, entonces se

40 añaden hidrógeno y comonómero en el reactor. El hidrógeno se añade de manera que la cantidad de hidrógeno es baja comparada con la de etileno, siendo la proporción entre el hidrógeno y el etileno inferior a 50 mol/kmol, preferiblemente inferior a 20 mol/kmol. El comonómero se introduce de manera que la proporción entre el comonómero y el etileno es inferior a 400 mol/kmol, preferiblemente inferior a 250 mol/kmol.

45 La presión del primer producto de polimerización, que incluye el medio de reacción, se disminuye después de la primera zona de reacción para evaporar los componentes volátiles del producto, por ejemplo, en un recipiente de expansión. Como resultado de la expansión súbita, la corriente de producto que contiene el polietileno no contiene hidrógeno y se puede someter a una segunda polimerización en presencia de etileno adicional para producir un polímero de masa molar elevada.

50 El segundo reactor es, preferiblemente, un reactor de fase gaseosa, en el que el etileno y, preferiblemente, los comonómeros se polimerizan en un medio de reacción gaseoso.

El reactor de fase gaseosa puede ser un reactor de lecho fluidizado convencional, aunque se pueden utilizar otros

55 tipos de reactores de fase gaseosa. En un reactor de lecho fluidizado, el lecho consiste en las partículas de polímero formadas y en crecimiento, así como el catalizador todavía activo junto con la fracción de polímero. El lecho se mantiene en un estado fluidizado mediante la introducción de componentes gaseosos, por ejemplo, monómero, a una velocidad de flujo tal que hará que las partículas actúen como un fluido. El gas fluidizante también puede contener gases portadores inertes, tales como nitrógeno y propano y también hidrógeno como modificador. El

60 reactor de fase gaseosa fluidizado puede estar equipado con un mezclador mecánico.

Si el componente de peso molecular elevado se va a producir en el reactor de fase gaseosa, se añade hidrógeno en el reactor, de manera que la proporción entre hidrógeno y etileno es inferior a 100 mol/kmol, preferiblemente inferior a 50 mol/kmol. Se añade comonómero en una cantidad suficiente para conseguir una proporción entre comonómero

65 y etileno inferior a 300 mol/kmol, preferiblemente inferior a 200 mol/kmol.

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Si el componente de peso molecular bajo se produce en el reactor de fase gaseosa, se añade hidrógeno a la reacción, de manera que la proporción entre hidrógeno y etileno está entre 500 y 3000 mol/kmol, preferiblemente entre 1000 y 2500 mol/kmol. Se puede añadir comonómero de manera que su proporción respecto al etileno es inferior a 30 mol/kmol. Preferiblemente no se utiliza comonómero.

5 La polimerización también se puede llevar a cabo en una cascada de dos o más reactores de fase gaseosa, sin ningún reactor de emulsión. El componente de peso molecular elevado, o bien el componente de peso molecular bajo se producen en el primer reactor.

10 El reactor de fase gaseosa utilizado puede funcionar en un intervalo de temperaturas de 50 a 115oC, preferiblemente entre 60 y 110oC. La presión de reacción está, habitualmente, entre 10 y 40 bares y la presión parcial de monómero entre 1 y 20 bares.

La presión del segundo producto de polimerización, que incluye el medio de reacción gaseoso, se puede liberar a

15 continuación, después del segundo reactor para separar, opcionalmente, parte de los componentes gaseosos y posibles componentes volátiles del producto, por ejemplo, en un recipiente de expansión. La corriente de cabeza o parte de ella se recircula al segundo reactor.

La división de la producción entre el reactor de polimerización de masa molar relativamente elevada y el reactor de

20 polimerización de masa molar relativamente baja es de 5-95:95-5. Preferiblemente, se produce del 5 al 50%, en particular del 10 al 50%, del copolímero u homopolímero de etileno en condiciones que proporcionan un polímero que tiene una MFR2 de 100 g/10 min o más y que constituye la parte de masa molar baja del polímero, y del 95 al 50%, en particular del 90 al 50%, del homopolímero o, preferiblemente, copolímero de etileno, se produce en tales condiciones que el polímero final tiene una MFR21 inferior a 50 g/10 min, en particular, de 3, aproximadamente, a 50 g/10 min y que constituye la parte de

25 masa molar elevada del polímero. La densidad de la parte de masa molar baja está, preferiblemente, por encima de 960 kg/m3 y la densidad del polímero final es, preferiblemente, de 940 a 965 kg/m3.

Según una realización preferida, la división de la producción entre los reactores es de 30-70/70-30. Además, se produce preferiblemente del 30 al 50%, en particular del 35 al 45% del homopolímero o copolímero de etileno en

30 condiciones que proporcionan un polímero que tiene una MFR2 de 100 g/10 min o más y que constituye la parte de masa molar baja del polímero y del 70 al 50%, en particular del 65 al 55% del homopolímero o, preferiblemente, copolímero de etileno, se produce en tales condiciones que el polímero final tiene una MFR2 inferior a 50 g/10 min, en particular de, aproximadamente, 3 a 50 g/10 min y que constituye la parte de masa molar elevada del polímero.

35 El proceso global, según una realización preferida, se lleva a cabo tal como se indica a continuación. El material de película de polietileno de alta densidad bimodal se prepara en un proceso que comprende un reactor tubular y un reactor de fase gaseosa en presencia de un catalizador activo. El reactor tubular funciona en condiciones supercríticas y, por tanto, la temperatura y la presión del reactor superan la temperatura y la presión supercríticas del fluido. En el reactor se introducen diluyente propano, catalizador, etileno e hidrógeno, de manera que se forma un

40 homopolímero de etileno que tiene una MFR21 de, aproximadamente, 300-1000 g/10 min. La emulsión de hidrocarburos se extrae del reactor tubular, de manera continua, o bien intermitente, y los hidrocarburos se separan del polímero. A continuación, el polímero que contiene el catalizador activo se introduce en el reactor de fase gaseosa, en el que se introduce etileno, comonómero, hidrógeno adicionales y, opcionalmente, un gas inerte y se continúa la polimerización para proporcionar una composición final con una MFR21 de, aproximadamente, 4-12 g/10

45 min, una densidad de 940-965 kg/m3, una división de reactores de, aproximadamente, (37-43)/(57-63). A continuación, el polímero se extrae del reactor de fase gaseosa, de manera continua, o bien intermitente, se separan los hidrocarburos del polímero y el polímero se compone utilizando una extrusora de doble husillo contrarrotante.

Según otra realización preferida de la presente invención, el proceso global se lleva a cabo tal como se indica a

50 continuación. El material de película de polietileno de alta densidad bimodal se prepara en un proceso que comprende un reactor tubular y un reactor de fase gaseosa en presencia de un catalizador preparado por deposición de tetracloruro de titanio sobre un soporte de dicloruro de magnesio, de manera que el catalizador no contiene ningún soporte de sílica. De manera alternativa, se puede utilizar un catalizador preparado sobre un soporte de sílica que comprende dicloruro de magnesio, tal como se da a conocer en el Ejemplo 1. El reactor tubular funciona en condiciones supercríticas y, por tanto,

55 la temperatura y la presión del reactor superan la temperatura y la presión supercríticas del fluido. En el reactor se introducen diluyente propano, catalizador, etileno e hidrógeno, de manera que se forma un homopolímero de etileno que tiene una MFR2 de, aproximadamente, 300-1000 g/10 min. La emulsión de hidrocarburos se extrae del reactor tubular, de manera continua, o bien intermitente, y los hidrocarburos se separan del polímero. A continuación, el polímero que contiene el catalizador activo se introduce en el reactor de fase gaseosa, en el que se introducen etileno,

60 comonómero, hidrógeno adicionales y, opcionalmente, un gas inerte y se continúa la polimerización para proporcionar una composición final con una MFR21 de, aproximadamente, 4-12 g/10 min, una densidad de 940-965 kg/m3, una división de reactores de, aproximadamente, (37-43)/(57-63). A continuación, el polímero se extrae del reactor de fase gaseosa, de manera continua, o bien intermitente, se separan los hidrocarburos del polímero y el polímero se compone utilizando una extrusora de doble husillo contrarrotante o corrotante.

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Catalizador

En el proceso se puede utilizar cualquier catalizador conocido del tipo Ziegler-Natta. El catalizador puede estar soportado sobre un soporte inerte o puede estar no soportado. Si se utiliza un catalizador soportado, puede estar 5 soportado sobre cualquier soporte adecuado conocido en la técnica, en particular un óxido metálico o una mezcla de óxidos metálicos, tales como sílica, alúmina, sílica-alúmina y sílica-óxido de titanio.

Los catalizadores preferidos comprenden tetracloruro de titanio sobre sílica o alúmina, en el que el soporte contiene, opcionalmente, cloruro magnésico y, opcionalmente, ha sido pretratado con un complejo organometálico. En la Patente WO 95/35323 y en el Ejemplo 1 se dan a conocer algunos ejemplos de catalizadores adecuados.

Según una realización preferida, el proceso se lleva a cabo utilizando un catalizador, que se prepara proporcionando, en primer lugar, un soporte que comprende un compuesto de haluro de magnesio de fórmula (I)

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en la que cada R igual o diferente es un alquilo C1-C20 o un aralquilo C7-C26, cada X igual o diferente es un halógeno y n es un número entero igual a 1 ó 2.

A continuación, el soporte que comprende un compuesto de haluro de magnesio que tiene la fórmula (I) se pone en contacto con un compuesto de un haluro de un alquilmetal de fórmula (II)

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25 en la que Me es B o Al, cada R1 igual o diferente es un alquilo C1-C10, cada X1 igual o diferente es un halógeno, n1 es un número entero igual a 1 ó 2, y m1 es un número entero igual a 1 ó 2, para obtener un primer producto.

El primer producto se pone en contacto con una composición de magnesio que contiene magnesio unido a un hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo y que tiene la fórmula empírica (III)

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en la que cada R2 igual o diferente es un alquilo C1-C20, cada R3 igual o diferente es un alquilo C1-C20 que contiene un heteroelemento, y n2 está entre 0,01 y 1,99, para obtener un segundo producto.

A continuación, el segundo producto se pone en contacto con un compuesto de haluro de titanio de fórmula (IV)

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en la que cada R4 igual o diferente es un alquilo C1-C20, cada X2 igual o diferente es un halógeno, n3 es 0 ó un número entero entre 1 y 3, y Ti es titanio tetravalente.

Según la realización, el soporte es preferiblemente de sílica. El haluro de magnesio de fórmula (I) es preferiblemente un dihaluro de magnesio, más preferiblemente dicloruro de magnesio. El haluro de alquilmetal de fórmula (II) es

45 preferiblemente un dicloruro de alquilaluminio, por ejemplo, dicloruro de etilaluminio (EADC). Además, la composición que contiene magnesio unido a un hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo y que tiene la fórmula empírica (III) es el producto de contacto de un dialquilmagnesio y un alcohol, siendo el dialquilmagnesio preferiblemente dibutilmagnesio, butiletilmagnesio o butiloctilmagnesio y el alcohol siendo preferiblemente 2-etilhexanol o 2-propilhexanol. El compuesto de haluro de titanio de fórmula (IV) es más preferiblemente tetracloruro de titanio.

También es posible utilizar dicho compuesto de haluro de alquilmetal de fórmula (II), completa o parcialmente, como cocatalizador. Sin embargo, es preferible añadir a la mezcla de polimerización un cocatalizador de fórmula (V)

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en la que R6 es un alquilo C1-C20, preferiblemente un alquilo C1-C10, más preferiblemente un alquilo C2-C6, tal como etilo, X es un halógeno, preferiblemente cloro, n es de 1 a 3, más preferiblemente 2 ó 3, aún más preferiblemente 3.

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Según otra realización preferida, el componente sólido del catalizador se ha preparado sobre un soporte de sílica que comprende dicloruro magnésico (A), poniendo en contacto, en primer lugar, el soporte con un compuesto de un haluro de alquilmetal (B), tal como dicloruro de etilaluminio, para formar un producto intermedio (C). A continuación,

5 el producto intermedio (C) se pone en contacto con un compuesto de dialcóxido de magnesio (D), tal como el producto de reacción de 2-etil-1-hexanol y BOMAG-A (butiloctilmagnesio) en una proporción molar en el área de 1,83:1, para formar un producto intermedio (E). A continuación, el producto intermedio (E) se pone en contacto con un compuesto de haluro de titanio (F), tal como tetracloruro de titanio, para formar un componente sólido del catalizador de polimerización. A continuación, el componente sólido del catalizador se pone en contacto con un cocatalizador de organoaluminio adecuado, tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, trioctilaluminio o dietilaluminio, para formar el catalizador activo de polimerización.

Mezclado y composición

15 El polímero obtenido en el reactor está en forma de polvo. Generalmente, los sopladores de películas no son capaces de utilizar el polímero en forma de polvo. Por tanto, el polvo se transforma en pelets en una etapa de composición, en la que el polímero se mezcla en primer lugar con aditivos, tales como antioxidantes y estabilizantes de proceso, a continuación se homogeneiza fundido en una extrusora y finalmente se peletiza.

La extrusora utilizada en la composición puede ser de cualquier tipo conocido en la técnica. Puede ser una extrusora de un solo husillo que contiene sólo un husillo o una extrusora de doble husillo que contiene dos husillos paralelos, o una combinación de éstas. Preferiblemente se utiliza una extrusora de doble husillo.

La extrusora de doble husillo puede ser de tipo corrotante, o bien contrarrotante. En una extrusora de doble husillo

25 corrotante los husillos rotan en la misma dirección mientras que en una extrusora de doble husillo contrarrotante, los husillos rotan en direcciones opuestas.

Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran la presente invención:

Descripción de los Métodos Analíticos

Caída de dardo

La caída de dardo se mide utilizando el método ISO 7765-1. Un dardo con una cabeza hemiesférica de 38 mm de

35 diámetro se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una película sujeta por encima de una cavidad. Si la muestra falla, el peso del dardo disminuye y si no falla, el peso aumenta. Se necesitan probar, como mínimo, 20 muestras. Se calcula un peso resultante del fallo del 50% de las muestras.

Resistencia a la Tracción en la Fluencia

La resistencia a la tracción en la fluencia se obtiene a partir de un experimento de tracción. El experimento se lleva a cabo según el método ISO 1184. La muestra se extiende a lo largo de su eje mayor a una velocidad constante.

Módulo Secante

45 El módulo secante al 1% de elongación también se obtiene a partir de una prueba de tracción. El valor es la proporción entre la tensión y la deformación al 1% de deformación en la curva de tensión-deformación.

Resistencia al Desgarro

La resistencia al desgarro se mide utilizando el método ISO 6383. La fuerza requerida para propagar el desgarro a través de una muestra de película se mide utilizando un dispositivo de péndulo. El péndulo oscila por gravedad a través de un arco desgarrando la muestra a partir de una rendija precortada. La muestra se sujeta por un lado con el péndulo y por el otro lado con un miembro estacionario. La resistencia al desgarro es la fuerza necesaria para

55 desgarrar la muestra.

Recuento de Geles

Método de barrido: El recuento de geles en los Ejemplos 8 a 13 se determinó utilizando un escáner de geles. Una muestra de película de una medida estándar (A4) se colocó en el escáner que clasificaba los geles en tres categorías según su tamaño: entre 0,1 mm y 0,3 mm, entre 0,3 mm y 0,7 mm y mayores de 0,7 mm. A continuación, se recalcularon los números para indicar el número de geles por metro cuadrado en cada categoría.

Método manual: El recuento de geles en los Ejemplos 14 a 19 se determinó de manera manual. La muestra de

65 película (de tamaño A4) se examinó bajo una luz polarizada. A continuación, se marcaron los geles y se contaron. El número de geles por tamaño A4 se dio entonces como resultado.

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Medidas Reológicas

La reología de los polímeros se ha determinado utilizando un Reómetro Dinámico Rheometrics RDA II. Las medidas se han llevado a cabo a una temperatura de 190oC bajo atmósfera de nitrógeno. Las medidas proporcionan el módulo de almacenamiento (G’) y el módulo de pérdida (G’’) junto con el valor absoluto de la viscosidad compleja (η*) en función de la frecuencia (ω) o el valor absoluto del módulo complejo (G*).

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10 Según la regla de Cox-Merz, la función de la viscosidad compleja, η*(ω), es la misma que la función de la viscosidad convencional (viscosidad en función de la velocidad de cizalla), si la frecuencia se toma en rad/s. Si esta ecuación empírica es válida, el valor absoluto del módulo complejo corresponde al esfuerzo de cizalla en medidas de viscosidad convencionales (es decir, en estado estacionario). Esto significa que la función η*(G*) es igual que la

15 viscosidad como una función del esfuerzo de cizalla.

En el presente método, la viscosidad a un esfuerzo de cizalla bajo o η* a una G* baja (la cual sirve como una aproximación de la llamada viscosidad cero) se utiliza como una medida del peso molecular promedio. Por otro lado, la pseudoplasticidad, es decir, la disminución de la viscosidad con G*, se hace más pronunciada cuanto más ancha

20 es la distribución de pesos moleculares. Esta propiedad se puede aproximar mediante la definición de un llamado índice de pseudoplasticidad, SHI, como una proporción de viscosidades a dos esfuerzos de cizalla diferentes. En los siguientes ejemplos se han utilizado esfuerzos de cizalla (o G*) de 5 kPa y 300 kPa. De este modo:

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25 en la que η*5 es la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y η*300 es la viscosidad compleja a G* = 300 kPa

30 Tal y como se mencionó anteriormente, la función del módulo de almacenamiento, G’(ω), y la función del módulo de pérdida, G’’(ω), se obtienen como funciones primarias a partir de medidas dinámicas. El valor del módulo de almacenamiento a un valor específico del módulo de pérdida aumenta con la anchura de la distribución de pesos moleculares. Sin embargo, esta cantidad depende bastante de la forma de la distribución de pesos moleculares del polímero. En los ejemplos se utiliza el valor de G’ a G’’ = 5 kPa.

35 Volátiles

La volatilidad del polietileno se determina calentando una cantidad pesada de polímero a 105oC durante 30 minutos. A continuación, la muestra se pesa de nuevo y la reducción de peso se registra como el contenido de volátiles.

40 Ejemplo de Referencia 1

Se analizó un material disponible comercialmente, vendido bajo el nombre comercial de Hostalen GM 9240 HT, de un proceso en reactor de emulsión dual. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

45 Ejemplo de Referencia 2

Se analizó otro material disponible comercialmente, vendido bajo el nombre comercial de HE6991, de un proceso en reactor de emulsión dual. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

50 Ejemplo 1

Catalizador de polimerización

55 1. Preparación de un complejo:

Se añadieron lentamente 8,6 g (66,4 mmol) de 2-etil-1-hexanol a 27,8 g (33,2 mmol) de butiloctilmagnesio del 19,9%. La temperatura de reacción se mantuvo por debajo de 35oC. Este complejo se utilizó en la siguiente preparación del catalizador. La proporción entre 2-etil-1-hexanol y butiloctilmagnesio fue de 2:1.

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2. Preparación del catalizador

Se añadieron 3,7 g (1,0 mmol/g soporte) de EADC del 20% a 5,9 g de soporte Sylopol 5510 sílica/MgCl2 y la mezcla se agitó durante una hora a 30oC. Se añadieron 5,7 g (0,9 mmol/g soporte) del complejo preparado en el párrafo 5 anterior y la mezcla se agitó durante 5 horas a 45oC. Se añadieron 0,6 g (0,55 mmol/g soporte) de TiCl4 y la mezcla se agitó durante 5 horas a 45oC. El catalizador se secó a 45-80oC durante 3 horas.

Ejemplo 2

10 Una planta comercial que comprendía un reactor tubular y un reactor de fase gaseosa funcionó de manera que se introdujo etileno, propano diluyente e hidrógeno en un reactor tubular junto con el catalizador preparado según el Ejemplo 1. La temperatura de funcionamiento del reactor fue de 95oC y la presión de 60 bares. Se produjo homopolímero de etileno a una velocidad de 7 toneladas por hora y la MFR2 del polímero después del reactor tubular fue de 400 g/10 min. De este modo, el componente de peso molecular bajo se fabricó en el reactor tubular. La

15 densidad del polímero no se midió, pero la experiencia previa ha indicado que un homopolímero de esta MFR tiene una densidad de, aproximadamente, 974 kg/m3. La emulsión de polímero se extrajo del reactor y se introdujo en una etapa de separación en la que se eliminaron los hidrocarburos del polímero. El polímero que contenía el catalizador activo se transfirió a un reactor de fase gaseosa, en el que se añadió etileno, hidrógeno y comonómero de 1-buteno adicionales. De este modo, la polimerización continuó para producir el componente de peso molecular elevado, de

20 manera que se produjo una composición de polímero con una densidad de 946 kg/m3 y una MFR21 de 6,3 g/10 min. El polímero se extrajo del reactor de fase gaseosa a una velocidad de 16 toneladas por hora. El polímero se peletizó utilizando una extrusora de doble husillo corrotante y se analizó. Los datos del proceso se muestran en la Tabla 1. Los resultados de los análisis se presentan en la Tabla 2.

25 Ejemplos 3 y 4

Los ejemplos 3 y 4 se llevaron a cabo de una manera similar a la del Ejemplo 2, con la excepción de que el material se produjo en una planta piloto. La velocidad de producción en el reactor tubular fue de 35 kg/h y el polímero se extrajo del reactor de fase gaseosa a una velocidad de 80 kg/h. El material se peletizó con una extrusora de doble

30 husillo corrotante y se analizó. Los datos del proceso se muestran en la Tabla 1. Los resultados de los análisis se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 5

35 El ejemplo 5 se llevó a cabo de una manera similar a la del Ejemplo 3, con la excepción de que se utilizó un catalizador no soportado. El catalizador estaba basado en MgCl2 y TiCl4, vendido bajo el nombre comercial de Lynx 760 por Mallinkrodt. La velocidad de producción en el reactor tubular fue de 35 kg/h y el polímero se extrajo del reactor de fase gaseosa a una velocidad de 80 kg/h. El material se peletizó con una extrusora de doble husillo corrotante y se analizó. Los datos del proceso se muestran en la Tabla 1. Los resultados de los análisis se muestran

40 en la Tabla 2.

Ejemplo 6

El ejemplo 6 se llevó a cabo de una manera similar a la del Ejemplo 3, con la excepción de que se utilizó un

45 catalizador soportado, vendido bajo el nombre comercial de XPO5002 (Grace). La velocidad de producción en el reactor tubular fue de 35 kg/h y el polímero se extrajo a una velocidad de 80 kg/h. El material se peletizó con una extrusora de doble husillo corrotante y se analizó. Los datos del proceso se muestran en la Tabla 1. Los resultados de los análisis se muestran en la Tabla 2.

50 Ejemplo 7

La planta comercial descrita en el Ejemplo 2 funcionó según el Ejemplo 2, con la excepción de que se utilizó un catalizador diferente, preparado según la Solicitud de Patente PCT No. WO95/35323. A continuación, se estabilizó el polímero y se compuso utilizando una extrusora de doble husillo contrarrotante. Los datos del proceso se muestran

55 en la Tabla 1. Los resultados de los análisis se muestran en la Tabla 2.

Ejemplos Comparativos 1 y 2

Los ejemplos comparativos 1 y 2 se llevaron a cabo de manera similar a la del Ejemplo 3, con la excepción de que el

60 material se produjo en presencia de un catalizador preparado según el Ejemplo 3 de la solicitud PCT No. WO95/35323. Los datos del proceso se muestran en la Tabla 1 y los resultados de los análisis en la Tabla 2.

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Tabla 1

Ejemplo: E2 E3 E4 E5 E6 E7 CE1 CE2

H2/C2, reactor tubular mol/kmol: N/A 595 543 834 736 374 N/A N/A

C4/C2, reactor tubular mol/kmol: N/A 24 - - - - N/A N/A

Densidad, reactor tubular kg/m3: N/A 971 973 973 971 973 975 975

MFR2, reactor tubular g/10 min: 460 490 650 600 310 720 1160 1180

H2/C2, reactor de fase gaseosa mol/kmol: 29 25 27 40 48 22 16 16

C4/C2, reactor de fase gaseosa mol/kmol: N/A 114 177 168 171 160 N/A N/A

División reactor tubular/reactor de fase gaseosa: 42/58 42/58 42/58 42/58 42/58 42/58 47/53 47/53

MFR21 g/10 min: 6,3 5,6 6,3 6,3 5,6 5,9 9,3 9,5

Densidad kg/m3: 947 946 946 945 944 946 950 950

Tabla 2

Ejemplo: RE1 RE2 E2 E3 E4 E5 E6 E7 CE1 CE2

MFR21, g/10 min: 5,6 7,2 6,3 5,6 6,3 5,6 12,3 9,3 9,5

Densidad, kg/m3: 944 948 947 946 946 945 944 948 950 950

η5kPa (kPa·s): 408 186 152 238 200 186 221 124,8 370,8 129,1

SHI5/300: 144 114 70 92 90 72 73 58 230 81

G’5kPa (Pa): 4110 3290 2910 3250 3210 2640 2880 2281 4576 2586

5 Ejemplos 8-13

Los materiales de los Ejemplos 2 a 7 se soplaron en una película en una línea de películas Collin con un diámetro de matriz de 30 mm y una abertura de matriz de 0,75 mm. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

10 Ejemplos Comparativos 3 y 4

Los materiales de los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se soplaron en una película en una línea Collin con un diámetro de matriz de 30 mm y una abertura de matriz de 0,75 mm. Los resultados se muestran en la Tabla 3. Tabla 3

Ejemplo: RE3 E8 E9 E10 E11 E12 E13 CE3 CE4

Geles 0,1-0,3: 378 365 126 363 275 215 200 N/A N/A

Geles 0,3-0,7: 0 22 0 0 7 7 15 N/A N/A

Geles > 0,7: 0 0 0 0 0 0 0 N/A N/A

Geles n/A4: N/A 60 N/A N/A N/A N/A N/A 400 130

Caída de dardo, g: 244 254 321 326 266 540 185 <20 212

Fractura del fundido: Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Alguna Ninguna Sí Sí

Ejemplos 14 a 19

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Los materiales de los Ejemplos 2 a 7 se soplaron en una película en una línea de películas Alpine con un diámetro de matriz de 160 mm y una abertura de matriz de 1,5 mm. La proporción de “blow-up” (BUR) fue 4 y la altura de la 20 línea de enfriamiento fue igual a 8 veces el diámetro de la matriz (DD). Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4

Ejemplo: RE4 E14 E15 E16 E17 E18 E19

Geles: 5 56 50 50 5 20 25

Caída de dardo, g: 280 225 260 340 360 400 190

Desgarro (MD), N: 0,12 0,08 0,12 0,27 0,11 0,11 0,11

Desgarro (TD), N: 1,07 0,93 0,91 1,03 0,90 2,5

Cuello, mm: 110 140 128 133 150 130 143

Fractura del fundido: Ninguna Ninguna Ninguna Alguna Ninguna Ninguna Ninguna

Tal como es evidente a partir de los resultados anteriores, a partir de los materiales de HDPE se pueden producir 25 películas sopladas con buenas propiedades mecánicas y buena apariencia.

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Ejemplo 20

El nivel de volátiles en el producto peletizado preparado según el Ejemplo de Referencia 2 fue de 500 a 800 ppm. Por el contrario, el nivel de volátiles en el producto peletizado preparado según el Ejemplo 2 se ha medido dos veces, siendo el promedio de las medidas de 180 ppm.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Película de polietileno de alta densidad, que comprende una composición de polietileno bimodal que comprende, como mínimo, un componente de polietileno que tiene un peso molecular relativamente bajo y otro componente de polietileno que tiene un peso molecular relativamente elevado,

caracterizada porque la composición tiene un índice de pseudoplasticidad definido por:

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en la que

η5kPa es la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y

SHI5/300 es la proporción entre la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y la viscosidad compleja a G* = 300 kPa

15 y caracterizado porque la composición cumple

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en la que G’5 kPa es el módulo de almacenaje medido en el punto en el que el módulo de pérdida tiene un valor de 20 5kPa

y caracterizado porque la película tiene un grosor de 5 -30 µm.

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