ES2232125T3 - Composiciones de polietileno de alta densidad, un proceso para la fabricacion de las mismas y peliculas preparadas a partir de las mismas. - Google Patents
Composiciones de polietileno de alta densidad, un proceso para la fabricacion de las mismas y peliculas preparadas a partir de las mismas.Info
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Abstract
Composición de HDPE bimodal para fabricar películas, que comprende, como mínimo, un componente de polietileno que tiene un peso molecular relativamente bajo y otro componente de polietileno que tiene un peso molecular relativamente elevado, caracterizada porque la composición tiene un índice de pseudoplasticidad definido por la relación: SHI5/300 0,000145 kPa + 78 en la que 5kPa es la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y SHI5/300 es la proporción entre la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y la viscosidad compleja a G* = 300 kPa.
Description
Composiciones de polietileno de alta densidad, un
proceso para la fabricación de las mismas y películas preparadas a
partir de las mismas.
La presente invención se refiere a películas
poliméricas. En particular, la presente invención se refiere a
composiciones de polietileno de alta densidad y a películas
poliméricas sopladas a partir de dichas composiciones de polietileno
y que tienen una resistencia al impacto, unas propiedades mecánicas
y una procesabilidad buenas. La presente invención también se
refiere a un proceso para la producción de las composiciones
poliméricas y al proceso de fabricación de las películas.
Existe una creciente demanda de películas más
finas (reducción de tamaño) debido a aspectos ambientales y
reducción de costes. Debido a que el comportamiento y la resistencia
de las películas en las líneas de embalaje deberían mantenerse a
pesar de la reducción de tamaño, se requieren películas más rígidas
con propiedades mecánicas elevadas para satisfacer las demandas en
un futuro.
Los materiales poliolefínicos utilizados para las
aplicaciones de película soplada pueden dividirse en los cinco
grupos de materiales siguientes:
1) Polietileno de Baja Densidad (LDPE) con una
distribución de pesos moleculares (MWD) ancha y producido por
polimerización radicalaria en un reactor;
2) Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE)
con una MWD estrecha y producido por polimerización en presencia de
catalizadores de Ziegler en un reactor;
3) Polietileno de Densidad Alta/Densidad Media
(HD/MDPE) con una MWD ancha y producido por polimerización en
presencia de catalizadores de Cr en un reactor;
4) Polietileno de Alta Densidad (HDPE) con una
MWD bimodal (ancha) y producido por polimerización en presencia de
catalizadores de Ziegler en dos reactores en serie (cascada);
5) Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE)
con una MWD bimodal (ancha) y producido por polimerización en
presencia de catalizadores de Ziegler en dos reactores en
cascada.
El mercado de las películas de polietileno (PE)
está en continuo desarrollo de mejores soluciones para los
requisitos de embalaje basándose en los tipos de materiales
anteriores.
Los materiales de película de alta densidad (HD)
unimodales (punto 3 anterior) tienen una rigidez elevada, pero una
procesabilidad y propiedades mecánicas limitadas. La densidad se
puede disminuir con el fin de mejorar las propiedades mecánicas,
pero esto conduce a una reducción de la rigidez.
Los materiales de película de HD bimodales (punto
4 anterior) también tienen una rigidez elevada, pero comparados con
los materiales unimodales también tienen una buena procesabilidad y
buenas propiedades mecánicas en un intervalo más amplio de
condiciones de procesado. Habitualmente, estos materiales se han
fabricado en reactores de emulsión en cascada. Dichos procesos son
adecuados para la producción de materiales de HDPE, pero
desafortunadamente éstos no son suficientemente flexibles para
considerar la producción de materiales de MDPE y LLDPE.
También es posible la producción de un material
de película HDPE bimodal en un proceso más flexible, como el
presentado en la Patente EP 517 868 B1, que comprende una
combinación de reactores de emulsión y de fase gaseosa, que
proporciona una variación más amplia de las condiciones de
polimerización. Sin embargo, los intentos por reproducir los
materiales convencionales fabricados en un proceso de emulsión en
cascada en este tipo de proceso, habitualmente han conducido a un
material que no se puede utilizar en aplicaciones de películas,
debido a una limitada procesabilidad, o bien a un nivel de gel
demasiado elevado. En los procesos que comprenden reactores de fase
gaseosa en cascada se han encontrado problemas similares.
Un objetivo de la presente invención es eliminar
los problemas de la técnica anterior y proporcionar películas
poliméricas sopladas novedosas. En particular, la presente invención
está dirigida a eliminar los problemas de la producción de
materiales HDPE en procesos multirreactor que comprenden
combinaciones de reactores de emulsión y de fase gaseosa o reactores
de fase gaseosa en cascada.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un proceso de producción de materiales de polietileno
adecuados para la fabricación de películas, en particular películas
sopladas.
Éste y otros objetivos, junto con las ventajas de
los mismos sobre procesos y productos conocidos, que serán evidentes
a partir de la siguiente especificación, se consiguen por la
presente invención tal como se describe y se reivindica a
continuación.
Tal como se mencionó anteriormente, los
materiales de película de HD utilizados actualmente se han
fabricado, generalmente, en reactores de emulsión en cascada.
Actualmente se ha encontrado que los materiales que se pueden
utilizar para la fabricación de películas de PE de alta densidad con
una procesabilidad y unas propiedades buenas también se pueden
producir en un proceso que comprende una cascada de reactores
tubulares y de fase gaseosa o varios reactores de fase gaseosa.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que las propiedades de los materiales de película
HD fabricados en procesos de emulsión se pueden igualar mediante una
combinación especial del peso molecular promedio y de la
distribución de pesos moleculares que se produce en el proceso
mencionado anteriormente. De manera sorprendente, las propiedades de
las películas fabricadas a partir de dichos materiales serán iguales
o incluso mejores comparadas con las películas producidas a partir
de HDPE bimodal convencional.
La combinación específica del peso molecular
promedio y la distribución de pesos moleculares se manifiesta en una
disminución del índice de pseudoplasticidad y en un incremento del
módulo de almacenamiento en comparación con los materiales
convencionales. El índice de pseudoplasticidad de los materiales,
según la presente invención, se puede definir tal como se indica a
continuación:
SHI_{5/300}
\leq \ 0,00014 \eta _{5kPa} +
78
en la
que
- \eta_{5kPa}
- es la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y
- SHI_{5/300}
- es la proporción entre la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y la viscosidad compleja a G* = 300 kPa.
El presente material se produce preferiblemente
mediante la polimerización o copolimerización de etileno en un
reactor en cascada formado por, como mínimo, dos reactores, uno de
los cuales es un reactor de fase gaseosa, que funciona con
diferentes cantidades de hidrógeno y comonómeros para producir una
parte de peso molecular elevado en uno de los reactores y una parte
de peso molecular bajo en otro, con el fin de proporcionar un
polietileno de alta densidad bimodal con una parte de peso molecular
bajo que tiene una densidad superior a 960 kg/m^{3} y una parte de
peso molecular elevado, teniendo la composición una densidad de
940-965 kg/m^{3} y una MFR_{21} de
3-50.
Más específicamente, la presente composición de
polietileno se caracteriza por lo que se afirma en la parte de
caracterización de la reivindicación 1.
El proceso, según la presente invención, se
caracteriza principalmente por lo que se afirma en la parte de
caracterización de la reivindicación 7.
El presente proceso de producción de películas de
polietileno de alta densidad se caracteriza por lo que se afirma en
la parte de caracterización de la reivindicación 14.
La presente película de polietileno se
caracteriza por lo que se afirma en la parte de caracterización de
la reivindicación 20.
La ventaja de la presente invención es que
proporciona un material para fabricar películas sopladas de PE de
alta densidad con buenas propiedades mecánicas y buena apariencia en
un proceso en el que se pueden fabricar todo el conjunto de
productos de PE, desde LLD hasta HD. El material es comparable al
producido en reactores de emulsión en cascada, que permiten la
producción de únicamente productos de HD. Además, la utilización de
un diluyente ligero en el reactor de emulsión y en, como mínimo, un
reactor de fase gaseosa, reduce la cantidad de volátiles presentes
en el producto. Dichos volátiles, habitualmente, proceden de los
diluyentes pesados utilizados en la polimerización en emulsión.
Habitualmente, la cantidad de volátiles en el material de HDPE,
según la presente invención, es inferior a 500 ppm, en particular
inferior a 300 ppm.
La resistencia al desgarro, la resistencia al
impacto y la procesabilidad de una línea de películas hacen que los
presentes materiales sean útiles para la producción de películas
finas de grosor en el intervalo de 5 \mum, o incluso menos de 5
\mum, a más de 30 \mum. Las películas fabricadas a partir de los
materiales también muestran buenas propiedades de barrera al vapor
de agua.
A continuación, la presente invención se
examinará más en detalle con la ayuda de la siguiente descripción
detallada y con referencia a los dibujos adjuntos.
La figura 1 muestra el índice de
pseudoplasticidad, SHI, en función de \eta_{5kPa} de los
presentes materiales comparados con materiales convencionales
fabricados en procesos de emulsión; y
la figura 2 muestra el módulo de almacenamiento,
G', en función del índice de pseudoplasticidad, tanto para los
materiales de la técnica anterior como para los presentes
materiales.
Para el objetivo de la presente invención,
"reactor de emulsión" designa cualquier reactor, tal como un
reactor de tanque agitado continuo o discontinuo o un reactor
tubular, que funciona en emulsión y en el que el polímero se forma
en forma de partículas. Según una realización preferida, el reactor
de emulsión comprende un reactor tubular.
Por "reactor de fase gaseosa" se entiende
cualquier reactor de lecho fluidizado o mezclado mecánicamente.
Preferiblemente, el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de
lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades de gas de,
como mínimo, 0,2 m/s.
Por "Velocidad de Flujo de la Masa Fundida",
o de forma abreviada "MFR", se entiende el peso de un polímero
extruido a través de una matriz cilíndrica estándar a temperatura
estándar en un indexador del fundido que lleva un pistón y una carga
estándares. La MFR es una medida de la viscosidad del fundido de un
polímero y, por tanto, también de su masa molar. La abreviatura
"MFR" se proporciona, generalmente, con un subíndice numérico
que indica la carga del pistón en la prueba. De este modo, por
ejemplo, MFR_{2} designa una carga de 2,16 kg y MFR_{21} una
carga de 21,6 kg. La MFR puede determinarse utilizando, por ejemplo,
una de las siguientes pruebas: ISO 1133 C4, ASTM D 1238 y DIN
53735.
Por "Proporción de Velocidades de Flujo", o
de forma abreviada FRR, se entiende una proporción entre dos valores
de MFR medidos a partir del mismo polímero utilizando cargas
diferentes. La abreviatura FRR se proporciona, generalmente, con un
subíndice que indica qué cargas se han utilizado en la determinación
de la FFR. De este modo, FRR_{21/5} se ha obtenido como la
proporción entre MFR_{21} y MFR_{5}. La FFR es una medida de la
anchura de la MWD. Una FRR elevada corresponde a una MWD ancha.
La viscosidad compleja a G* = 5 kPa, denominada
como \eta_{5kPa}, se mide utilizando un reómetro dinámico. Es
una medida del peso molecular promedio del polímero. En el caso de
un polietileno bimodal, la viscosidad, \eta_{5kPa}, se controla
de manera más efectiva mediante el peso molecular del componente de
peso molecular elevado. De este modo, para aumentar \eta_{5kPa}
se tiene que aumentar el peso molecular del componente de peso
molecular elevado y para disminuir \eta_{5kPa} se tiene que
disminuir el peso molecular del componente de peso molecular
elevado. Sin embargo, se debe destacar que la viscosidad también
está influenciada, en cierto grado, por la distribución de pesos
moleculares.
El índice de pseudoplasticidad, SHI_{5/300}, se
define como la proporción entre la viscosidad a G* = 300 kPa y la
viscosidad compleja a G* = 5 kPa. Es una medida de la distribución
de pesos moleculares. En el caso del polietileno bimodal, el índice
de pseudoplasticidad se controla de manera más efectiva mediante la
división, o la proporción entre la fracción del componente de peso
molecular bajo y la fracción del componente de peso molecular
elevado en la composición final. De este modo, para aumentar el
índice de pseudoplasticidad se tiene que aumentar la fracción del
componente de peso molecular bajo. El índice de pseudoplasticidad
está influenciado, en cierto grado, por los pesos moleculares de los
componentes de peso molecular bajo y de peso molecular elevado.
El módulo de almacenamiento, G', en el punto en
el que el módulo de pérdida tiene un valor específico de 5 kPa, G''
= 5 kPa, denominado como G'_{5kPa}, es también una función de la
distribución de pesos moleculares. Es sensible a la fracción de
polímero de peso molecular muy elevado. El módulo de almacenamiento
puede controlarse mediante la combinación del peso molecular del
componente de peso molecular elevado y la fracción del componente de
peso molecular elevado. El módulo de almacenamiento puede aumentarse
incrementando el peso molecular del componente de peso molecular
elevado.
La presente invención se refiere a una
composición de polietileno de alta densidad que tiene una
distribución de masas molares bimodal que comprende una parte de
masa molar relativamente elevada y una parte de masa molar
relativamente baja. La parte de masa molar elevada contiene
comonómeros que mejoran las propiedades mecánicas del polímero.
La figura 1 muestra el SHI_{5/300}, en función
de \eta_{5kPa} tanto para materiales obtenidos mediante un
proceso de emulsión como para el material según la presente
invención. La figura 2 muestra el valor de G'_{5kPa}, en función
de SHI_{5/300}, de nuevo tanto para materiales de la técnica
anterior como para los presentes materiales. Las representaciones
gráficas de las figuras 1 y 2 se han dibujado basándose en los datos
obtenidos a partir de los Ejemplos de Referencia 1 y 2 y los
Ejemplos 2 a 7 y en datos incluidos adicionalmente de un séptimo
material según la presente invención.
La figura 1 muestra que, a la misma viscosidad,
el SHI del material inventivo es inferior que el de los materiales
tradicionales. Sin embargo, la procesabilidad del material en la
línea de películas, así como las propiedades mecánicas y visuales de
la película son similares.
La figura 2 muestra que, a un nivel específico de
SHI, la G' del presente material es mayor que el de los materiales
tradicionales.
A partir de la figura 1 se puede observar que
para los materiales según la presente invención, la siguiente
relación es válida:
SHI_{5/300}
\leq \ 0,00014 \cdot \eta _{5kPa} \ + \
78
mientras que lo contrario es
verdadero para los materiales
tradicionales.
La figura 2 muestra que para los presentes
materiales:
G_{5kPa} \
\geq \ 28 \cdot SHI_{5/300} \ + \
425
mientras que, de nuevo, lo
contrario se mantiene para los materiales
tradicionales.
La discusión anterior muestra que con el fin de
igualar las propiedades de un material de película de HD producido
en un proceso de emulsión, la distribución de pesos moleculares debe
ser bastante diferente. Los intentos por conseguir el nivel de SHI
de los materiales convencionales de emulsión conducirían a una
película con una cantidad demasiado elevada de geles para el uso
comercial de la película.
Un material, según la presente invención,
contiene un 5-95%, preferiblemente
50-95%, y en particular 50-90%, de
polímero de peso molecular elevado y un 5-95%,
preferiblemente 5-50%, y en particular
10-50%, de polímero de peso molecular bajo. Las
cantidades se calculan basándose en el peso del material polimérico.
El flujo de la masa fundida de la composición medida con una carga
de 21 kg, MFR_{21}, se encuentra en el intervalo de 3 a 50 g/10
min, en particular de 3 a 15 g/10 min. La densidad de la composición
se encuentra en el intervalo de 940-965
kg/m^{3}.
Según una realización preferida, un material,
según la presente invención, contiene un 70-30%,
preferiblemente un 70-50%, y en particular un
65-55%, de polímero de peso molecular elevado y un
30-70%, preferiblemente un 30-50% y
en particular un 35-45%, de polímero de peso
molecular bajo. Las cantidades están calculadas, de nuevo, basándose
en el peso del material polimérico.
Habitualmente, el soplado de películas a partir
del presente material tiene una caída de dardo superior a 200 g. El
número de geles es, normalmente, inferior a 50 según el método
manual de determinación del gel que se presenta posteriormente.
Para producir las composiciones poliméricas, se
polimeriza etileno en presencia de un catalizador adecuado,
preferiblemente un catalizador de Ziegler-Natta
(consultar más adelante) o un catalizador
"single-site", a una temperatura y una presión
elevadas. La polimerización se lleva a cabo en una serie de
reactores de polimerización seleccionados del grupo de reactores de
emulsión y reactores de fase gaseosa. Un reactor tubular es una
realización particularmente preferida de polimerización en reactores
de emulsión. La parte de masa molar relativamente elevada y la parte
de masa molar relativamente baja del producto se pueden preparar en
cualquier orden en los reactores.
A continuación, se describirá el sistema de
reactores con particular referencia a un sistema parecido al que se
da a conocer en la especificación de Patente EP No. 0 517 868 y que
comprende un reactor tubular (referido como "el primer
reactor") y un reactor de fase gaseosa (referido como "el
segundo reactor"), en este orden. Sin embargo, se debe entender
que el sistema de reactores puede comprender cualquier número de
reactores y en cualquier otro orden.
En cada etapa de polimerización también es
posible utilizar comonómeros seleccionados del grupo de olefinas
C_{3-18}, preferiblemente olefinas
C_{4-10}, tales como 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno, así como
mezclas de los mismos. Particularmente, se prefiere la utilización
de comonómeros en la preparación de la parte de masa molar elevada.
La cantidad de comonómeros en los presentes materiales es,
generalmente, de un 0 a un 5% en peso, preferiblemente inferior a,
aproximadamente, un 2% en peso. El componente de peso molecular bajo
contiene menos de, aproximadamente, un 1% en peso de unidades de
comonómero.
Además de los reactores de polimerización
presentes utilizados para producir el homopolímero o copolímero de
etileno bimodal, el sistema de reactores de polimerización también
puede incluir un número de reactores adicionales, tales como
prerreactores. Entre los prerreactores se incluyen cualquier reactor
para prepolimerizar el catalizador y, si es necesario, para
modificar el suministro de olefina. Todos los reactores del sistema
de reactores están dispuestos, preferiblemente, en serie (en una
cascada).
Según la presente invención, la polimerización
comprende las etapas de
- -
- someter etileno, opcionalmente, hidrógeno y/o comonómeros, a una primera reacción de polimerización en un primer reactor o zona de reacción,
- -
- recuperar el primer producto de polimerización de la primera zona de reacción,
- -
- introducir el primer producto de polimerización en un segundo reactor o zona de reacción,
- -
- introducir etileno adicional y, opcionalmente, hidrógeno y/o comonómeros en la segunda zona de reacción,
- -
- someter el etileno adicional y el hidrógeno y/o comonómeros opcionales a una segunda reacción de polimerización en presencia del primer producto de polimerización para producir un segundo producto de polimerización, y
- -
- recuperar el segundo producto de polimerización de la segunda zona de reacción.
De este modo, en la primera etapa del proceso, el
etileno con el/los comonómero(s) opcional(es), junto
con el catalizador, se introduce en el primer reactor de
polimerización. Junto con estos componentes, en el reactor se
introduce hidrógeno como regulador de la masa molar en la cantidad
requerida para conseguir la masa molar deseada del polímero.
Alternativamente, la alimentación del primer reactor puede consistir
en la mezcla de reacción de un reactor anterior, si es que lo hay,
junto con el monómero nuevo añadido, el hidrógeno y/o comonómero
opcionales y el cocatalizador. En presencia del catalizador, el
etileno y el comonómero opcional polimerizarán y formarán un
producto en forma de partículas, es decir, partículas de polímero,
que están suspendidas en el fluido circulado en el reactor.
El medio de polimerización comprende,
habitualmente, el monómero (es decir, etileno) y/o un hidrocarburo,
y el fluido es líquido, o bien gaseoso. En el caso de un reactor de
emulsión, en particular un reactor tubular, el fluido puede ser un
líquido o un llamado fluido supercrítico en el que la temperatura y
la presión en el reactor son superiores a la temperatura y la
presión críticas del fluido. El polímero se circula continuamente a
través del reactor de emulsión por medio de un agitador, o en el
caso de un reactor tubular, por medio de una bomba de
circulación.
La polimerización en emulsión se lleva a cabo en
un diluyente de hidrocarburo inerte. Preferiblemente, se utiliza
propano, ya que éste permite el funcionamiento en condiciones
supercríticas a una temperatura relativamente baja.
Las condiciones del reactor de emulsión se
seleccionan de manera que, como mínimo, un 20% en peso,
preferiblemente, como mínimo, un 35% en peso de la producción total
se polimeriza en el reactor o reactores de emulsión. La temperatura
se encuentra en el intervalo de 40 a 110ºC, preferiblemente en el
intervalo de 70 a 100ºC. La presión de reacción está en el intervalo
de 25 a 100 bares, preferiblemente de 35 a 80 bares. Con el fin de
producir un polietileno que tenga una densidad superior a 960
kg/m^{3}, la polimerización se lleva a cabo, preferiblemente, en
condiciones supercríticas a temperaturas por encima de 90ºC.
En la polimerización en emulsión se puede
utilizar más de un reactor en serie. En tal caso, la suspensión de
polímero en un hidrocarburo inerte producida en el reactor de
emulsión se introduce, sin separación de los componentes inertes y
monómeros, periódica o continuamente en el siguiente reactor de
emulsión, que funciona a una presión inferior que el reactor de
emulsión anterior.
El calor de polimerización se elimina enfriando
el reactor mediante una camisa de refrigeración. El tiempo de
residencia en el reactor de emulsión debe ser de, como mínimo, 10
minutos, preferiblemente de 20-100 minutos, para
obtener un grado de polimerización suficiente.
Tal como se discutió anteriormente, si el
producto deseado es un polietileno de masa molar baja, se introduce
hidrógeno en el reactor. El hidrógeno se puede añadir en el reactor
en una proporción de, como mínimo, 100 mol H_{2}/kmol etileno,
preferiblemente, 300-600 mol H_{2}/kmol etileno.
Se puede añadir comonómero de manera que la proporción entre
comonómero y etileno es, como máximo, de 200 mol/kmol.
Preferiblemente no se utiliza comonómero. Si el componente de peso
molecular elevado se va a producir en el reactor tubular, entonces
se añaden hidrógeno y comonómero en el reactor. El hidrógeno se
añade de manera que la cantidad de hidrógeno es baja comparada con
la de etileno, siendo la proporción entre el hidrógeno y el etileno
inferior a 50 mol/kmol, preferiblemente inferior a 20 mol/kmol. El
comonómero se introduce de manera que la proporción entre el
comonómero y el etileno es inferior a 400 mol/kmol, preferiblemente
inferior a 250 mol/kmol.
La presión del primer producto de polimerización,
que incluye el medio de reacción, se disminuye después de la primera
zona de reacción para evaporar los componentes volátiles del
producto, por ejemplo, en un recipiente de expansión. Como resultado
de la expansión súbita, la corriente de producto que contiene el
polietileno no contiene hidrógeno y se puede someter a una segunda
polimerización en presencia de etileno adicional para producir un
polímero de masa molar elevada.
El segundo reactor es, preferiblemente, un
reactor de fase gaseosa, en el que el etileno y, preferiblemente,
los comonómeros se polimerizan en un medio de reacción gaseoso.
El reactor de fase gaseosa puede ser un reactor
de lecho fluidizado convencional, aunque se pueden utilizar otros
tipos de reactores de fase gaseosa. En un reactor de lecho
fluidizado, el lecho consiste en las partículas de polímero formadas
y en crecimiento, así como el catalizador todavía activo junto con
la fracción de polímero. El lecho se mantiene en un estado
fluidizado mediante la introducción de componentes gaseosos, por
ejemplo, monómero, a una velocidad de flujo tal que hará que las
partículas actúen como un fluido. El gas fluidizante también puede
contener gases portadores inertes, tales como nitrógeno y propano y
también hidrógeno como modificador. El reactor de fase gaseosa
fluidizado puede estar equipado con un mezclador mecánico.
Si el componente de peso molecular elevado se va
a producir en el reactor de fase gaseosa, se añade hidrógeno en el
reactor, de manera que la proporción entre hidrógeno y etileno es
inferior a 100 mol/kmol, preferiblemente inferior a 50 mol/kmol. Se
añade comonómero en una cantidad suficiente para conseguir una
proporción entre comonómero y etileno inferior a 300 mol/kmol,
preferiblemente inferior a 200 mol/kmol.
Si el componente de peso molecular bajo se
produce en el reactor de fase gaseosa, se añade hidrógeno a la
reacción, de manera que la proporción entre hidrógeno y etileno está
entre 500 y 3000 mol/kmol, preferiblemente entre 1000 y 2500
mol/kmol. Se puede añadir comonómero de manera que su proporción
respecto al etileno es inferior a 30 mol/kmol. Preferiblemente no se
utiliza comonómero.
La polimerización también se puede llevar a cabo
en una cascada de dos o más reactores de fase gaseosa, sin ningún
reactor de emulsión. El componente de peso molecular elevado, o bien
el componente de peso molecular bajo se producen en el primer
reactor.
El reactor de fase gaseosa utilizado puede
funcionar en un intervalo de temperaturas de 50 a 115ºC,
preferiblemente entre 60 y 110ºC. La presión de reacción está,
habitualmente, entre 10 y 40 bares y la presión parcial de monómero
entre 1 y 20 bares.
La presión del segundo producto de
polimerización, que incluye el medio de reacción gaseoso, se puede
liberar a continuación, después del segundo reactor para separar,
opcionalmente, parte de los componentes gaseosos y posibles
componentes volátiles del producto, por ejemplo, en un recipiente de
expansión. La corriente de cabeza o parte de ella se recircula al
segundo reactor.
La división de la producción entre el reactor de
polimerización de masa molar relativamente elevada y el reactor de
polimerización de masa molar relativamente baja es de
5-95:95-5. Preferiblemente, se
produce del 5 al 50%, en particular del 10 al 50%, del copolímero u
homopolímero de etileno en condiciones que proporcionan un polímero
que tiene una MFR_{2} de 100 g/10 min o más y que constituye la
parte de masa molar baja del polímero, y del 95 al 50%, en
particular del 90 al 50%, del homopolímero o, preferiblemente,
copolímero de etileno, se produce en tales condiciones que el
polímero final tiene una MFR_{21} inferior a 50 g/10 min, en
particular, de 3, aproximadamente, a 50 g/10 min y que constituye la
parte de masa molar elevada del polímero. La densidad de la parte de
masa molar baja está, preferiblemente, por encima de 960 kg/m^{3}
y la densidad del polímero final es, preferiblemente, de 940 a 965
kg/m^{3}.
Según una realización preferida, la división de
la producción entre los reactores es de
30-70/70-30. Además, se produce
preferiblemente del 30 al 50%, en particular del 35 al 45% del
homopolímero o copolímero de etileno en condiciones que proporcionan
un polímero que tiene una MFR_{2} de 100 g/10 min o más y que
constituye la parte de masa molar baja del polímero y del 70 al 50%,
en particular del 65 al 55% del homopolímero o, preferiblemente,
copolímero de etileno, se produce en tales condiciones que el
polímero final tiene una MFR_{2} inferior a 50 g/10 min, en
particular de, aproximadamente, 3 a 50 g/10 min y que constituye la
parte de masa molar elevada del polímero.
El proceso global, según una realización
preferida, se lleva a cabo tal como se indica a continuación. El
material de película de polietileno de alta densidad bimodal se
prepara en un proceso que comprende un reactor tubular y un reactor
de fase gaseosa en presencia de un catalizador activo. El reactor
tubular funciona en condiciones supercríticas y, por tanto, la
temperatura y la presión del reactor superan la temperatura y la
presión supercríticas del fluido. En el reactor se introducen
diluyente propano, catalizador, etileno e hidrógeno, de manera que
se forma un homopolímero de etileno que tiene una MFR_{21} de,
aproximadamente, 300-1000 g/10 min. La emulsión de
hidrocarburos se extrae del reactor tubular, de manera continua, o
bien intermitente, y los hidrocarburos se separan del polímero. A
continuación, el polímero que contiene el catalizador activo se
introduce en el reactor de fase gaseosa, en el que se introduce
etileno, comonómero, hidrógeno adicionales y, opcionalmente, un gas
inerte y se continúa la polimerización para proporcionar una
composición final con una MFR_{21} de, aproximadamente,
4-12 g/10 min, una densidad de
940-965 kg/m^{3}, una división de reactores de,
aproximadamente, (37-43)/(57-63). A
continuación, el polímero se extrae del reactor de fase gaseosa, de
manera continua, o bien intermitente, se separan los hidrocarburos
del polímero y el polímero se compone utilizando una extrusora de
doble husillo contrarrotante.
Según otra realización preferida de la presente
invención, el proceso global se lleva a cabo tal como se indica a
continuación. El material de película de polietileno de alta
densidad bimodal se prepara en un proceso que comprende un reactor
tubular y un reactor de fase gaseosa en presencia de un catalizador
preparado por deposición de tetracloruro de titanio sobre un soporte
de dicloruro de magnesio, de manera que el catalizador no contiene
ningún soporte de sílica. De manera alternativa, se puede utilizar
un catalizador preparado sobre un soporte de sílica que comprende
dicloruro de magnesio, tal como se da a conocer en el Ejemplo 1. El
reactor tubular funciona en condiciones supercríticas y, por tanto,
la temperatura y la presión del reactor superan la temperatura y la
presión supercríticas del fluido. En el reactor se introducen
diluyente propano, catalizador, etileno e hidrógeno, de manera que
se forma un homopolímero de etileno que tiene una MFR_{2} de,
aproximadamente, 300-1000 g/10 min. La emulsión de
hidrocarburos se extrae del reactor tubular, de manera continua, o
bien intermitente, y los hidrocarburos se separan del polímero. A
continuación, el polímero que contiene el catalizador activo se
introduce en el reactor de fase gaseosa, en el que se introducen
etileno, comonómero, hidrógeno adicionales y, opcionalmente, un gas
inerte y se continúa la polimerización para proporcionar una
composición final con una MFR_{21} de, aproximadamente,
4-12 g/10 min, una densidad de
940-965 kg/m^{3}, una división de reactores de,
aproximadamente, (37-43)/(57-63). A
continuación, el polímero se extrae del reactor de fase gaseosa, de
manera continua, o bien intermitente, se separan los hidrocarburos
del polímero y el polímero se compone utilizando una extrusora de
doble husillo contrarrotante o corrotante.
En el proceso se puede utilizar cualquier
catalizador conocido del tipo Ziegler-Natta. El
catalizador puede estar soportado sobre un soporte inerte o puede
estar no soportado. Si se utiliza un catalizador soportado, puede
estar soportado sobre cualquier soporte adecuado conocido en la
técnica, en particular un óxido metálico o una mezcla de óxidos
metálicos, tales como sílica, alúmina,
sílica-alúmina y sílica-óxido de titanio.
Los catalizadores preferidos comprenden
tetracloruro de titanio sobre sílica o alúmina, en el que el soporte
contiene, opcionalmente, cloruro magnésico y, opcionalmente, ha sido
pretratado con un complejo organometálico. En la Patente WO 95/35323
y en el Ejemplo 1 se dan a conocer algunos ejemplos de catalizadores
adecuados.
Según una realización preferida, el proceso se
lleva a cabo utilizando un catalizador, que se prepara
proporcionando, en primer lugar, un soporte que comprende un
compuesto de haluro de magnesio de fórmula (I)
(I)(OR)_{2-n}MgX_{n}
en la que cada R igual o diferente
es un alquilo C_{1}-C_{20} o un aralquilo
C_{7}-C_{26}, cada X igual o diferente es un
halógeno y n es un número entero igual a 1 ó
2.
A continuación, el soporte que comprende un
compuesto de haluro de magnesio que tiene la fórmula (I) se pone en
contacto con un compuesto de un haluro de un alquilmetal de fórmula
(II)
(II)(R^{1}{}_{n}{}^{1}MeX^{1}{}_{3-n}{}^{1})_{m}{}^{1}
en la que Me es B o Al, cada
R^{1} igual o diferente es un alquilo
C_{1}-C_{10}, cada X^{1} igual o diferente es
un halógeno, n^{1} es un número entero igual a 1 ó 2, y m^{1} es
un número entero igual a 1 ó 2, para obtener un primer
producto.
El primer producto se pone en contacto con una
composición de magnesio que contiene magnesio unido a un
hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo y que tiene
la fórmula empírica (III)
(III)R^{2}{}_{n}{}^{2}(OR^{3})_{2-n}{}^{2}Mg
en la que cada R^{2} igual o
diferente es un alquilo C_{1}-C_{20}, cada
R^{3} igual o diferente es un alquilo
C_{1}-C_{20} que contiene un heteroelemento, y
n^{2} está entre 0,01 y 1,99, para obtener un segundo
producto.
A continuación, el segundo producto se pone en
contacto con un compuesto de haluro de titanio de fórmula (IV)
(IV)(OR^{4})_{n}{}^{3}TiX^{2}{}_{4-n}{}^{3}
en la que cada R^{4} igual o
diferente es un alquilo C_{1}-C_{20}, cada
X^{2} igual o diferente es un halógeno, n^{3} es 0 ó un número
entero entre 1 y 3, y Ti es titanio
tetravalente.
Según la realización, el soporte es
preferiblemente de sílica. El haluro de magnesio de fórmula (I) es
preferiblemente un dihaluro de magnesio, más preferiblemente
dicloruro de magnesio. El haluro de alquilmetal de fórmula (II) es
preferiblemente un dicloruro de alquilaluminio, por ejemplo,
dicloruro de etilaluminio (EADC). Además, la composición que
contiene magnesio unido a un hidrocarbilo y magnesio unido a un
óxido de hidrocarbilo y que tiene la fórmula empírica (III) es el
producto de contacto de un dialquilmagnesio y un alcohol, siendo el
dialquilmagnesio preferiblemente dibutilmagnesio, butiletilmagnesio
o butiloctilmagnesio y el alcohol siendo preferiblemente
2-etilhexanol o 2-propilhexanol. El
compuesto de haluro de titanio de fórmula (IV) es más
preferiblemente tetracloruro de titanio.
También es posible utilizar dicho compuesto de
haluro de alquilmetal de fórmula (II), completa o parcialmente, como
cocatalizador. Sin embargo, es preferible añadir a la mezcla de
polimerización un cocatalizador de fórmula (V)
\newpage
(V)R^{6}{}_{n}{}^{5}AlX^{4}{}_{3-n}{}^{5}
en la que R^{6} es un alquilo
C_{1}-C_{20}, preferiblemente un alquilo
C_{1}-C_{10}, más preferiblemente un alquilo
C_{2}-C_{6}, tal como etilo, X es un halógeno,
preferiblemente cloro, n es de 1 a 3, más preferiblemente 2 ó 3, aún
más preferiblemente
3.
Según otra realización preferida, el componente
sólido del catalizador se ha preparado sobre un soporte de sílica
que comprende dicloruro magnésico (A), poniendo en contacto, en
primer lugar, el soporte con un compuesto de un haluro de
alquilmetal (B), tal como dicloruro de etilaluminio, para formar un
producto intermedio (C). A continuación, el producto intermedio (C)
se pone en contacto con un compuesto de dialcóxido de magnesio (D),
tal como el producto de reacción de
2-etil-1-hexanol y
BOMAG-A (butiloctilmagnesio) en una proporción molar
en el área de 1,83:1, para formar un producto intermedio (E). A
continuación, el producto intermedio (E) se pone en contacto con un
compuesto de haluro de titanio (F), tal como tetracloruro de
titanio, para formar un componente sólido del catalizador de
polimerización. A continuación, el componente sólido del catalizador
se pone en contacto con un cocatalizador de organoaluminio adecuado,
tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, trioctilaluminio o
dietilaluminio, para formar el catalizador activo de
polimerización.
El polímero obtenido en el reactor está en forma
de polvo. Generalmente, los sopladores de películas no son capaces
de utilizar el polímero en forma de polvo. Por tanto, el polvo se
transforma en pelets en una etapa de composición, en la que el
polímero se mezcla en primer lugar con aditivos, tales como
antioxidantes y estabilizantes de proceso, a continuación se
homogeneiza fundido en una extrusora y finalmente se peletiza.
La extrusora utilizada en la composición puede
ser de cualquier tipo conocido en la técnica. Puede ser una
extrusora de un solo husillo que contiene sólo un husillo o una
extrusora de doble husillo que contiene dos husillos paralelos, o
una combinación de éstas. Preferiblemente se utiliza una extrusora
de doble husillo.
La extrusora de doble husillo puede ser de tipo
corrotante, o bien contrarrotante. En una extrusora de doble husillo
corrotante los husillos rotan en la misma dirección mientras que en
una extrusora de doble husillo contrarrotante, los husillos rotan en
direcciones opuestas.
Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran la
presente invención:
La caída de dardo se mide utilizando el método
ISO 7765-1. Un dardo con una cabeza hemiesférica de
38 mm de diámetro se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una
película sujeta por encima de una cavidad. Si la muestra falla, el
peso del dardo disminuye y si no falla, el peso aumenta. Se
necesitan probar, como mínimo, 20 muestras. Se calcula un peso
resultante del fallo del 50% de las muestras.
La resistencia a la tracción en la fluencia se
obtiene a partir de un experimento de tracción. El experimento se
lleva a cabo según el método ISO 1184. La muestra se extiende a lo
largo de su eje mayor a una velocidad constante.
El módulo secante al 1% de elongación también se
obtiene a partir de una prueba de tracción. El valor es la
proporción entre la tensión y la deformación al 1% de deformación en
la curva de tensión-deformación.
La resistencia al desgarro se mide utilizando el
método ISO 6383. La fuerza requerida para propagar el desgarro a
través de una muestra de película se mide utilizando un dispositivo
de péndulo. El péndulo oscila por gravedad a través de un arco
desgarrando la muestra a partir de una rendija precortada. La
muestra se sujeta por un lado con el péndulo y por el otro lado con
un miembro estacionario. La resistencia al desgarro es la fuerza
necesaria para desgarrar la muestra.
Método de barrido: El recuento de geles en los
Ejemplos 8 a 13 se determinó utilizando un escáner de geles. Una
muestra de película de una medida estándar (A4) se colocó en el
escáner que clasificaba los geles en tres categorías según su
tamaño: entre 0,1 mm y 0,3 mm, entre 0,3 mm y 0,7 mm y mayores de
0,7 mm. A continuación, se recalcularon los números para indicar el
número de geles por metro cuadrado en cada categoría.
Método manual: El recuento de geles en los
Ejemplos 14 a 19 se determinó de manera manual. La muestra de
película (de tamaño A4) se examinó bajo una luz polarizada. A
continuación, se marcaron los geles y se contaron. El número de
geles por tamaño A4 se dio entonces como resultado.
La reología de los polímeros se ha determinado
utilizando un Reómetro Dinámico Rheometrics RDA II. Las medidas se
han llevado a cabo a una temperatura de 190ºC bajo atmósfera de
nitrógeno. Las medidas proporcionan el módulo de almacenamiento (G')
y el módulo de pérdida (G'') junto con el valor absoluto de la
viscosidad compleja (\eta*) en función de la frecuencia (\omega)
o el valor absoluto del módulo complejo (G*).
\eta* \ = \
\surd(G^{'2} \ + G^{''2})/
\omega
G* \ = \
\surd(G^{'2} \ + \
G^{''2})
Según la regla de Cox-Merz, la
función de la viscosidad compleja, \eta*(\omega), es la misma
que la función de la viscosidad convencional (viscosidad en función
de la velocidad de cizalla), si la frecuencia se toma en rad/s. Si
esta ecuación empírica es válida, el valor absoluto del módulo
complejo corresponde al esfuerzo de cizalla en medidas de viscosidad
convencionales (es decir, en estado estacionario). Esto significa
que la función \eta*(G*) es igual que la viscosidad como una
función del esfuerzo de cizalla.
En el presente método, la viscosidad a un
esfuerzo de cizalla bajo o \eta* a una G* baja (la cual sirve como
una aproximación de la llamada viscosidad cero) se utiliza como una
medida del peso molecular promedio. Por otro lado, la
pseudoplasticidad, es decir, la disminución de la viscosidad con G*,
se hace más pronunciada cuanto más ancha es la distribución de pesos
moleculares. Esta propiedad se puede aproximar mediante la
definición de un llamado índice de pseudoplasticidad, SHI, como una
proporción de viscosidades a dos esfuerzos de cizalla diferentes. En
los siguientes ejemplos se han utilizado esfuerzos de cizalla (o G*)
de 5 kPa y 300 kPa. De este modo:
SHI_{5/300}= \
\eta *_{5}/ \eta
*_{300}
en la
que
- \eta*_{5}
- es la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y
- \eta*_{300}
- es la viscosidad compleja a G* = 300 kPa
Tal y como se mencionó anteriormente, la función
del módulo de almacenamiento, G'(\omega), y la función del módulo
de pérdida, G''(\omega), se obtienen como funciones primarias a
partir de medidas dinámicas. El valor del módulo de almacenamiento a
un valor específico del módulo de pérdida aumenta con la anchura de
la distribución de pesos moleculares. Sin embargo, esta cantidad
depende bastante de la forma de la distribución de pesos moleculares
del polímero. En los ejemplos se utiliza el valor de G' a G'' = 5
kPa.
La volatilidad del polietileno se determina
calentando una cantidad pesada de polímero a 105ºC durante 30
minutos. A continuación, la muestra se pesa de nuevo y la reducción
de peso se registra como el contenido de volátiles.
Ejemplo de referencia
1
Se analizó un material disponible comercialmente,
vendido bajo el nombre comercial de Hostalen GM 9240 HT, de un
proceso en reactor de emulsión dual. Los resultados se muestran en
la Tabla 1.
Ejemplo de referencia
2
Se analizó otro material disponible
comercialmente, vendido bajo el nombre comercial de HE6991, de un
proceso en reactor de emulsión dual. Los resultados se muestran en
la Tabla 1.
Se añadieron lentamente 8,6 g (66,4 mmol) de
2-etil-1-hexanol a
27,8 g (33,2 mmol) de butiloctilmagnesio del 19,9%. La temperatura
de reacción se mantuvo por debajo de 35ºC. Este complejo se utilizó
en la siguiente preparación del catalizador. La proporción entre
2-etil-1-hexanol y
butiloctilmagnesio fue de 2:1.
Se añadieron 3,7 g (1,0 mmol/g soporte) de EADC
del 20% a 5,9 g de soporte Sylopol 5510 sílica/MgCl_{2} y la
mezcla se agitó durante una hora a 30ºC. Se añadieron 5,7 g (0,9
mmol/g soporte) del complejo preparado en el párrafo anterior y la
mezcla se agitó durante 5 horas a 45ºC. Se añadieron 0,6 g (0,55
mmol/g soporte) de TiCl_{4} y la mezcla se agitó durante 5 horas a
45ºC. El catalizador se secó a 45-80ºC durante 3
horas.
Una planta comercial que comprendía un reactor
tubular y un reactor de fase gaseosa funcionó de manera que se
introdujo etileno, propano diluyente e hidrógeno en un reactor
tubular junto con el catalizador preparado según el Ejemplo 1. La
temperatura de funcionamiento del reactor fue de 95ºC y la presión
de 60 bares. Se produjo homopolímero de etileno a una velocidad de 7
toneladas por hora y la MFR_{2} del polímero después del reactor
tubular fue de 400 g/10 min. De este modo, el componente de peso
molecular bajo se fabricó en el reactor tubular. La densidad del
polímero no se midió, pero la experiencia previa ha indicado que un
homopolímero de esta MFR tiene una densidad de, aproximadamente, 974
kg/m^{3}. La emulsión de polímero se extrajo del reactor y se
introdujo en una etapa de separación en la que se eliminaron los
hidrocarburos del polímero. El polímero que contenía el catalizador
activo se transfirió a un reactor de fase gaseosa, en el que se
añadió etileno, hidrógeno y comonómero de 1-buteno
adicionales. De este modo, la polimerización continuó para producir
el componente de peso molecular elevado, de manera que se produjo
una composición de polímero con una densidad de 946 kg/m^{3} y una
MFR_{21} de 6,3 g/10 min. El polímero se extrajo del reactor de
fase gaseosa a una velocidad de 16 toneladas por hora. El polímero
se peletizó utilizando una extrusora de doble husillo corrotante y
se analizó. Los datos del proceso se muestran en la Tabla 1. Los
resultados de los análisis se presentan en la Tabla 2.
Ejemplos 3 y
4
Los ejemplos 3 y 4 se llevaron a cabo de una
manera similar a la del Ejemplo 2, con la excepción de que el
material se produjo en una planta piloto. La velocidad de producción
en el reactor tubular fue de 35 kg/h y el polímero se extrajo del
reactor de fase gaseosa a una velocidad de 80 kg/h. El material se
peletizó con una extrusora de doble husillo corrotante y se analizó.
Los datos del proceso se muestran en la Tabla 1. Los resultados de
los análisis se muestran en la Tabla 2.
El ejemplo 5 se llevó a cabo de una manera
similar a la del Ejemplo 3, con la excepción de que se utilizó un
catalizador no soportado. El catalizador estaba basado en MgCl_{2}
y TiCl_{4}, vendido bajo el nombre comercial de Lynx 760 por
Mallinkrodt. La velocidad de producción en el reactor tubular fue de
35 kg/h y el polímero se extrajo del reactor de fase gaseosa a una
velocidad de 80 kg/h. El material se peletizó con una extrusora de
doble husillo corrotante y se analizó. Los datos del proceso se
muestran en la Tabla 1. Los resultados de los análisis se muestran
en la Tabla 2.
El ejemplo 6 se llevó a cabo de una manera
similar a la del Ejemplo 3, con la excepción de que se utilizó un
catalizador soportado, vendido bajo el nombre comercial de XPO5002
(Grace). La velocidad de producción en el reactor tubular fue de 35
kg/h y el polímero se extrajo a una velocidad de 80 kg/h. El
material se peletizó con una extrusora de doble husillo corrotante y
se analizó. Los datos del proceso se muestran en la Tabla 1. Los
resultados de los análisis se muestran en la Tabla 2.
La planta comercial descrita en el Ejemplo 2
funcionó según el Ejemplo 2, con la excepción de que se utilizó un
catalizador diferente, preparado según la Solicitud de Patente PCT
No. WO95/35323. A continuación, se estabilizó el polímero y se
compuso utilizando una extrusora de doble husillo contrarrotante.
Los datos del proceso se muestran en la Tabla 1. Los resultados de
los análisis se muestran en la Tabla 2.
Ejemplos comparativos 1 y
2
Los ejemplos comparativos 1 y 2 se llevaron a
cabo de manera similar a la del Ejemplo 3, con la excepción de que
el material se produjo en presencia de un catalizador preparado
según el Ejemplo 3 de la solicitud PCT No. WO95/35323. Los datos del
proceso se muestran en la Tabla 1 y los resultados de los análisis
en la Tabla 2.
Ejemplos
8-13
Los materiales de los Ejemplos 2 a 7 se soplaron
en una película en una línea de películas Collin con un diámetro de
matriz de 30 mm y una abertura de matriz de 0,75 mm. Los resultados
se muestran en la Tabla 3.
Ejemplos comparativos 3 y
4
Los materiales de los Ejemplos Comparativos 1 y 2
se soplaron en una película en una línea Collin con un diámetro de
matriz de 30 mm y una abertura de matriz de 0,75 mm. Los resultados
se muestran en la Tabla 3.
\newpage
Ejemplos 14 a
19
Los materiales de los Ejemplos 2 a 7 se soplaron
en una película en una línea de películas Alpine con un diámetro de
matriz de 160 mm y una abertura de matriz de 1,5 mm. La proporción
de "blow-up" (BUR) fue 4 y la altura de la
línea de enfriamiento fue igual a 8 veces el diámetro de la matriz
(DD). Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tal como es evidente a partir de los resultados
anteriores, a partir de los presentes materiales de HDPE se pueden
producir películas sopladas con buenas propiedades mecánicas y buena
apariencia.
El nivel de volátiles en el producto peletizado
preparado según el Ejemplo de Referencia 2 fue de 500 a 800 ppm. Por
el contrario, el nivel de volátiles en el producto peletizado
preparado según el Ejemplo 2 se ha medido dos veces, siendo el
promedio de las medidas de 180 ppm.
Claims (22)
1. Composición de HDPE bimodal para fabricar
películas, que comprende, como mínimo, un componente de polietileno
que tiene un peso molecular relativamente bajo y otro componente de
polietileno que tiene un peso molecular relativamente elevado,
caracterizada porque la composición tiene un índice de
pseudoplasticidad definido por la relación:
SHI_{5/300}
\leq \ 0,00014 \eta _{5kPa} \ + \
78
en la
que
- \eta_{5kPa}
- es la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y
- SHI_{5/300}
- es la proporción entre la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y la viscosidad compleja a G* = 300 kPa.
2. Composición, según la reivindicación 1,
caracterizada porque la composición cumple
G'{}_{5kPa} \
\geq \ 28 \cdot SHI_{5/300} \ + \
425
en la
que
G'_{5kPa} es el módulo de almacenamiento medido
en el punto en el que el módulo de pérdida tiene un valor de
5kPa.
3. Composición, según la reivindicación 1 ó 2, en
la que el componente de polietileno de peso molecular bajo tiene una
densidad superior a 960 kg/m^{3} y la composición tiene una
densidad de 940 a 965 kg/m^{3} y una MFR_{21} de 3 a 50.
4. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la composición contiene,
aproximadamente, de un 50 a un 70% en peso del componente de
polímero de peso molecular elevado y de un 30 a un 50% del
componente de polímero de peso molecular bajo.
5. Composición, según la reivindicación 1, en la
que la composición contiene hasta un 5% de un comonómero
seleccionado del grupo de 1-propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno y mezclas de los
mismos, y el componente de peso molecular bajo contiene menos de un
1% de comonómero.
6. Composición, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que la cantidad de volátiles es
inferior a 500 ppm, preferiblemente inferior a, aproximadamente, 300
ppm.
7. Proceso para la producción de composiciones de
polietileno en presencia de un sistema catalizador de polimerización
de etileno en una secuencia de reacciones multietapa de etapas de
polimerización sucesivas, como mínimo, una de las cuales es una
etapa de polimerización en fase gaseosa, que funciona con diferentes
cantidades de hidrógeno y comonómeros para producir una parte de
peso molecular elevado en una de las etapas de polimerización y una
parte de peso molecular bajo en la otra, produciendo el
35-45% en peso del polímero en condiciones que
proporcionan un componente de peso molecular bajo, con el fin de
proporcionar un polietileno de alta densidad bimodal con una parte
de peso molecular bajo con una densidad superior a 960 kg/m^{3} y
una MFR_{2} de 100 g/10 min o más y una parte de peso molecular
elevado, teniendo la composición una densidad de
940-965 kg/m^{3} y una MFR_{21} de 3 a
50 g/10 min.
50 g/10 min.
8. Proceso, según la reivindicación 7, que
comprende
- someter etileno, opcionalmente, hidrógeno y
comonómeros a una primera reacción de polimerización o
copolimerización en un primer reactor o zona de reacción para
producir un polímero que tiene una MFR_{2} de 100 g/10 min, o
más,
- recuperar el primer producto de polimerización
de la primera zona de reacción,
- introducir el primer producto de polimerización
en un segundo reactor o zona de reacción,
- introducir etileno adicional y, opcionalmente,
hidrógeno y/o comonómeros en la segunda zona de reacción,
- someter el etileno adicional y, opcionalmente,
hidrógeno y/o monómero(s) adicionales a una segunda reacción
de polimerización en presencia del primer producto de polimerización
para producir un segundo producto de polimerización que tiene una
MFR_{21} inferior a 50 g/10 min, y
- recuperar el producto combinado de la
polimerización de la segunda zona de reacción.
9. Proceso, según la reivindicación 8, llevado a
cabo en una cascada de reactores de polimerización que comprende un
reactor tubular y un reactor de fase gaseosa, en este orden.
10. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que el componente de peso molecular
elevado se produce en el reactor de fase gaseosa, que comprende la
adición de hidrógeno en el reactor de fase gaseosa en una proporción
de hidrógeno a etileno inferior a 100 mol/kmol, preferiblemente
inferior a 50 mol/kmol, y la introducción de un comonómero en una
cantidad suficiente para conseguir una proporción entre comonómero y
etileno inferior a 300 mol/kmol, preferiblemente inferior a 200
mol/kmol.
11. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que el polímero de peso molecular bajo
se produce en el reactor de fase gaseosa, que comprende la
introducción de hidrógeno en el reactor de fase gaseosa en una
proporción de hidrógeno a etileno de 500 a 3000 mol/kmol,
preferiblemente entre 1000 y 2500 mol/kmol, y la introducción de un
comonómero en una cantidad suficiente para conseguir una proporción
de comonómero a etileno inferior a 30 mol/kmol.
12. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que el polímero de peso molecular bajo
se produce en un reactor de emulsión, que comprende la introducción
de hidrógeno en el reactor de emulsión en una proporción de, como
mínimo, 100 mol H_{2}/kmol de etileno, preferiblemente
300-600 mol H_{2}/kmol etileno, y la adición de
comonómero en una cantidad suficiente para conseguir una proporción
de comonómero a etileno inferior a 200 mol/kmol.
13. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que el componente de peso molecular
elevado se produce en un reactor tubular, que comprende la
introducción de hidrógeno en el reactor de emulsión en una
proporción entre hidrógeno y etileno inferior a 50 mol/kmol,
preferiblemente inferior a 20 mol/kmol, y la introducción de un
comonómero en una cantidad suficiente para conseguir una proporción
de comonómero a etileno inferior a 400 mol/kmol, preferiblemente
inferior a 250 mol/kmol.
14. Proceso para la producción de películas de
polietileno de alta densidad, que comprende
- la producción de composiciones de polietileno
en presencia de un sistema catalizador de polimerización de etileno
en una secuencia de reacciones multietapa de etapas de
polimerización sucesivas, como mínimo, una de las cuales es una
etapa de polimerización en fase gaseosa, que funciona con diferentes
cantidades de hidrógeno y comonómeros para producir una parte de
peso molecular elevado en una de las etapas de polimerización y una
parte de peso molecular bajo en la otra, produciendo el
35-45% en peso del polímero en condiciones que
proporcionan un componente de peso molecular bajo, con el fin de
proporcionar un polietileno de alta densidad bimodal con una parte
de peso molecular bajo con una densidad superior a 960 kg/m^{3} y
una MFR_{2} de 100 g/10 min o más y una parte de peso molecular
elevado, teniendo la composición una densidad de
940-965 kg/m^{3} y una MFR_{21} de 3 a 50 g/10
min.
- el soplado de dicha composición de polietileno
en una película.
15. Proceso, según la reivindicación 14,
caracterizado porque la composición de polietileno se compone
y se peletiza antes de ser soplada en una película.
16. Proceso, según la reivindicación 14 ó 15,
caracterizado porque el sistema catalizador utilizado se
produce
- proporcionando un soporte que comprende un
compuesto de haluro de magnesio de fórmula (I)
(I)(OR)_{2-n}MgX_{n}
en la que cada R igual o diferente
es un alquilo C_{1}-C_{20} o un aralquilo
C_{7}-C_{26}, cada X igual o diferente es un
halógeno y n es un número entero igual a 1 ó
2,
- poniendo en contacto el soporte que comprende
un compuesto de haluro de magnesio que tiene la fórmula (I) con
dicho compuesto de haluro de alquilmetal de fórmula (II)
(II)(R^{1}{}_{n1}MeX^{1}{}_{3-n1})_{m}{}^{1}
en la que Me es B o Al, cada
R^{1} igual o diferente es un alquilo
C_{1}-C_{10}, cada X^{1} igual o diferente es
un halógeno, n^{1} es un número entero igual a 1 ó 2, y m^{1} es
un número entero igual a 1 ó 2, para obtener un primer
producto,
- poniendo en contacto el primer producto con una
composición de magnesio que contiene magnesio unido a un
hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo y que tiene
la fórmula empírica (III)
(III)R^{2}{}_{n2}(OR^{3})_{2-n2}Mg
\newpage
en la que cada R^{2} igual o
diferente es un alquilo C_{1}-C_{20}, cada
R^{3} igual o diferente es un alquilo
C_{1}-C_{20} que contiene un heteroelemento, y
n^{2} está entre 0,01 y 1,99, para obtener un segundo
producto,
- poniendo en contacto el segundo producto con un
compuesto de haluro de titanio de fórmula (IV)
(IV)(OR^{4})_{n3}TiX^{2}{}_{4-n3}
en la que cada R^{4} igual o
diferente es un alquilo C_{1}-C_{20}, cada
X^{2} igual o diferente es un halógeno, n^{3} es 0 ó un número
entero entre 1 y 3, y Ti es titanio
tetravalente.
17. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la composición
de polietileno muestra un contenido de volátiles inferior a 500 ppm,
preferiblemente inferior a 300 ppm.
18. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque la película
obtenida muestra una caída de dardo superior a 200 g y un número de
geles inferior a 50.
19. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque se produce una
película con un grosor de 5-30 \mum.
20. Película de polietileno de alta densidad, que
comprende una composición de polietileno bimodal que comprende, como
mínimo, un componente de polietileno que tiene un peso molecular
relativamente bajo y otro componente de polietileno que tiene un
peso molecular relativamente elevado,
caracterizada porque la
composición tiene un índice de pseudoplasticidad definido
por:
SHI_{5/300}
\leq \ 0,00014 \eta _{5kPa} \ + \
78
en la
que
- \eta_{5kPa}
- es la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y
- SHI_{5/300}
- es la proporción entre la viscosidad compleja a G* = 5 kPa y la viscosidad compleja a G* = 300 kPa.
21. Película, según la reivindicación 20,
caracterizada porque muestra una caída de dardo superior a
200 g y un número de geles inferior a 50.
22. Película, según la reivindicación 20 ó 21,
caracterizada porque el grosor de la película es de
5-30 \mum.
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