ES2640365T3 - Composiciones de polietileno que tienen alta estabilidad dimensional y excelente procesabilidad para tapones y cierres - Google Patents
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Abstract
Una composición de polietileno que comprende: (1) del 10 al 70 % en peso de un primer copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 de 0,1 a 10 g/10 min, una distribución de peso molecular Mw/Mn de menos de 2,5 y una densidad de 0,930 a 0,960 g/cm3; y (2) del 90 al 30 % en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 de 50 a 10.000 g/10 min, una distribución de peso molecular Mw/Mn, de menos de 2,5 y una densidad superior a la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 10 superior a la densidad del primer copolímero de etileno, la relación (SCB1/SCB2) del número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es superior a 1,0 y en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn de 2 a 7, una densidad de al menos 0,950 g/cm3, un índice de fusión de carga alta I21 de 150 a 400 g/10 min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000, una relación de flujo de fusión I21/I2 de 22 a 50, un exponente de tensión de menos de 1,40 y una condición B de ESCR (100 % de IGEPAL) de al menos 3,5 horas.
Description
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DESCRIPCION
Composiciones de polietileno que tienen alta estabilidad dimensional y excelente procesabilidad para tapones y cierres
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a composiciones de polietileno que son utiles en la fabricacion de artlculos moldeados tales como cierres para botellas.
Antecedentes
Las composiciones de pollmeros utiles para aplicaciones de moldeo, especlficamente la fabricacion de tapones y cierres para botellas son bien conocidas. Los cierres de rosca, por ejemplo, normalmente se fabrican de polipropileno (PP) con el fin de conseguir la resistencia necesaria de la tapa, sin embargo, se requiere un recubrimiento interior compuesto de un pollmero blando para proporcionar las propiedades de sellado necesarias. Ademas, un cierre de PP tlpico por si solo no tiene buenas propiedades organolepticas, que es otra razon para usar un recubrimiento. El recubrimiento interior blando puede estar hecho de etileno/acetato de vinilo (EVA), cloruro de polivinilo (PVC), caucho butllico u otro material adecuado. Una tapa de dos partes es costosa, y se prefieren las construcciones de una sola pieza para reducir el coste.
Los cierres de una sola pieza, tales como los tapones de rosca, mas recientemente se han fabricado a partir de resinas de polietileno (PE). El uso de resina de alta densidad es necesario si los cierres deben tener una rigidez suficiente, mientras que tambien son deseables buenas propiedades de flujo combinadas con la capacidad para resistir el agrietamiento a lo largo del tiempo (como se mide, por ejemplo, por resistencia al agrietamiento por estres ambiental (ESCR)). Ademas, tambien son deseables cierres que se puedan producir rapidamente sin sufrir de contraccion anisotropica cuando se liberan de un molde. Dichos cierres, por ejemplo, los cierres de tapon de rosca para botellas de agua, cuando se deben producir en gran volumen, satisfacen consistentemente tolerancias dimensionales estrictas para proporcionar un ajuste y sellado constantes y para mantener la integridad del producto. Generalmente, los cierres de polietileno solos tienen mejores propiedades organolepticas que los cierres de PP solos.
Las mezclas de polietileno producidas con los sistemas convencionales de catalizadores de tipo Ziegler-Natta o Phillips pueden tener propiedades de alta densidad y ESCR adecuadas, vease por ejemplo, el documento WO 00/71615 y la Patente de EE.UU. 5.981.664. Sin embargo, el uso de sistemas catallticos convencionales normalmente produce cantidades significativas de cadenas polimericas de bajo peso molecular que tienen altos contenidos de comonomero, lo que da como resultado resinas que tienen propiedades organolepticas no ideales.
Ejemplos de mezclas de polietileno multimodal de alta densidad fabricadas usando sistemas catallticos convencionales para la fabricacion de tapones o cierres se describen en la Patente de EE.UU. 7.750.083; 7.750.082; 7.790.826; 8.044.160; y 8.129.472; las solicitudes de Patente de EE.UU. n.° 2007/0213468 y 2008/0287608, as! como, el documento Wo 2007/060007 y la patente EP 2.017.302A1. Otras mezclas de polietileno multimodal de alta densidad fabricadas mediante el uso de catalizadores de Ziegler-Natta convencionales se describen en las solicitudes de Patente de EE.UU. n.° 2009/0198018; 200 9/0203848; 2008/0221273; 2010/0084363 y 2012/0022214.
En contraste con los catalizadores tradicionales, el uso de los denominados catalizadores de sitio unico (tales como los catalizadores de "metaloceno" y de "geometrla constrenida") proporciona una resina que tiene menos residuos de catalizador y propiedades organolepticas mejoradas como se ensena por la Patente de EE.UU. n.° 6.806.3 38. Las resinas descritas son adecuadas para su uso en artlculos moldeados. Otras resinas que comprenden componentes catalizados por metaloceno que son utiles para aplicaciones de moldeo se describen en las Patentes de EE.UU. 7.022.770; 7.307.126; 7.396.878; 7.396.881; y 7.700.708.
Una composition de polietileno monomodal que es util en la preparation de un cierre de rosca se ha fabricado usando un sistema catalltico de metaloceno mixto como se describe en la Patente de EE.UU. n.° 8.039.569.
La solicitud de Patente de EE.UU. n.° 2011/0165357A1 describe una mezcla de resinas catalizadas con metaloceno que es adecuada para su uso en aplicaciones de tuberlas resistentes a la presion.
La solicitud de Patente de EE.UU. n.° 2006/0241256A1 ensena mezclas formuladas a partir de polietilenos fabricados usando un catalizador de hafnoceno en fase en suspension.
Una resina bimodal que tiene una distribucion de peso molecular relativamente estrecha y ramification de cadena larga se describe en la Patente de EE.UU. n.° 7.868.1 06. La resina se prepara utilizando un catalizador de metaloceno de tipo bisindenilo en un proceso de polimerizacion de bucle en suspension doble y se puede usar para fabricar tapones y cierres.
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La Patente de EE.UU. n.° 6.642.313 describe resinas de polietileno multimodal que son adecuadas para su uso en la fabricacion de tubos. Se utiliza un proceso de polimerizacion en solucion de doble reactor para preparar las resinas en presencia de un catalizador de fosfinimina.
Se describen mezclas de polietileno de distribucion de peso molecular estrecha que comprenden un componente de polietileno producido por metaloceno y un componente de polietileno producido por Ziegler-Natta o por metaloceno en la Patente de EE.UU. n.° 7.250.474. Las mezclas se pueden utilizar en aplicaciones de moldeo por soplado y moldeo por inyeccion tales como, por ejemplo, botellas de leche y tapones de botellas respectivamente.
Para otras referencias que describen composiciones de polietileno relevantes, veanse: Patentes de EE.UU. n.° 7.875.690; 6.545.093; 8.129.489; 6.063.871; 5.382.630; 5.382.631; 7.928.051; 6.809.154; 7.592.395; 6.194.520; 5.858.491; 6.946.521; y 5.494.965 as! como las solicitudes de Patente de EE.UU. n.° 2010/0121006 y 2011/0136983.
En la Patente de EE.UU. n.° 8.022.143 se describe una composicion de resina que tiene un buen equilibrio de tenacidad, ESCR, procesabilidad y propiedades organolepticas para su uso en la fabricacion de tapones y cierres. Las resinas se prepararon usando un sistema catalltico de sitio unico en un proceso de polimerizacion en solucion de doble reactor, para proporcionar composiciones de polietileno bimodal en las que el comonomero estaba presente tanto en un componente de alto como de bajo peso molecular. Las resinas descritas tenlan una distribucion de comonomero normal en que el componente de bajo peso molecular tenia una mayor cantidad de comonomero que el componente de alto peso molecular.
En la solicitud de patente de CA n° 2.752.407 se describen resinas que tienen una ESCR mejorada, buenas propiedades organolepticas, propiedades reologicas y mecanicas equilibradas y que son adecuadas para su uso en la fabricacion de artlculos moldeados tales como cierres para botellas.
Ahora hemos encontrado una composicion de resina de doble reactor catalizada en un unico sitio que tiene una alta estabilidad dimensional, capacidad de procesamiento y propiedades organolepticas excelentes, as! como una resistencia razonable al agrietamiento por estres. Las nuevas composiciones tienen una mejor relacion de contraccion isotropica (es decir, una que esta mas proxima a la unidad), un diferencial de contraccion mas bajo entre las direcciones TD y MD (es decir, mas proxima a cero) y una mejor procesabilidad en el intervalo de velocidad de cizallamiento por extrusion (es decir, viscosidad de fusion inferior) en comparacion con las resinas descritas en la Patente de EE.UU. n.° 8.022.143 y en la solicitud de patente de CA n.° 2.752.407. Las presentes resinas son especialmente adecuadas para su uso en la fabricacion de tapones y cierres para botellas que contienen agua u otras bebidas no carbonatadas.
Descripcion de la invencion
La presente invencion proporciona una composicion de polietileno que se puede usar en la fabricacion de tapones y cierres para botellas.
La presente invencion proporciona una composicion de polietileno que tiene buena estabilidad dimensional al tiempo que mantiene bajos valores de viscosidad de cizallamiento a altas velocidades de cizallamiento que es deseable para aplicaciones de inyeccion de alta velocidad.
La presente invencion proporciona tapones y cierres que comprenden una composicion de polietileno preparada mediante un proceso de polimerizacion en fase de solucion de dos reactores y un catalizador de sitio unico. Los discos moldeados fabricados a partir de las composiciones de polietileno tienen buena estabilidad dimensional.
Se proporciona un cierre para botellas, el cierre que comprende una composicion de polietileno, la composicion de polietileno que comprende:
(1) del 10 al 70 % en peso de un primer copollmero de etileno que tiene un Indice de fusion I2, de 0,1 a 10 g/10 min; una distribucion del peso molecular Mw/Mn, inferior a 3,0; y una densidad de 0,930 a 0,960 g/cm3; y
(2) del 90 al 30 % en peso de un segundo copollmero de etileno que tiene un Indice de fusion I2, de 50 a 10.000 g/10 min; una distribucion del peso molecular Mw/Mn, inferior a 3,0; y una densidad superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en el que la densidad del segundo copollmero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno; la relacion (SCB1/SCB2) del numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el primer copollmero de etileno (SCB1) al numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el segundo copollmero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en el que la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de 2 a 7; una densidad de al menos 0,950 g/cm3; un Indice de fusion de carga alta I21, de 150 a 400 g/10 min; un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; una relacion de flujo de fusion I21/I2, de 22 a 50; un exponente de tension de menos de 1,40; y una condicion B de ESCR (100 % de IGEPAL) de al menos 3,5 horas.
En una realizacion de la invencion, el cierre se fabrica mediante moldeo por compresion.
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En una realizacion de la invencion, el cierre se fabrica mediante moldeo por inyeccion.
En una realizacion de la invencion, el cierre es un tapon a rosca.
La invencion se refiere a una composicion de polietileno que comprende:
(1) del 10 al 70 % en peso de un primer copollmero de etileno que tiene un Indice de fusion I2, de 0,1 a 10 g/10 min; una distribucion de peso molecular M»/Mn, de menos de 2,5; un Indice de amplitud de distribution de composicion (CDBI (50)) superior al 65 %; y una densidad de 0,930 a 0,960 g/cm3; y
(2) del 90 al 30 % en peso de un segundo copollmero de etileno que tiene un Indice de fusion I2, de 50 a 10.000 g/10 min; una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de menos de 2,5; un Indice de amplitud de distribucion de composicion (CDBI (50)) superior al 65 %; y una densidad superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en el que la densidad del segundo copollmero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno; la relation (SCB1/SCB2) del numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el primer copollmero de etileno (SCB1) al numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el segundo copollmero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en el que la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de 2 a 7; una densidad de al menos 0,950 g/cm3; un Indice de fusion de carga alta I21, de 150 a 400 g/10 min; un peso molecular promedio Z, MZ, inferior a 300.000; una relacion de flujo de fusion I21/I2, de 22 a 50; un exponente de tension de menos de 1,40; y una condition B de ESCR (100 % de IGEPAL) de al menos 3,5 horas.
La invencion se refiere a una composicion de polietileno que comprende:
(1) del 10 al 70 % en peso de un primer copollmero de etileno que tiene un Indice de fusion I2, de 0,1 a 10 g/10 min; una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de menos de 2,5; y una densidad de 0,930 a 0,960 g/cm3; y
(2) del 90 al 30 % en peso de un segundo copollmero de etileno que tiene un Indice de fusion I2, de 50 a 10.000 g/10 min; una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de menos de 2,5; y una densidad superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en el que la densidad del segundo copollmero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno; la relacion (SCB1/SCB2) del numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el primer copollmero de etileno (SCB1) al numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el segundo copollmero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en el que la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de 2 a 7; una densidad de al menos 0,950 g/cm3; un Indice de fusion de carga alta I21, de 150 a 400 g/10 min; un peso molecular promedio Z, MZ, inferior a 300.000; una relacion de flujo de fusion I21/I2, de 22 a 50; un exponente de tension de menos de 1,40; y una condicion B de ESCR (100 % de IGEPAL) de al menos 3,5 horas.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una condicion B de ESCR (100 % de IGEPAL) de 3,5 a 15 h.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una relacion de contraction TD/MD de 0,90 a 1,15 cuando se mide de acuerdo con el Ensayo de Estabilidad Dimensional (DST).
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion I2, de mas de 5,0 hasta menos de 20 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, el primer y segundo copollmeros de etileno se preparan por polimerizacion de etileno y una alfa-olefina en presencia de un catalizador de sitio unico.
En una realizacion de la invencion, la densidad del segundo copollmero de etileno es menos de 0,030 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno.
En una realizacion de la invencion, el primer copollmero de etileno tiene un Indice de fusion I2, de 0,1 a 3,0 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno tiene un Indice de fusion I2, de 100 a 5000 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion I2, de 6 a 12 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular bimodal determinada por cromatografla de permeation de gel.
En una realizacion de la invencion, la relacion (SCB1/SCB2) del numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el primer copollmero de etileno (SCB1) al numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el segundo copollmero de etileno SCB2) es al menos 1,5.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de
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3,5 a 6.
primer copollmero de etileno tiene una densidad de 0,936 a 0,952 g/cm3.
segundo copollmero de etileno tiene una densidad de menos de 0,965 g/cm3.
composicion de polietileno tiene una densidad de 0,952 hasta 0,960 g/cm3.
composicion de polietileno no tiene ramificacion de cadena larga.
la composicion de polietileno tiene un Indice de amplitud de distribucion de composicion (CDBI (50)) superior al 65 %.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de amplitud de distribucion de composicion (CDBI (50)) superior al 70 %.
En una realizacion de la invencion, el primer y segundo copollmeros de etileno tienen cada uno un Indice de amplitud de distribucion de composicion (CDBI (50)) superior al 65 %.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno comprende: del 25 al 60 % en peso del primer copollmero de etileno; y del 75 al 40 % en peso del segundo copollmero de etileno.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un contenido de comonomero de menos del 0,5 % molar tal como se determina por RMN 13C.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno comprende ademas un agente de nucleacion.
En una realizacion de la invencion, el primer y segundo copollmeros de etileno son copollmeros de etileno y 1- octeno.
Se proporciona un proceso para preparar una composicion de polietileno, la composicion de polietileno que comprende:
(1) del 10 al 70 % en peso de un primer copollmero de etileno que tiene un Indice de fusion I2, de 0,1 a 10 g/10 min; una distribucion del peso molecular Mw/Mn, inferior a 3,0; y una densidad de 0,930 a 0,960 g/cm3; y
(2) del 90 al 30 % en peso de un segundo copollmero de etileno que tiene un Indice de fusion I2, de 50 a 10.000 g/10 min; una distribucion del peso molecular Mw/Mn, inferior a 3,0; y una densidad superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en el que la densidad del segundo copollmero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno; la relacion (SCB1/SCB2) del numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el primer copollmero de etileno (SCB1) al numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el segundo copollmero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en el que la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de 2 a 7; una densidad de al menos 0,950 g/cm3; un Indice de fusion de carga alta I21, de 150 a 400 g/10 min; un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; una relacion de flujo de fusion I21/I2, de 22 a 50; un exponente de tension de menos de 1,40; y una condicion B de ESCR (100 % de IGEPAL) de al menos 3,5 horas; el proceso que comprende poner en contacto al menos un sistema catalltico de polimerizacion de sitio unico con etileno y al menos una alfa-olefina bajo condiciones de polimerizacion en solucion en al menos dos reactores de polimerizacion.
En una realizacion de la invencion, los al menos dos reactores de polimerizacion comprenden un primer reactor y un segundo reactor configurados en serie.
En una realizacion de la invencion, al menos una alfa-olefina se introduce exclusivamente al primer reactor.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 muestra el equilibrio de procesabilidad y la ESCR para diversas resinas inventivas de la presente invencion y para algunas resinas comparativas como se demuestra por una grafica del indicador de procesabilidad (100/q a 105 s-1 y 240 °C) contra la ESCR B100. Las resinas de la inve ncion son particularmente adecuadas para su aplicacion en la fabricacion de tapones y cierres.
La Figura 2 muestra el equilibrio de procesabilidad y resistencia al impacto para diversas resinas inventivas de la presente invencion y para algunas resinas comparativas como se demuestra por una grafica de la resistencia al impacto de Izod (J/m) contra el indicador de procesabilidad (100/q a 105 s-1 y 240 °C). Las resinas de la invencion son particularmente adecuadas para su aplicacion en la fabricacion de tapones y cierres.
La Figura 3 muestra una grafica de la estabilidad dimensional de varias resinas inventivas de la presente invencion y para algunas resinas comparativas, en la que la estabilidad dimensional se demuestra mediante una
En una realizacion de la invencion, el En una realizacion de la invencion, el En una realizacion de la invencion, la En una realizacion de la invencion, la En una realizacion de la invencion,
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grafica de la relacion de contraction TD/MD (para un disco moldeado por inyeccion de forma circular) contra el tiempo despues del moldeo (en horas).
La Figura 4 muestra el perfil TREF de una resina de la invention y una resina comparativa en la que cada una se fabrica con un catalizador de sitio unico por polimerizacion en solution. La resina de la invencion tiene un CDBI (50) superior al 70 % en peso y es particularmente adecuado para su uso en la fabrication de tapones y cierres. La resina comparativa tiene un CDBI (50) inferior al 50 % en peso.
Mejor modo de llevar a cabo la invencion
La presente invencion se refiere a tapones y cierres para botellas y a las composiciones y procesos de polietileno utilizados para fabricarlos. Las composiciones de polietileno estan compuestas de al menos dos componentes de copollmero de etileno: un primer copollmero de etileno y un segundo copollmero de etileno. Las composiciones de polietileno de la invencion tienen una buena estabilidad dimensional y son materiales ideales para su uso en la fabricacion de tapones y cierres para botellas que contienen bebidas no carbonatadas.
Los terminos "tapon" y "cierre" se usan indistintamente en la presente invencion, y ambos connotan cualquier artlculo moldeado de forma adecuada para encerrar, sellar, cerrar o cubrir, etc., una abertura conformada adecuadamente, una abertura moldeada adecuadamente, una estructura de cuello abierto o similares, usados en combination con un recipiente, una botella, un frasco y similares.
Es bien conocido que los catalizadores de metaloceno y otros denominados "catalizadores de sitio unico" generalmente incorporan comonomero mas uniformemente que los catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales cuando se usan para la copolimerizacion catalltica de etileno con alfa-olefinas. Este hecho se demuestra a menudo midiendo el Indice de amplitud de distribution de la composition (CDBI) para los correspondientes copollmeros de etileno. La distribucion de composicion de un pollmero puede caracterizarse por el Indice de distribucion de cadena corta (SCDI) o el Indice de amplitud de distribucion de composicion (CDBI). La definition del Indice de amplitud de la distribucion de la composicion (CDBI (50)) se puede encontrar en la publication PCT WO 93/03093 y la Patente de EE.UU. n.° 5.206.075. El CDBI (50) se determina conveni entemente usando tecnicas que alslan fracciones polimericas basadas en su solubilidad (y por lo tanto su contenido en comonomero). Por ejemplo, pueden emplearse el fraccionamiento por elucion con aumento de temperatura (TREF) como se describe por Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p441, 1982 o en la Patente de EE.uU. 4.798.081. A partir de la fraction de peso frente a la curva de distribucion de la composicion, se determina el CDBI (50) estableciendo el porcentaje en peso de una muestra de copollmero que tiene un contenido de comonomero dentro del 50 % del contenido medio de comonomero en cada lado de la mediana. Como alternativa, el CDBI (25), que a veces se utiliza en la tecnica, se determina estableciendo el porcentaje en peso de una muestra de copollmero que tiene un contenido de comonomero dentro del 25 % del contenido medio de comonomero en cada lado de la mediana.
Primer copollmero de etileno
El primer copollmero de etileno de la composicion de polietileno de la presente invencion tiene una densidad de aproximadamente 0,930 g/cm3 a aproximadamente 0,960 g/cm3; un Indice de fusion, I2, de mas de 0,1 g/10 min; una distribucion de peso molecular, M»/Mn, por debajo de aproximadamente 3,0 y un peso molecular promedio en peso Mw, que es superior al Mw del segundo copollmero de etileno. Preferentemente, el peso molecular promedio en peso Mw, del primer copollmero de etileno es de al menos 50.000 g/mol.
Por el termino "copollmero de etileno" se entiende que el copollmero comprende tanto etileno polimerizado como al menos un comonomero de alfa-olefina polimerizado, siendo el etileno polimerizado la especie mayoritaria.
En una realization de la invencion, el primer copollmero de etileno se prepara con un catalizador de sitio unico, tal como por ejemplo un catalizador de fosfinimina.
El comonomero (es decir, la alfa-olefina) contenido en el primer copollmero de etileno puede ser de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 3,0 % molar medido por RMN 13C, o por metodos de FTIR o GPC- FTIR, o calculado a partir de un modelo de reactor (vease la section de Ejemplos). El comonomero es una o mas alfa-olefinas adecuadas tales como, pero sin limitation, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares, siendo preferido el 1-octeno.
La ramification de cadena corta en el primer copollmero de etileno puede ser de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 15 ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono (SCB1/1000Cs). En otras realizaciones de la invencion, la ramificacion de cadena corta en el primer copollmero de etileno puede ser de 0,25 a 10, o de 0,25 a 7,5, o de 0,25 a 5, o de 0,25 a 3 ramificaciones por mil atomos de carbono (SCB1/1000Cs). La ramificacion de cadena corta es la ramificacion debido a la presencia de comonomero de alfa-olefina en el copollmero de etileno y tendra por ejemplo dos atomos de carbono para un comonomero 1-buteno o cuatro atomos de carbono para un comonomero 1-hexeno o seis atomos de carbono para un comonomero 1-octeno, etc. El comonomero es una o mas alfa-olefinas adecuadas tales como, pero sin limitacion, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares, siendo preferido el 1-octeno.
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En una realizacion de la invencion, el contenido de comonomero en el primer copollmero de etileno es superior al contenido de comonomero del segundo copollmero de etileno (como se indica, por ejemplo, en % molar).
En una realizacion de la invencion, la cantidad de ramificacion de cadena corta en el primer copollmero de etileno es superior a la cantidad de ramificacion de cadena corta en el segundo copollmero de etileno (como se presenta en ramificaciones de cadena corta, SCB por mil carbonos en el esqueleto del pollmero, 1000Cs).
El Indice de fusion I2 del primer copollmero de etileno puede ser de 0,1 a 10 g/10 min en una realizacion de la invencion e incluye intervalos mas estrechos dentro de este intervalo y cualquier numero comprendido por estos intervalos. Por ejemplo, el Indice de fusion I2 de la primera composicion de etileno puede ser de mas de 0,1 a menos de 10 g/10 min, o puede ser de 0,1 a 7,5 g/10 min, o de 0,1 a 5,0 g/10 min, o de 0,1 a 3,0 g/10 min, o de 0,1 a 2,5 g/10 min, o de 0,1 a 1,0 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, el primer copollmero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 225.000 g/mol incluyendo intervalos mas estrechos y cualquier numero abarcado por estos intervalos. Por ejemplo, en otra realizacion de la invencion, el primer copollmero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw de aproximadamente 75.000 a aproximadamente 200.000. En otras realizaciones de la invencion, el primer copollmero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw de aproximadamente 75.000 a aproximadamente 175.000, o de aproximadamente 85.000 a aproximadamente 150.000, o de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 150.000.
La densidad del primer copollmero de etileno en la presente invencion es de 0,930-0,960 g/cm3 o puede ser un intervalo mas estrecho dentro de este intervalo y cualquier numero abarcado por estos intervalos. Por ejemplo, en realizaciones adicionales de la invencion, la densidad del primer copollmero de etileno puede ser de 0,936 a 0,960 g/cm3, o puede ser de 0,938 a 0,960 g/cm3, o de 0,936 a 0,952 g/cm3, o de 0,938 a 0,952 g/cm3, o de 0,936 a 0,950 g/cm3, o de 0,938 a 0,950 g/cm3, o de 0,936 a 0,947 g/cm3, o de 0,938 a 0,947 g/cm3, o de 0,936 a 0,945 g/cm3 o de 0,938 a 0,945 g/cm3.
En realizaciones de la invencion, el primer copollmero de etileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de < 3,0, o < 2,7, o <2,7, o < 2,5, o <2,5, o < 2,3, o entre 1,8 y 2,3.
En una realizacion de la invencion, el primer copollmero de etileno de la composicion de polietileno se produce con un catalizador de sitio unico y tiene un peso molecular promedio en peso Mw de al menos 50.000 g/mol; una distribucion de peso molecular, M«/Mn, de menos de 3,0 y una densidad de 0,936 hasta 0,950 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, se utiliza un catalizador de sitio unico que da un copollmero de etileno que tiene un CDBI (50) de al menos el 65 % en peso, o al menos el 70 %, o al menos el 75 %, o al menos el 80 %, o al menos el 85 %, durante la polimerizacion en fase de disolucion en un solo reactor, en la preparacion del primer copollmero de etileno.
En una realizacion de la presente invencion, el primer copollmero de etileno es copollmero de etileno que tiene un CDBI (50) superior a aproximadamente el 60 % en peso, o superior a aproximadamente el 65 %, o superior a aproximadamente el 70 %, o superior a aproximadamente el 75 %, o superior a aproximadamente el 80 %, o superior a aproximadamente el 85 %.
El primer copollmero de etileno puede comprender del 10 al 70 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno. En una realizacion de la invencion, el primer copollmero de etileno comprende del 20 al 60 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno. En una realizacion de la invencion, el primer copollmero de etileno comprende del 25 al 60 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno. En una realizacion de la invencion, el primer copollmero de etileno comprende del 30 al 60 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno. En una realizacion de la invencion, el primer copollmero de etileno comprende del 40 al 50 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno.
Segundo copollmero de etileno
El segundo copollmero de etileno de la composicion de polietileno de la presente invencion tiene una densidad inferior a 0,967 g/cm3 pero que es superior a la densidad del primer copollmero de etileno; un Indice de fusion I2, de aproximadamente 50 a 10.000 g/10 min; una distribucion de peso molecular, Mw/Mn, por debajo de aproximadamente 3,0 y un peso molecular promedio en peso Mw que es inferior a el Mw del primer copollmero de etileno. Preferentemente, el peso molecular promedio en peso, Mw del segundo copollmero de etileno estara por debajo de 45.000 g/mol.
Por el termino "copollmero de etileno" se entiende que el copollmero comprende tanto etileno polimerizado como al menos un comonomero de alfa-olefina polimerizado, siendo el etileno polimerizado la especie mayoritaria.
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En una realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno se fabrica con un catalizador de sitio unico, tal como por ejemplo un catalizador de fosfinimina.
El contenido de comonomero en el segundo copollmero de etileno puede ser de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 3 % molar tal como se mide por RMN 13C, o metodos de FTIR o GPC-FTIR, o calculado a partir de un modelo de reactor (vease la seccion de Ejemplos). El comonomero es una o mas alfa-olefinas adecuadas tales como, pero sin limitacion, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares, siendo preferido el uso de 1-octeno.
La ramificacion de cadena corta en el segundo copollmero de etileno puede ser de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 15 ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono (SCB1/1000Cs). En otras realizaciones de la invencion, la ramificacion de cadena corta en el primer copollmero de etileno puede ser de 0,25 a 10, o de 0,25 a 7,5, o de 0,25 a 5, o de 0,25 a 3 ramificaciones por mil atomos de carbono (SCB1/1000Cs). La ramificacion de cadena corta es la ramificacion debido a la presencia de comonomero de alfa-olefina en el copollmero de etileno y tendra por ejemplo dos atomos de carbono para un comonomero 1-buteno o cuatro atomos de carbono para un comonomero 1-hexeno o seis atomos de carbono para un comonomero 1-octeno, etc. El comonomero es una o mas alfa-olefinas adecuadas tales como, pero sin limitacion, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares, siendo preferido el 1-octeno.
En una realizacion de la invencion, el contenido de comonomero en el segundo copollmero de etileno es inferior al contenido de comonomero del primer copollmero de etileno (como se indica, por ejemplo, en % molar).
En una realizacion de la invencion, la cantidad de ramificacion de cadena corta en el segundo copollmero de etileno es inferior a la cantidad de ramificacion de cadena corta en el primer copollmero de etileno (como se presenta en ramificaciones de cadena corta, SCB por mil carbonos en el esqueleto del pollmero, 1000Cs).
En la presente invencion, la densidad del segundo copollmero de etileno es inferior a 0,967 g/cm3. En otra realizacion de la invencion, la densidad del segundo copollmero de etileno es inferior a 0,966 g/cm3. En otra
realizacion de la invencion, la densidad del segundo copollmero de etileno es inferior a 0,965 g/cm3. En otra
realizacion de la invencion, la densidad del segundo copollmero de etileno es inferior a 0,964 g/cm3. En una
realizacion de la invencion, la densidad del segundo copollmero de etileno es 0,952 a 0,967 g/cm3 o puede ser un
intervalo mas estrecho dentro de este intervalo, incluyendo todos los numeros abarcados dentro de estos intervalos.
En la presente invencion, el segundo copollmero de etileno tiene una densidad que es superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero menos de aproximadamente 0,037 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno. En una realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno tiene una densidad que es superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero menos de aproximadamente 0,035 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno. En otra realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno tiene una densidad que es superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero menos de aproximadamente 0,030 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno. En todavla otra realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno tiene una densidad que es superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero menos de aproximadamente 0,027 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno. En todavla otra realizacion mas de la invencion, el segundo copollmero de etileno tiene una densidad que es superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero menos de aproximadamente 0,025 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno.
En una realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 45.000 g/mol. En otra realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw de aproximadamente 7500 a aproximadamente 40.000. En otras realizaciones de la invencion, el segundo copollmero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw de aproximadamente 9000 a aproximadamente 35.000, o de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 30.000, o de aproximadamente
10.000 a 25.000.
En las realizaciones de la invencion, el segundo copollmero de etileno tiene una distribucion de peso molecular (Mw/Mn < 3,0, o < 2,7, o <2,7, o < 2,5, o < 2,5, o < 2,3 o de 1,8 a 2,3.
En una realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser de 50 a 10.000 g/10 min. En otra realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser de 100 a 5000 g/10 min. En otra realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser de 50 a 3500 g/10 min. En otra realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser de 100 a 10.000 g/10 min. En aun otra realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser de 1000 a 7000 g/10 min. En aun otra realizacion mas de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser de 1200 a 10.000 g/10 min. En aun otra realizacion mas de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser de 1200 a 7000 g/10 min. En aun otra realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser superior a 1200, pero inferior a 5000 g/10 min. En todavla otra realizacion mas de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser superior a 1000, pero inferior a 3000 g/10 min. En todavla otra realizacion
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mas de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser superior a 500, pero inferior a 3000 g/10 min. En todavla otra realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser superior a 250, pero inferior a 2700 g/10 min. En todavla otra realizacion mas de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno puede ser superior a 150, pero inferior a 2700 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno es superior a 100 g/10 min. En una realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno es superior a 200 g/10 min. En una realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno es superior a 500 g/10 min. En una realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno es superior a 1000 g/10 min. En una realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno es superior a 1200 g/10 min. En una realizacion de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno es superior a 1500 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno de la composicion de polietileno se prepara con un catalizador de sitio unico y tiene un peso molecular promedio en peso, Mw, de como maximo 45.000; una distribucion de peso molecular, M»/Mn, de menos de 3,0 y una densidad superior a la densidad de dicho copollmero de etileno primero, pero inferior a 0,967 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, se utiliza un catalizador de sitio unico que da un copollmero de etileno que tiene un CDBI (50) de al menos el 65 % en peso, o al menos el 70 %, o al menos el 75 %, o al menos el 80 %, o al menos el 85 %, durante la polimerizacion en fase de disolucion en un solo reactor, en la preparacion del segundo copollmero de etileno.
En una realizacion de la presente invencion, el segundo copollmero de etileno tiene un CDBI (50) superior a aproximadamente el 60 % en peso, o superior a aproximadamente el 65 %, o superior a aproximadamente el 70 %, o superior a aproximadamente el 75 %, o superior a aproximadamente el 80 %, o superior a aproximadamente el 85 %.
El segundo copollmero de etileno puede comprender del 90 al 30 % en peso del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno. En una realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno comprende del 80 al 40 % en peso del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno. En una realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno comprende del 75 al 40 % en peso del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno. En una realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno comprende del 70 al 40 % en peso del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno. En una realizacion de la invencion, el segundo copollmero de etileno comprende del 60 al 50 % en peso del peso total del primer y segundo copollmeros de etileno.
En realizaciones de la invencion, el Indice de fusion I2 del segundo copollmero de etileno es al menos 50 veces, o al menos 100 veces, o al menos 1000 veces el Indice de fusion I2 del primer copollmero de etileno.
Composicion de polietileno
Como mlnimo, la composicion de polietileno contendra un primer copollmero de etileno y un segundo copollmero de etileno (como se ha definido anteriormente).
En las realizaciones de la invencion, la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular unimodal, unimodal amplia, bimodal o multimodal determinada por cromatografla de permeacion de gel.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno que comprende como mlnimo un primer copollmero de etileno y un segundo copollmero de etileno (como se ha definido anteriormente) tendra una relacion (SCB1/SCB2) del numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el primer copollmero de etileno (es decir, SCB1) al numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el segundo copollmero de etileno (es decir, SCB2) superior a 1,0 (es decir, SCB1/SCB2 > 1,0).
En otras realizaciones de la invencion, la relacion de la ramificacion de cadena corta en el primer copollmero de etileno (SCB1) a la ramificacion de cadena corta en el segundo copollmero de etileno (SCB2) es de al menos 1,25. En otra realizacion mas de la invencion, la relacion de la ramificacion de cadena corta en el primer copollmero de etileno (SCB1) a la ramificacion de cadena corta en el segundo copollmero de etileno (SCB2) es de al menos 1,5.
En las realizaciones de la invencion, la relacion (SCB1/SCB2) de la ramificacion de cadena corta en el primer copollmero de etileno (SCB1) a la ramificacion de cadena corta en el segundo copollmero de etileno (SCB2) sera de mas de 1,0 a aproximadamente 12,0 o de mas de 1,0 a aproximadamente 10, o de mas de 1,0 a aproximadamente 7,0, o de mas de 1,0 a aproximadamente 5,0, o de mas de 1,0 a aproximadamente 3,0.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno es bimodal segun se determina por GPC.
Normalmente, se puede identificar una composicion de polietileno bimodal o multimodal usando cromatografla de
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permeacion de gel (GPC). Un cromatografo de GPC puede presentar dos o mas copollmeros de etileno componentes, en el que el numero de copollmeros de etileno componentes corresponde al numero de picos discernibles. Uno o mas copollmeros de etileno componentes tambien pueden existir como protuberancia, hombro o cola con respecto a la distribucion del peso molecular del otro componente de copollmero de etileno. Por la frase "bimodal segun se determina por GPC" se entiende que ademas de un primer pico, habra un pico u hombro secundario que represente un componente de peso molecular superior o inferior (es decir, se puede decir que la distribucion de peso molecular tiene dos maximos en una curva de distribucion de pesos moleculares). Como alternativa, la frase "bimodal segun lo determinado por GPC" connota la presencia de dos maximos en una curva de distribucion de peso molecular generado de acuerdo con el metodo de la norma ASTM D6474-99.
La composicion de polietileno de la presente invencion tiene una densidad superior a o igual a 0,950 g/cm3, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D792; un Indice de fusion I2, de aproximadamente 2 a aproximadamente 22 g/10 min, segun se mide de acuerdo con la norma ASTM D1238 (cuando se lleva a cabo a 190 °C, usando un p eso de 2,16 kg); una distribucion de peso molecular, Mw/Mn, de aproximadamente 2 a aproximadamente 7, un peso molecular promedio Z, Mz, de menos de 300.000; un exponente de tension de menos de 1,40; y una condicion B de ESCR a Igepal al 100 % de al menos 3 horas.
En las realizaciones de la invencion, la composicion de polietileno tiene un contenido de comonomero de menos del 0,75 % molar, o menos del 0,70 % molar, o menos del 0,65 % molar, o menos del 0,60 % molar, o menos del 0,55 % molar, o menos del 0,50 % molar tal como se mide mediante los metodos de FTIR o de RMN 13C, siendo preferida la RMN 13C, en la que el comonomero es una o mas alfa-olefinas adecuadas tales como, pero sin limitacion, 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares, siendo preferido el 1-octeno.
En la presente invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad de al menos 0,950 g/cm3. En realizaciones adicionales de la invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad de > 0,952 g/cm3, o > 0,953 g/cm3, o > 0,955 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,970 g/cm3. En una realizacion de la presente invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,965 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,962 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,952 a 0,960 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,959 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,951 a 0,957 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,952 a 0,957 g/cm3.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion I2, de 2 a 22 g/10 min segun la norma ASTM D1238 (cuando se realiza a 190 , usando un peso de 2,16 kg) y que incluye intervalos mas
estrechos dentro de este intervalo y todos los numeros abarcados por estos intervalos. Por ejemplo, en realizaciones adicionales de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion I2, superior a 2, pero inferior a 22 g/10 min, o de 2 a 15,0 g/10 min, o de 3 a 12,5 g/10 min, o de 4 a 12,5 g/10 min, o de mas de 4 a menos de 20 g/10 min, o de 4,5 a 10 g/10 min, o de 5 a 20 g/10 min, o de mas de 5,0 a menos de 20 g/10 min, o de 3 a 15,0 g/10 min, o de 6,0 a 12,0 g/10 min, o de 6,0 a 10,0 g/10 min, o de aproximadamente 5,0 a aproximadamente 12,0 g/10 min, o de mas de 5,0 a menos de 10,0 g/min.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion de "carga media" I5, de al menos 2,5 g/10 min de acuerdo con la norma ASTM D1238 (cuando se realiza a 190 °C, utilizando un peso de 5 kg). En otra realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion de carga media I5, de mas de aproximadamente 5,0 g/10 min, medido de acuerdo con la norma ASTM D1238 (cuando se realiza a 190 °C, utilizando un peso de 5 kg). En realizaciones adicionales de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion de carga media I5, de al menos 10,0 g/10 min, o al menos 4,0 g/10 min. En todavla otras realizaciones de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion de carga media I5, de aproximadamente 5,0 a aproximadamente 25,0 g/10 min, o de aproximadamente 5,0 a aproximadamente 20,0 g/10
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min, o de aproximadamente 5,0 a aproximadamente 17,5 g/10 min, o de aproximadamente 5,0 a aproximadamente
15.0 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, la composition de polietileno tiene un Indice de fusion de "carga alta" I21 de al menos 100 g/10 min de acuerdo con la norma ASTM D1238 (cuando se realiza a 190 °C, usando un peso de 21 kg). En otra realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion de carga alta de I21, de mas de aproximadamente 150 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fusion de carga alta de I21, de 125 a 500 g/10 min, o de 150 a 450 g/10 min, o de 150 a 400 g/10 min.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un peso molecular promedio en numero Mn, por debajo de aproximadamente 30.000 g/mol. En otra realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un peso molecular promedio en numero Mn, por debajo de aproximadamente 25.000 g/mol. En otra realizacion mas de la invencion, la composicion de polietileno tiene un peso molecular promedio en numero Mn, inferior a aproximadamente 20.000 g/mol.
En la presente invencion, la composicion de polietileno tiene una distribution de peso molecular M»/Mn, de 2 a 7 o un intervalo mas estrecho dentro de este intervalo, incluyendo todos los numeros incluidos dentro de estos intervalos. Por ejemplo, en realizaciones adicionales de la invencion, la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de 3,0 a 7,0, o de 3,5 a 6,0, o de 3,5 a 5,5.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a
300.000 g/mol. En otra realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un peso molecular promedio Z, Mz, por debajo de 250.000 g/mol. Todavla en otra realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un peso molecular promedio Z, MZ, por debajo de 200.000 g/mol.
En las realizaciones de la invencion, la composicion de polietileno tiene una relation de peso molecular promedio Z a peso molecular promedio en peso Mz/Mw, de 2,0 a 4,0, o de 2,0 a 3,75, o de 2,25 a 3,75, o de 2,50 a 3,5.
En realizaciones de la invencion, la composicion de polietileno tiene una relacion de flujo de fusion definido como I21/I2, de aproximadamente 15 a aproximadamente 50, o de aproximadamente 20 a 50, o de aproximadamente 22 a 50, o de aproximadamente 25 a 45, o de aproximadamente 30 a 45, o de aproximadamente 30 a 50, o de 22 a 50, o de aproximadamente 22 a menos de 50.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fluidez definido como I21/I5, de menos de 25. En otra realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fluidez definido como I21/I5, de menos de 20. En otra realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de fluidez definido como I21/I5, inferior a 15.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una viscosidad de cizallamiento a aproximadamente 105 s-1 (240 °C) de menos de aproximadamente 10 (Pas). En realizaciones adicionales de la invencion, la composicion de polietileno tiene una viscosidad de cizallamiento a aproximadamente 105 s-1 (240 °C) de menos de 7,5 Pa s, o menos de 6,8 Pa s. Simultaneamente, la composicion de polietileno puede tener una viscosidad de cizallamiento a aproximadamente 100 s-1 (240 °C) de menos de aproximadamente 600 Pas, una viscosidad de cizallamiento a aproximadamente 200 s-1 (240 °C) de menos de aproximadamente 500 Pas y una viscosidad de cizallamiento a aproximadamente 300 s-1 (240 °C) de menos de aproximadamente 400 Pas.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 atomos de carbono y su contenido es inferior al 0,75 % molar tal como se determina por RMN 13C. En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 atomos de carbono y su contenido es inferior al 0,65 % molar tal como se determina por RMN 13C. En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 atomos de carbono y su contenido es inferior al 0,55 % molar determinado por RMN 13C. En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 atomos de carbono y su contenido es inferior al 0,50 % molar tal como se determina por RMN 13C. En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 atomos de carbono y su contenido es superior al 0,20 a menos del 0,55 % molar tal como se determina por RMN 13C.
En una realizacion de la invencion, la relacion de viscosidad por cizallamiento, SVR (100,100000) a 240 °C de la composicion de polietileno puede ser de 50 a 90, o puede ser de aproximadamente 55 a 90, o de 55 a 85, o de 55 a 75. La relacion de viscosidad de cizallamiento SVR (100,100000) se determina tomando la relacion de viscosidad de cizallamiento a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 y la viscosidad de cizallamiento a una velocidad de cizallamiento de 100000 s-1, medida con un reometro capilar a temperatura constante (por ejemplo, 240 °C), y dos troqueles con una relacion L/D de 20 y un diametro de 0,06" (de 3 a 1000 s-1) y una relacion l/d de 20 y un diametro de 0,012" (de aproximadamente 1000 a 100000 s-1), respectivamente.
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En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno o un artlculo moldeado fabricado a partir de la composicion de polietileno, tiene una resistencia al agrietamiento por estres ambiental, Condicion B de ESCR al 100 % de al menos 3 horas, segun se mide de acuerdo con la norma ASTM D1693 (a 50 °C usando 100 % de Igepal, condicion B).
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno o un artlculo moldeado fabricado a partir de la composicion de polietileno, tiene una resistencia al agrietamiento por estres ambiental, Condicion B de ESCR al 100 % de al menos 3,5 horas, segun se mide de acuerdo con la norma ASTM D1693 (a 50 usando 100 % de Igepal, condicion B).
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno o un artlculo moldeado fabricado a partir de la composicion de polietileno tiene una resistencia al agrietamiento por estres ambiental, Condicion B de ESCR al 100 % de al menos 4,0 horas, segun se mide de acuerdo con la norma ASTM D1693 (a 50 usando 100 % de Igepal, condicion B).
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno o un artlculo moldeado fabricado a partir de la composicion de polietileno tiene una resistencia al agrietamiento por estres ambiental, Condicion B de ESCR al 100 % de 3,5 a 15 horas, segun se mide de acuerdo con la norma ASTM D1693 (a 50 usando 100 % de Igepa l, condicion B).
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno o un artlculo moldeado fabricado a partir de la composicion de polietileno tiene una resistencia al agrietamiento por estres ambiental, Condicion B de ESCR al 100 % de 3,5 a 12 horas, segun se mide de acuerdo con la norma ASTM D1693 (a 50 °C usando 100 % de Igepa l, condicion B).
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno o un artlculo moldeado fabricado a partir de la composicion de polietileno tiene una resistencia al impacto de Izod de al menos 40 J/m, medida de acuerdo con la norma ASTM D256.
En las realizaciones de la invencion, la composicion de polietileno tiene una relacion de contraccion TD/MD (para un disco moldeado por inyeccion a las 48 horas despues del moldeo) de 0,90 a 1,20, o de 0,90 a 1,15, o de 0,95 a 1,15, o de 0,90 a 1,10, o de 0,95 a 1,10, o de 0,95 a 1,05 cuando se mide de acuerdo con el Ensayo de Estabilidad Dimensional (DST).
En las realizaciones de la invencion, la composicion de polietileno tiene una contraccion TD-contraccion MD (para un disco moldeado por inyeccion a las 48 horas despues del momento del moldeo) de 0,25 a -0,25, o de 0,20 a -0,20 o de 0,15 a -0,15, o de 0,10 a -0,10, o de 0,075 a -0,075, o de 0,05 a -0,05, cuando se mide de acuerdo con el Ensayo de Estabilidad Dimensional (DST).
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno de la presente invencion tiene una densidad de 0,950 a 0,960 g/cm3; un Indice de fusion I2, de 3 a 12 g/10 min; una distribucion del peso molecular Mw/Mn, de 2,0 a 7,0; un peso molecular promedio en numero Mn, inferior a 30.000; una viscosidad por cizallamiento a 105 s-1 (240 °C) inferior a 10 (Pas), una fraccion extralble en hexano inferior al 0,55 %, una resistencia al impacto Izod de mas de 40 J/m, y un ESCR B al 100 % de al menos 3,5 horas.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una fraccion extralble en hexano de menos del 0,55 %. En otras formas de realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene una fraccion extralble en hexano inferior al 0,5 %, o inferior al 0,45 %, o inferior al 0,40 %, o inferior al 0,35 %.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un exponente de tension, que se define como logio [I6/I2]/log1o [6,48/2,16], que es < 1,40. En realizaciones adicionales de la invencion, la composicion de polietileno tiene un exponente de tension, log10 [I6/I2]/log10 [6,48/2,16] de 1,22 a 1,40, o de 1,22 a 1,38, o de 1,24 a 1,36.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de amplitud de distribucion de composicion (CDBI (50)), determinado por fraccionamiento por elucion con incremento de temperatura (TREF), de > 60 por ciento en peso. En otras formas de realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tendra un CDBI
(50) superior al 65 %, o superior al 70 %, o superior al 75 %, o superior al 80 %.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno tiene un Indice de amplitud de distribucion de composicion (CDBI (25)), determinado por fraccionamiento por elucion con incremento de temperatura (TREF), de > 55 por ciento en peso. En otras realizaciones de la invencion, la composicion de polietileno tendra un CDBI (25)
superior al 60 %, o superior al 65 %, o del 55 al 75 %, o del 60 al 75 %.
La composicion de polietileno de esta invencion se puede fabricar usando cualquier metodo de mezcla convencional tal como, pero sin limitarse a, mezcla flsica y mezcla in situ por polimerizacion en sistemas de varios reactores. Por ejemplo, es posible realizar la mezcla del primer copollmero de etileno con el segundo copollmero de etileno
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mediante mezcla en estado fundido de los dos pollmeros preformados. Se prefieren los procesos en los que el primer y el segundo copollmero de etileno se preparan en al menos dos etapas de polimerizacion secuenciales, sin embargo, se contemplan un proceso de doble reactor tanto en serie como en paralelo para su uso en la presente invencion. Se pueden usar sistemas de reactores de fase gaseosa, fase en suspension o en fase de disolucion, prefiriendose los sistemas de reactor en fase de disolucion.
Tambien se pueden emplear sistemas de reactor unico de catalizador mixto para preparar las composiciones polimericas de la presente invencion.
En una realizacion de la presente invencion, se utiliza un proceso de polimerizacion en solucion de doble reactor como se ha descrito en, por ejemplo, la Patente de EE.UU. n.° 6.372.864 y la solicitud de Patente de EE.UU. n.° 20060247373A1 que se incorporan en este documento por referencia.
Generalmente, los catalizadores usados en la presente invencion se denominaran catalizadores de sitio unico basados en un metal del grupo 4 que tiene al menos un ligando de ciclopentadienilo. Ejemplos de dichos catalizadores que incluyen metalocenos, catalizadores de geometrla constrenida y catalizadores de fosfinimina normalmente se usan en combinacion con activadores seleccionados entre metilaluminoxanos, boranos o sales de borato ionico y se describen adicionalmente en las Patentes de EE.UU. 3.645.992; 5.324.800; 5.064.802; 5.055.438; 6.689.847; 6.1l 4.481 y 6.063.879. Estos catalizadores de sitio unico se distinguen de los catalizadores de Ziegler- Natta o Phillips tradicionales, que tambien son bien conocidos en la tecnica. En general, los catalizadores de sitio unico producen copollmeros de etileno que tienen una distribucion de peso molecular (Mw/Mn) inferior a aproximadamente 3,0 y un Indice de amplitud de distribucion de composicion CDBI (50) superior a aproximadamente el 65 %.
En una realizacion de la invencion, se utiliza un catalizador de sitio unico que da un copollmero de etileno que tiene un CDBI (50) de al menos el 65 % en peso, o al menos el 70 %, o al menos el 75 %, o al menos el 80 %, o al menos el 85 %, durante la polimerizacion en fase de disolucion en un solo reactor, en la preparacion de cada uno del primer y segundo copollmeros de etileno.
En una realizacion de la invencion, se preparan copollmeros de etileno ramificados homogeneamente utilizando un complejo organometalico de un metal del grupo 3, 4 o 5 que se caracteriza ademas por tener un ligando de fosfinimina. Dicho complejo, cuando esta activo hacia la polimerizacion de olefinas, generalmente se conoce como catalizador (de polimerizacion) de fosfinimina. Algunos ejemplos no limitantes de catalizadores de fosfinimina se pueden encontrar en las Patentes de EE.UU. n.° 6.342.4 63; 6.235.672; 6.372.864; 6.984.695; 6.063.879; 6.777.509 y 6.277.931 todas ellas que se incorporan en este documento por referencia.
Algunos ejemplos no limitantes de catalizadores de metaloceno se pueden encontrar en las Patentes de EE.UU. n.° 4.808.561; 4.701.432; 4.937.301; 5.324.800; 5.633.394; 4.935.397; 6.002.033 y 6.489.413, que se incorporan en este documento por referencia. Algunos ejemplos no limitantes de catalizadores de geometrla restringida se pueden encontrar en las Patentes de EE.UU. 5.057.475; 5.096.867; 5.064.802; 5.132.380; 5.703.187 y 6.034.021, todas ellas que se incorporan en su totalidad en este documento por referencia.
En una realizacion de la invencion, se prefiere el uso de un catalizador de sitio unico que no produce ramificacion de cadena larga (LCB). Las ramificaciones de hexilo (C6) detectadas por RMN estan excluidas de la definition de una ramificacion de cadena larga en la presente invencion.
Sin pretender limitarse a ninguna teorla, la ramificacion de cadena larga puede aumentar la viscosidad a bajas tasas de cizallamiento, afectando de esta manera negativamente a los tiempos de ciclo durante la fabrication de tapones y cierres, tal como durante el proceso de moldeo por compresion. La ramificacion de cadena larga se puede determinar usando metodos de RMN 13C y se puede evaluar cuantitativamente utilizando el metodo descrito por Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys. C29 (2 y 3), pag. 285.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno contendra menos de 0,3 ramificaciones de cadena larga por 1000 atomos de carbono. En otra realizacion de la invencion, la composicion de polietileno contendra menos de 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1000 atomos de carbono.
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno (definida como anteriormente) se prepara poniendo en contacto etileno y al menos una alfa-olefina con un catalizador de polimerizacion en condiciones de polimerizacion en fase de disolucion en al menos dos reactores de polimerizacion (para un ejemplo de polimerizacion en fase de solucion vease, por ejemplo, la Patente de EE.UU. n.° 6.372.864; 6.984.695 y la solicitud de Patente de EE.UU. n.° 20060247373A1 que se incorporan en este documento por referencia).
En una realizacion de la invencion, la composicion de polietileno se prepara poniendo en contacto al menos un sistema catalltico de polimerizacion de sitio unico (que comprende al menos un catalizador de sitio unico y al menos un activador) con etileno y al menos un comonomero (por ejemplo, una alfa-olefina C3-C8) bajo condiciones de polimerizacion en solucion en al menos dos reactores de polimerizacion.
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En una realizacion de la invencion, se utiliza un sistema catalltico de sitio unico del grupo 4, que comprende un catalizador de sitio unico y un activador, en un sistema de doble reactor en fase de solucion para preparar una composicion de polietileno por polimerizacion de etileno en presencia de un comonomero de alfa-olefina.
En una realizacion de la invencion, se utiliza un sistema catalltico de sitio unico del grupo 4, que comprende un catalizador de sitio unico y un activador, en un sistema de doble reactor en fase de solucion para preparar una composicion de polietileno por polimerizacion de etileno en presencia de 1-octeno.
En una realizacion de la invencion, se utiliza un sistema catalltico de fosfinimina del grupo 4, que comprende un catalizador de fosfinimina y un activador, en un sistema de doble reactor en fase de solucion para preparar una composicion de polietileno por polimerizacion de etileno en presencia de un comonomero de alfa-olefina.
En una realizacion de la invencion, se utiliza un sistema catalltico de fosfinimina del grupo 4, que comprende un catalizador de fosfinimina y un activador, en un sistema de doble reactor en fase de solucion para preparar una composicion de polietileno por polimerizacion de etileno en presencia de 1-octeno.
En una realizacion de la invencion, un sistema de doble reactor en fase de solucion comprende dos reactores en fase de disolucion conectados en serie.
En una realizacion de la invencion, un proceso de polimerizacion para preparar la composicion de polietileno comprende poner en contacto al menos un sistema catalltico de polimerizacion de sitio unico (que comprende al menos un catalizador de sitio unico y al menos un activador) con etileno y al menos un comonomero de alfa-olefina en condiciones de polimerizacion en solucion en al menos dos reactores de polimerizacion.
En una realizacion de la invencion, un proceso de polimerizacion para preparar la composicion de polietileno comprende poner en contacto al menos un sistema catalltico de polimerizacion de sitio unico con etileno y al menos un comonomero de alfa-olefina en condiciones de polimerizacion en solucion en un primer reactor y un segundo reactor configurados en serie.
En una realizacion de la invencion, un proceso de polimerizacion para preparar la composicion de polietileno comprende poner en contacto al menos un sistema catalltico de polimerizacion de sitio unico con etileno y al menos un comonomero de alfa-olefina bajo condiciones de polimerizacion en solucion en un primer reactor y un segundo reactor configurados en serie, con el al menos un comonomero de alfa-olefina que se introduce exclusivamente al primer reactor.
La production de la composicion de polietileno de la presente invencion normalmente incluira una etapa de extrusion o mezcla. Dichas etapas son bien conocidas en la tecnica.
La composicion de polietileno puede comprender otros componentes polimericos ademas del primer y segundo pollmeros de etileno. Dichos componentes polimericos incluyen pollmeros fabricados in situ o pollmeros anadidos a la composicion polimerica durante una etapa de extrusion o mezcla.
Opcionalmente, se pueden anadir aditivos a la composicion de polietileno. Se pueden anadir aditivos a la composicion de polietileno durante una etapa de extrusion o mezcla, pero otros metodos conocidos adecuados seran evidentes para un experto en la materia. Los aditivos se pueden anadir tal cual o como parte de un componente polimerico separado (es decir, no el primero o el segundo pollmero de etileno descrito anteriormente) anadido durante una etapa de extrusion o mezcla. Los aditivos adecuados son conocidos en la tecnica e incluyen pero no se limitan a antioxidantes, fosfitos y fosfonitos, nitronas, antiacidos, estabilizadores de luz UV, absorbentes de UV, desactivadores de metales, colorantes, cargas y agentes de refuerzo, materiales organicos o inorganicos a nanoescala, agentes antiestaticos, agentes lubricantes tales como estearatos de calcio, aditivos de deslizamiento tales como erucimida, y agentes de nucleacion (incluyendo nucleadores, pigmentos o cualquier otro producto qulmico que pueda proporcionar un efecto de nucleacion a la composicion de polietileno). Los aditivos que se pueden anadir opcionalmente se anaden habitualmente en una cantidad de hasta el 20 por ciento en peso (% en peso).
Se pueden introducir uno o mas agentes nucleantes en la composicion de polietileno amasando una mezcla del pollmero, normalmente en forma de polvo o de granulos, con el agente de nucleacion, que se puede utilizar solo o en forma de concentrado que contiene otros aditivos tales como estabilizadores, pigmentos, antiestaticos, estabilizadores UV y cargas. Debe ser un material que se humedece o se absorbe por el pollmero, que sea insoluble en el pollmero y de punto de fusion mas alto que el del pollmero, y que sea dispersable homogeneamente en el pollmero fundido en la forma mas fina posible (1 a 10 pm). Los compuestos conocidos por tener una capacidad de nucleacion para poliolefinas incluyen sales de acidos monobasicos o dibasicos alifaticos o acidos arilalqullicos, tales como succinato sodico o fenilacetato de aluminio; y sales de metales alcalinos o de aluminio de acidos carboxllicos aromaticos o aliclclicos tales como p-naftoato de sodio. Otro compuesto conocido por tener capacidad de nucleacion es el benzoato de sodio. La eficacia de la nucleacion puede controlarse microscopicamente observando el grado de reduction en el tamano de las esferulitas en las que se agregan los cristalitos.
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En una realization de la invention, las composiciones de polietileno descritas anteriormente se usan en la formation de articulos moldeados. Por ejemplo, se contemplan articulos formados mediante moldeo por compresion y moldeo por inyeccion. Dichos articulos incluyen, por ejemplo, tapones, tapones a rosca y cierres para botellas. Sin embargo, un experto en la materia apreciara facilmente que las composiciones descritas anteriormente tambien se pueden usar para otras aplicaciones tales como, pero sin limitarse a, aplicaciones de pelicula, moldeo de inyeccion por soplado, moldeo por soplado y extrusion de laminas.
En una realization de la invention, un cierre (o tapon) es un tapon a rosca para una botella.
Los tapones y cierres de la presente invention se pueden fabricar de acuerdo con cualquier metodo conocido, que incluye, por ejemplo, tecnicas de moldeo por inyeccion y moldeo por compresion que son bien conocidas por los expertos en la materia. Por lo tanto, en una realization de la invention, se prepara un cierre (o tapon) que comprende la composition de polietileno (definida anteriormente) con un proceso que comprende al menos una etapa de moldeo por compresion y/o al menos una etapa de moldeo por inyeccion.
Los tapones y cierres (incluyendo variantes de una sola pieza o de varias piezas) de la invention comprenden la composition de polietileno descrita anteriormente y tienen muy buena estabilidad dimensional, buenas propiedades organolepticas, buena tenacidad, asi como valores razonables de ESCR. Por lo tanto, los cierres y tapones de la presente invention son adecuados para sellar botellas que contienen agua potable y otros productos alimenticios, incluyendo pero sin limitarse a liquidos que no estan presurizados. Los cierres y tapones son especialmente adecuados para sellar botellas que contienen agua potable o bebidas no carbonatadas (por ejemplo, zumo).
La invention se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Se midieron los indices de fusion, I2, I5, I6 y 21 para la composition de polietileno de acuerdo con la norma ASTM D1238 (cuando se realiza a 190 °C, utilizando un peso de 2,16 kg, de 5 kg, de 6,48 kg y de 21 kg, respectivamente).
Se determinaron los Mn, Mw y Mz (g/mol) por cromatografia de permeation de gel a alta temperatura con detection del indice de refraction diferencial utilizando calibration universal (por ejemplo, la norma ASTM-D6474-99). Los datos de la GPC se obtuvieron usando un instrumento vendido bajo la marca registrada "Waters 150c", con 1,2,4- triclorobenceno como fase movil a 140 °C. Las muestras se prepararon disolviendo el polimero en este disolvente y se corrieron sin filtration. Los pesos moleculares se expresan como equivalentes de polietileno con una desviacion tipica relativa del 2,9 % para el peso molecular promedio en numero ("Mn") y del 5,0 % para el peso molecular promedio en peso ("Mw"). La distribution del peso molecular (MWD) es la distribution del peso molecular promedio en peso dividido por el peso molecular promedio en numero, Mw/Mn. La distribution del peso molecular promedio Z es Mz/Mn. Se prepararon soluciones de muestra de polimero (1 a 2 mg/ml) calentando el polimero en 1,2,4- triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. Se anadio el antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) a la mezcla con el fin de estabilizar el polimero frente a la degradation oxidativa. La concentration de BHT era de 250 ppm. Las soluciones de muestra se cromatografiaron a 140 °C en una u nidad de cromatografia a alta temperatura Pl 220 equipada con cuatro columnas Shodex (HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase movil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un indice de refraction diferencial (DRI) como detector de concentration. Se anadio BHT a la fase movil a una concentration de 250 ppm para proteger las columnas de la degradation oxidativa. El volumen de inyeccion de la muestra fue de 200 ml. Los datos en bruto se procesaron con el software Cirrus GPC. Las columnas se calibraron con patrones de poliestireno de distribution estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la ecuacion de Mark-Houwink, como se describe en el metodo de ensayo convencional ASTM D6474.
Se determino el pico de fusion primario (°C), el cal or de fusion (J/g) y la cristalinidad (%) usando calorimetria de barrido diferencial (DSC) como sigue: el instrumento primero se calibro con indio; despues de la calibration, se equilibra una muestra de polimero a 0 °C y despues se aumenta la temperatura a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min; la masa fundida se mantuvo entonces isotermicamente a 200 °C durante cinco minutos; la masa fundida se enfrio entonces a 0 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min y se mantuvo a 0 °C durante cinco minutos; la muestra se calento a continuation a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. La Tm por DSC, calor de fusion y la cristalinidad se presenta del 2° ciclo de calentamiento.
La frecuencia de ramification de cadena corta (SCB por 1000 atomos de carbono) de la composition de polietileno se determino por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) segun el metodo ASTM D6645-01. Se utilizo un espectrofotometro Magna-IR Thermo-Nicolet 750 equipado con el software OMNIC version 7.2a para las mediciones. Las insaturaciones en la composition de polietileno tambien se determinaron mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) segun la norma ASTM D3124-98. El contenido de comonomero tambien se puede medir usando tecnicas de RMN "3C como se describe en Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 y 3), p 285; la Patente de EE.UU. n.° 5.292.845 y el documento WO 2005/121239.
La densidad de la composition de polietileno (g/cm3) se midio de acuerdo con la norma ASTM D792.
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Los extralbles de hexano se determinaron segun la norma ASTM D5227.
La viscosidad de cizallamiento se midio usando un reometro capilar Kayeness WinKARS (modelo n.° D5052M-115). Para la viscosidad de cizallamiento a velocidades de cizallamiento mas bajas, se utilizo un troquel con un diametro de 0,06 pulgadas y una relacion L/D de 20 y un angulo de entrada de 180 grados. Para la viscosidad de cizallamiento a velocidades de cizallamiento mas altas, se utilizo un troquel con un diametro de 0,012 pulgadas y una relacion L/D de 20.
Indicador de procesabilidad: El "indicador de procesabilidad" tal como se utiliza en la presente invencion se define como:
Indicador de procesabilidad = 100/ n (105 s-1, 240 °C; en la que n es la viscosidad de cizallamiento medida a 105 1/s a 240 °C.
Para determinar el CDBI (50), primero se genera una curva de distribucion de solubilidad para la composicion de polietileno. Esto se logra utilizando datos obtenidos de la tecnica TREF. Esta curva de distri bucion de solubilidad es un grafico de la fraccion en peso del copollmero que se solubiliza en funcion de la temperatura. Esto se convierte en una curva de distri bucion acumulativa de la fraccion en peso frente al contenido de comonomero, a partir de la cual se determina el CDBI (50) estableciendo el porcentaje en peso de una muestra de copollmero que tiene un contenido de comonomero dentro del 50 % del contenido de la mediana de comonomero en cada lado de la mediana (vease el documento WO 93/03093 y la Patente de EE.UU. n.° 5.376.439). El CDBI (25) se determina estableciendo el porcentaje en peso de una muestra de copollmero que tiene un contenido de comonomero dentro del 25 % del contenido de la mediana de comonomero en cada lado de la mediana.
El metodo de fraccionamiento por elucion con aumento especlfico de temperatura (TREF) usado en este documento fue como sigue. Se introdujeron muestras de pollmero (50 a 150 mg) en el recipiente del reactor de una unidad TREF de cristalizacion (Polymer ChAR ™). El recipiente del reactor se lleno con 20 a 40 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y se calento a la temperatura de disolucion deseada (por ejemplo, 150 °C) durante 1 a 3 horas. La solucion (0,5 a 1,5 ml) se cargo a continuacion en la columna de TREF llena de perlas de acero inoxidable. Despues de equilibrar a una temperatura de estabilizacion dada (por ejemplo 110 °C) durante 30 a 45 minutos, la solucion de pollmero se dejo cristalizar con una calda de temperatura desde la temperatura de estabilizacion a 30 (0,1 o
0,2 °C/minuto). Despues de equilibrar a 30 °C duran te 30 minutos, la muestra cristalizada se eluyo con TCB (0,5 o 0,m75 ml/minuto) con una rampa de temperatura de 30 a la temperatura de estabilizacion (0,25 o 1,0 O/minuto). La columna de TREF se limpio al final del ensayo durante 30 minutos a la temperatura de disolucion. Los datos se procesaron utilizando el software Polymer ChAR, una hoja de calculo de Excel y el software TREF desarrollado internamente.
Se uso GPC a alta temperatura equipado con un detector FTIR en llnea (GPC-FTIR) para medir el contenido de comonomero como funcion del peso molecular.
Las placas moldeadas a partir de las composiciones de polietileno se sometieron a ensayo de acuerdo con los siguientes metodos ASTM: Resistencia al agrietamiento por estres ambiental de la banda doblada (ESCR) en la Condicion B al 100 % de IGEPAL a 50 °C, norma ASTM D169 3; Propiedades de impacto Izod, norma ASTM D256; Propiedades de flexion, norma ASTM D 790; Propiedades de traccion, norma ASTM D 638; Punto de reblandecimiento Vicat, norma ASTM D 1525; Temperatura de deflexion termica, norma ASTM D 648.
Se realizaron analisis mecanicos dinamicos con un reometro, Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS-II) o Rheometrics SR5 o ATS Stresstech, sobre muestras moldeadas por compresion bajo atmosfera de nitrogeno a 190 °C, usando geometrla de cono y placa de 25 mm de diametro. Los experimentos de cizallamiento oscilatorio se realizaron dentro del intervalo lineal viscoelastico de deformacion (10 % de deformacion) a frecuencias de 0,05 a 100 rad/s. Se obtuvieron los valores del modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G''), modulo complejo (G*) y viscosidad compleja (n*) en funcion de la frecuencia. Los mismos datos reologicos tambien pueden obtenerse utilizando una geometrla de placa paralela de 25 mm de diametro a 190 en atmosfera de nitrogeno.
Ensayo de estabilidad dimensional (DST): La estabilidad dimensional de las composiciones de polietileno se determino como sigue: Una maquina de moldeo por inyeccion Cincinnati Milacron de 150 toneladas x 12 onzas (Hydradamp 150T 12oz PC-111, numero de serie 4001 A21/79-38) con un tornillo de 2 pulgadas (50,8 mm) se utilizo para producir piezas de acuerdo con las condiciones enumeradas en la Tabla 1. El molde era un molde de ensayo ASTM, que fabricaba muestras de ensayo de traccion con una longitud total de 1,30 pulgadas, una anchura total de 0,75 pulgadas y un espesor de 0,12 pulgadas; muestras de ensayo de traccion con una longitud total de 1,375 pulgadas, una anchura total de 0,375 pulgadas, y un espesor de 0,12 pulgadas; muestras de ensayo de traccion con una longitud total de 2,5 pulgadas, una anchura total de 0,375 pulgadas, y un espesor de 0,12 pulgadas; barras de modulo de flexion con una longitud de 5 pulgadas, una anchura de 0,50 pulgadas y un espesor de 0,12 pulgadas o 0,75 pulgadas, y un disco redondo de impacto con un diametro de 2 pulgadas y un espesor de 0,12 pulgadas. Inmediatamente despues del moldeo, se retiro el disco moldeado por inyeccion del canal (nota: en la presente invencion se uso un disco moldeado por inyeccion con un diametro de 2 pulgadas y un grosor de 0,12 pulgadas para
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las mediciones). Despues de 1, 24 y 48 horas de moldeo, se miden los diametros en la direccion de la maquina (o de afluencia) (MD) y en la direccion transversal al flujo (TD) a temperatura ambiente (23 ± 2 °C). La contraccion en el tiempo t se define como el cambio porcentual en la dimension en el momento de la medicion respecto a las dimensiones originales del molde:
Porcentaje de contraccion = (Dimension del molde - Dimension de la muestra en el momento t) x
100/Dimension del molde
Por lo tanto, la contraccion MD es la contraccion medida en el disco en la direccion del flujo, y la contraccion en direccion transversal (TD) es la contraccion medida en la direccion transversal al flujo. En este caso, la contraccion isotropica se define como la misma contraccion tanto en la direccion del flujo (de afluencia) como en la direccion transversal. La contraccion diferencial se define como contraccion TD menos contraccion MD (una indicacion de la planaridad o planitud de las piezas o el grado de deformacion parcial). Cuanto menor sea la diferencia, mejor sera la planaridad de la pieza. Tambien se puede usar una relacion de contraccion TD/MD, la contraccion TD dividida por contraccion MD, como medida del grado de contraccion isotropica (cuanto mas cerca de la unidad este, mejor es la planaridad de la pieza). Los parametros de moldeo utilizados se resumen en la Tabla 1.
TABLA 1
- Temperatura del barril (°C), section de alimentacio n
- 215,5
- Temperatura del barril (°C), seccion trans.
- 237,8
- Temperatura del Barril (°C), Seccion de medicion
- 237,8
- Temperatura del barril (°C), boquilla
- 237,8
- Tiempo de inyeccion - Alto (s)
- 6
- Tiempo de inyeccion - Baio (s)
- 23
- Tiempo (s) de enfriamiento
- 30
- Tiempo (s) de descompresion
- 0,07
- Tiempo de apertura de la abrazadera (s)
- 0,02
- Tiempo de cierre del molde (s)
- 60
- Tiempo del ciclo (s)
- 62
- Velocidad del tornillo (rpm)
- 20
- Tasa de inyeccion
- Max
- Tamano de disparo (pulgadas)
- 1,5
- Amortiguacion (pulgada)
- 0,2
- Presion de inyeccion - alta (psi)
- 5250
- Presion de inyeccion - baja (psi)
- 5000
- Presion trasera (psi)
- 1000
- Presion de la abrazadera - Alta (psi)
- 1850
- Presion de la abrazadera - Baja (psi)
- 1000
- Temperatura del molde (°C), representada por agua de refrigeration
- 11,7
- Ciclo
- Auto
Se produjeron ejemplos de las composiciones de polietileno en un proceso de polimerizacion en solucion de doble reactor en el que los contenidos del primer reactor fluyen hacia el segundo reactor. Este proceso de "doble reactor" en serie produce una mezcla de polietileno "in situ" (es decir, la composition de polietileno). Observese que cuando se usa una configuration de reactor en serie, el monomero de etileno sin reaccionar y el comonomero de alfa-olefina sin reaccionar presentes en el primer reactor fluiran hacia el segundo reactor aguas abajo para su polimerizacion adicional.
En los presentes ejemplos de la invention, aunque no se introduce directamente ningun comonomero al segundo reactor aguas abajo, sin embargo se forma un copollmero de etileno en el segundo reactor debido a la presencia significativa de 1-octeno sin reaccionar que fluye desde el primer reactor al segundo reactor, donde se copolimeriza con etileno. Cada reactor esta suficientemente agitado para dar condiciones en las cuales los componentes estan bien mezclados. El volumen del primer reactor era de 12 litros y el volumen del segundo reactor era de 22 litros. Estas son las escalas piloto de la planta. El primer reactor estaba operado a una presion de 10.500 a 35.000 kPa y el segundo reactor estaba operado a una presion mas baja para facilitar el flujo continuo desde el primer reactor al segundo. El disolvente empleado fue metilpentano. El catalizador empleado en los experimentos del proceso en solucion de doble reactor fue un catalizador de fosfinimina, que era un complejo de titanio que tenia un ligando de fosfinimina (por ejemplo terc-butil)3P=N), un ligando de ciclopentadienuro (por ejemplo Cp) y dos ligandos activables, tales como, pero no limitados a, ligandos de cloruro (nota: se eliminan "ligandos activables", por ejemplo, abstraction electrofllica usando un cocatalizador o activador para generar un centro de metal activo). Se utilizo cocatalizador a base de boro (por ejemplo, Ph3CB(C6F5)4) en cantidades aproximadamente estequiometrica en relacion con el complejo de titanio. Se incluyo un metilaluminoxano disponible en el mercado (MAO) como un captador a una relacion de Al:Ti de aproximadamente 40: 1. Ademas, se anadio 2,6-di-terc-butilhidroxi-4-etilbenceno para capturar el trimetilaluminio libre dentro del MAO en una relacion de Al:OH de aproximadamente 0,5:1.
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Se preparan composiciones comparativas de polietileno (Ejemplos comparativos 1-3) usando un catalizador de fosfinimina de sitio unico en un proceso en solucion de doble reactor en el que todo el comonomero se introduce al segundo reactor.
La composicion de polietileno comparativa (Ejemplo comparativo 4) es un grado de moldeo por inyeccion que se cree que es un homopollmero de etileno preparado con un catalizador de polimerizacion tradicional (por ejemplo, un catalizador de polimerizacion de Ziegler-Natta) y que esta disponible en el mercado en Ineos como J60-800-178.
La composicion de polietileno comparativa (Ejemplo comparativo 5) es una resina de homopollmero de polietileno de moldeo por inyeccion, disponible en el mercado en NOVA Chemicals como IG-454-A.
Se preparan composiciones comparativas de polietileno (Ejemplos comparativos 6, 7 y 8) usando un catalizador de fosfimina de sitio unico en un proceso de solucion de doble reactor de acuerdo con la Patente de EE.UU. n.° 8.022.143 y la solicitud de CA n.° 2.752.407. La resina comparativa 6 tiene una densidad de 0,952 g/cm3, un Indice de fusion de carga alta I21 de 71 g/10 min y una relacion de Indice de fusion I21/I2 de 48,5. La resina comparativa 7 tiene una densidad de 0,952 g/cm3, un Indice de fusion de carga alta I21 de 71 g/10 min y una relacion de Indice de fusion I21/I2 de 55. La resina comparativa 8 tiene una densidad de 0,953 g/cm3, un Indice de fusion de carga alta I21 de 80,2 g/10 min y una relacion de Indice de fusion I21/I2 de 64,4.
Las composiciones de polietileno de la invencion (Ejemplos de la invencion 1-6) se preparan usando un catalizador de fosfinimina de sitio unico en un proceso de solucion de doble reactor como se ha descrito anteriormente y tienen una ESCR en la condicion B100 de mas de 3,5 horas y una relacion SCB1/SCB2 superior a 1,0. Estos ejemplos de la invencion tambien tienen un valor de Mz inferior a 300.000.
Las condiciones de polimerizacion utilizadas para preparar las composiciones de la invencion se proporcionan en la Tabla 2.
Las propiedades de la composicion de polietileno en la invencion y en la comparacion se describen en las Tablas 3.
Las propiedades calculadas para el primer copollmero de etileno y el segundo copollmero de etileno para composiciones de polietileno comparativas e inventivas seleccionadas se proporcionan en la Tabla 4 (vease "Modelado de reactores de copolimerizacion" mas adelante para los metodos).
Las propiedades de las placas prensadas fabricadas de composiciones de polietileno comparativas e inventivas se proporcionan en la Tabla 5.
En la Tabla 6 se proporciona informacion sobre la estabilidad dimensional para resinas de la invencion y en la comparacion.
Modelado de reactores de copolimerizacion
Para pollmeros de polietileno multicomponente (o resinas bimodales) con contenido de comonomero muy bajo, puede ser diflcil estimar de manera fiable la ramificacion de cadena corta (y posteriormente la densidad de la resina de polietileno combinando otra informacion) de cada componente polimerico por deconvolucion matematica de datos GPC-FTIR como se hizo, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. n.° 8.022.143. En cambio, en el presente docume nto se calcularon el Mw, Mn, Mz, Mw/Mn y la ramificacion de cadena corta por mil carbonos (SCB/1000C) del primer y segundo copollmeros, mediante el uso de un modelo de simulacion de reactor usando las condiciones de entrada que se emplearon para condiciones de funcionamiento reales a escala piloto (para las referencias sobre los metodos de modelado de reactores relevantes, vease "Copolymerization" de A. Hamielec, J. MacGregor y " Copolymerization of Olefins in a Series of Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta and Metallocene Catalyst I. General Dynamic Mathematical Model" de JBP Soares y AE Hamielec en Polymer Reaction Engineering, 4 (2 & 3), p153, 1996. Este tipo de modelo se considera fiable para la estimacion del contenido de comonomero (por ejemplo, 1-octeno) incluso a bajos niveles de incorporacion de comonomeros, ya que la conversion de etileno, el flujo de entrada de etileno y el flujo de entrada de comonomero pueden obtenerse directamente de las condiciones experimentales y porque la relacion reactiva (vease mas adelante) se puede estimar de forma fiable para el sistema catalltico usado en la presente invencion. Para mayor claridad, el "monomero" o "monomero 1" representa etileno, mientras que los terminos "comonomero" o "monomero 2", representan 1-octeno.
El modelo toma como entrada el flujo de varias especies reactivas (por ejemplo, catalizador, monomero tal como etileno, comonomero, tal como 1-octeno, hidrogeno y disolvente) que va a cada reactor, la temperatura (en cada reactor) y la conversion del monomero (en cada reactor), y calcula las propiedades polimericas (del pollmero preparado en cada reactor, es decir, el primer y el segundo copollmeros de etileno) utilizando un modelo cinetico terminal para reactores continuos de tanque agitado (CSTR) conectados en serie. El "modelo cinetico terminal" supone que la cinetica depende de la unidad de monomero dentro de la cadena polimerica en la que se encuentra el sitio del catalizador activo (vease "Copolymerization" de A. Hamielec, J. MacGregor y A. Penlidis en Comprehensive
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Polymer Science and Supplements, volumen 3, capltulo 2, pagina 17, Elsevier, 1996). En el modelo, se supone que las cadenas de copollmero tienen un peso molecular razonablemente grande para asegurar que las estadlsticas de insertion de unidad de monomero/comonomero en el centro catalltico activo son validas y que los monomeros/comonomeros consumidos en rutas distintas de la propagation son despreciables. Esto se conoce como aproximacion de "cadena larga".
El modelo cinetico terminal para la polimerizacion incluye ecuaciones de velocidad de reaction para vlas de activation, initiation, propagacion, transferencia de cadena y desactivacion. Este modelo resuelve las ecuaciones de conservation en estado estacionario (por ejemplo, el balance de masa total y el equilibrio termico) para el fluido reactivo que comprende las especies reactivas identificadas anteriormente.
El balance de masa total para un CSTR generico con un numero dado de entradas y salidas esta dado por:
en la que mi representa el caudal masico de corrientes individuales con el Indice i que indica las corrientes de entrada y salida.
La ecuacion (1) puede ampliarse adicionalmente para mostrar las especies y reacciones individuales:
(2)
en la que Mi es el peso molar promedio de la entrada o salida de fluido (/), xij es la fraction de masa de la especie j en la corriente i, pmix es la densidad molar de la mezcla del reactor, V es el volumen del reactor, Rj es la velocidad de reaccion para la especie j, que tiene unidades de kmol/m3s.
El equilibrio termico total se resuelve para un reactor adiabatico y esta dado por:
en la que mi es el caudal masico de la corriente i (entrada o salida), AH/ es la diferencia de entalpla de la corriente i frente a un estado de referencia, qRx es el calor liberado por la reaccion(es), V es el volumen del reactor, W es la entrada de trabajo (es decir, agitador), Q es la entrada/perdida de calor.
La concentration de catalizador introducida en cada reactor se ajusta para que coincida con los valores de conversion de etileno y de temperatura del reactor determinados experimentalmente para resolver las ecuaciones del modelo cinetico (por ejemplo, las tasas de propagacion, el equilibrio termico y el balance de masa).
La concentracion de H2 introducida a cada reactor asimismo se puede ajustar de manera que la distribution calculada del peso molecular de un pollmero realizada sobre ambos reactores (y por lo tanto el peso molecular del pollmero fabricado en cada reactor) coincida con lo observado experimentalmente.
El grado de polimerizacion (DPN) para una reaccion de polimerizacion viene dado por la relation de la velocidad de las reacciones de propagacion de la cadena sobre la velocidad de las reacciones de transferencia/terminacion de la cadena:
(4) DPN =
_______________________fcpll0l[”ll3 + fcpl20i[7n23 + fcp2102[”l2J_______________________
ktmii[rn1]<p1+ktmi2[m2](f)1+ktrn21[m2](l)2+ktsl(l)1+kts2(f)2+ktHl[H]+ktH2[H]
en la que kP12 es la constante de la velocidad de propagacion para la adicion de monomero 2 a una cadena de pollmero en crecimiento que termina con monomero 1, [m1] es la concentracion molar de monomero 1 (etileno) en el reactor, [m2] es la concentracion molar de monomero 2 (1-octeno) en el reactor, Ktm12 es la constante de la velocidad de termination para la transferencia de cadena al monomero 2 para una cadena en crecimiento que termina con monomero 1, ktS1 es constante de la velocidad para la terminacion espontanea de la cadena para una cadena que termina con monomero 1, ktH1 es la constante de la velocidad para la terminacion de la cadena por hidrogeno para una cadena que termina con monomero 1. ^1 y ^2 son la fraccion de sitios de catalizador ocupados por una cadena que termina con monomero 1 o monomero 2 respectivamente.
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El peso molecular promedio en numero (Mn) para un pollmero se obtiene a partir del grado de polimerizacion y del peso molecular de una unidad monomerica. A partir del peso molecular promedio en numero de pollmero en cada reactor, y asumiendo una distribution de Flory para un catalizador de sitio unico, se determina la distribution del peso molecular para el pollmero formado en cada reactor:
(5) w(n) = t2ne~rn
i
en la que dpn1 y w (n) es la fraction en peso de pollmero que tiene una longitud de cadena n. La distribucion de Flory se puede transformar en el rastreo de GPC a escala de log aplicando:
(6)
dW
dlog(M)
ln(10)
7T
DPN2
(-----—)
eK dpn'
dW
en la que fifoflOWHH es la fraccion de peso diferencial del pollmero con una longitud de cadena n (n = MWI28 en la que 28 es el peso molecular del segmento de pollmero que corresponde a una unidad de C2H4) y DPN es el grado de polimerizacion calculado por la Ecuacion (4). A partir del modelo de Flory, Mw y Mz del pollmero fabricado en cada reactor son: Mw = 2 x Mn y Mz = 1,5 x Mw.
La distribucion global del peso molecular sobre ambos reactores es simplemente la suma de la distribucion del peso molecular del pollmero producido en cada reactor, y en la que cada distribucion de Flory se multiplica por la fraccion en peso de pollmero fabricada en cada reactor:
(7)
dW _ dlog(MW)
en la que dwidlog{MW) es la funcion de distribucion de peso molecular global, wR 1 y wR2 son la fraccion en peso de pollmero fabricada en cada reactor, DPN1 y DPN2 es la longitud de cadena promedio del pollmero fabricado en cada reactor (es decir, DPN1 = MW28). La fraccion en peso de material fabricado en cada reactor se determina a partir del conocimiento del flujo masico de monomero y comonomero en cada reactor junto con el conocimiento de las conversiones para el monomero y comonomero en cada reactor.
Los momentos de la distribucion global del peso molecular (o la distribucion del peso molecular del pollmero producido en cada reactor) se pueden calcular usando las ecuaciones 8a, 8b y 8c (mas arriba se supone un modelo de Flory, pero tambien se aplica la formula generica siguiente a otras distribuciones del modelo):
(8a) Mn =
(8b) M=
(8c) Mz =
EiWj
v
IdWlMj
hwi
ZiWjMj
SiWiMj
El contenido de comonomero en el producto polimerico (en cada reactor) tambien se puede calcular usando el modelo cinetico terminal y las aproximaciones de cadena larga discutidas anteriormente (vease A. Hamielec, J. MacGregor y A. Penlidis, Complete Polymer Science and Supplements, volumen 3, capltulo Copolymerization, pagina 17, Elsevier, 1996).
Para un sistema catalltico dado, la incorporacion de comonomero (por ejemplo 1-octeno) es una funcion de la
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conversion de monomero (por ejemplo, etileno), la relacion de comonomero a monomero en el reactor (y) y la relacion de reactividad del monomero 1 (por ejemplo, etileno) sobre monomero 2 (por ejemplo, 1-octeno): n =
kpii/kpi2.
Para un CSTR, la relacion molar de etileno a comonomero en el pollmero (Y) puede estimarse conociendo la relacion de reactividad r1 del sistema catalltico y conociendo la conversion de etileno en el reactor (Qm1). Se puede derivar una ecuacion cuadratica utilizando la ecuacion de May y Lewis para la incorporation instantanea de comonomeros (vease "Copolymerization" de A. Hamielec, J. MacGregor y A. Penlidis en Comprehensive Polymer Science and Supplements, volumen 3, capltulo 2, pagina 17, Elsevier, 1996) y resolviendo el balance de masa en torno a la reaction. La relacion molar de etileno a 1-octeno en el pollmero es la ralz negativa de la siguiente ecuacion cuadratica:
en la que Y es la relacion molar de etileno a 1-octeno en el pollmero, y es la relacion de flujo de masa de 1-octeno a etileno que va al reactor, ri es la relacion de reactividad de monomero 1 a monomero 2 para el sistema catalltico (r1 = kpn/kp12) y Qm 1 es la conversion fraccional del monomero de etileno.
La frecuencia de ramification se puede calcular entonces conociendo la relacion molar del monomero 1 al monomero 2 en el pollmero:
(10)
BF =
500
Y+l
en la que Y es la relacion molar del monomero 1 (etileno) sobre el monomero 2 (1-octeno) en el pollmero, y BF es la frecuencia de ramificacion (ramificaciones por 1000 atomos de carbono).
La distribution de la frecuencia de ramificacion global (BFD) de la composition de etileno se puede calcular conociendo la distribucion del peso molecular y la fraction en peso del pollmero producido en cada reactor, y la frecuencia de ramificacion media (BF) del copollmero de etileno producido en cada reactor. La fraccion de pollmero fabricada en cada reactor se puede calcular a partir de los flujos de masa experimentales y la conversion de monomero y comonomero en cada reactor. La funcion de distribucion de frecuencias de ramificacion se obtiene calculando el contenido de ramificaciones promedio para cada valor de peso molecular de la funcion de distribucion de peso molecular global realizada a partir de las dos distribuciones de Flory:
(11) bfmw —
wRiBFRiFi(MWRi)+wR2BFR2F2(MWR2)
wRlF1(MWRl)+wR2F2(MWR2)
en la que BFMW es la ramificacion en peso molecular (MW), wR1 y wR2 son la fraccion en peso de pollmero preparado en el Reactor 1 y el Reactor 2, BFR1 y BFR2 son la frecuencia promedio de ramificacion de pollmero preparado en R1 y R2 (de las ecuaciones 9 y 10), F1 (MWR1) y F2 (MWR2) son la funcion de distribucion de Flory del Reactor 1 y del Reactor 2. La frecuencia de ramificacion global de la composicion de polietileno viene dada por el promedio en peso de la frecuencia de ramificacion del pollmero fabricado en cada reactor:
(12) BFavg = w1BF1 + w2BF2
en la que, BFavg es la frecuencia de ramificacion promedio para el total de pollmero (por ejemplo, la composicion de polietileno), w y W2 son la fraccion en peso de material preparado en cada reactor, Bf 1 y BF2 son la frecuencia de ramificacion del material preparado en cada reactor (por ejemplo, la frecuencia de ramificacion del primer y segundo copollmeros de etileno).
Para el pollmero obtenido en cada reactor, los parametros clave de la resina que se obtienen del modelo cinetico descrito anteriormente son los pesos moleculares Mn, Mw y Mz, las distribuciones de peso molecular Mw/Mn y Mz/Mw y la frecuencia de ramificacion (SCB/1000 Cs). Con esta information, se utilizo un modelo de densidad de componente (o composicion) y un Indice de fusion de componente (o composicion), I2, de acuerdo con las siguientes ecuaciones, que se determinaron emplricamente, para calcular la densidad y el Indice de fusion I2 de cada uno del primer y segundo copollmeros de etileno:
Densidad:
P
1,0142 + 0,0033(1,22 ■ FF)0-8346 +
0,0303fc°’9804 1 ,0,3712
1 "T el,22BF
en la que BF es la frecuencia de ramificacion, k = Log-i: (Mn/iooo) indice de fusion, I2 (MI):
Por lo tanto, los modelos anteriores se usaron para estimar la frecuencia de ramificacion, la fraccion en peso (o porcentaje en peso), el Indice de fusion y la densidad de los componentes de la composicion de polietileno, que se 10 formaron en cada uno de los reactores 1 y 2 (es decir, el primer y segundo copollmeros de etileno).
TABLA 2
- Condiciones del reactor para ejemplos de la invencion
- Ejemplo n.°
- Ejemplo de la invencion n.° 1 Ejemplo de la invencion n.° 2 Ejemplo de la invencion n.° 3 Ejemplo de la invencion n.° 4 Ejemplo de la invencion n.° 5 Ejemplo de la invencion n.° 6
- Nombre del material
- PS 101801 PS 103550 PS 103562 PS 103574 PS 103584 PS 104136
- Reactor 1
- Etileno (kg/h)
- 40,4 35,7 35,6 35,6 35,7 24,5
- Octeno (kg/h)
- 1,7 1,5 1.9 1,4 2 0,6
- Hidrogeno (g/h)
- 1,04 0,7 0,6 0,6 0,7 0,4
- Disolvente (kg/h)
- 282 252,8 252,5 253,1 252,3 171
- Temperatura de entrada de la alimentacion del reactor (°C)
- 30 30 30 30 30 30
- Temperatura del reactor (°C)
- 163 162,3 162 161,7 162 162
- Catalizador (ppm)
- 0,1 0,11 0,12 0,12 0,14 0,12
- Reactor 2
- Etileno (kg/h)
- 40,4 43,6 43,6 43,5 43,5 57
- Octeno (kg/h)
- 0 0 0 0 0 0
- Hidrogeno (g/h)
- 14.30 13,90 19,20 11,50 14.30 6,6
- Disolvente (kg/h)
- 102 132 131 131 131 222
- Temperatura de entrada de la alimentacion del reactor (°C)
- 30 30 30 30 30 30
- Temperatura del reactor (°C)
- 205 202 202 202 202 203
- Catalizador (ppm)_________
- 0,72 0,56 0,59 0,56 0,57 0,42
TABLA 3
Propiedades de la resina
- Resina
- Ej. Inv. 1 Ej. Inv. 2 Ej. Inv. 3 Ej. Inv. 4 Ej. Inv. 5 Ej. Inv. 6
- Nombre del material
- PS 101801 PS 103550 PS 103562 PS 103574 PS 103584 PS 104136
- Densidad (g/cm3)
- 0,9569 0,955 0,9575 0,9559 0,9555 0,9555
- Reologla/Propiedades de flujo
- Indice de fusion I2 (g/10 min)
- 7,66 7,21 7,29 4,54 7,17 8,1
- I5
- 21,9 13,2 23,5
- I21
- 239 237 312 171 268 228
- Relacion de flujo de fusion (I21/I2)
- 31,2 32,8 42,8 37,8 37,4 28,9
- Exponente de tension
- 1,28 1,31 1,35 1,32 1,33 1,32
- Viscosidad de cizallamiento (n) a 105 s'1 (240 °C, Pas)
- 5,9 6,3 4,8 6,2 5,6 6,9
- 100/n a 105 s'1 (240 °C), Indicador de procesabilidad
- 16,95 15,87 20,83 16,13 17,86 14,49
- Relacion de viscosidad de corte (n100/n100000, 240 °C)
- 66,4 60,9 79,6 84,5 70 51,78
- GPC
- Mn
- 13088 16127 11001 16505 14020 23319
- Mw
- 61162 59330 57976 68596 58484 63204
- Mz
- 153222 144200 163371 187835 149424 148799
- Indice de polidispersidad (Mw/Mn)
- 4,67 3,68 5,27 4,16 4,17 2,71
- TREF
- CDBI(50)
- 71,1 80,3 72 79,5 78 78,9
- CDBI(25)
- 59,5 70,6 62,4 68,1 68,7 67,2
- Frecuencia de ramificacion - FTIR (sin corregir para el extremo de la cadena - CH„)
- SCB/1000C sin corregir
- 1,7 1,4 2,1 1,5 1,8 0,9
- Contenido de comonomero sin corregir (% molar)
- 0,3 0,3 0,4 0,3 0,4 0,2
- ID del comonomero
- 1-octeno 1-octeno 1-octeno 1-octeno 1-octeno 1-octeno
- Insaturacion terminal/1000C
- 0,21 0,08 0,09 0,09 0,08 0,12
- Insaturacion interna/1000C
- 0,09 0,16 0,13 0,14 0,14 0,11
- Insaturacion de la cadena lateral/1000C
- 0 0,01 0,01 0,00 0,01 0
- Insaturaciones totales/1000C
- 0,30 0,25 0,23 0,23 0,23 0,23
- % molar de comonomero medido por RMN 13C
- Hexilo + ramificaciones (>= 4 atomos de C), % molar
- 0,29 0,31
- DSC
- Pico de fusion primario (°C)
- 129,77 129,72 129,71 130,0 129,46 131,5
- Calor de fusion (J/g)
- 217,6 214,2 218,8 216,4 215,7 215,6
- Cristalinidad (%)
- 75,04 73,88 75,44 74,63 74,37 74,33
- Extralbles de hexano (%)
- 0,33
CONTINUACION DE LA TABLA 3 Propiedades de la resina
- Resina
- Ej. Comp. 1 Ej. Comp. 2 Ej. Comp. 3 Ej. Comp. 4 Ej. Comp. 5
- Nombre del material
- PS 101778 PS 101787 PS 101793 J60-800- 178 IG454-A
- Densidad (g/cm3)
- 0,9584 0,9585 0,9591 0,960 0,9540
- Reologia/Propiedades de flujo
- Indice de fusion I2 (g/10 min)
- 7,18 7,51 8,56 8,52 9,00
- I5
- I21
- 229 234 258 222 191
- Relacion de flujo de fusion (I21/I2)
- 32 31,2 30,1 26,1 21,2
- Exponente de tension
- 1,28 1,27 1,26 1,29 1,22
- Viscosidad de cizallamiento (n) a 105 s-1 (240 °C, Pa s)
- 5,8 5,7 6,9 7,9
- 100/n a 105 s-1 (240 °C), Indicador de procesabilidad
- 17,24 17,54 14,49 12,66
- Relacion de viscosidad de corte (nioo/n 100000, 240 C
- 54,6 47,9
- GPC
- Mn
- 14526 13771 13469 17022 20519
- Mw
- 64533 62612 59226 63567 59812
- Mz
- 166380 157914 144926 181472 140168
- indice de polidispersidad (Mw/Mn)
- 4,44 4,55 4,40 3,73 2,91
- TREF
- CDBI(50)
- 46,6 45,2 - 68,5 74,6
- CDBI(25)
- 32,4 29,4 - 53,6 50,7
- Frecuencia de ramificacion - FTIR (sin corregir para el extremo de la cadena -CH3)
- SCB/1000C sin corregir
- 2,0 2 1,0
- Contenido de comonomero sin corregir (% molar)
- 0,4 0,4 <0,1 0,2
- ID del comonomero
- 1-octeno 1-octeno 1-octeno 1-buteno 1-octeno
- Insaturacion terminal/1000C
- 0,16 0,12 0,14 0,17 0,50
- Insaturacion interna/1000C
- 0,08 0,09 0,08 0,04 0
- Insaturacion de la cadena lateral/1000C
- 0,01 0,01 0,01 0 0,01
- Insaturaciones totales/1000C
- 0,25 0,22 0,23 0,21 0,51
- Total de insaturaciones por numero promedio de moleculas
- 0,26 0,22 0,22 0,26 0,75
- % molar de comonomero medido por RMN 13C
- Hexilo + ramificaciones (> = 4 atomos de C), % molar
- - - - - -
- DSC
- Pico de fusion primario (°C)
- 130,79 130,02 132,3 130,8
- Calor de fusion (J/g)
- 220,9 220,3 217,9 208,7
- Cristalinidad (%)
- 76,17 75,96 75,14 72,0
- Extralbles de hexano (%)
- 0,44 0,38 0,37
Tabla 4
Propiedades del componente de polietileno
- Resina
- Ej. Inv. 1 Ej. Inv. 2 Ej. Inv. 3 Ej. Inv. 4 Ej. Inv. 5 Ej. Inv. 6
- Nombre de la muestra
- PS 101801 PS 103550 PS 103562 PS 103574 PS 103584 PS 104136
- Densidad (g/cm3)
- 0,9569 0,955 0,9575 0,9559 0,9555 0,9559
- I2 (g/10 min)
- 7,66 7,21 7,29 4,54 7,17 8,2
- Exponente de tension
- 1,28 1,31 1,35 1,32 1,33 1,31
- MFR (I21/I2)
- 31,2 32,8 42,8 37,8 37,4 28,6
- Mw/Mn
- 4,67 3,68 5,27 4,16 4,17 2,71
- Primer polimero de etileno
- Fraccion de peso
- 0,5 0,48 0,48 0,47 0,47 0,32
- Mw
- 107939 101355 109586 117645 105809 125184
- I2 (g/10 min)
- 0,65 0,83 0,61 0,46 0,70 0,36
- Densidad, d1 (g/cm3)
- 0,9421 0,9414 0,9395 0,9420 0,9402 0,9426
- SCB1/1000C
- 0,66 0,8 0,93 0,59 0,88 0,48
- Segundo polimero de etileno
- Fraccion de peso
- 0,5 0,52 0,52 0,53 0,53 0,68
- Mw
- 15056 19854 12425 19110 15903 32391
- I2 (g/10 min)
- 1433 486 3036 564 1157 72
- Densidad, d2 (g/cm3)
- 0,9630 0,9615 0,9653 0,9621 0,9626 0,9593
- SCB2/1000C
- 0,49 0,34 0,43 0,31 0,47 0,111
- Estimacion (d2-d1), g/cm3
- 0,021 0,020 0,026 0,020 0,022 0,017
- Estimacion SCB1/SCB2
- 1,35 2,35 2,16 1,90 1,87 4,32
CONTINUACION DE LA TABLA 4 Propiedades del componente de polietileno
- Resina
- Ej. Comp. 1 Ej. Comp. 2 Ej. Comp. 3
- Nombre de la muestra
- PS 101788 PS 101787 PS 101793
- Densidad (g/cm3)
- 0,9584 0,9585 0,9591
- I2 (g/10 min)
- 7,18 7,51 8,56
- Exponente de tension
- 1,28 1,27 1,26
- MFR (I21/I2)
- 32 31,2 30,1
- Mw/Mn
- 4,44 4,55 4,4
- Primer polimero de etileno
- Fraccion de peso
- 0,5 0,5 0,5
- Mw
- 110512 108978 103442
- I2 (g/10 min)
- 0,59 0,63 0,77
- Densidad, d1 (g/cm3)
- 0,9503 0,9504 0,9509
- SCB1/1000C
- 0 0 0
- Segundo polimero de etileno
- Fraccion de peso
- 0,5 0,5 0,5
- Mw
- 14593 14618 14581
- I2 (g/10 min)
- 1619 1608 1625
- Densidad, d2 (g/cm3)
- 0,9552 0,9553 0,9553
- SCB2/1000C
- 2,1 2,07 2,07
- Estimacion (d2-d1), g/cm3
- 0,005 0,005 0,004
- Estimacion SCB1/SCB2
- 0,00 0,00 0,00
TABLA 5
Propiedades de la placa
5
- Resina
- Ej. Inv. 1 Ej. Inv. 2 Ej. Inv. 3 Ej. Inv. 4 Ej. Inv. 5
- Resistencia al agrietamiento por estres ambiental
- ESCR Cond. B al 100 % (horas)
- 4 5 6 7 5
- Propiedades de flexion (placas)
- Mod. Sec. de Flex., 1 % (MPa)
- 1352 1369 1460 1352 1308
- Desv. Mod. Sec. de Flex., 1 % (MPa)
- 58 37 33 76 51
- Mod. Sec. de Flex., 2 % (MPa)
- 1135 1151 1245 1152 1114
- Desv. Mod. Sec. de Flex. 2 % (MPa)
- 35 18 17 52 34
- Resistencia a la flexion (MPa)
- 39,5 40,1 42,5 40,2 39,2
- Desv. Resistencia a la flexion (MPa)
- 0,4 0,4 0,5 1,1 0,7
- Propiedades de traccion (placas)
- Elong. hasta deformacion (%)
- 8 9 8 9 8
- Desv. Elong. hasta deformacion (%)
- 0 0 1 0 0
- Llmite elastico (MPa)
- 28,2 29,6 31 29,8 29,8
- Desv. Llmite elastico (MPa)
- 0,8 0,2 0,1 0,2 0,2
- Elong. hasta rotura (%)
- 1018 1033 491 1042 995
- Desv. Elong. hasta rotura (%)
- 39 36 523 105 32
- Resistencia a la rotura (MPa)
- 18,8 18,8 20 23,4 19,1
- Desv. resistencia a la rotura (MPa)
- 0,8 0,9 4,7 4,4 0,6
- Mod. Sec. 1 % (MPa)
- 1702 1372 1644 1505 1531
- Desv. Mod. Sec. 1 % (MPa)
- 222 81 143 94 111
- Mod. Sec. 2 % (MPa)
- 1077 1022 1135 1069 1065
- Desv. Mod. Sec. 2 % (MPa)
- 67 47 57 37 19
- Propiedades del impacto (placas)
- Impacto Izod (ft-lb/pulg)
- 0,8 0,9 0,8 1 0,9
- Impacto Izod (J/m)
- 42,72 48,06 42,72 53,4 48,06
CONTINUACION DE LA TABLA 5 Propiedades de la placa
- Resina
- Ej. Comp. 1 Ej. Comp. 2 Ej. Comp. 3 Ej. Comp. 4 Ej. Comp. 5
- Resistencia al agrietamiento por estres ambiental
- ESCR Cond. B al 100 % (horas)
- 1 1 1 5 5
- Propiedades de flexion (placas)
- Mod. Sec. de Flex., 1 % (MPa)
- 1349 1374 1280
- Desv. Mod. Sec. de Flex., 1 % (MPa)
- 65 49 62
- Mod. Sec. de Flex., 2 % (MPa)
- 1142 1149 1083
- Desv. Mod. Sec. de Flex. 2 % (MPa)
- 43 33 50
- Resistencia a la flexion (MPa)
- 40,4 40,6 37,9
- Desv. Resistencia a la flexion (MPa)
- 0,7 0,6 1
- Propiedades de traccion (placas)
- Elong. hasta deformation (%)
- 9 8 10
- Desv. Elong. hasta deformacion (%)
- 0 1 1
- Llmite elastico (MPa)
- 29 29,1 27,9
- Desv. Llmite elastico (MPa)
- 0,4 0,3 0,5
- Elong. hasta rotura (%)
- 450 11 (fallo muy fragil) 1433
- Desv. Elong. hasta rotura (%)
- 165 1 200
- Resistencia a la rotura (MPa)
- 14,8 29,1 (fallo muy fragil) 23,9
- Desv. resistencia a la rotura (MPa)
- 0,9 0,3 3,7
- Mod. Sec. 1 % (MPa)
- 1728 1405 1263
- Desv. Mod. Sec. 1 % (MPa)
- 292 359 404
- Mod. Sec. 2 % (MPa)
- 1106 1038 904
- Desv. Mod. Sec. 2 % (MPa)
- 69 102 116
- Propiedades del impacto (placas)
- Impacto Izod (ft-lb/pulg)
- 0,6 0,6 1
- Impacto Izod (J/m)
- 32,04 32,04 53,4
TABLA 6
Estabilidad dimensional
5
- Resina
- Ej. Inv. 1 Ej. Inv. 2 Ej. Inv. 3 Ej. Inv. 4 Ej. Inv. 5 Ej. Inv. 6
- Contraction TD, Disco MI, 48 horas
- 1,67 1,87 1,93 1,71 1,79 1,84
- Contraction MD, Disco MI, 48 horas
- 1,62 1,72 1,93 1,77 1,77 1,89
- (TD contraccion - contraccion MD), Disco MI, 48 horas,
- 0,05 0,15 0 -0,06 0,02 -0,05
- Relacion de contraccion TD/MD, indicador de isotropla, Disco MI, 48 horas
- 1,03 1,09 1,00 0,97 1,09 0,97
CONTINUACION DE LA TABLA 6 Estabilidad dimensional
- Resina
- Ej. Comp. 4 Ej. Comp. 5 Ej. Comp. 6 Ej. Comp. 7 Ej. Comp. 8
- Contraccion TD, Disco MI, 48 horas
- 1,82 1,69 1,79 1,77 1,89
- Contraccion MD, Disco MI, 48 horas
- 1,68 1,31 1,98 2,17 2,17
- (TD contraccion - contraccion MD), Disco MI, 48 horas,
- 0,14 0,38 -0,19 -0,40 -0,28
- Relacion de contraccion TD/MD, indicador de isotropla, Disco MI, 48 horas
- 1,08 1,29 0,90 0,82 0,87
10 Como puede verse en los datos proporcionados en las Tablas 3-6 y Figuras 1-3, las composiciones de polietileno de la invention tienen muy buena estabilidad dimensional, son faciles de procesar (por ejemplo, tienen buena capacidad de inyeccion al fabricar una pieza moldeada por inyeccion), muestran buenas propiedades organolepticas y resistencia al impacto y tienen una ESCR util para aplicaciones tales como cierres de botellas de agua. Por ejemplo, la Figura 1 muestra que en relation con los ejemplos comparativos 1, 2, 4 (J60-800-178) y 5 (IG454-A), las 15 composiciones 1-5 de la invencion tienen un mejor equilibrio de procesabilidad y ESCR. Tambien, como se muestra en la Figura 2, las composiciones 1-5 de la invencion tienen un mejor equilibrio de procesabilidad y resistencia al impacto cuando se comparan con resinas comparativas 1, 2, 4 (J60-800-178) y 5 (IG454-A). La comparacion de la
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procesabilidad se hace sobre la base de un "indicador de procesabilidad", que en la presente invencion se define como 100/n a 105 s-1 (240 °C), en el que n es la viscosidad de cizallamiento (n) a 105 s-1(240 °C, Pas) como se ha definido anteriormente.
La Figura 3 muestra que las composiciones 1 y 2 de la invencion tienen una mejor estabilidad dimensional (el indicador de isotropla de contraccion TD/MD) que un homopollmero de polipropileno que tiene un Indice de fluidez de 35 g/10 min (analizado a 230 °C bajo 2,16 kg). Las composiciones 1 y 2 de la invencion tienen una estabilidad dimensional comparable o mejor que la de los ejemplos comparativos 4 (J60-800-178) y 5 (IG454-A).
La Tabla 6 muestra que las composiciones 1-6 de polietileno de la invencion generalmente tienen una mejor estabilidad dimensional que las resinas comparativas 4-8. Comparar por ejemplo las composiciones 1, 2, 3, 4, 5 y 6 de la invencion que tienen una contraccion TD - contraccion MD de 0,05, 0,15, 0, -0,06, 0,02 y -0,05, respectivamente, con las resinas comp. 4, 5, 6, 7 y 8 que tienen una contraccion TD - contraccion MD de 0,14, 0,38, -0,19, -0,40, -0,28, respectivamente. Comparar tambien la relacion de contraccion TD/MD (el indicador de isotropla) para las composiciones 1, 2, 3, 4, 5 y 6 de la invencion a 1,03, 1,09, 1, 0,97, 1,09 y 0,97, respectivamente, que son todas bastante proximas a 1, con la relacion de contraccion TD/MD (el indicador de isotropla) para las composiciones comp. 4, 5, 6, 7 y 8 que son de 1,08, 1,29, 0,90, 0,82 y 0,87, respectivamente.
La Figura 4 compara el Indice de amplitud de distribucion de composicion CDBI (50) del ejemplo de la invencion 1 con el ejemplo comparativo 2 segun se determina por fraccionamiento por elucion con aumento de temperatura 56 (TREF). El ejemplo comparativo 2 muestra tres picos en el perfil TREF y tiene un CDBI (50) del 45,2 por ciento en peso (% en peso). El ejemplo de la invencion 1 muestra un unico pico dominante en el perfil TREF y tiene un CDBI (50) superior al 70 % en peso. Por lo tanto, el ejemplo 1 de la invencion tiene una distribucion de composicion mas uniforme, que se cree aumenta la tenacidad del pollmero (por ejemplo, resistencia al impacto).
Ademas, la resina 1 de la invencion, de hecho todas las composiciones de la invencion tienen valores de CDBI (25) relativamente altos (vease la Tabla 3). Comparar por ejemplo el analisis TREF de la resina 1 de la invencion (CDBI (25) = 59,5 %) con la resina comparativa 2 (CDBI (25) = 29,4 %) como se muestra en la Figura 4. Veanse tambien los datos de la Tabla 3 en la que las resinas 1-6 de la invencion tienen todas un CDBI (25) superior al 59 % en peso, mientras que las resinas comparativas 1, 2, 4 y 5 tienen valores de CDBI (25) inferiores a aproximadamente el 54 % por peso. De hecho, las resinas comparativas 1 y 2 tienen valores CDBI (25) inferiores al 35 % en peso.
Las composiciones de polietileno de la presente invencion se pueden usar en aplicaciones de agua potable, jugo, de llenado en caliente u otras aplicaciones de tapones y cierres no presurizados.
Aplicabilidad industrial
La invencion proporciona composiciones de polietileno que son adecuadas para aplicaciones de moldeo por compresion o moldeo por inyeccion. Las composiciones de polietileno son particularmente utiles para la fabricacion comercial de tapones y cierres para botellas, especialmente botellas que contienen llquidos no presurizados.
Claims (17)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Una composicion de polietileno que comprende:(1) del 10 al 70 % en peso de un primer copolimero de etileno que tiene un indice de fusion I2 de 0,1 a 10 g/10 min, una distribution de peso molecular Mw/Mn de menos de 2,5 y una densidad de 0,930 a 0,960 g/cm3; y(2) del 90 al 30 % en peso de un segundo copolimero de etileno que tiene un indice de fusion I2 de 50 a 10.000 g/10 min, una distribucion de peso molecular Mw/Mn, de menos de 2,5 y una densidad superior a la densidad del primer copolimero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3;en donde la densidad del segundo copolimero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 superior a la densidad del primer copolimero de etileno, la relation (SCB1/SCB2) del numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el primer copolimero de etileno (SCB1) al numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el segundo copolimero de etileno (SCB2) es superior a 1,0 y en donde la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de 2 a 7, una densidad de al menos 0,950 g/cm3, un indice de fusion de carga alta I21 de 150 a 400 g/10 min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000, una relacion de flujo de fusion I21/I2 de 22 a 50, un exponente de tension de menos de 1,40 y una condition B de ESCR (100 % de IGEPAL) de al menos 3,5 horas.
- 2. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, en donde la composicion de polietileno tiene una condicion B de ESCR (100 % de IGEPAL) de 3,5 a 15 h.
- 3. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, en la que la densidad del segundo copolimero de etileno es menos de 0,030 g/cm3 superior a la densidad del primer copolimero de etileno.
- 4. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, en la que el primer copolimero de etileno tiene un indice de fusion I2 de 0,1 a 3,0 g/10 min.
- 5. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, en la que el segundo copolimero de etileno tiene un indice de fusion I2 de 100 a 5000 g/10 min.
- 6. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, en donde la composicion de polietileno tiene un indice de fusion I2 de 6 a 12 g/10 min.
- 7. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, en donde la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular bimodal determinada por cromatografia de permeation de gel.
- 8. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1 en donde la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de 3,5 a 6.
- 9. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1 en la que el primer copolimero de etileno tiene una densidad de 0,936 a 0,952 g/cm3.
- 10. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1 en la que el segundo copolimero de etileno tiene una densidad de menos de 0,965 g/cm3.
- 11. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1 en donde la composicion de polietileno tiene una densidad de 0,952 a 0,960 g/cm3.
- 12. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, en la que el primer y el segundo copolimeros de etileno tienen cada uno un indice de amplitud de distribucion de composicion CDBI (50) superior al 65 % en peso.
- 13. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, en donde la composicion de polietileno comprende ademas un agente de nucleacion.
- 14. La composicion de polietileno de la reivindicacion 1, en donde la composicion de polietileno tiene una relacion de contraction TD/MD de 0,90 a 1,15 cuando se mide de acuerdo con el Ensayo de Estabilidad Dimensional (DST).
- 15. Un cierre para botellas, comprendiendo el cierre la composicion de polietileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1-14.
- 16. El cierre de la reivindicacion 15, en donde el cierre es un tapon a rosca.
- 17. Un proceso para preparar una composicion de polietileno, comprendiendo la composicion de polietileno:(1) del 10 al 70 % en peso de un primer copolimero de etileno que tiene un indice de fusion I2 de 0,1 a 10 g/10 min, una distribucion del peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0 y una densidad de 0,930 a 0,960 g/cm3; y1015(2) del 90 al 30 % en peso de un segundo copollmero de etileno que tiene un Indice de fusion I2 de 50 a 10.000 g/10 min, una distribucion del peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0 y una densidad superior a la densidad del primer copollmero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en donde la densidad del segundo copollmero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 superior a la densidad del primer copollmero de etileno, la relacion (SCB1/SCB2) del numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el primer copollmero de etileno (SCB1) al numero de ramificaciones de cadena corta por mil atomos de carbono en el segundo copollmero de etileno (SCB2) es superior a 1,0 y en donde la composicion de polietileno tiene una distribucion de peso molecular Mw/Mn de 2 a 7, una densidad de al menos 0,950 g/cm3, un Indice de fusion de carga alta I21 de 150 a 400 g/10 min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000, una relacion de flujo de fusion I21/I2 de 22 a 50, un exponente de tension de menos de 1,40 y una condicion B de ESCR (100 % de IGEPAL) de al menos 3,5 horas;comprendiendo el proceso poner en contacto al menos un sistema catalltico de polimerizacion de sitio unico con etileno y al menos una alfa-olefina bajo condiciones de polimerizacion en solucion en al menos dos reactores de polimerizacion.
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|---|---|---|---|---|
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| US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| PE20160102A1 (es) * | 2013-05-09 | 2016-02-25 | Borealis Ag | Polietileno de alta densidad (hdpe) multimodal |
| US9493591B2 (en) * | 2013-05-14 | 2016-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene based polymers and articles made therefrom |
| CA2834068C (en) * | 2013-11-18 | 2020-07-28 | Nova Chemicals Corporation | Enhanced escr bimodal rotomolding resin |
| WO2016033018A1 (en) | 2014-08-29 | 2016-03-03 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based resins for closure applications |
| WO2016083208A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-06-02 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
| MX2017007632A (es) | 2014-12-11 | 2017-09-27 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno que tienen propiedades de bisagra viva. |
| WO2016135590A1 (en) * | 2015-02-24 | 2016-09-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Bottle cap |
| KR101831418B1 (ko) | 2015-04-13 | 2018-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 가공성 및 표면 특성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
| US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
| KR101698277B1 (ko) * | 2015-09-23 | 2017-01-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 사출 성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 |
| US10087344B2 (en) * | 2015-10-30 | 2018-10-02 | E Ink Corporation | Methods for sealing microcell containers with phenethylamine mixtures |
| CA3005721A1 (en) | 2015-11-19 | 2017-05-26 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions having living hinge properties |
| CA2914315C (en) * | 2015-12-09 | 2023-04-25 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density unimodal polyethylene |
| CA2914353C (en) | 2015-12-10 | 2023-01-24 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions |
| CA2914354C (en) * | 2015-12-10 | 2022-11-08 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions |
| MX2018007482A (es) | 2015-12-21 | 2018-08-01 | Dow Global Technologies Llc | Formulaciones de polietileno con barrera y resistencia al agrietamiento por estres ambiental mejoradas. |
| MX2018007480A (es) | 2015-12-21 | 2018-08-01 | Dow Global Technologies Llc | Formulaciones de polietileno con barrera mejorada y dureza para aplicaciones de moldeo. |
| WO2017139096A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Dow Global Technologies Llc | Cast films, and articles made therefrom |
| US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
| ES2757778T3 (es) * | 2016-08-26 | 2020-04-30 | Total Res & Technology Feluy | Capuchones o cierres fabricados con una composición de resina que comprende polietileno |
| CA2942493C (en) * | 2016-09-20 | 2023-08-01 | Nova Chemicals Corporation | Nucleated polyethylene blends and their use in molded articles |
| KR101899215B1 (ko) * | 2016-09-23 | 2018-09-14 | 롯데케미칼 주식회사 | 탄성 및 저온 작동성이 우수한 용기 마개용 폴리에틸렌 수지 조성물 |
| US11326045B2 (en) | 2016-09-27 | 2022-05-10 | Dow Global Technologies Llc | Films having desirable mechanical properties and articles made therefrom |
| AR109705A1 (es) | 2016-09-30 | 2019-01-16 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de alta procesabilidad para artículos moldeados por inyección |
| KR102243436B1 (ko) * | 2016-11-17 | 2021-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 이로부터 제조된 성형품 |
| KR102244068B1 (ko) * | 2016-11-17 | 2021-04-22 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 제조 방법 |
| CA2957706C (en) * | 2017-02-13 | 2020-12-15 | Nova Chemicals Corporation | Caps and closures |
| US10538654B2 (en) | 2017-04-19 | 2020-01-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film |
| US9963529B1 (en) | 2017-04-19 | 2018-05-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization |
| CA3022700A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-27 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability |
| CA3022996A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-04 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition |
| CA3023423A1 (en) * | 2017-12-19 | 2019-06-19 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene homopolymer composition |
| WO2020109563A1 (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Borealis Ag | Process to produce a polymer and polymer |
| CA3026095A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
| CA3026098A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
| CA3028148A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
| CA3028157A1 (en) * | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties |
| CA3032082A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-07-31 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and articles with good barrier properties |
| AR119038A1 (es) | 2019-06-11 | 2021-11-17 | Dow Global Technologies Llc | Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos |
| MX2022008210A (es) | 2020-01-17 | 2022-08-04 | Nova Chem Int Sa | Composiciones y articulos de copolimero de polietileno con propiedades de barrera. |
| WO2021214584A1 (en) * | 2020-04-20 | 2021-10-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Rotomolding compositions with low relative elasticity |
| US11912851B2 (en) * | 2020-05-15 | 2024-02-27 | Braskem America, Inc. | Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof |
| CA3102574A1 (en) * | 2020-06-29 | 2021-12-29 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymer for biaxial orientation |
| WO2022073805A1 (en) * | 2020-10-05 | 2022-04-14 | Borealis Ag | High temperature solution process for the copolymerization of ethylene with one ore more α-Olefin comonomer(s) |
| EP4263701A1 (en) * | 2020-12-21 | 2023-10-25 | Dow Global Technologies LLC | Polyethylene compositions for closure applications |
| KR20230150282A (ko) | 2021-02-24 | 2023-10-30 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 바이모달 폴리에틸렌 조성물 |
| CA3210719A1 (en) | 2021-03-19 | 2022-09-22 | Nova Chemicals Corporation | High density polyethylene composition |
| AR125870A1 (es) | 2021-05-19 | 2023-08-23 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de alta densidad, método para producirlas, dispositivos de cierre fabricados a partir de estas y método para fabricar dichos dispositivos de cierre |
| CA3218623A1 (en) | 2021-05-19 | 2022-11-24 | Keran LU | High-density polyethylene compositions having improved processability and molded articles made therefrom |
Family Cites Families (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA849081A (en) | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4798081A (en) | 1985-11-27 | 1989-01-17 | The Dow Chemical Company | High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers |
| US5096867A (en) | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US4937301A (en) | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4935397A (en) | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
| US5382630A (en) | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution |
| US5382631A (en) | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US6194520B1 (en) | 1991-03-06 | 2001-02-27 | Mobil Oil Corporation | Ethylene polymer resins for blow molding applications |
| US5206075A (en) | 1991-12-19 | 1993-04-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers |
| EP0552946B1 (en) | 1992-01-23 | 1997-04-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same |
| BR9307060A (pt) | 1992-09-16 | 1999-06-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Películas macias com propriedades físicas aperfeiçoadas |
| FI98819C (fi) | 1993-03-26 | 1997-08-25 | Borealis Polymers Oy | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
| US5858491A (en) | 1994-11-02 | 1999-01-12 | Dow Belgium | Hollow molded articles and process for manufacturing them |
| DE19526340A1 (de) | 1995-07-19 | 1997-01-23 | Basf Ag | Polyethylenformmassen geringer Schwindungsneigung |
| CN1122074C (zh) | 1995-07-24 | 2003-09-24 | 三井化学株式会社 | 乙烯类聚合物组合物 |
| US6002033A (en) | 1995-11-22 | 1999-12-14 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes for use in catalyst systems |
| US6759499B1 (en) | 1996-07-16 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
| EP0927187B1 (en) | 1996-07-22 | 2002-12-04 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| CA2206944C (en) | 1997-05-30 | 2006-08-29 | Douglas W. Stephan | High temperature solution polymerization process |
| CA2215444C (en) | 1997-09-15 | 2005-08-02 | Stephen John Brown | Catalyst having a ketimide ligand |
| CA2245375C (en) | 1998-08-19 | 2006-08-15 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor polyethylene process using a phosphinimine catalyst |
| CA2247703C (en) | 1998-09-22 | 2007-04-17 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor ethylene polymerization process |
| DE19849426A1 (de) | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Elenac Gmbh | Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte |
| CA2278042C (en) | 1999-07-19 | 2008-12-16 | Nova Chemicals Corporation | Mixed phosphinimine catalyst |
| CA2285723C (en) * | 1999-10-07 | 2009-09-15 | Nova Chemicals Corporation | Multimodal polyolefin pipe |
| ES2259952T3 (es) | 2000-04-13 | 2006-11-01 | Borealis Technology Oy | Compuesto de polimero de hdpe. |
| GB0014547D0 (en) | 2000-06-14 | 2000-08-09 | Borealis Tech Oy | Improvements in or relating to polymers |
| EP1201711A1 (en) | 2000-10-27 | 2002-05-02 | ATOFINA Research | Polyethylene pipe resins and production thereof |
| CZ20031553A3 (cs) | 2000-12-04 | 2003-11-12 | Univation Technologies, Llc | Způsob polymerace |
| CA2347410C (en) | 2001-05-11 | 2009-09-08 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process catalyzed by a phosphinimine catalyst |
| EP1304353A1 (en) | 2001-10-18 | 2003-04-23 | Atofina Research S.A. | Physical blends of polyethylenes |
| EP1310436A1 (fr) | 2001-11-09 | 2003-05-14 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal |
| US7396878B2 (en) * | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for injection molding |
| ATE459680T1 (de) | 2002-10-01 | 2010-03-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polyethylenmischungen zum spritzgiessen |
| US7396881B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-07-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions for rotational molding |
| CA2411183C (en) | 2002-11-05 | 2011-06-14 | Nova Chemicals Corporation | Heterogeneous/homogeneous copolymer |
| GB0227666D0 (en) | 2002-11-27 | 2003-01-08 | Borealis Tech Oy | Use |
| EP1595897B1 (en) | 2003-02-17 | 2010-12-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer and application thereof to moldings |
| CA2435986C (en) * | 2003-07-24 | 2011-08-30 | Nova Chemicals Corporation | Rotomolding process with reduced cycle times |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| US7790826B2 (en) | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
| WO2006019147A1 (ja) | 2004-08-16 | 2006-02-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン系重合体及びその用途 |
| PT1655333E (pt) | 2004-11-03 | 2007-12-11 | Borealis Tech Oy | Composição de polietileno multimodal para tubos |
| EP1655336B1 (en) | 2004-11-03 | 2007-01-10 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene composition for injection moulded caps and closure articles |
| DE602004004405T3 (de) | 2004-11-03 | 2012-12-20 | Borealis Technology Oy | Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Transportverpackungsartikel |
| EP1655337B1 (en) | 2004-11-03 | 2008-01-09 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity |
| EP1674523A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Total Petrochemicals Research Feluy | Caps and closures |
| DE102005019393A1 (de) | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen |
| US20060247373A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Nova Chemicals (International) S.A. | Dual reactor polyethylene resins for electronic packaging-films, tapes, bags and pouches |
| US7625982B2 (en) * | 2005-08-22 | 2009-12-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same |
| WO2007117520A2 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same |
| AU2007248497A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Dow Global Technologies Llc | High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets |
| ATE501185T1 (de) | 2006-06-27 | 2011-03-15 | Univation Tech Llc | Ethylen-alpha-olefin-copolymere und polymerisierungsverfahren für deren herstellung |
| US7592395B2 (en) | 2006-08-01 | 2009-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multimodal polyethylene for use in single piece beverage bottle caps and closures |
| CN101679540B (zh) | 2007-05-02 | 2012-09-05 | Lg化学株式会社 | 聚烯烃及其制备方法 |
| JP2010526169A (ja) * | 2007-05-02 | 2010-07-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法 |
| CA2629576C (en) * | 2008-04-21 | 2016-01-05 | Nova Chemicals Corporation | Closures for bottles |
| EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
| US9574064B2 (en) | 2008-08-28 | 2017-02-21 | Dow Global Technologies Llc | Processes and compositions for injection blow molding |
| RU2011135979A (ru) | 2009-01-30 | 2013-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, изготовленные из них укупоривающие изделия и способ изготовления таких укупоривающих изделий |
| ES2556238T3 (es) * | 2009-07-10 | 2016-01-14 | Total Research & Technology Feluy | Tapas y cierres |
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