ES2847872T3 - Componente articulado que comprende una composición de polietileno - Google Patents

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Abstract

Un componente articulado que comprende una composición de polietileno, comprendiendo la composición de polietileno: (1) de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 % en peso de un primer copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 de entre 0,1 y 10 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad de entre 0,930 y 0,960 g/cm3; y (2) de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 30 % en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 de entre 50 y 10.000 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno; la relación (SCB1/SCB2) del número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn de entre 2,0 y 7,0; una densidad de al menos 0,949 g/cm3; un índice de fusión I2 de entre más de 10,0 y 20,0 g/10min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; y una relación de índices de fluidez I21/I2 de entre 24 y 38.

Description

DESCRIPCIÓN
Componente articulado que comprende una composición de polietileno
Campo técnico
La presente divulgación está dirigida a componentes articulados hechos de composiciones de polietileno que comprenden un primer copolímero de etileno y un segundo copolímero de etileno. Las composiciones de polietileno tienen un conjunto optimizado de propiedades que los hacen particularmente adecuados para aplicaciones en componentes articulados tales como, por ejemplo, cierres articulados para botellas.
Técnica antecedente
La publicación de solicitud de patente estadounidense n° 2014/0275426 da a conocer una mezcla de polímeros que comprende un copolímero de polietileno lineal de baja densidad y un homopolímero de polietileno de alta densidad. La mezcla tuvo un buen rendimiento en una prueba de flexión de tiras de polímero.
La patente estadounidense n° 9.273.199 y la publicación de solicitud de patente estadounidense n° 2013/0343808 dan a conocer que puede moldearse por inyección una mezcla que comprende dos componentes de polietileno de alta densidad formando cierres articulados que tienen un rendimiento de articulación que es comparable al de las bisagras fabricadas de polipropileno.
La patente estadounidense n° 9.074.082 da a conocer composiciones de polietileno que son adecuadas para formar cierres que tienen buena estabilidad dimensional. La publicación de solicitud de patente estadounidense n° 2015/0259519 divulga que las mismas composiciones son útiles en la formación de cierres articulados.
Divulgación de la invención
Se documenta ahora que pueden fabricarse componentes articulados que tienen valores mejorados de ciclo de vida de articulación usando una composición optimizada de polietileno que tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn entre 2,0 y 7,0; una densidad de al menos 0,949 g/cm3; un índice de fusión I2 entre más de 10,0 g/10min y 20,0 g/10min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; y una relación de índices de fluidez (MFR, por sus siglas en inglés) I21/I2 entre 24 y 38.
Una realización de la divulgación es un componente articulado que comprende una composición de polietileno, comprendiendo la composición de polietileno:
(1) de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 % en peso de un primer copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 entre 0,1 y 10 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad entre 0,930 y 0,960 g/cm3; y
(2) de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 30 % en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 entre 50 y 10.000 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno; la relación (SCB1/SCB2) del número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn entre 2,0 y 7,0; una densidad de al menos 0,949 g/cm3; un índice de fusión I2 entre más de 10,0 y 20,0 g/10min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; y una relación de índices de fluidez I21/I2 entre 24 y 38.
Una realización de la divulgación es un proceso de preparación de un componente articulado, comprendiendo el proceso al menos una etapa de moldeo por compresión o de moldeo por inyección y comprendiendo el componente articulado una composición de polietileno, comprendiendo la composición de polietileno:
(1) de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 % en peso de un primer copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 entre 0,1 y 10 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad entre 0,930 y 0,960 g/cm3; y
(2) de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 30 % en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 entre 50 y 10.000 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno; la relación (SCB1/SCB2) del número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn entre 2,0 y 7,0; una densidad de al menos 0,949 g/cm3; un índice de fusión I2 entre más de 10,0 g/10min y 20,0 g/10min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; y una relación de índices de fluidez I21/I2 entre 24 y 38.
En una realización de la divulgación, un componente articulado tiene una vida de articulación de más de 4200 ciclos. Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra una ilustración de un molde de componente articulado de cuatro cavidades junto con algunas dimensiones del componente de bisagra "Bisagra n° 4". Para la prueba del ciclo de vida del componente articulado se usó el componente de bisagra "Bisagra n° 4".
La Figura 2 muestra una vista expandida en perspectiva del área de articulación del componente de bisagra "Bisagra n° 4" junto con algunas de sus dimensiones.
La Figura 3 muestra una ilustración de una vista lateral expandida del componente de bisagra "Bisagra n° 4" junto con algunas dimensiones y el ángulo a, que es igual a 15 °C.
La Figura 4 muestra una vista frontal en perspectiva del dispositivo 1, usado para medir los valores de vida media de articulación de un componente articulado.
La Figura 5 muestra una vista lateral en perspectiva del dispositivo 1, usado para medir los valores de vida media de articulación de un componente articulado.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La presente divulgación versa sobre composiciones de polietileno que son útiles en la fabricación de componentes articulados moldeados, tales como cierres articulados.
En una realización de la divulgación las composiciones de polietileno están compuestas de al menos dos componentes copoliméricos de etileno: un primer copolímero de etileno y un segundo copolímero de etileno.
Debería entenderse que se pretende cualquier intervalo numérico especificado en la presente memoria incluya todos los subintervalos subsumidos en el mismo. Por ejemplo, se entiende que un intervalo de "1 a 10" incluye todos los subintervalos entre el valor mínimo especificado de 1 y el valor máximo especificado de 10, inclusivo; es decir, que tengan un valor mínimo igual o mayor que 1 y un valor máximo igual o menor que 10. Dado que los intervalos numéricos divulgados son continuos, incluyen todos los valores entre los valores mínimo y máximo.
Los términos "tapa" y "cierre" son usados de manera intercambiable en la presente divulgación, y ambos connotan cualquier artículo moldeado con forma adecuada para encerrar, sellar, cerrar o cubrir, etc., una abertura de forma adecuada, una abertura moldeada de forma adecuada, una estructura de cuello abierto o similar usado en combinación con un recipiente, una botella, un tarro y similares.
Es bien sabido que los catalizadores de metaloceno y otros denominados "catalizadores de sitio único" generalmente incorporan comonómero de forma más uniforme que los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales cuando se usan para la copolimerización catalítica de etileno con alfa-olefinas. Este hecho se demuestra a menudo midiendo el índice de anchura de distribución de la composición (CDBI, por sus siglas en inglés) para los correspondientes copolímeros de etileno. La distribución de la composición de un polímero se puede caracterizar por el índice de distribución de cadena corta (SCDI, por sus siglas en inglés) o el índice de anchura de distribución de la composición (CDBI). La definición del índice de anchura de distribución de la composición (CDBI(50)) puede encontrarse en la publicación PCT WO 93/03093 y en la patente estadounidense n° 5.206.075. El Cd B|(50) se determina convenientemente usando técnicas que aíslan las fracciones de polímero en función de su solubilidad (y, por ende, de su contenido de comonómero). Puede usarse, por ejemplo, el fraccionamiento por elución con aumento de la temperatura (TREF, por sus siglas en inglés) descrito por Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p.
441, 1982 o en la patente estadounidense n° 4.798.081. El c Db I(50) se determina a partir de la curva de distribución de la fracción de peso en función de la composición estableciendo el porcentaje en peso de una muestra de copolímero que tiene un contenido de comonómero dentro del 50 % de la mediana del contenido de comonómero a cada lado de la mediana. Alternativamente, el CDBI(25), que a veces se usa en la técnica, se determina estableciendo el porcentaje en peso de una muestra de copolímero que tiene un contenido de comonómero dentro del 50 % de la mediana del contenido de comonómero a cada lado de la mediana.
Primer copolímero de etileno
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno de la composición de polietileno tiene una densidad entre aproximadamente 0,930 g/cm3 y aproximadamente 0,960 g/cm3; un índice de fusión I2 superior a 0,1 g/10 min; una distribución de peso molecular Mw/Mn por debajo de aproximadamente 3,0 y un peso molecular promedio en peso Mw que es mayor que el Mw del segundo copolímero de etileno. En una realización, el peso molecular promedio en peso Mw, del primer copolímero de etileno es al menos 50.000 g/mol.
Por la expresión "copolímero de etileno" se entiende que el copolímero comprende tanto etileno polimerizado como al menos un comonómero de alfa-olefina polimerizada, siendo el etileno polimerizado la especie mayoritaria.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno sea crea con un catalizador de sitio único, tal como, por ejemplo, un catalizador de fosfinimina.
En una realización de la divulgación, el contenido de comonómero (es decir, la alfa-olefina) en el primer copolímero de etileno está entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 3,0 % molar medido mediante los métodos por RMN 13C, o FTIR o GPC-FTIR, o calculado a partir de un modelo de reactor (véase la sección de Ejemplos). El comonómero es una o más alfa-olefinas adecuadas, que pueden incluir, sin limitación, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares. En una realización la alfa-olefina es 1-octeno.
En una realización de la divulgación, la ramificación de cadena corta en el primer copolímero de etileno está entre aproximadamente 0,25 y aproximadamente 15 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1/1000C). En realizaciones adicionales de la divulgación, la ramificación de cadena corta en el primer copolímero de etileno puede estar entre 0,25 y 10, o entre 0,25 y 7,5, o entre 0,25 y 5, o entre 0,25 y 3 ramificaciones por mil átomos de carbono (SCB1/1000C). La ramificación de cadena corta es la ramificación debida a la presencia de comonómero de alfa-olefina en el copolímero de etileno y tendrá, por ejemplo, dos átomos de carbono para un comonómero de 1-buteno, o cuatro átomos de carbono para un comonómero de 1-hexeno, o seis átomos de carbono para un comonómero de 1-octeno, etc. El comonómero es una o más alfa-olefinas adecuadas, que incluyen, sin limitación, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares. En una realización la alfa-olefina es 1-octeno. En una realización de la divulgación, el contenido de comonómero en el primer copolímero de etileno es mayor que el contenido de comonómero del segundo copolímero de etileno (expresado, por ejemplo, en % molar).
En una realización de la divulgación, la cantidad de ramificación de cadena corta en el primer copolímero de etileno es mayor que la cantidad de ramificación de cadena corta en el segundo copolímero de etileno (expresada en ramificaciones de cadena corta, SCB [por sus siglas en inglés] por mil carbonos en la cadena principal del polímero, 1000C).
En algunas realizaciones de la divulgación, el índice de fusión I2 del primer copolímero de etileno puede estar entre 0,1 y 10 g/10min e incluir intervalos más estrechos dentro de este intervalo y números cualesquiera abarcados por estos intervalos. Por ejemplo, el índice de fusión I2 de la primera composición de etileno puede estar entre por encima de 0,1 y por debajo de 10 g/10min, o puede estar entre 0,1 y 7,5 g/10min, o entre 0,1 y 5,0 g/10min, o entre 0,1 y 3,0 g/10min, o entre 0,1 y 2,5 g/10min, o entre 0,1 y 2,0 g/10min, o entre 0,1 y 1,75 g/10min, o entre 0,1 y 1,5 g/10min, o entre 0,1 y 1,0 g/10min.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw entre aproximadamente 50.000 y aproximadamente 225.000 g/mol, incluyendo intervalos más estrechos y números cualesquiera abarcados por estos intervalos. Por ejemplo, en otra realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw entre aproximadamente 75.000 y aproximadamente 200.000. En realizaciones adicionales de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw entre aproximadamente 75.000 y aproximadamente 175.000, o entre aproximadamente 85.000 y aproximadamente 150.000, o entre aproximadamente 100.000 y aproximadamente 150.000.
En realizaciones de la presente divulgación, la densidad del primer copolímero de etileno está entre 0,929 y 0,960 g/cm3 o puede ser un intervalo más estrecho dentro de este intervalo y números cualesquiera abarcados por estos intervalos. Por ejemplo, en realizaciones adicionales de la divulgación, la densidad del primer copolímero de etileno puede estar entre 0,930 y 0,960 g/cm3, o puede estar entre 0,932 y 0,960 g/cm3, o entre 0,930 y 0,952 g/cm3, o entre 0,932 y 0,952 g/cm3, o entre 0,930 y 0,950 g/cm3, o entre 0,932 y 0,950 g/cm3, o entre 0,930 y 0,948 g/cm3, o entre 0,932 y 0,948 g/cm3.
En realizaciones de la divulgación, el primer copolímero de etileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn de < 3,0, o < 2,7, o < 2,7, o < 2,5, o < 2,5, o < 2,3, o entre 1,8 y 2,3.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno de la composición de polietileno se produce con un catalizador de sitio único y tiene un peso molecular promedio en peso Mw de al menos 50.000 g/mol; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0 y una densidad entre 0,936 y 0,950 g/cm3.
En una realización de la divulgación, se usa un catalizador de sitio único que da un copolímero de etileno que tiene un CDBI(50) de al menos el 65 % en peso, o al menos el 70 %, o al menos el 75 %, o al menos el 80 %, o al menos el 85 %, durante la polimerización de la fase en solución en un reactor único, en la preparación del primer copolímero de etileno.
En una realización de la presente divulgación, el primer copolímero de etileno es un copolímero de etileno que tiene un CDBI(50) superior a aproximadamente el 60 % en peso, o superior a aproximadamente el 65 %, o superior a aproximadamente el 70 %, o superior a aproximadamente el 75 %, o superior a aproximadamente el 80 %, o superior a aproximadamente el 85 %.
En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno comprende entre aproximadamente el 10 y aproximadamente el 70 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno. En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno comprende entre el 20 y aproximadamente el 60 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno. En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno comprende entre aproximadamente el 25 y aproximadamente el 60 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno. En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno comprende entre aproximadamente el 30 y aproximadamente el 60 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno. En una realización de la divulgación, el primer copolímero de etileno comprende entre aproximadamente el 40 y aproximadamente 50 por ciento en peso (% en peso) del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno.
Segundo copolímero de etileno
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno de la composición de polietileno tiene una densidad por debajo de 0,967 g/cm3 pero que es mayor que la densidad del primer copolímero de etileno; un índice de fusión I2 entre aproximadamente 50 y 10.000 g/10min; una distribución de peso molecular, Mw'Mn, por debajo de aproximadamente 3,0 y un peso molecular promedio en peso Mw que es menor que el Mw del primer copolímero de etileno. En una realización, el peso molecular promedio en peso, Mw del segundo copolímero de etileno estará por debajo de 45.000 g/mol.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno se crea con un catalizador de sitio único, tal como, por ejemplo, un catalizador de fosfinimina.
En una realización de la divulgación, el contenido de comonómero en el segundo copolímero de etileno está entre aproximadamente un 0,05 y aproximadamente un 3 % molar medido mediante los métodos por RMN 13C, o FTIR o GPC-FTIR, o calculado a partir de un modelo de reactor (véase la sección de Ejemplos). El comonómero es una o más alfa-olefinas adecuadas, que incluyen, sin limitación, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares. En una realización la alfa-olefina es 1-octeno.
En una realización de la divulgación, la ramificación de cadena corta en el segundo copolímero de etileno puede estar entre aproximadamente 0,10 y aproximadamente 15 ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono (SCB1/1000C). En realizaciones adicionales de la divulgación, la ramificación de cadena corta en el primer copolímero de etileno puede estar entre 0,10 y 10, o entre 0,10 y 7,5, o entre 0,10 y 5, o entre 0,15 y 5, o entre 0,10 y 3, o entre 0,15 y 3, o entre 0,20 y 5, o entre 0,20 y 3, o entre 0,25 y 5, o entre 0,25 y 3 ramificaciones por mil átomos de carbono (SCB1/1000C). La ramificación de cadena corta es la ramificación debida a la presencia de comonómero de alfa-olefina en el copolímero de etileno y tendrá, por ejemplo, dos átomos de carbono para un comonómero de 1-buteno, o cuatro átomos de carbono para un comonómero de 1-hexeno, o seis átomos de carbono para un comonómero de 1-octeno, etc. El comonómero es una o más alfa-olefinas adecuadas. Ejemplos de alfa-olefinas incluyen, sin limitación 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares. En una realización la alfa-olefina es 1-octeno.
En una realización de la divulgación, el contenido de comonómero en el segundo copolímero de etileno es menor que el contenido de comonómero del primer copolímero de etileno (expresado, por ejemplo, en % molar).
En una realización de la divulgación, la cantidad de ramificación de cadena corta en el segundo copolímero de etileno es menor que la cantidad de ramificación de cadena corta en el primer copolímero de etileno (expresada en ramificaciones de cadena corta, SCB, por mil carbonos en la cadena principal del polímero, 1000C).
En una realización de la presente divulgación, la densidad del segundo copolímero de etileno es inferior a 0,968 g/cm3. En otra realización de la divulgación, la densidad del segundo copolímero de etileno es inferior a 0,967 g/cm3. En otra realización de la divulgación, la densidad del segundo copolímero de etileno es inferior a 0,966 g/cm3. En otra realización de la divulgación, la densidad del segundo copolímero de etileno es inferior a 0,965 g/cm3. En una realización de la divulgación, la densidad del segundo copolímero de etileno está entre 0,952 y 0,967 g/cm3 o puede ser un intervalo más estrecho dentro de este intervalo, incluyendo todos los números abarcados dentro de estos intervalos. En realizaciones adicionales, la densidad del segundo copolímero de etileno está entre 0,952 y 0,967 g/cm3, o entre 0,952 y 0,965 g/cm3, o entre 0,953 y 0,965 g/cm3, o entre 0,954 y 0,965 g/cm3, o entre 0,952 y menos de 0,965 g/cm3, o entre 0,954 y menos de 0,965 g/cm3.
En una realización de la presente divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene una densidad que es mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a aproximadamente 0,037 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno. En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene una densidad que es mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a aproximadamente 0,035 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno. En otra realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene una densidad que es mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a aproximadamente 0,030 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno. En otra realización adicional de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene una densidad que es mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a aproximadamente 0,027 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno. En otra realización adicional de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene una densidad que es mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a aproximadamente 0,025 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 45.000 g/mol. En otra realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw entre aproximadamente 7.500 y aproximadamente 40.000. En realizaciones adicionales de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw entre aproximadamente 9.000 y aproximadamente 35.000, o entre aproximadamente 10.000 y aproximadamente 30.000, o entre aproximadamente 10.000 y 25.000.
En realizaciones de la divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de < 3,0, o < 2,7, o < 2,7, o < 2,5, o < 2,5, o < 2,3, o entre 1,8 y 2,3.
En una realización de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede estar entre 50 y 10.000 g/10min. En otra realización de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede estar entre 50 y 5.000 g/10min. En otra realización de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede estar entre 50 y 2.500 g/10min. En otra realización de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede estar entre 100 y 10.000 g/10min. En otra realización adicional de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede estar entre 100 y 5.000 g/10min. En otra realización adicional de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede estar entre 100 y 2.500 g/10min. En otra realización adicional de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede estar entre 100 y 1.500 g/10min. En otra realización adicional de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede ser superior a 50, pero inferior a 5.000 g/10min. En otra realización adicional de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede ser superior a 100, pero inferior a 3.000 g/10min. En otra realización adicional de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno puede ser superior a 100, pero inferior a 1.500 g/10min.
En una realización de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno es superior a 50 g/10min. En una realización de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno es superior a 100 g/10min. En una realización de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno es superior a 300 g/10min. En una realización de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno es superior a 500 g/10min. En una realización de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno es superior a 1.000 g/10min.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno de la composición de polietileno se crea con un catalizador de sitio único y tiene un peso molecular promedio en peso, Mw, de, como máximo, 45.000; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0 y una densidad mayor que la densidad de dicho primer copolímero de etileno, pero inferior a 0,967 g/cm3.
En una realización de la divulgación, se usa un catalizador de sitio único que da un copolímero de etileno que tiene un CDBI(50) de al menos el 65 % en peso, o al menos el 70 %, o al menos el 75 %, o al menos el 80 %, o al menos el 85 %, durante la polimerización de la fase en solución en un reactor único en la preparación del segundo copolímero de etileno.
En una realización de la presente divulgación, el segundo copolímero de etileno tiene un CDBI(50) superior a aproximadamente el 60 % en peso, o superior a aproximadamente el 65 %, o superior a aproximadamente el 70 %, o superior a aproximadamente el 75 %, o superior a aproximadamente el 80 %, o superior a aproximadamente el 85 %.
En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno comprende entre aproximadamente el 90 y aproximadamente el 30 % en peso del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno. En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno comprende entre aproximadamente el 80 y aproximadamente el 40 % en peso del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno. En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno comprende entre aproximadamente el 75 y aproximadamente el 40 % en peso del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno. En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno comprende entre aproximadamente el 70 y aproximadamente el 40 % en peso del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno. En una realización de la divulgación, el segundo copolímero de etileno comprende entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 50 % en peso del peso total del primer y segundo copolímeros de etileno.
En realizaciones de la divulgación, el índice de fusión I2 del segundo copolímero de etileno es al menos 50 veces, o al menos 100 veces, o al menos 1.000 veces el índice de fusión I2 del primer copolímero de etileno. Composición de polietileno
En una realización la composición de polietileno contendrá un primer copolímero de etileno y un segundo copolímero de etileno (definidos en la presente memoria).
En algunas realizaciones de la divulgación, la composición de polietileno tiene una distribución unimodal, unimodal amplia, bimodal o multimodal de peso molecular determinada por cromatografía de filtración en gel.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno que comprende un primer copolímero de etileno y un segundo copolímero de etileno (definidos anteriormente) tendrá una relación (SCB1/SCB2) del número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (es decir, SCB1) al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (es decir, SCB2) superior a 1,0 (es decir, SCB1/SCB2 > 1,0).
En realizaciones adicionales de la divulgación, la relación de la ramificación de cadena corta en el primer copolímero de etileno (SCB1) a la ramificación de cadena corta en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es al menos 1,25. En otra realización adicional de la divulgación, la relación de la ramificación de cadena corta en el primer copolímero de etileno (SCB1) a la ramificación de cadena corta en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es al menos 1,5. En realizaciones de la divulgación, la relación (SCB1/SCB2) de la ramificación de cadena corta en el primer copolímero de etileno (SCB1) a la ramificación de cadena corta en el segundo copolímero de etileno (SCB2) estará entre por encima de 1,0 y aproximadamente 12,0, o entre por encima de 1,0 y aproximadamente 10, o entre por encima de 1,0 y aproximadamente 7,0, o entre por encima de 1,0 y aproximadamente 5,0, o entre por encima de 1,0 y aproximadamente 3,0.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno es bimodal, determinado por cromatografía de filtración en gel (GPC, por sus siglas en inglés).
Una composición bimodal o multimodal de polietileno puede identificarse usando cromatografía de filtración en gel (GPC). Un cromatograma de GPC puede mostrar dos o más copolímeros de etileno componente, correspondiendo el número de copolímeros de etileno componente al número de picos discernibles. Uno o más copolímeros de etileno componente también pueden existir como una joroba, un hombro o una cola con respecto a la distribución de peso molecular del otro componente de copolímero de etileno. Por la frase "bimodal, determinado por GPC" se entiende que, además de un primer pico, habrá un pico u hombro secundario que representa un componente de peso molecular mayor o menor (es decir, se puede decir que la distribución de peso molecular tiene dos máximos en una curva de distribución de peso molecular). Alternativamente, la frase "bimodal, determinado por GPC" connota la presencia de dos máximos en una curva de distribución de peso molecular generada según el método de ASTM D6474-99.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad mayor o igual que 0,949 g/cm3, medida según la norma ASTM D792; un índice de fusión I2 entre más de 10 g/10min y aproximadamente 20 g/10 min, medido según la norma ASTM D1238 (cuando se efectúa a 190 °C, usando un peso de 2,16 kg); una distribución de peso molecular, Mw/Mn, entre aproximadamente 2,0 y aproximadamente 7,0, una relación de índices de fluidez I21/I2 entre 24 y 38, y un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a aproximadamente 300.000.
En realizaciones de la divulgación, la composición de polietileno tiene un contenido de comonómero inferior a aproximadamente el 0,75% molar, o inferior a aproximadamente el 0,70% molar, o inferior a aproximadamente el 0,65 % molar, o inferior a aproximadamente el 0,60 % molar, o inferior a aproximadamente el 0,55 % molar, o inferior a aproximadamente el 0,50 % molar medido mediante los métodos de FTIR o RMN 13C, siendo el comonómero una o más alfa-olefinas adecuadas, que incluyen, sin limitación, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares. En una realización la alfa-olefina es 1-octeno.
En una realización de la presente divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad de al menos 0,949 g/cm3. En realizaciones adicionales de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad de >0,950 g/cm3, o >0,951 g/cm3, o > 0,952 g/cm3, o > 0,953 g/cm3, o > 0,955 g/cm3.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,949 a 0,970 g/cm3. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,970 g/cm3. En una realización de la presente divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,949 a 0,965 g/cm3. En una realización de la presente divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,965 g/cm3. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,949 a 0,962 g/cm3. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,962 g/cm3. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,949 a 0,960 g/cm3. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,960 g/cm3 En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,949 a 0,959 g/cm3. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,950 a 0,959 g/cm3.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un índice de fusión I2 entre más de 10 g/10min y 22 g/10 min según la norma ASTM D1238 (cuando se efectúa a 190 °C, usando un peso de 2,16 kg) e incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo y todos los números abarcados por estos intervalos. Por ejemplo, en realizaciones adicionales de la divulgación, la composición de polietileno tiene un índice de fusión I2 superior a 10 g/10min, pero inferior a 22 g/10min, o entre por encima de 10 g/10min y 20,0 g/10min, o entre 10,5 g/10min y 19,0 g/10min, o entre 10,5 g/10min y 18,5 g/10min, o entre 10,5 g/10min y 18,0 g/10min.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un índice de fusión en "carga alta" I21 de al menos aproximadamente 150 g/10min según la norma ASTM D1238 (cuando se efectuó a 190 °C, usando un peso de 21 kg). En otra realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un índice de fusión en carga alta I21 superior a aproximadamente 200 g/10min. En otra realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un índice de fusión en carga alta I21 superior a aproximadamente 250 g/10min. En otra realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un índice de fusión en carga alta I21 superior a aproximadamente 300 g/10min.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un índice de fusión en carga alta I21 entre 150 y 750 g/10min, o entre 200 y 750 g/10min, o entre 250 y 750 g/10min, o entre 300 y 800 g/10min, o entre 300 y 750 g/10min.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio en número Mn por debajo de aproximadamente 30.000 g/mol. En otra realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio en número Mn por debajo de aproximadamente 25.000 g/mol. En otra realización adicional de la divulgación, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio en número Mn por debajo de aproximadamente 20.000 g/mol.
En la presente divulgación, la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn entre 2,0 y 7.0 o un intervalo más estrecho dentro de este intervalo, incluyendo todos los números abarcados dentro de estos intervalos. Por ejemplo, en realizaciones adicionales de la divulgación, la composición de polietileno tiene distribución de peso molecular Mw/Mn entre 2,5 y 7,0, o entre 2,0 y 6,0, o entre 2,0 y 5,5, o entre 2,0 y 5,0, o entre 2.0 y 4,5, o entre 2,0 y 4,0, o entre 2,5 y 4,5, o entre 2,5 y 4,0, o entre 2,5 y 3,5, o entre 3,0 y 5,5, o entre 3,0 y 5,0, o entre 3,0 y 4,5, o entre 3,0 y 4,0.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio Z, Mz, por debajo de aproximadamente 300.000 g/mol. En otra realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio Z, Mz, por debajo de aproximadamente 250.000 g/mol. En otra realización adicional de la divulgación, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio Z, Mz, por debajo de aproximadamente 200.000 g/mol. En otra realización adicional de la divulgación, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio Z, Mz, por debajo de aproximadamente 150.000 g/mol.
En realizaciones de la divulgación, la composición de polietileno tiene una relación de peso molecular promedio Z a peso molecular promedio en peso Mz/Mw entre 2,0 y 4,0, o entre 2,0 y 3,75, o entre 2,25 y 3,75, o entre 2,0 y 3,5, o entre 2,0 y 3,25, o entre 2,0 y 3,0, o entre 2,0 y 2,75.
En realizaciones de la divulgación, la composición de polietileno tiene una relación de índices de fluidez definida como I21/I2 inferior a 41, o inferior a 40, o inferior a 38, o inferior a 36, o inferior a 34.
En realizaciones de la divulgación, la composición de polietileno tiene una relación de índices de fluidez definida como I21/I2 entre aproximadamente 22 y aproximadamente 40, o entre aproximadamente 22 y 38, o entre 24 y 38, o entre 24 y 40, o entre aproximadamente 24 y 36, o entre 22 y 36, o entre 24 y 34, o entre 24 y 35.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene una viscosidad de cizalladura a aproximadamente 105s-1 (240 °C) inferior a aproximadamente 10 (Pas). En realizaciones adicionales de la divulgación, la composición de polietileno tiene una viscosidad de cizalladura a aproximadamente 105s-1 (240 °C) inferior a 7,5 Pa s. En realizaciones de la divulgación, la composición de polietileno tiene una viscosidad de cizalladura a aproximadamente 100 s-1 (240 °C) inferior a aproximadamente 600 Pa s, una viscosidad de cizalladura a aproximadamente 200 s-1 (240 °C) inferior a aproximadamente 500 Pa s y una viscosidad de cizalladura a aproximadamente 300 s-1 (240 °C) inferior a aproximadamente 400 Pa s.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 átomos de carbono y su contenido es inferior a aproximadamente el 0,75 % molar determinado por RMN 13C. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 átomos de carbono y su contenido es inferior a aproximadamente el 0,65 % molar determinado por RMN 13C. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 átomos de carbono y su contenido es inferior a aproximadamente el 0,55 % molar determinado por RMN 13C. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene al menos un tipo de alfaolefina que tiene al menos 4 átomos de carbono y su contenido es inferior a aproximadamente el 0,50% molar determinado por RMN 13C. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene al menos un tipo de alfa-olefina que tiene al menos 4 átomos de carbono y su contenido es superior a aproximadamente el 0,20 e inferior a aproximadamente el 0,55 % molar determinado por RMN 13C.
En una realización de la divulgación, la relación de viscosidad de cizalladura, SVR(100,100000) [por sus siglas en inglés] a 240 °C de la composición de polietileno puede estar entre aproximadamente 30 y aproximadamente 70, o puede estar entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60, o entre aproximadamente 30 y aproximadamente 55, o entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50. La relación de viscosidad de cizalladura SVR(100,100000) se determina tomando la relación de viscosidad de cizalladura a una velocidad de cizalladura de 100 s_1 y la viscosidad de cizalladura a una velocidad de cizalladura de 100000 s_1 medidas con un reómetro capilar a temperatura constante (por ejemplo, a 240 °C), y dos boquillas con una relación L/D de 20 y un diámetro de 1,524 mm (entre aproximadamente 3 y 1000 s_1) y una relación L/D de 20 y un diámetro de 0,305 mm (entre aproximadamente 1000 y 100000 s1), respectivamente.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno o un artículo moldeado creado a partir de la composición de polietileno, tiene una condición B de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental, ESCR (por sus siglas en inglés), al 100 % de al menos aproximadamente 1 hora (h), medida según la norma ASTM D1693 (a 50 °C usando IGEpAl al 100 %, condición B).
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno o un artículo moldeado creado a partir de la composición de polietileno, tiene una condición B de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental ESCR al 100 % de al menos aproximadamente 2 horas, medida según la norma ASTM D1693 (a 50 °C usando IGEPAL al 100 %, condición B).
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno o un artículo moldeado creado a partir de la composición de polietileno, tiene una condición B de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental ESCR al 100% entre aproximadamente 1 y aproximadamente 15 horas, medida según la norma ASTM D1693 (a 50 °C usando IGEPAL al 100 %, condición B).
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno o un artículo moldeado creado a partir de la composición de polietileno tiene una resistencia al impacto Izod con entalla de al menos aproximadamente 30 J/m, o al menos aproximadamente 35 J/m medida según la norma ASTM D256.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un nivel de extraíbles en hexano inferior a aproximadamente el 0,55%. En realizaciones adicionales de la divulgación, la composición de polietileno tiene un nivel de extraíbles en hexano inferior a aproximadamente el 0,50 %, o inferior a aproximadamente el 0,45 %, o inferior a aproximadamente el 0,40 %, o inferior a aproximadamente el 0,35 %.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un exponente de tensión, definido como Log10[l6/l2]/Log10[6,48/2,16], que es < 1,40. En realizaciones adicionales de la divulgación, la composición de polietileno tiene un exponente de tensión, Log10[l6/l2]/Log10[6,48/2,16], entre 1,22 y 1,40, o entre 1,22 y 1,38, o entre 1,24 y 1,36.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un índice de anchura de distribución de la composición (CDBI(50)), determinado por un fraccionamiento por elución por temperatura (TREF), > aproximadamente un 60 por ciento en peso. En realizaciones adicionales de la divulgación, la composición de polietileno tendrá un CDBI(50) superior a aproximadamente el 65 % en peso, o superior a aproximadamente el 70 %, o superior a aproximadamente el 75 %, o superior a aproximadamente el 80 %, o superior a aproximadamente el 85 %.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno tiene un índice de anchura de distribución de la composición (CDBI(25)), determinado por un fraccionamiento por elución por temperatura (TREF) > aproximadamente un 50 por ciento en peso. En realizaciones adicionales de la divulgación, la composición de polietileno tendrá un CDBI(25) superior a aproximadamente el 55 % en peso, o superior al 60 % en peso, o superior a aproximadamente el 65 %, o entre aproximadamente el 55 y aproximadamente el 75 %, o entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 75 %.
La composición de polietileno de esta divulgación puede crearse usando cualquier método convencional de mezcla, tal como, sin limitación, la mezcla física y la mezcla in situ por polimerización en sistemas de múltiples reactores. Por ejemplo, es posible efectuar la mezcla del primer copolímero de etileno con el segundo copolímero de etileno mediante la mezcla en fundido de los dos polímeros preformados. Una realización usa procesos en los que el primer y segundo copolímeros de etileno se preparan en al menos dos fases de polimerización; sin embargo, para su uso en la presente divulgación se contemplan procesos de doble reactor, ya sea en serie o en paralelo. Pueden usarse sistemas de reactores en fase gaseosa, en fase de suspensión o en fase de solución. En una realización se usa un sistema de reactor en fase de solución.
Para crear las composiciones poliméricas de la presente divulgación también pueden emplearse sistemas de reactor único con catalizador mixto.
En una realización de la presente divulgación, se usa un proceso de polimerización en solución en reactor doble que ha sido descrito, por ejemplo, en la patente estadounidense n° 6.372.864 y en la solicitud de patente estadounidense n° 20060247373A1, que se incorporan a la presente memoria por referencia.
Generalmente, los catalizadores usados en la presente divulgación serán los denominados catalizadores de sitio único basados en un metal del grupo 4 que tiene al menos un ligando ciclopentadienílico. Ejemplos de tales catalizadores incluyen metalocenos, catalizadores de geometría restringida y catalizadores de fosfinimina usados, por ejemplo, en combinación con activadores seleccionados entre metilaluminoxanos, boranos o sales borato iónico, y se describen adicionalmente en las patentes estadounidenses 3.645.992, 5.324.800, 5.064.802, 5.055.438, 6.689.847, 6.114.481 y 6.063.879. Tales catalizadores de sitio único se distinguen de los catalizadores Ziegler-Natta o Phillips tradicionales, que también son muy conocidos en la técnica. En general, los catalizadores de sitio único producen copolímeros de etileno que tienen una distribución de peso molecular (Mw/Mn) inferior a aproximadamente 3,0 y un índice de anchura de distribución de la composición CDBl(50) superior a aproximadamente el 65 %.
En una realización de la divulgación, se usa un catalizador de sitio único para crear un copolímero de etileno que tiene un CDBI(50) de al menos aproximadamente el 65 % en peso, o al menos aproximadamente el 70 %, o al menos aproximadamente el 75 %, o al menos aproximadamente el 80 %, o al menos aproximadamente el 85 %, durante la polimerización de la fase en solución en un reactor único, para la preparación de cada uno del primer y segundo copolímeros de etileno.
En una realización de la divulgación, se preparan copolímeros de etileno ramificados de manera homogénea usando un complejo organometálico de un metal del grupo 3, 4 o 5 que se caracteriza, además, por tener un ligando de fosfinimina. Tal complejo, cuando está activo para la polimerización de una olefina, es denominado generalmente catalizador (de polimerización) de fosfinimina. Pueden encontrarse algunos ejemplos no limitantes de catalizadores de fosfinimina en las patentes estadounidenses 6.342.463, 6.235.672, 6.372.864, 6.984.695, 6.063.879, 6.777.509 y 6.277.931, estando incorporadas todas ellas a la presente memoria por referencia.
Pueden encontrarse algunos ejemplos no limitantes de catalizadores de metaloceno en las patentes estadounidenses 4.808.561, 4.701.432, 4.937.301, 5.324.800, 5.633.394, 4.935.397, 6.002.033 y 6.489.413, que se incorporan a la presente memoria por referencia. Pueden encontrarse algunos ejemplos no limitantes de catalizadores de geometría restringida en las patentes estadounidenses 5.057.475, 5.096.867, 5.064.802, 5.132.380, 5.703.187 y 6.034.021, estando incorporadas todas ellas en su integridad a la presente memoria por referencia. En una realización de la divulgación, se implementa el uso de un catalizador de sitio único que no produce ramificación de cadena larga (LCB, por sus siglas en inglés). Las ramificaciones de hexilo (C6) detectadas por RMN se excluyen de la definición de ramificación de cadena larga en la presente divulgación.
Sin desear entrar en consideraciones teóricas concretas, la ramificación de cadena larga puede aumentar la viscosidad a velocidades de cizalladura bajas, teniendo por ello un impacto negativo en los tiempos de ciclo durante la fabricación de tapas y cierres, tal como durante el proceso de moldeo por compresión. La ramificación de cadena larga puede determinarse usando métodos de RMN 13C y puede ser evaluada cuantitativamente usando el método dado a conocer por Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys. C29 (2 y 3), p. 285.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno contendrá menos de 0,3 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono. En otra realización de la divulgación, la composición de polietileno contendrá menos de 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno se prepara poniendo en contacto etileno y al menos una alfa-olefina con un catalizador de polimerización en condiciones de polimerización en fase de solución en al menos dos reactores de polimerización (para un ejemplo de condiciones de polimerización en fase de solución, véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses 6.372.864 y 6.984.695 y la solicitud de patente estadounidense 20060247373A1, que se incorporan a la presente memoria por referencia).
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno se prepara poniendo en contacto al menos un sistema catalizador de polimerización de sitio único (que comprende al menos un catalizador de sitio único y al menos un activador) con etileno y al menos un comonómero (por ejemplo, una alfa-olefina C3-C8) en condiciones de polimerización en solución en al menos dos reactores de polimerización.
En una realización de la divulgación, se usa un sistema catalizador de sitio único del grupo 4, que comprende un catalizador de sitio único y un activador, en un sistema de doble reactor en fase de solución para preparar una composición de polietileno por polimerización de etileno en presencia de un comonómero de alfa-olefina.
En una realización de la divulgación, se usa un sistema catalizador de sitio único del grupo 4, que comprende un catalizador de sitio único y un activador, en un sistema de doble reactor en fase de solución para preparar una composición de polietileno por polimerización de etileno en presencia de 1-octeno.
En una realización de la divulgación, se usa un sistema catalizador de fosfinimina del grupo 4, que comprende un catalizador de fosfinimina y un activador, en un sistema de doble reactor en fase de solución para preparar una composición de polietileno por polimerización de etileno en presencia de un comonómero de alfa-olefina.
En una realización de la divulgación, se usa un sistema catalizador de fosfinimina del grupo 4, que comprende un catalizador de fosfinimina y un activador, en un sistema de doble reactor en fase de solución para preparar una composición de polietileno por polimerización de etileno en presencia de 1-octeno.
En una realización de la divulgación, un sistema de doble reactor en fase de solución comprende dos reactores en fase de solución conectados en serie.
En una realización de la divulgación, un proceso de polimerización para preparar la composición de polietileno comprende la puesta en contacto de al menos un sistema catalizador de polimerización de sitio único (que comprende al menos un catalizador de sitio único y al menos un activador) con etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en condiciones de polimerización en solución in al menos dos reactores de polimerización.
En una realización de la divulgación, un proceso de polimerización para preparar la composición de polietileno comprende la puesta en contacto de al menos un sistema catalizador de polimerización de sitio único con etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en condiciones de polimerización en solución en un primer reactor y en un segundo reactor configurados en serie.
En una realización de la divulgación, un proceso de polimerización para preparar la composición de polietileno comprende la puesta en contacto de al menos un sistema catalizador de polimerización de sitio único con etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina en condiciones de polimerización en solución en un primer reactor y en un segundo reactor configurados en serie, suministrándose al menos un comonómero de alfa-olefina exclusivamente al primer reactor.
En una realización de la divulgación, se preparan copolímeros de etileno ramificados de manera homogénea usando un complejo organometálico de un metal del grupo 3, 4 o 5 que se caracteriza, además, por tener un ligando de fosfinimina. Tal complejo, cuando está activo para la polimerización de una olefina, es denominado generalmente catalizador (de polimerización) de fosfinimina.
En una realización, la producción de la composición de polietileno de la presente divulgación puede incluir una etapa de extrusión o combinación. Tales etapas son muy conocidas en la técnica.
En una realización, la composición de polietileno puede comprender componentes poliméricos adicionales, además del primer y segundo polímeros de etileno. Tales componentes poliméricos incluyen polímeros creados in situ o polímeros añadidos a la composición polimérica durante una etapa de extrusión o combinación.
Opcionalmente, pueden añadirse aditivos a la composición de polietileno.
Los aditivos pueden ser añadidos a la composición de polietileno durante una etapa de extrusión o combinación, pero otros métodos conocidos adecuados resultarán evidentes a una persona experta en la técnica. Los aditivos se pueden añadir tal cual o como parte de un componente polimérico separado (es decir, no los polímeros de etileno primero o segundo descritos anteriormente) añadido durante una etapa de extrusión o combinación. En la técnica se conocen aditivos adecuados e incluyen, sin limitación, antioxidantes, fosfitos y fosfonitos, nitronas, antiácidos, estabilizadores de luz UV, absorbentes de UV, desactivadores de metales, tinciones, materiales de carga y agentes de refuerzo, materiales orgánicos o inorgánicos de escala nanométrica, agentes antiestáticos, agentes lubricantes tales como estearatos de calcio, aditivos de deslizamiento, tales como erucimida y agentes nucleantes (que incluyen nucleadores, pigmentos o cualquier otro producto químico que pueda proporcionar un efecto de nucleación a la composición de polietileno). Los aditivos que se pueden añadir pueden agregarse en una cantidad de hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso (% en peso).
Pueden introducirse uno o más agentes nucleantes en la composición de polietileno amasando una mezcla del polímero, habitualmente en forma de polvo o gránulos, con el agente nucleante, que puede utilizarse solo o en forma de un concentrado que contiene aditivos adicionales tales como estabilizantes, pigmentos, antiestáticos, estabilizantes de UV y materiales de carga. En una realización de la divulgación, el agente nucleante es un material que está humedecido o absorbido por el polímero, que es insoluble en el polímero y tiene un punto de fusión más alto que el del polímero, y debe ser dispersable de manera homogénea en la masa fundida del polímero en la forma más fina posible (aproximadamente 1 a aproximadamente 10 |jm). Los compuestos que se sabe que tienen una capacidad nucleante para las poliolefinas incluyen sales de ácidos alifáticos monobásicos o dibásicos o ácidos arilalquílicos, tales como succinato de sodio o fenilacetato de aluminio; y sales de metales alcalinos o de aluminio de ácidos carboxílicos aromáticos o alicíclicos, tales como p-naftoato de sodio. Otro compuesto que se sabe que tiene capacidad nucleante es el benzoato de sodio. La efectividad de la nucleación se puede monitorizar microscópicamente mediante la observación del grado de reducción en el tamaño de las esferulitas en las que se agregan las cristalitas.
Ejemplos de agentes nucleantes que están comercialmente disponibles y que pueden ser añadidos a la composición de polietileno son ésteres de dibencilideno sorbital (tales como los productos vendidos con la marca comercial MILLAD® 3988, de Milliken Chemical e IRGACLEa R®, de Ciba Specialty Chemicals). Ejemplos adicionales de agentes nucleantes que pueden añadirse a la composición de polietileno incluyen las estructuras orgánicas cíclicas dadas a conocer en la patente estadounidense n° 5.981.636 (y sales de las mismas, como el biciclo [2.2.1] hepteno dicarboxilato disódico); las versiones saturadas de las estructuras dadas a conocer en la patente estadounidense n° 5.981.636 (divulgadas en la patente estadounidense n° 6.465.551; Zhao et al., de Milliken); las sales de ciertos ácidos dicarboxílicos cíclicos que tienen una estructura de ácido hexahidroftálico (o "estructura HHPA", por sus siglas en inglés) divulgada en la patente estadounidense n° 6.599.971 (Dotson et al., de Milliken); y ésteres de fosfato, tales como los dados a conocer en la patente estadounidense n° 5.342.868 y los vendidos con los nombres comerciales NA-11 y NA-21 de Asahi Denka Kogyo, dicarboxilatos cíclicos y las sales de los mismos, tales como las sales de metales o metaloides divalentes (en particular, las sales de calcio) de las estructuras HHPA divulgadas en la patente estadounidense n° 6.599.971. Para mayor claridad, la estructura HHPA generalmente comprende una estructura en anillo con seis átomos de carbono en el anillo y dos grupos de ácido carboxílico que son sustituyentes en átomos adyacentes de la estructura en anillo. Los otros cuatro átomos de carbono en el anillo pueden ser sustituidos, como se da a conocer en la patente estadounidense n° 6.599.971. Un ejemplo es la sal cálcica del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico (número de registro CAS 491589-22-1). Otros ejemplos adicionales de agentes nucleantes que pueden añadirse a la composición de polietileno incluyen los dados a conocer en los documentos WO2015042561, WO2015042563, WO2015042562 y WO 2011050042.
Muchos de los agentes nucleantes anteriormente descritos pueden ser difíciles de mezclar con la composición de polietileno que está siendo nucleada y se conoce el uso de adyuvantes de dispersión — como, por ejemplo, el estearato de cinc— para mitigar este problema.
En una realización de la divulgación, los agentes nucleantes están bien dispersos en la composición de polietileno. En una realización de la divulgación, la cantidad de agente nucleante usada es comparativamente pequeña (de 100 a 3000 partes por millón en peso (con respecto al peso de la composición de polietileno)), por lo que los expertos en la técnica apreciarán que debe tenerse cierto cuidado para garantizar que el agente nucleante esté bien disperso. En una realización de la divulgación, el agente nucleante se añade en forma finamente dividida (inferior a 50 micrómetros, especialmente inferior a 10 micrómetros) a la composición de polietileno para facilitar la mezcla. Este tipo de "mezcla física" (es decir, una mezcla del agente nucleante y de la resina en forma sólida) es generalmente preferible al uso de una "mezcla madre" del nucleador (refiriéndose la expresión "mezcla madre" a la práctica de mezclar primero en fundido el aditivo — el nucleador, en este caso— con una pequeña cantidad de la resina de composición de polietileno, y luego mezclar en fundido la "mezcla madre" con el grueso restante de la resina de composición de polietileno).
En una realización de la divulgación, puede añadirse a la composición de polietileno un aditivo tal como un agente nucleante por medio de una "mezcla madre", refiriéndose la expresión "mezcla madre" a la práctica de mezclar primero en fundido el aditivo (por ejemplo, un nucleador) con una pequeña cantidad de la composición de polietileno, seguido por la mezcla en fundido la "mezcla madre" con el grueso restante de la composición de polietileno.
En una realización de la divulgación, la composición polimérica comprende, además, un agente nucleante o una mezcla de agentes nucleantes.
En una realización de la divulgación, las composiciones de polietileno descritas anteriormente se usan en la formación de artículos moldeados que tienen una bisagra (los denominados "componentes articulados"). Por ejemplo, se contemplan artículos formados por moldeo por compresión continua y moldeo por inyección. Tales artículos incluyen componentes articulados tales como tapas y cierres para botellas, recipientes y similares. Sin embargo, una persona experta en la técnica apreciará inmediatamente que las composiciones descritas anteriormente también pueden ser usadas para otras aplicaciones, tales como, sin limitación, aplicaciones de película, moldeo por inyección-soplado, moldeo por soplado y la extrusión de láminas.
En una realización de la divulgación, las composiciones de polietileno descritas anteriormente se usan en la formación de un cierre articulado para botellas, recipientes y similares. Por ejemplo, se contemplan cierres articulados para botellas formados por moldeo por compresión o moldeo por inyección. Los componentes articulados incluyen, por ejemplo, tapas articuladas, tapas articuladas roscadas, tapas articuladas de cierre a presión y cierres articulados para botellas, recipientes y similares.
En una realización de la divulgación, un cierre (o tapa) comprende una bisagra fabricada del mismo material que el resto del cierre (o tapa).
En una realización de la divulgación, un cierre (o tapa) es un cierre articulado.
En una realización de la divulgación, un cierre (o tapa) es un cierre articulado para botellas, recipientes y similares. En una realización de la divulgación, un cierre (o tapa) es un cierre de bisagra abatible, tal como un cierre de bisagra abatible para su uso en una botella de kétchup de plástico o recipientes similares que contienen alimentos.
Cuando un cierre es un cierre articulado, comprende u componente articulado y generalmente consiste en al menos dos cuerpos que están conectados por una sección más delgada que actúa como bisagra que permite que los al menos dos cuerpos se doblen partiendo de una posición moldeada inicialmente. La sección más delgada puede ser continua o de tipo nervio, ancha o estrecha.
Un cierre útil (para botellas, recipientes y similares) es un cierre articulado y puede consistir en dos cuerpos unidos entre sí por al menos una porción flexible más delgada (por ejemplo, los dos cuerpos pueden estar unidos por una sola porción puente, o por más de una porción puente, o por una porción de nervadura, etc.). Un primer cuerpo puede contener un orificio de distribución y puede encajar o enroscarse en un recipiente para cubrir una abertura del recipiente (por ejemplo, la abertura de una botella), mientras que un segundo cuerpo puede servir de tapa a presión que puede acoplarse con el primer cuerpo.
Los cierres y tapas, de los cuales los cierres y tapas articulados son un subconjunto, pueden fabricarse según cualquier método conocido, incluyendo, por ejemplo, técnicas de moldeo por inyección y moldeo por compresión continua que son bien conocidos para las personas expertas en la técnica. Por ende, en una realización de la divulgación se prepara un cierre (o tapa) que comprende la composición de polietileno (definida anteriormente) con un proceso que comprende al menos una etapa de moldeo por compresión y/o al menos una etapa de moldeo por inyección.
Los cierres y tapas articulados son muy aptos para cerrar botellas, recipientes y similares; por ejemplo, botellas que pueden contener agua potable y otros alimentos, incluyendo, sin limitación, líquidos que no estén a presión. Los cierres y tapas articulados también se pueden usar para cerrar botellas que contienen agua potable o bebidas no gaseosas (por ejemplo, zumo). Otras aplicaciones incluyen cierres y tapas articulados para botellas y recipientes que contienen alimentos, tales como, por ejemplo botellas de kétchup y similares.
Componente articulado
En una realización de la divulgación, se usan las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria en la formación de un componente articulado.
El componente articulado puede ser parte de una tapa o cierre o puede ser una tapa o cierre en sí.
El componente articulado puede ser fabricado según cualquier método conocido, incluyendo, por ejemplo, técnicas de moldeo por inyección y moldeo por compresión que son bien conocidas para las personas expertas en la técnica. Por ende, en una realización de la divulgación se prepara un componente articulado que comprende la composición de polietileno definida en la presente memoria con un proceso que comprende al menos una etapa de moldeo por compresión y/o al menos una etapa de moldeo por inyección.
En una realización de la divulgación, se usan las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria en un proceso para fabricar un componente articulado. Tales procesos incluyen, por ejemplo, el moldeo por compresión (o el moldeo por compresión continua) y el moldeo por inyección.
Un componente articulado es un componente que consiste en al menos dos cuerpos que están conectados entre sí a través de una bisagra flexible. La bisagra flexible puede ser una sección continua, parcial o segmentada (que es normalmente más delgada que los dos o más cuerpos), para que actúe como punto de apoyo o punto de pivote en torno al cual los dos o más cuerpos pueden doblarse. Por ejemplo, los dos o más cuerpos pueden doblarse en torno a la bisagra flexible partiendo de una posición moldeada a una posición flexionada.
Ejemplos de componentes articulados incluyen tapas o cierres que tienen diseños de banda simple, banda doble, banda múltiple o en mariposa, como, por ejemplo, las mostradas en la publicación de solicitud de patente estadounidense n° 2013/0343808 (véanse, por ejemplo, las Figuras 3 a 13 de la misma).
En la publicación de solicitud de patente estadounidense n° 2014/0275426 se proporciona otro ejemplo de un componente articulado.
En una realización de la divulgación, el componente articulado es un cierre o tapa o similar articulado para botellas, recipientes y similares.
Pueden formarse cierres y tapas mediante moldeo por compresión continua o mediante moldeo por inyección. Tales cierres incluyen, por ejemplo, tapas articuladas, tapas articuladas roscadas, tapas articuladas de cierre a presión y cierres articulados para botellas, recipientes y similares.
En una realización de la divulgación, un componente articulado es un cierre (o tapa) que comprende una bisagra fabricada del mismo material que el resto del cierre (o tapa).
En una realización de la divulgación, un componente articulado es un cierre (o tapa) articulado.
En una realización de la divulgación, un componente articulado es un cierre (o tapa) articulado para botellas, recipientes y similares.
En una realización de la divulgación, un componente articulado es un cierre de bisagra abatible, tal como un cierre de bisagra abatible para su uso en una botella de kétchup de plástico o recipientes similares que contienen alimentos.
Cuando un cierre es un cierre articulado, puede comprender un componente articulado y generalmente consiste en al menos dos cuerpos que están conectados por una sección más delgada que actúa como bisagra que permite que los al menos dos cuerpos se doblen partiendo de una posición moldeada inicialmente. La sección más delgada puede ser continua o de tipo nervio, ancha o estrecha.
Un componente articulado útil es un cierre articulado (para botellas, recipientes y similares) y puede consistir en dos cuerpos unidos entre sí por al menos una porción flexible más delgada (por ejemplo, los dos cuerpos pueden estar unidos por una sola porción puente, o por más de una porción puente, o por una porción de nervadura, etc.). Un primer cuerpo puede contener un orificio de distribución y puede encajar o enroscarse en un recipiente para cubrir una abertura del recipiente (por ejemplo, la abertura de una botella), mientras que un segundo cuerpo puede servir de tapa a presión que puede acoplarse con el primer cuerpo.
Los cierres y tapas articulados pueden fabricarse según cualquier método conocido, incluyendo, por ejemplo, técnicas de moldeo por inyección y moldeo por compresión que son bien conocidos para las personas expertas en la técnica. Por ende, en una realización de la divulgación se prepara un cierre (o tapa) que comprende la composición de polietileno con un proceso que comprende al menos una etapa de moldeo por compresión continua y/o al menos una etapa de moldeo por inyección.
Los cierres y tapas articulados de esta divulgación pueden usarse para cerrar botellas, recipientes y similares; por ejemplo, botellas que pueden contener agua potable y otros alimentos, incluyendo, sin limitación, líquidos que no estén a presión. Los cierres y tapas articulados también se pueden usar para cerrar botellas que contienen agua potable o bebidas no gaseosas (por ejemplo, zumo). Otras aplicaciones incluyen cierres y tapas articulados para botellas y recipientes que contienen alimentos, tales como, por ejemplo botellas de kétchup y similares.
En una realización de la presente divulgación, un componente articulado tiene una vida media de articulación de al menos 4100 ciclos.
En una realización de la presente divulgación, un componente articulado tiene una vida media de articulación de al menos 4200 ciclos.
En una realización de la presente divulgación, un componente articulado tiene una vida media de articulación de al menos 4500 ciclos.
En una realización de la presente divulgación, un componente articulado tiene una vida media de articulación de al menos 4800 ciclos.
En una realización de la presente divulgación, un componente articulado tiene una vida media de articulación de al menos 5000 ciclos.
En una realización de la presente divulgación, un componente articulado tiene una vida media de articulación entre aproximadamente 4200 ciclos y aproximadamente 15.000 ciclos.
En una realización de la presente divulgación, un componente articulado tiene una vida media de articulación entre aproximadamente 4200 ciclos y aproximadamente 10.000 ciclos.
En una realización de la presente divulgación, un componente articulado tiene una vida media de articulación entre aproximadamente 4500 ciclos y aproximadamente 15.000 ciclos.
En una realización de la presente divulgación, un componente articulado tiene una vida media de articulación entre aproximadamente 4500 ciclos y aproximadamente 10.000 ciclos.
La divulgación se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Los índices de fusión I2, I5, I6 e I21 para la composición de polietileno se midieron según la norma ASTM D1238 (cuando se efectuó a 190 °C, usando un peso de 2,16 kg, 5 kg, 6,48 kg y 21 kg, respectivamente).
Mn, Mw y Mz (g/mol) se determinaron por cromatografía de filtración en gel a alta temperatura con detección del índice de refracción diferencial usando calibración universal (por ejemplo, ASTM-D6474-99). Los datos de GPC se obtuvieron usando un instrumento vendido con el nombre comercial "Waters 150c", con 1,2,4-triclorobenceno como fase móvil a 140 °C. Las muestras se prepararon disolviendo el polímero en este disolvente y se llevaron a cabo sin filtración. Los pesos moleculares se expresan como equivalentes de polietileno con una desviación estándar relativa del 2,9% para el peso molecular promedio en número ("Mn") y 5,0% para el peso molecular promedio en peso ("Mw"). La distribución del peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) es el peso molecular promedio en peso dividido por el peso molecular promedio en número, Mw/Mn. La distribución del peso molecular promedio z es Mz/Mn. Se prepararon soluciones de muestra de polímero (1 a 2 mg/ml) calentando el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. Se añadió el antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) a la mezcla con el fin de estabilizar el polímero contra la degradación oxidativa. La concentración de BHT fue de 250 ppm. Las soluciones de muestra se cromatografiaron a 140 °C en una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 equipada con cuatro columnas SHODEX® (HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase móvil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un índice de refracción diferencial (DRI, por sus siglas en inglés) como detector de concentración. Se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas de la degradación oxidativa. El volumen de inyección de la muestra fue de 200 ml. Los datos en bruto se procesaron con el soporte lógico CIRRUS® GPC. Las columnas se calibraron con estándares de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, descrita en el método de ensayo estándar ASTM D6474.
El pico de fusión primario (°C), el calor de fusión (J/g) y la cristalinidad (%) se determinaron usando calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) de la siguiente manera: el instrumento se calibró en primer lugar con indio; después de la calibración, una muestra de polímero se equilibró a 0°C y, después, se aumentó la temperatura a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min; la masa fundida se mantuvo después isotérmicamente a 200 °C durante cinco minutos; la masa fundida se enfrió luego a 0 °C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantuvo a 0°C durante cinco minutos; a continuación, se calentó la muestra a 200 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. La Tm, el calor de fusión y la cristalinidad de la DSC se indican a partir del 2° ciclo de calentamiento.
La frecuencia de ramificaciones de cadena corta (SCB por 1000 átomos de carbono) de la composición de polietileno se determinó mediante espectrometría infrarroja de transformada de Fourier (FTIR, por sus siglas en inglés) según el método ASTM D6645-01. Para las mediciones se usó un espectrofotómetro Thermo-Nicolet 750 Magna-lR equipado con el soporte lógico OMNIC® versión 7.2a. Las insaturaciones en la composición de polietileno también se determinaron mediante espectrometría infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) según ASTM D3124-98. El contenido de comonómero también se puede medir usando técnicas de RMN 13C, como se presenta en Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 y 3), p. 285; en la patente estadounidense n° 5.292.845 y en el documento WO 2005/121239.
La densidad (g/cm3) de la composición de polietileno se midió según la norma ASTM D792.
Los extraíbles en hexano se determinaron según la norma ASTM D5227.
La viscosidad de cizalladura se midió usando un reómetro capilar Kayeness WinKARS (modelo n° D5052M-115). Para la viscosidad de cizalladura a velocidades de cizalladura menores, se usó una boquilla que tenía un diámetro de boquilla de 1,524 mm (0,06 pulgadas) y una relación L/D de 20 y un ángulo de entrada de 180 grados. Para la viscosidad de cizalladura a velocidades de cizalladura mayores, se usó una boquilla que tenía un diámetro de boquilla de 0,305 mm (0,0012 pulgadas) y una relación L/D de 20.
Para determinar el CDBI(50), se genera en primer lugar una curva de distribución de la solubilidad para la composición de polietileno. Esto se logra usando datos obtenidos a partir de la técnica TREF. Esta curva de distribución de la solubilidad es una gráfica de la fracción de peso del copolímero que se solubiliza en función de la temperatura. Esto se convierte en una curva de distribución acumulativa de la fracción de peso con respecto al contenido de comonómero, a partir de lo cual se determina el CDBI(50) estableciendo el porcentaje en peso de una muestra de copolímero que tiene un contenido de comonómero dentro del 50 % de la mediana del contenido de comonómero a cada lado de la mediana (véanse el documento WO 93/03093 y la patente estadounidense n° 5.376.439). El CDBI(25) se determina estableciendo el porcentaje en peso de una muestra de copolímero que tiene un contenido de comonómero dentro del 25 % de la mediana del contenido de comonómero a cada lado de la mediana.
El método de fraccionamiento por elución con aumento de la temperatura (TREF) usado en la presente memoria fue como sigue. Se introdujeron muestras de polímero (de 50 a 150 mg) en el vaso del reactor de una unidad de cristalización-TREF (Polymer Char). El vaso del reactor se cargó con de 20 a 40 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y se calentó a la temperatura de disolución deseada (por ejemplo, 150 °C) durante de 1 a 3 horas. A continuación, la solución (0,5 a 1,5 ml) se cargó en la columna TREF llena de perlas de acero inoxidable. Después del equilibrado a una temperatura de estabilización dada (por ejemplo, 110 °C) durante de 30 a 45 minutos, se dejó cristalizar la solución de polímero con una caída de la temperatura desde la temperatura de estabilización hasta 30 °C (0,1 °C o 0,2 °C/minuto). Después de equilibrar a 30 °C durante 30 minutos, la muestra cristalizada se eluyó con TCB (0,5 o 0,75 ml/minuto) con una pendiente de la temperatura de 30 °C a la temperatura de estabilización (0,25 o 1,0 °C/minuto). La columna de TREF se limpió al final del ciclo durante 30 minutos a la temperatura de disolución. Los datos se procesaron usando el soporte lógico Polymer Char, la hoja de cálculo Excel y el soporte lógico de TREF desarrollado internamente.
Se usó un GPC de alta temperatura equipado con un detector de FTIR en línea (GPC-FTIR) para medir el contenido de comonómero en función del peso molecular.
Se sometieron a ensayo placas moldeadas a partir de las composiciones de polietileno según los siguientes métodos de ASTM: condición B de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) de una tira doblada a IGEPAL al 100% a 50 °C, ASTM D1693; propiedades de impacto Izod con entalla, ASTM D256; propiedades de flexión, ASTM D 790; propiedades de tracción, ASTM D 638; temperatura de reblandecimiento Vicat, ASTM D 1525; temperatura de deflexión térmica, ASTM D 648.
Se llevaron análisis mecánicos dinámicos a cabo con un reómetro; concretamente, un espectrómetro dinámico Rheometrics (RDS-II) o Rheometrics SR5 o ATS Stresstech, en muestras moldeadas por compresión en atmósfera de nitrógeno a 190 °C, usando una geometría de cono y plato de 25 mm de diámetro. Los experimentos de cizalladura oscilatoria se realizaron dentro del intervalo viscoelástico lineal de deformación (deformación del 10 %) a frecuencias de 0,05 a 100 rad/s. Se obtuvieron los valores del módulo de conservación (G'), del módulo de pérdida (G"), del módulo complejo (G*) y de la viscosidad compleja (n*) en función de la frecuencia. También pueden obtenerse los mismos datos reológicos usando una geometría de platos paralelos de 25 mm de diámetro a 190 °C en atmósfera de nitrógeno.
Se produjeron ejemplos de las composiciones de polietileno en un proceso de polimerización en solución de doble reactor en el que los contenidos del primer reactor fluyen al segundo reactor. Este proceso de "doble reactor" en serie produce una mezcla de polietileno "in s itu (es decir, la composición de polietileno). Obsérvese que, cuando se usa una configuración de reactores en serie, el monómero de etileno que no ha reaccionado y el comonómero de alfa-olefina sin reaccionar presente en el primer reactor fluirán al segundo reactor aguas abajo para una polimerización adicional.
En los ejemplos de la presente invención, aunque no se suministra comonómero alguno directamente al segundo reactor aguas abajo, se forma, no obstante, un copolímero de etileno en el segundo reactor debido a la presencia significativa de 1-octeno sin reaccionar que fluye del primer reactor al segundo reactor, donde se copolimeriza con etileno. Cada reactor se agita suficientemente para proporcionar condiciones en las que los componentes están bien mezclados. El volumen del primer reactor fue de 12 litros y el volumen del segundo reactor fue de 22 litros. Estas son las escalas de la planta piloto. El primer reactor funcionó a una presión de 10500 a 35000 kPa y el segundo reactor se hizo funcionar a una presión más baja para facilitar el flujo continuo del primer reactor al segundo. El disolvente empleado fue metilpentano. El proceso funciona usando flujos de suministro continuos. El catalizador empleado en los experimentos del proceso de solución de doble reactor fue un complejo de titanio que tenía un ligando de fosfinimina (por ejemplo, (terc-butil)3P=N), un ligando de ciclopentadienuro (por ejemplo, Cp) y dos ligandos activables, tales como, sin limitación, ligandos cloruro (observación: los "ligandos activables" se eliminan, por ejemplo, por abstracción electrófila usando un cocatalizador o activador para generar un centro metálico activo). Se usó un cocatalizador a base de boro (por ejemplo, Ph3CB(C6F5)4) en cantidades aproximadamente estequiométricas con respecto al complejo de titanio. Se incluyó metilaluminoxano (MAO) disponible comercialmente como eliminador en una relación de Al:Ti de aproximadamente 40:1. Además, se añadió 2,6-di-terc-butilhidroxi-4-etilbenceno para eliminar el trimetilaluminio libre dentro del MAO en una relación de Al:OH de aproximadamente 0,5:1.
Las composiciones de polietileno de los Ejemplos 1-6 que son de la presente invención se crean usando un catalizador de fosfinimina de sitio único en un proceso de solución en doble reactor descrito anteriormente. Cada una tiene un índice de fusión I2 superior a 10 g/10min, una relación SCB1/SCB2 superior a 1,0 y un valor Mz inferior a 300.000. Los Ejemplos 1-6 también tienen una relación de índices de fluidez I21/I2 optimizada que se encuentra en el intervalo entre 24 y 38.
Las composiciones de polietileno de los Ejemplos 7, 8 y 9 son comparativas y cada una tiene un índice de fusión I2 superior a 10 g/10min, una relación SCB1/SCB2 superior a 1,0 y un valor Mz inferior a 300.000. Sin embargo, a diferencia de los Ejemplos 1-6, los Ejemplos 7-9 tienen una relación de índices de fluidez I21/I2 superior a 41. Las composiciones de polietileno de los Ejemplos 7- 9 también se crean usando un catalizador de fosfinimina de sitio único en un proceso de solución en doble reactor descrito anteriormente.
En la Tabla 1 se muestran las condiciones de polimerización usadas para crear las composiciones de polietileno.
La Tabla 2 muestra las propiedades de la composición polimérica y datos de la placa de polímero prensada.
En la Tabla 3 se muestran las propiedades calculadas para el primer copolímero de etileno y el segundo copolímero de etileno para las composiciones de polietileno (para los métodos, véase, a continuación, "Modelado en reactores de copolimerización").
Modelado en reactores de copolimerización
Para polímeros de polietileno multicomponente (o resinas bimodales) con un contenido de comonómero muy bajo, puede ser difícil estimar de manera fiable la ramificación de cadena corta (y, subsiguientemente, la densidad de la resina de polietileno combinando otra información) de cada componente polimérico mediante desconvolución matemática de datos de GPC-FTIR, como se hizo, por ejemplo, en la patente estadounidense n° 8.022.143. En vez de ello, en la presente divulgación se calcularon Mw, Mn, Mz, Mw/Mn y la ramificación de cadena corta por mil carbonos (SCB/1000C) del primer y segundo copolímeros usando una simulación de modelo de reactor usando las condiciones de entrada que se emplearon para condiciones reales de ciclo a escala piloto (para las referencias sobre los métodos relevantes de modelado en reactor, véanse "Copolymerization", de A. Hamielec, J. MacGregor y A. Penlidis, en Comprehensive Polymer Science and Supplements, tomo 3, capítulo 2, página 17, Elsevier, 1996 y "Copolymerization of Olefins in a Series of Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta and Metallocene Catalysts. I. General Dynamic Mathematical Model", de J. B. P Soares y A. E. Hamielec, en Polymer Reaction Engineering, 4(2 y 3), p. 153, 1996). Se considera que este tipo de modelo es fiable para la estimación de contenido de comonómero (por ejemplo, 1-octeno) incluso a niveles bajos de incorporación del comonómero, dado que la conversión de etileno, el flujo de entrada de etileno y el flujo de entrada de comonómero pueden obtenerse directamente de las condiciones experimentales y porque la relación reactiva (véase infra) puede ser estimada de manera fiable para el sistema catalizador usado en la presente divulgación. Para mayor claridad, "monómero" o "monómero 1" representa etileno, mientras que los términos "comonómero" o "monómero 2" representan 1-octeno.
El modelo toma como entrada el flujo de varias especies reactivas (por ejemplo, el catalizador, un monómero tal como etileno, un comonómero tal como 1-octeno, hidrógeno y un disolvente) que llegan a cada reactor, la temperatura (en cada reactor), y la conversión de monómero (en cada reactor), y calcula las propiedades del polímero (del polímero creado en cada reactor; es decir, el primer y segundo copolímeros de etileno) usando un modelo cinético terminal para reactores de tanque de agitación continua (CSTR, por sus siglas en inglés) conectados en serie. El "modelo cinético terminal" parte de la premisa de que la cinética depende de la unidad de monómero dentro de la cadena de polímero en la que se sitúa el sitio catalizador activo (véase "Copolymerization", de A. Hamielec, J. MacGregor y A. Penlidis, en Comprehensive Polymer Science and Supplements, tomo 3, capítulo 2, página 17, Elsevier, 1996). En el modelo, se adopta la premisa de que las cadenas de copolímero tienen un peso molecular razonablemente grande para garantizar que la estadística de inserción de unidades de monómero/comonómero en el centro catalizador activo es válida y que los monómeros/comonómeros consumidos en rutas distintas a la propagación son insignificantes. Esto se denomina aproximación de "cadena larga".
El modelo cinético terminal para la polimerización incluye ecuaciones de velocidad de reacción para las vías de activación, iniciación, propagación, transferencia de cadena y desactivación. Este modelo resuelve las ecuaciones de conservación en estado estacionario (por ejemplo, el equilibrio másico y el equilibrio térmico totales) para el fluido reactivo que comprende las especies reactivas identificadas anteriormente.
El equilibrio de masa total para un CSTR genérico con un número dado de entradas y salidas está dado por:
representando m¡ el caudal másico de corrientes individuales, indicando el índice i las corrientes de entrada y salida.
La Ecuación (1) puede ser expandida adicionalmente para mostrar las especies y reacciones individuales:
mx,
h in
'M i
(2) 0 = PmixV + R// c Pm ix
siendo M¡ el peso molar medio de la entrada o salida (¡) de flujo, siendo x¡j la fracción másica de la especie j en la corriente i, siendo pmix la densidad molar de la mezcla del reactor, siendo V el volumen del reactor, siendo Rj la velocidad de reacción para la especie j, que tiene unidades de kmol/m3s.
Se resuelve el equilibrio térmico total para un reactor adiabático, y está dado por:
(3) 0 = (lmiAHi qRxV W-Q)
siendo rív el caudal másico de la corriente / (de entrada o salida), siendo AH¡ la diferencia en entalpia de la corriente i con respecto a un estado de referencia, siendo qRx el calor liberado por la reacción o las reacciones, siendo V el volumen del reactor, siendo W la aportación de energía (es decir, por parte del agitador), siendo Q la aportación/pérdida de calor.
La concentración de catalizador introducida en cada reactor se regula para que coincida con los valores de conversión de etileno y de temperatura del reactor determinados experimentalmente para resolver las ecuaciones del modelo cinético (por ejemplo, velocidades de propagación, equilibrio térmico y equilibrio másico).
La concentración de H2 introducida en cada reactor puede ser asimismo regulada para que la distribución de peso molecular calculada de un polímero creado en ambos reactores (y, por ende, el peso molecular del polímero creado en cada reactor) coincida con la que se observa experimentalmente.
El grado de polimerización (DPN) para una reacción de polimerización está dado por la relación de la velocidad de las reacciones de propagación de cadena con respecto a la velocidad de las reacciones transferencia/terminación de cadena:
( 4 )
Figure imgf000018_0001
siendo kP12 la constante de velocidad de propagación para añadir el monómero 2 a una cadena de polímero en crecimiento que termina con el monómero 1 , siendo [m-i] la concentración molar del monómero 1 (etileno) en el reactor, siendo [m2] la concentración molar del monómero 2 (1-octeno) en el reactor, siendo ktmi2 la constante de velocidad de terminación para la transferencia de cadena al monómero 2 para una cadena en crecimiento que termina con el monómero 1 , siendo ktsi la constante de velocidad para la terminación espontánea de cadena para una cadena que termina con el monómero 1 , siendo ktHi la constante de velocidad para la terminación de cadena por hidrógeno para una cadena que termina con el monómero 1 , y siendo 01 y 02 las fracciones de sitios catalizadores ocupados por una cadena que termina con el monómero 1 o el monómero 2 , respectivamente.
El peso molecular promedio en número (Mn) para un polímero se colige del grado de polimerización y del peso molecular de una unidad de monómero. Partiendo del peso molecular promedio en número del polímero en cada reactor, y aceptando la premisa de una distribución de Flory para un catalizador de sitio único, se determina la distribución de peso molecular para el polímero formado en cada reactor:
Figure imgf000018_0002
siendo T = y siendo w(n) la fracción en peso de polímero que tiene una longitud de cadena n. La distribución
de Flory puede transformarse en una gráfica de GPC de escala de logaritmos comunes aplicando:
Figure imgf000018_0003
dw
siendo ------------- - la fracción de peso diferencial de polímero con una longitud de cadena n (n = MWI28, siendo 28 dlog(MW ) K K a v
el peso molecular del segmento de polímero correspondiente a una unidad de C2H4) y siendo DPN el grado de polimerización, calculado por la Ecuación (4). A partir del modelo de Flory, el Mwy el Mz del polímero creado en cada reactor son: Mw = 2 * Mn y Mz = 1,5 * Mw.
La distribución de peso molecular total en ambos reactores es simplemente la suma de la distribución de peso molecular del polímero creado en cada reactor, y multiplicándose cada distribución de Flory por la fracción en peso del polímero creado en cada reactor:
Figure imgf000018_0004
siendo dWldlog(MW) la función de distribución de peso molecular total, siendo wri y wr2 la fracción en peso del polímero creado en cada reactor, siendo DPN1 y DPN2 la longitud de la cadena promedio del polímero creado en cada reactor (es decir, DPN1 = MnR1/28 ).
La fracción en peso del material creado en cada reactor se determina a partir del conocimiento del flujo másico de monómero y comonómero a cada reactor junto con el conocimiento de las conversiones de monómero y comonómero en cada reactor.
Los momentos de la distribución de peso molecular total (o la distribución de peso molecular del polímero fabricado en cada reactor) se pueden calcular usando las Ecuaciones 8a, 8b y 8c (en lo que antecede se ha supuesto un modelo de Flory, pero la fórmula genérica a continuación también se aplica a otras distribuciones modélicas):
Figure imgf000019_0001
El contenido de comonómero en el producto polimérico (en cada reactor) también puede ser calculado usando el modelo cinético terminal y aproximaciones de cadena larga, presentados anteriormente (véase A. Hamielec, J. MacGregor y A. Penlidis, Comprehensive Polymer Science and Supplements, tomo 3, capítulo "Copolymerization", página 17, Elsevier, 1996).
Para un sistema catalizador dado, la incorporación de comonómero (por ejemplo, 1-octeno) es una función de la conversión del monómero (por ejemplo, etileno), de la relación de comonómero a monómero en el reactor (y) y de la relación de reactividad del monómero 1 (por ejemplo, etileno) con respecto al monómero 2 (por ejemplo, 1-octeno):
r l “ k p l l / k p l 2 -Para un CSTR, puede estimarse la relación molar de etileno a comonómero en el polímero (Y) conociendo la relación de reactividad n del sistema catalizador y conociendo la conversión de etileno en el reactor (Qm1). Puede deducirse una ecuación de segundo grado usando la ecuación de May y Lewis para la incorporación instantánea de comonómero (véase "Copolymerization", de A. Hamielec, J. MacGregor y A. Penlidis, en Comprehensive Polymer Science and Supplements, tomo 3, capítulo 2, página 17, Elsevier, 1996) y resolviendo el equilibrio másico en torno a la reacción. La relación molar de etileno a 1-octeno en el polímero es la raíz negativa de la siguiente ecuación de segundo grado:
(9) ~Y2l; [ r 1 Q m i a - r 1) l } Y - Q m l = 0
en la que Y es la relación molar de etileno a 1-octeno en el polímero, yes la relación de flujo másico de 1-octeno a etileno que van al reactor, r1 es la relación de reactividad del monómero 1 al monómero 2 para el sistema catalizador (ri = kpn/kpi2) y Qm1 es la conversión fraccionaria del monómero de etileno.
La frecuencia de ramificación puede calcularse entonces conociendo la relación molar del monómero 1 al monómero 2 en el polímero:
Figure imgf000019_0002
siendo Y la relación molar del monómero 1 (etileno) al monómero 2 (1-octeno) en el polímero, y siendo BF (por sus siglas en inglés) la frecuencia de ramificación (ramificaciones por 1000 átomos de carbono).
La distribución de la frecuencia de ramificación (BFD, por sus siglas en inglés) total de la composición de etileno puede calcularse conociendo la distribución del peso molecular y la fracción en peso del polímero creado en cada reactor, y la frecuencia de ramificación (BF) promedio del copolímero de etileno creado en cada reactor. La fracción del polímero creado en cada reactor puede calcularse a partir de flujos másicos experimentales y de la conversión de monómero y comonómero en cada reactor. La función de distribución de la frecuencia de ramificación es obtiene calculando el contenido de ramificaciones promedio para cada valor de peso molecular de la función de distribución de peso molecular total obtenida a partir de las dos distribuciones de Flory:
(111 BF = wRiBFR 1F1(MWR1)+w R2BFR2F2 (MW R2)
{ ' MW ~ wR1FdMWR1)+wR2F2(MWR2)
siendo BFmw la ramificación al peso molecular (MW, por sus siglas en inglés), siendo wri y wri la fracción en peso del polímero creado en el Reactor 1 y en el Reactor 2, siendo BFr1 y BFr2 la frecuencia de ramificación promedio del polímero creado en R1 y R2 (a partir de las Ecuaciones 9 y 10), siendo F1(MWr1) y F2MWR2) la función de distribución de Flory del Reactor 1 y del Reactor 2.
La frecuencia de ramificación total de la composición de polietileno está dada por la media ponderada de la frecuencia de ramificación del polímero creado en cada reactor:
(12) BFmed - wí BFí w2BF2
siendo B F m e d la frecuencia de ramificación promedio para el polímero total (por ejemplo, la composición de polietileno), siendo w1 y w2 la fracción en peso del material creado en cada reactor, siendo BF1 y BF2 la frecuencia de ramificación del material creado en cada reactor (por ejemplo, la frecuencia de ramificación del primer y segundo copolímeros de etileno).
Para el polímero obtenido en cada reactor, los parámetros clave de la resina que se obtienen del modelo cinético descrito anteriormente son los pesos moleculares Mn, Mwy Mz, las distribuciones de peso molecular Mw/Mn y Mz/Mwy la frecuencia de ramificación (SCB/1000C). Con esta información en mano, se usaron un modelo de densidad de componentes (o de composiciones) y un modelo de índice de fusión, I2, de componentes (o de composiciones) según las ecuaciones siguientes, que fueron determinadas empíricamente, para calcular la densidad y el índice de fusión I2 de cada uno del primer y segundo copolímeros de etileno:
Densidad:
1
- = 1,0142 0,0033(1,22 • BF) 0 ,8346 0,0303/c°’9804
•
P 0,3712
1 z j l ,22 B F
siendo BF la frecuencia de ramificación, k= Logio(Mnl1000)
Indice de fusión I2 (MI, por sus siglas en inglés):
Mn
Log10(M I ) = 7 ,8998 -
Figure imgf000020_0001
, 2 7 9 9 ^
Por ende, los anteriores modelos se usaron para estimar la frecuencia de ramificación, la fracción en peso (o porcentaje en peso), el índice de fusión I2 y la densidad de los componentes de la composición de polietileno, que se formaron en cada uno de los reactores 1 y 2 (es decir, el primer y segundo copolímeros de etileno).
TABLA 1
Figure imgf000020_0002
TABLA 2 CONTINUACION
Figure imgf000020_0003
continuación
Figure imgf000021_0001
________________________________
TABLA 2
Figure imgf000021_0002
TABLA 2 CONTINUACIÓN
Figure imgf000022_0001
TABLA 3
Figure imgf000022_0002
TABLA 4 CONTINUACIÓN
Figure imgf000023_0002
Las composiciones poliméricas de los Ejemplos 1-9 se moldearon por inyección formando componentes articulados, como se describe adicionalmente a continuación.
Componente articulado
Se usó un molde de componente articulado de cuatro cavidades que puede producir cuatro tipos de componente articulado. Estos cuatro componentes articulados pueden tener geometrías y dimensiones diferentes que están diseñadas para simular las secciones de bisagra de los cierres y tapas articulados normales. Entre los cuatro tipos de componentes articulados, como componente articulado, en el presente análisis, se usó la "bisagra número 4". En las Figuras 1-3 se muestran el diseño y las dimensiones de la bisagra n° 4.
Condiciones del moldeo por inyección
El molde de componente articulado de cuatro cavidades descrito anteriormente se usa en una máquina Sumitomo de moldeo por inyección (modelo SE75EV C250M, diámetro de tornillo de 28 mm). En la Tabla 5 se dan las condiciones de procesamiento del moldeo por inyección.
TABLA 5
Figure imgf000023_0001
continuación
Figure imgf000024_0001
TABLA 5 CONTINUACION
Figure imgf000024_0002
Prueba de vida de la bisagra
Después del moldeo por inyección y el acondicionamiento a temperatura ambiente durante al menos 72 horas, la bisagra número 4 se aisló del molde y se usó directamente en lo que se denomina "prueba de vida del componente articulado". Las dimensiones de la bisagra fueron las mostradas en las Figuras 1-3. Generalmente, la prueba implica doblar el componente articulado partiendo de una posición no doblada libre de tensiones en torno a su eje de bisagra y en un ángulo de aproximadamente 130 ° y permitir a continuación que el componente articulado vuelva a una posición sin tensión. En las Figuras 4 y 5 se muestra el dispositivo usado para llevar a cabo la prueba.
El dispositivo 1 comprende un par de discos terminales giratorios 2 que abarcan entre ellos un área 3 de placa plana. La placa tiene un borde o reborde redondeado. En la parte superior del área de la placa hay fijadas una serie de abrazaderas 5 situadas adyacentes al borde de la placa. Las abrazaderas sujeta un extremo del componente articulado a la superficie de la placa, estando alineado el eje (de bisagra o la ubicación deseada de flexión) del componente con el borde de la placa (observación: con referencia a las Figuras 1 y 5, la abrazadera está situada en el punto central longitudinal del lado corto del componente articulado, bisagra número 4, mostrado como elemento 6 en las Figuras 4 y 5). Por ende, el componente articulado está sujeto en un lado del dispositivo según se muestra en las Figuras 4 y 5 con el eje de la bisagra alineado con el borde de la placa sobre el que ha de doblarse. El otro extremo del componente articulado se extiende entre dos barras laterales 4 y 7 que están situadas más allá del eje de la bisagra y que pasan por encima (barra 7) y por debajo (barra 4) del extremo no sujeto del componente articulado. Un segundo conjunto de barras 8 y 9 contribuye a proporcionar rigidez estructural al dispositivo. Las barras están unidas a los discos terminales giratorios que, cuando giran, obligan a la barra superior 7 a bajar sobre el extremo no sujeto del componente articulado, doblando el componente articulado en torno a su eje de bisagra en un ángulo de aproximadamente 130°. Este movimiento de flexión hacia abajo seguido por la eliminación de la tensión de flexión es considerado un ciclo (observación: después de la primera flexión, el componente articulado no vuelve completamente a su posición no flexionada original). El componente articulado es sometido a ciclos reiterados de flexión, dejando luego que se relaje. Se hizo funcionar al dispositivo de prueba de componentes articulados a una frecuencia de flexión de 45 ciclos por minuto. Los ciclos se repitieron hasta que falló el componente articulado. Junto con el dispositivo puede usarse un contador electrónico; por ejemplo, uno que tenga un accionador que entre en contacto con una protuberancia en la superficie exterior de un disco terminal. También puede haber montada una videocámara cerca del dispositivo para grabar el recuento exacto de ciclos en el que se produce la rotura de un componente articulado. Dado que el dispositivo tiene varias áreas para sujetar un componente articulado para pruebas lado a lado, se sometió a ensayo al mismo tiempo a diez componentes articulados que estaban hechos de la misma composición polimérica (véanse las Figuras 4 y 5). Generalmente, para una composición polimérica dada, se sometía a ensayo un total de 20 a 30 muestras del componente articulado. A continuación se calcularon y documentaron el número medio de ciclos antes de que la bisagra fallara y las desviaciones estándar de la vida de la bisagra para una composición polimérica dada. El ensayo de vida del componente articulado documenta, entonces, los números medios de ciclos soportados por un componente articulado fabricado de una composición polimérica dada antes del fallo. Los discos terminales giratorios pueden ser girados manualmente o, como se muestra en la Figura 5, pueden ser movidos por un pistón hidráulico 10. En la Tabla 6 se muestran los resultados de tal ensayo. En la Tabla 6 se dan los datos del ciclo de vida de la bisagra para componentes articulados hechos de las composiciones de polietileno de los Ejemplos 1-9.
TABLA 6
Figure imgf000025_0001
Una comparación entre los componentes articulados hechos de las composiciones de polietileno de los Ejemplos 1­ 6, cada una de las cuales tiene una relación de índices de fluidez I21/I2 por debajo de 41, muestra que tienen valores del ciclo de vida de la bisagra mucho mejores que el observado para un componente articulado fabricado con la composición de polietileno de los Ejemplos 7-9, que tienen una relación de índices de fluidez I21/I2 por encima de 41. El hecho de que el rendimiento del ciclo de vida de la bisagra caiga cuando el polímero usado tiene una mayor relación de índices de fluidez es sorprendente. Por ende, para obtener un máximo rendimiento de la vida de la bisagra con las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria que tienen un índice de fusión (I2) superior a 10 pero inferior a 20 g/10min, parecería ideal una relación de índices de fluidez (I21/I2) en el intervalo entre aproximadamente 24 y aproximadamente 38.
Ejemplos no limitantes de la presente divulgación incluyen los siguientes:
Realización A. Un componente articulado que comprende una composición de polietileno, comprendiendo la composición de polietileno:
(1) de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 % en peso de un primer copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 entre 0,1 y 10 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad entre 0,930 y 0,960 g/cm3; y
(2) de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 30 % en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 entre 50 y 10.000 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3;
en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno; la relación (SCB1/SCB2) del número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn entre 2,0 y 7,0; una densidad de al menos 0,949 g/cm3; un índice de fusión I2 entre más de 10,0 g/10min y 20,0 g/10min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; y una relación de índices de fluidez I21/I2 entre 24 y 38.
Realización B. El componente articulado de la Realización A, teniendo el componente articulado una vida media de articulación de más de 4200 ciclos.
Realización C. El componente articulado de la Realización A, teniendo el componente articulado una vida media de articulación de al menos 4800 ciclos.
Realización D. El componente articulado de la Realización A, B o C en donde la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 250.000.
Realización E. El componente articulado de la Realización A, B, C o D en donde la composición de polietileno tiene un exponente de tensión inferior a 1,40.
Realización F. El componente articulado de la Realización A, B, C, D o E en dondel primer y segundo copolímeros de etileno se crean polimerizando etileno y una alfa-olefina en presencia de un catalizador de sitio único.
Realización G. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E o F en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,030 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno.
Realización H. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F o G en dondel primer copolímero de etileno tiene un índice de fusión I2 entre 0,1 y 3,0 g/10min.
Realización I. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G o H, en donde el segundo copolímero de etileno tiene un índice de fusión I2 entre 100 y 5000 g/10min.
Realización J. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H o I en donde la composición de polietileno tiene un índice de fusión I2 entre 10,5 y 18,0 g/10min.
Realización K. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I o J en donde la composición de polietileno tiene una distribución bimodal de peso molecular determinada por cromatografía de filtración en gel.
Realización L. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J o K en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn entre 2,5 y 4,5.
Realización M. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K o L en dondel primer copolímero de etileno tiene una densidad entre 0,936 y 0,952 g/cm3.
Realización N. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L o M en donde la composición de polietileno tiene una densidad entre 0,950 y 0,960 g/cm3.
Realización O. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M o N en donde la composición de polietileno no tiene ninguna ramificación de cadena larga.
Realización P. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N u O en dondel primer y segundo copolímeros de etileno tienen una relación Mw/Mn inferior a 2,5.
Realización Q. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O o P en donde la composición de polietileno tiene un índice de anchura de distribución de la composición (CDBI(50)) superior a aproximadamente el 65 % en peso.
Realización R. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P o Q en donde cada uno del primer y segundo copolímeros de etileno tiene un índice de anchura de distribución de la composición (CDBI(50)) superior a aproximadamente el 65 % en peso.
Realización S. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q o R en donde la composición de polietileno comprende: entre aproximadamente el 25 y aproximadamente el 60 % en peso del primer copolímero de etileno; y entre aproximadamente el 75 y aproximadamente el 40 % en peso del segundo copolímero de etileno.
Realización T. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R o S en donde la composición de polietileno tiene un contenido de comonómero inferior a aproximadamente el 0,5 % molar determinado por RMN 13C.
Realización U. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S o T en donde la composición de polietileno comprende, además, un agente nucleante o una combinación de agentes nucleantes.
Realización V. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T o U en dondel primer y segundo copolímeros de etileno son copolímeros de etileno y 1-octeno.
Realización W. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U o V en donde el componente articulado se fabrica mediante moldeo por compresión o moldeo por inyección. Realización X. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V o W en donde el componente articulado es un cierre.
Realización Y. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W o X en donde la composición de polietileno se prepara poniendo en contacto etileno y una alfa-olefina con un catalizador de polimerización de sitio único en condiciones de polimerización en solución en al menos dos reactores de polimerización.
Realización Z. El componente articulado de la Realización A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X o Y en donde el segundo copolímero de etileno tiene una densidad inferior a 0,965 g/cm3.
Realización AA. Un proceso de preparación de un componente articulado, comprendiendo el proceso al menos una etapa de moldeo por compresión o de moldeo por inyección y en donde el componente articulado comprende una composición de polietileno, comprendiendo la composición de polietileno:
(1) de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 % en peso de un primer copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 entre 0,1 y 10 g/10min; una distribución de peso molecular Mw'Mn inferior a 3,0; y una densidad entre 0,930 y 0,960 g/cm3; y
(2) de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 30 % en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 entre 50 y 10.000 g/10min; una distribución de peso molecular Mw'Mn inferior a 3,0; y una densidad mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno; la relación (SCB1/SCB2) del número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn entre 2,0 y 7,0; una densidad de al menos 0,949 g/cm3; un índice de fusión I2 entre más de 10,0 g/10min y 20,0 g/10min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; y una relación de índices de fluidez I21/I2 entre 24 y 38.
Realización BB. El proceso de la Realización AA en donde el componente articulado tiene una vida media de articulación de más de 4200 ciclos.
La presente divulgación se ha descrito con referencia a ciertos detalles de realizaciones particulares de la misma. No se pretende que se considere que tales detalles son limitaciones del alcance de la divulgación, salvo en la medida en que estén incluidos en las reivindicaciones adjuntas.
Aplicabilidad industrial
Se proporcionan componentes articulados fabricados de una composición de polietileno que comprende un primer copolímero de etileno y un segundo copolímero de etileno. Los componentes articulados que tienen buenos valores de ciclo de vida de bisagra pueden ser, por ejemplo, cierres articulados fabricados comercialmente mediante moldeo por compresión o moldeo por inyección.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un componente articulado que comprende una composición de polietileno, comprendiendo la composición de polietileno:
(1) de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70% en peso de un primer copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 de entre 0,1 y 10 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad de entre 0,930 y 0,960 g/cm3; y
(2) de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 30 % en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 de entre 50 y 10.000 g/10min; una distribución de peso molecular M»/Mn inferior a 3,0; y una densidad mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno; la relación (SCB1/SCB2) del número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn de entre 2,0 y 7,0; una densidad de al menos 0,949 g/cm3; un índice de fusión I2 de entre más de 10,0 y 20,0 g/10min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; y una relación de índices de fluidez I21/I2 de entre 24 y 38.
2. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde el componente articulado tiene una vida media de articulación de más de 4200 ciclos.
3. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde el componente articulado tiene una vida media de articulación de al menos 4800 ciclos.
4. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 250.000; o un exponente de tensión inferior a 1,40; o un índice de fusión I2 de entre 10,5 y 18,0 g/10min; o una distribución bimodal de peso molecular determinada por cromatografía de filtración en gel; o una distribución de peso molecular Mw/Mn de entre 2,5 y 4,5; o una densidad de entre 0,936 y 0,952 g/cm3; o un índice de anchura de distribución de la composición (CDBI(50)) superior a aproximadamente el 65 % en peso; o un contenido de comonómero inferior a aproximadamente el 0,5 % molar determinado por RMN 13C; o en donde la composición de polietileno no tiene ninguna ramificación de cadena larga.
5. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde el primer y segundo copolímeros de etileno se crean polimerizando etileno y una alfa-olefina en presencia de un catalizador de sitio único.
6. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,030 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno.
7. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde el primer copolímero de etileno tiene un índice de fusión I2 de entre 0,1 y 3,0 g/10min.
8. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde el segundo copolímero de etileno tiene un índice de fusión I2 de entre 100 y 5000 g/10min.
9. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde el primer copolímero de etileno tiene una densidad de entre 0,936 y 0,952 g/cm3.
10. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde el primer y segundo copolímeros de etileno tienen una relación Mw/Mn inferior a 2,5.
11. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde cada uno del primer y segundo copolímeros de etileno tiene un índice de anchura de distribución de la composición (CDBI(50)) superior a aproximadamente el 65 % en peso.
12. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde la composición de polietileno comprende:
de aproximadamente el 25 a aproximadamente el 60 % en peso del primer copolímero de etileno; y de aproximadamente el 75 a aproximadamente el 40 % en peso del segundo copolímero de etileno.
13. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde la composición de polietileno comprende, además, un agente nucleante o una combinación de agentes nucleantes.
14. El componente articulado de la reivindicación 1 en donde el primer y segundo copolímeros de etileno son copolímeros de etileno y 1-octeno.
15. El componente articulado de la reivindicación 1 en donde el componente articulado se fabrica mediante moldeo por compresión o moldeo por inyección.
16. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde el componente articulado es un cierre.
17. El componente articulado de la reivindicación 1, en donde la composición de polietileno se prepara poniendo en contacto etileno y una alfa-olefina con un catalizador de polimerización de sitio único en condiciones de polimerización en solución en al menos dos reactores de polimerización.
18. El componente articulado de la reivindicación 1 en donde el segundo copolímero de etileno tiene una densidad inferior a 0,965 g/cm3
19. Un proceso de preparación de un componente articulado, comprendiendo el proceso al menos una etapa de moldeo por compresión o de moldeo por inyección y en donde el componente articulado comprende una composición de polietileno, comprendiendo la composición de polietileno:
(1) de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 70 % en peso de un primer copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 de entre 0,1 y 10 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad de entre 0,930 y 0,960 g/cm3; y
(2) de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 30 % en peso de un segundo copolímero de etileno que tiene un índice de fusión I2 de entre 50 y 10.000 g/10min; una distribución de peso molecular Mw/Mn inferior a 3,0; y una densidad mayor que la densidad del primer copolímero de etileno, pero inferior a 0,966 g/cm3; en donde la densidad del segundo copolímero de etileno es menos de 0,037 g/cm3 mayor que la densidad del primer copolímero de etileno; la relación (SCB1/SCB2) del número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el primer copolímero de etileno (SCB1) al número de ramificaciones de cadena corta por mil átomos de carbono en el segundo copolímero de etileno (SCB2) es superior a 1,0; y en donde la composición de polietileno tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn entre 2,0 y 7,0; una densidad de al menos 0,949 g/cm3; un índice de fusión I2 de entre más de 10,0 g/10min y 20,0 g/10min, un peso molecular promedio Z, Mz, inferior a 300.000; y una relación de índices de fluidez I21/I2 de entre 24 y 38.
20. El proceso de la reivindicación 19 en donde el componente articulado tiene una vida media de articulación de más de 4200 ciclos.
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