BR112021014894A2

BR112021014894A2 - Composições de polietileno e artigos com propriedades de barreira satisfatórias

Info

Publication number: BR112021014894A2
Application number: BR112021014894-9A
Authority: BR
Inventors: XiaoChuan Wang
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2020-01-24
Publication date: 2021-09-28
Also published as: MX2021007953A; WO2020157619A1; CA3032082A1; EP3917980A1; US20220106466A1

Abstract

composições de polietileno e artigos com propriedades de barreira satisfatórias. um processo de polimerização de solução de reator duplo fornece composições de polietileno contendo um primeiro copolímero de etileno e um segundo copolímero de etileno e que tem um equilíbrio de propriedades de barreira, dureza e resistência ambiental. as composições de polietileno são adequadas para aplicações de uso final que podem se beneficiar de baixas taxas de transmissão de oxigênio, tais como fechos para garrafas ou película de barreira.

Description

“COMPOSIÇÕES DE POLIETILENO E ARTIGOS COM PROPRIEDADES DE BARREIRA SATISFATÓRIAS” CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se às composições de polietileno que são úteis na fabricação de artigos nos quais propriedades de barreira satisfatórias são desejáveis, tais como, por exemplo, fechos para garrafas ou película de barreira.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] O trabalho foi realizado para desenvolver composições de polietileno que compreendem dois componentes de homopolímeros de etileno onde os componentes escolhidos são de peso molecular relativamente baixo e relativamente alto. Estas composições de homopolímero de etileno, que podem ter um perfil de distribuição de peso molecular bimodal, têm sido aplicadas de forma útil na formação de películas com propriedades de barreira satisfatórias (veja, por exemplo, a Patente U.S. Nos 7.737.220 e 9.587.093 e Publicação de Pedido de Patente U.S. Nos 2008/0118749, 2009/0029182 e 2011/0143155).

[003] Embora as composições de polietileno compreendendo um primeiro e um segundo copolímero de etileno de diferentes pesos moleculares relativos e densidade tenham encontrado a aplicação em aplicações de moldagem, tais como fechos (veja, por exemplo, a Patente U.S. Nos 9.758.653; 9.074.082; 9.475.927;

9.783.663; 9.783.664; 8.962.755; 9.221.966; 9.371.442 e 8.022.143), menos ênfase foi colocada até agora nas propriedades de barreira de tais resinas (veja, por exemplo, o WO 2016/135590).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[004] Foi descoberto que, quando as composições de copolímero de polietileno são adequadamente projetadas, elas podem ter propriedades de barreira satisfatórias quando fabricadas, por exemplo, em uma película moldada por compressão ou um fecho moldado por injeção.

[005] Uma forma de realização da divulgação é uma composição de copolímero de polietileno compreendendo: (1) 10 a 70 % em peso de um primeiro copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 0,1 a 10 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade de 0,910 a 0,946 g/cm3; e (2) 90 a 30 % em peso de um segundo copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 25 a 1.500 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno, mas menor do que 0,970 g/cm3; em que a densidade do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,037 g/cm3 maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno; a razão (SCB1/SCB2) do número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para o número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no segundo copolímero de etileno (SCB2) é maior do que 1,0; e em que a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, de 1,8 a 7,0; uma densidade menor do que 0,949 g/cm3; um índice de fusão de alta carga I21, de pelo menos 150 g/10 min; um peso molecular médio Z Mz, menor do que 200.000; uma razão fluxo de fusão I21/I2, de 20 a 50; um expoente de tensão menor do que 1,40; e uma Condição B de ESCR (IGEPAL 100 %) de pelo menos 3,5 horas; e em que a composição de copolímero de polietileno compreende adicionalmente um agente de nucleação.

[006] Uma forma de realização da divulgação é um fecho para garrafas, o fecho compreendendo uma composição de copolímero de polietileno que compreende: (1) 10 a 70 % em peso de um primeiro copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 0,1 a 10 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade de 0,910 a 0,946 g/cm3; e (2) 90 a 30 % em peso de um segundo copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 25 a

1.500 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno, mas menor do que 0,970 g/cm3; em que a densidade do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,037 g/cm3 maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno; a razão (SCB1/SCB2) do número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para o número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no segundo copolímero de etileno (SCB2) é maior do que 1,0; e em que a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, de 1,8 a 7,0; uma densidade menor do que 0,949 g/cm3; um índice de fusão de alta carga I21, de pelo menos 150 g/10 min; um peso molecular médio Z Mz, menor do que 200.000; uma razão de fluxo de fusão I21/I2, de 20 a 50; um expoente de tensão menor do que 1,40; e uma Condição B de ESCR (IGEPAL100 %) de pelo menos 3,5 horas; e em que a composição de copolímero de polietileno compreende adicionalmente um agente de nucleação.

[007] Uma forma de realização da divulgação é uma película, a película compreendendo uma composição de copolímero de polietileno que compreende: (1) 10 a 70 % em peso de um primeiro copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 0,1 a 10 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade de 0,910 a 0,946 g/cm3; e (2) 90 a 30 % em peso de um segundo copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 25 a 1.500 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno, mas menor do que 0,970 g/cm3; em que a densidade do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,037 g/cm3 maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno; a razão (SCB1/SCB2) do número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para o número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no segundo copolímero de etileno (SCB2) é maior do que 1,0; e em que a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, de 1,8 a 7,0; uma densidade menor do que 0,949 g/cm3; um índice de fusão de alta carga I21, de pelo menos 150 g/10 min; um peso molecular médio Z Mz, menor do que 200.000; uma razão de fluxo de fusão I21/I2, de 20 a 50; um expoente de tensão menor do que 1,40; e uma Condição B de ESCR (IGEPAL 100 %) de pelo menos 3,5 horas; e em que a composição de copolímero de polietileno compreende adicionalmente um agente de nucleação.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[008] A Figura 1 mostra os cromatógrafos de permeação em gel (GPC) de composições de polietileno (Exemplos 1 e 2) fabricadas, de acordo com a presente divulgação, usando refratômetro diferencial como o detector.

[009] A Figura 2 mostra as taxas de transmissão de oxigênio normalizadas (OTR) de películas moldadas por compressão fabricadas a partir de composições de polietileno nucleadas (Exemplos 1* e 2*), de acordo com a presente divulgação, vs. a densidade das composições de polietileno nucleadas (Exemplos 1* e 2*). A Figura 2 também mostra as taxas de transmissão de oxigênio normalizadas (OTR) de películas moldadas por compressão fabricadas a partir de composições de polietileno nucleadas comparativas (Exemplos 3*, 4* e 5*) vs. a densidade das composições de polietileno nucleadas comparativas (Exemplos 3*, 4* e 5*).

[010] A Figura 3 mostra as taxas de transmissão de vapor de água normalizadas (WVTR) de películas moldadas por compressão fabricadas a partir de composições de polietileno nucleadas (Exemplos 1* e 2*), de acordo com a presente divulgação, vs. a densidade das composições de polietileno nucleadas (Exemplos 1* e 2*). A Figura 3 também mostra as taxas de transmissão de vapor de água normalizadas (WVTR) de películas moldadas por compressão fabricadas a partir de composições de polietileno nucleadas comparativas (Exemplos 3*, 4* e 5*) vs. a densidade das composições de polietileno nucleadas comparativas (Exemplos 3*, 4* e 5*).

[011] A Figura 4 mostra as taxas de transmissão de oxigênio (OTR) de fechos moldados por injeção fabricados a partir de composições de polietileno nucleadas (Exemplos 1* e 2*), de acordo com a presente divulgação, vs. a densidade das composições de polietileno nucleadas (Exemplos 1* e 2*). A Figura 4 também mostra as taxas de transmissão de oxigênio (OTR) de fechos moldados por injeção fabricados a partir de composições de polietileno nucleadas comparativas (Exemplos 3*, 4* e 5*) vs. a densidade das composições de polietileno nucleadas comparativas (Exemplos 3*, 4* e 5*).

[012] A Figura 5 mostra ESCR (condição B, em IGEPAL 100 %) para composições de polietileno (Exemplos 1 e 2) fabricadas, de acordo com a presente divulgação, vs. a taxa de transmissão de oxigênio (OTR) de fechos moldados por injeção fabricados a partir de composições de polietileno nucleadas fabricadas, de acordo com a presente divulgação (Exemplos 1* e 2*). A Figura 5 também mostra ESCR (condição B, em IGEPAL 100 %) para composições de polietileno comparativas (Exemplos 3, 4 e 5) vs. a taxa de transmissão de oxigênio (OTR) de fechos moldados por injeção fabricados a partir de composições de polietileno nucleadas comparativas (Exemplos 3*, 4* e 5*).

[013] A Figura 6 mostra a resistência ao impacto Izod de entalhe para composições de polietileno nucleadas (Exemplos 1* e 2*) fabricadas, de acordo com a presente divulgação, vs. a taxa de transmissão de oxigênio (OTR) de fechos moldados por injeção fabricados a partir de composições de polietileno nucleadas fabricadas, de acordo com a presente divulgação (Exemplos 1* e 2*). A Figura 6 também mostra a resistência ao impacto Izod de entalhe para composições de polietileno nucleadas comparativas (Exemplos 3*, 4* e 5*) vs. a taxa de transmissão de oxigênio (OTR) de fechos moldados por injeção fabricados a partir de composições de polietileno nucleadas comparativas (Exemplos 3*, 4* e 5*).

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO

[014] Pelos termos “homopolímero de etileno” ou “homopolímero de polietileno”, ou “composição de homopolímero de etileno” entende-se que o polímero referido é o produto de um processo de polimerização, onde apenas etileno foi deliberadamente adicionado como uma olefina polimerizável. Ao contrário, os termos “copolímero de etileno” ou “copolímero de polietileno” ou “composição de copolímero de polietileno” significam que o polímero referido é o produto de um processo de polimerização, onde etileno e um ou maior do que um comonômero de alfaolefina são deliberadamente adicionados como olefinas polimerizáveis.

[015] O termo “unimodal” é definido neste relatório para significar que haverá apenas um pico significante ou máximo evidente em uma curva GPC. Um perfil unimodal inclui um amplo perfil unimodal. Alternativamente, o termo “unimodal” conota a presença de um único máximo em uma curva de distribuição de peso molecular gerada, de acordo com o método de ASTM D6474-99. Ao contrário, pelo termo “bimodal” entende-se que haverá um pico secundário ou ombro equivalente em uma curva GPC que representa um componente de peso molecular superior ou inferior (isto é, a distribuição de peso molecular, pode-se dizer que têm dois máximos em uma curva de distribuição de peso molecular). Alternativamente, o termo “bimodal” conota a presença de dois máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada, de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo “multimodal” denota a presença de dois ou mais máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada, de acordo com o método de ASTM D6474-

99.

[016] Em uma forma de realização da divulgação, uma composição de polímero compreende de 1 a 100 % em peso de uma composição de copolímero de polietileno, conforme definido neste relatório.

[017] Em uma forma de realização da divulgação, uma composição de copolímero de polietileno compreende dois componentes, (1) um primeiro copolímero de etileno e (2) um segundo copolímero de etileno que é diferente do primeiro copolímero de etileno.

[018] Em uma forma de realização da divulgação, uma composição de copolímero de polietileno compreende dois componentes, (1) um primeiro copolímero de etileno e (2) um segundo copolímero de etileno que é diferente do primeiro copolímero de etileno, compreende adicionalmente um agente de nucleação.

[019] O primeiro e segundo copolímeros de etileno, assim como o agente de nucleação, são definidos adicionalmente abaixo. O primeiro copolímero de etileno

[020] Em uma forma de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno compreende tanto o etileno polimerizado quanto pelo menos um comonômero de alfaolefina polimerizado, com etileno polimerizado sendo a espécie majoritária.

[021] Em uma forma de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno é fabricado usando um catalisador de polimerização de local único.

[022] Em uma forma de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno é fabricado usando um catalisador de polimerização de local único em um processo de polimerização em fase de solução.

[023] Em uma forma de realização da divulgação, o teor de comonômero (isto é, alfaolefina) no primeiro copolímero de etileno pode ser de cerca de 0,05 a cerca de 3,0 % em mol, conforme medido por métodos RNM de 13C ou FTIR ou GPC-FTIR ou conforme calculado a partir de um modelo de reator (veja a seção Exemplos). O comonômero é uma ou mais alfaolefinas adequadas que incluem, mas não são limitadas a 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes. Em uma forma de realização, a alfaolefina é 1-octeno.

[024] Em uma forma de realização da divulgação, a ramificação de cadeia curta no primeiro copolímero de etileno pode ser de cerca de 0,10 a cerca de 15 ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono (SCB1/1000Cs). Nas formas de realização adicionais da divulgação, as ramificações de cadeia curta no primeiro copolímero de etileno podem ser de 0,10 a 10, ou de 0,20 a 10, ou de 0,20 a 5, ou de 0,20 a 3,5, ou de 0,10 a 5, ou de 0,10 a 3,5, ou de 0,20 a 3,5, ou de 0,5 a 5, ou de 0,5 a 3,5, ou de 1 a 10, ou de 1 a 5, ou de 1 a 3,5 ramificações por mil átomos de carbono (SCB1/1000Cs). A ramificação de cadeia curta é a ramificação, devido à presença de comonômero de alfaolefina no copolímero de etileno e terá, por exemplo, dois átomos de carbono para um comonômero de 1-buteno, ou quatro átomos de carbono para um comonômero de 1-hexeno, ou seis átomos de carbono para um comonômero de 1-octeno, etc. O comonômero é uma ou mais alfaolefinas adequadas que incluem, mas não são limitadas a 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes. Em uma forma de realização, a alfaolefina é 1-octeno.

[025] Nas formas de realização da divulgação, o comonômero no primeiro copolímero de etileno é uma ou mais olefinas, tais como, mas não limitadas a 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes.

[026] Em uma forma de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno é um copolímero de etileno e 1-octeno.

[027] Em uma forma de realização da divulgação, o teor de comonômero no primeiro copolímero de etileno é maior do que o teor de comonômero do segundo copolímero de etileno (conforme relatado, por exemplo, na % em mol).

[028] Em uma forma de realização da divulgação, a quantidade de ramificações de cadeia curta no primeiro copolímero de etileno é maior do que a quantidade de ramificações de cadeia curta no segundo copolímero de etileno (conforme relatado nas ramificações de cadeia curta, SCB por mil carbonos na estrutura do polímero, 1000Cs).

[029] Em uma forma de realização da divulgação, o índice de fusão, I21 do primeiro copolímero de etileno é menor do que o índice de fusão, I22 do segundo copolímero de etileno.

[030] Nas formas de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem um índice de fusão, I21 de ≤ 10,0 g/10 min, ou ≤ 5,0 g/10 min, ou ≤ 2,5 g/10 min, ou ≤ 1,0 g/10 min. Em outra forma de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem um índice de fusão, I21 de 0,001 a 10,0 g/10 min, incluindo quaisquer faixas mais estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o índice de fusão, I21 do primeiro copolímero de etileno pode ser de 0,001 a 7,5 g/10 min, ou de 0,001 a 5,0 g/10 min, ou de 0,001 a 2,5 g/10 min, ou 0,001 a 1,0 g/10 min, ou de 0,01 a 10,0 g/10 min, ou de 0,01 a 7,5 g/10 min, ou de 0,01 a 5,0 g/10 min, ou de 0,01 a 2,5 g/10 min, ou de 0,01 a 1,0 g/10 min, ou de 0,1 a 10,0 g/10 min, ou de 0,1 a 7,5 g/10 min, ou de 0,1 a 5,0 g/10 min, ou de 0,1 a 2,5 g/10 min, ou de 0,1 a 1,0 g/10 min.

[031] Em uma forma de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem uma razão de fluxo de fusão, I21/I2 menor do que 25, ou menor do que 23, ou menor do que 20.

[032] Em uma forma de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem um peso molecular médio ponderal, Mw de 40.000 a 250.000 g/mol, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem um peso molecular médio ponderal, Mw de

50.000 a 200.000 g/mol, ou de 50.000 a 175.000 g/mol, ou de 50.000 a 150.000 g/mol, ou de 40.000 a 125.000 g/mol, ou de 50.000 a 135.000 g/mol.

[033] Nas formas de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn de ≤ 3,0, ou < 3,0, ou ≤ 2,7,

ou < 2,7, ou ≤ 2,5, ou < 2,5, ou ≤ 2,3, ou < 2,3, ou ≤ 2,1, ou < 2,1, ou cerca de 2. Em outra forma de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 3,0, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn de 1,8 a 2,7, ou de 1,8 a 2,5, ou de 1,8 a 2,3, ou de 1,9 a 2,1.

[034] Em uma forma de realização da divulgação, a densidade, d1 do primeiro copolímero é menor do que a densidade, d2 do segundo copolímero de etileno.

[035] Em uma forma de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem uma densidade, d1 de 0,900 a 0,950 g/cm3, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o primeiro copolímero de etileno tem uma densidade, d1 de 0,900 a 0,948 g/cm3, ou de 0,905 a 0,948 g/cm3, ou de 0,910 a 0,948 g/cm3, ou de 0,914 a 0,948 g/cm3, ou de 0,916 a 0,948 g/cm3, ou de 0,918 a 0,948 g/cm3, ou de 0,920 a 0,948 g/cm3, ou de 0,922 a 0,948 g/cm3, ou de 0,924 a 0,948 g/cm3, ou de 0,900 a 0,946 g/cm3, ou de 0,905 a 0,946 g/cm3, ou de 0,910 a 0,946 g/cm3, ou de 0,912 a 0,946 g/cm3, ou de 0,914 a 0,946 g/cm3, ou de 0,916 a 0,946 g/cm3, ou de 0,918 a 0,946 g/cm3, ou de 0,920 a 0,946 g/cm3, ou de 0,922 a 0,946 g/cm3, ou de 0,924 a 0,946 g/cm3, ou de 0,900 a 0,944 g/cm3, ou de 0,905 a 0,944 g/cm3, ou de 0,910 a 0,944 g/cm3, ou de 0,914 a 0,944 g/cm3, ou de 0,916 a 0,944 g/cm3, ou 0,918 a 0,942 g/cm3, ou de 0,920 a 0,942 g/cm3, ou de 0,922 a 0,942 g/cm3, ou de 0,924 a 0,942 g/cm3, ou de 0,914 a 0,940 g/cm3, ou de 0,916 a 0,940 g/cm3, ou 0,918 a 0,940 g/cm3, ou de 0,920 a 0,940 g/cm3, ou de 0,922 a 0,940 g/cm3, ou de 0,924 a 0,940 g/cm3, ou de 0,914 a 0,938 g/cm3, ou de

0,916 a 0,938 g/cm3, ou 0,918 a 0,938 g/cm3, ou de 0,920 a 0,938 g/cm3, ou de 0,922 a 0,938 g/cm3, ou de 0,924 a 0,938 g/cm3.

[036] Em uma forma de realização da divulgação, um catalisador de local único que fornece um copolímero de etileno tendo um CDBI(50) de pelo menos 65 % em peso, ou pelo menos 70 %, ou pelo menos 75 %, ou pelo menos 80 %, ou pelo menos 85 %, durante a polimerização em fase de solução em um único reator, é usado na preparação do primeiro copolímero de etileno.

[037] Em uma forma de realização da presente divulgação, o primeiro copolímero de etileno é o copolímero de etileno que tem um CDBI(50) maior do que cerca de 60 % em peso, ou maior do que cerca de 65 %, ou maior do que cerca de 70 %, ou maior do que cerca de 75 %, ou maior do que cerca de 80 %, ou maior do que cerca de 85 %.

[038] Nas formas de realização da divulgação, a porcentagem em peso (% em peso) do primeiro copolímero de etileno na composição de copolímero de polietileno (isto é, a porcentagem em peso do primeiro copolímero de etileno com base no peso total do primeiro e segundo copolímeros de etileno) pode ser de cerca de 5 % em peso a cerca de 95 % em peso, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a porcentagem em peso (% em peso) do primeiro copolímero de etileno na composição de copolímero de polietileno pode ser de cerca de 5 % em peso a cerca de 90 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 90 % em peso, ou de cerca de 5 % em peso a cerca de 80 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 70 % em peso, ou de cerca de 5 % em peso a cerca de 70 % em peso, ou de cerca de 5 % em peso a cerca de 60 % em peso, ou de cerca de 10 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 15 % em peso a cerca de 45 % em peso, ou de cerca de 20 % em peso a cerca de 40 % em peso, ou de cerca de 20 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 20 % em peso a cerca de 55 % em peso, ou de cerca de 20 % em peso a cerca de 60 % em peso, ou de cerca de 25 % em peso a cerca de 65 % em peso, ou de cerca de 25 % em peso a cerca de 60 % em peso, ou de cerca de 30 % em peso a cerca de 60 % em peso, ou de cerca de 30 % em peso a cerca de 55 % em peso, ou de cerca de 30 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 30 % em peso a cerca de 45 % em peso. O segundo copolímero de etileno

[039] Em uma forma de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno compreende tanto o etileno polimerizado quanto pelo menos um comonômero de alfaolefina polimerizado, com o etileno polimerizado sendo a espécie majoritária.

[040] Em uma forma de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno é fabricado usando um catalisador de polimerização de local único.

[041] Em uma forma de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno é fabricado usando um catalisador de polimerização de local único em um processo de polimerização em fase de solução.

[042] Em uma forma de realização da divulgação, o teor de comonômero no segundo copolímero de etileno pode ser de cerca de 0,05 a cerca de 3 % em mol, conforme medido por métodos de RMN de 13C, ou FTIR ou GPC-FTIR, ou conforme calculado a partir de um modelo de reator (veja a seção Exemplos). O comonômero é uma ou mais alfaolefinas adequadas que incluem, mas não são limitadas a 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes. Em uma forma de realização, a alfaolefina é 1-octeno.

[043] Em uma forma de realização da divulgação, as ramificações de cadeia curta no segundo copolímero de etileno podem ser de cerca de 0,10 a cerca de 10 ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono (SCB1/1000Cs). Nas formas de realização adicionais da divulgação, as ramificações de cadeia curta no segundo copolímero de etileno podem ser de 0,10 a 7,5, ou de 0,10 a 5, ou de 0,10 a 3, ou de 0,10 a 1,5 ramificações por mil átomos de carbono (SCB1/1000Cs). A ramificação de cadeia curta é a ramificação, devido à presença do comonômero de alfaolefina no copolímero de etileno, e terá, por exemplo, dois átomos de carbono para um comonômero de 1-buteno, ou quatro átomos de carbono para um comonômero de 1- hexeno, ou seis átomos de carbono para um comonômero de 1-octeno, etc. O comonômero é uma ou mais alfaolefinas adequadas. Exemplos de alfaolefinas incluem, mas não são limitados a 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes. Em uma forma de realização, a alfaolefina é 1-octeno.

[044] Nas formas de realização da divulgação, o comonômero no segundo copolímero de etileno é uma ou mais olefinas, tais como, mas não limitadas a 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes.

[045] Em uma forma de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno é um copolímero de etileno e 1-octeno.

[046] Em uma forma de realização da divulgação, o teor de comonômero no segundo copolímero de etileno é menor do que o teor de comonômero do primeiro copolímero de etileno (conforme relatado, por exemplo, na % em mol).

[047] Em uma forma de realização da divulgação, a quantidade de ramificações de cadeia curta no segundo copolímero de etileno é menor do que a quantidade de ramificações de cadeia curta no primeiro copolímero de etileno (conforme relatado em ramificações de cadeia curta, SCB por mil carbonos na estrutura do polímero, 1000Cs).

[048] Em uma forma de realização da divulgação, o índice de fusão, I22 do segundo copolímero de etileno é maior do que o índice de fusão, I21 do primeiro copolímero de etileno.

[049] Em uma forma de realização da divulgação, a razão do índice de fusão, I22 do segundo copolímero de etileno para o índice de fusão, I21 do primeiro copolímero de etileno é de 1,1 a 1000, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a razão do índice de fusão, I22 do segundo copolímero de etileno para o índice de fusão, I21 do primeiro copolímero de etileno pode ser de 1,1 a 750, ou de 1,1 a 500.

[050] Nas formas de realização da divulgação o segundo copolímero de etileno tem um índice de fusão, I22 de 10 a 5.000 incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o índice de fusão, I22 do segundo copolímero de etileno é de 10 a 2.500 g/10 min, ou de 15 a 2.500 g/10 min, ou de 25 a 5.000 g/10 min, ou de 10 a 1.500 g/10 min, ou de 15 a 1.500 g/10 min, ou de 25 a

1.500 g/10 min, ou de 10 a 1.000 g/10 min, ou de 15 a 1.000 g/10 min, ou de 25 a

1.000 g/10 min, ou de 50 a 5.000 g/10 min, ou de 50 a 2.500 g/10 min, ou de 50 a

1.500 g/10 min, ou de 50 a 1.000 g/10 min, ou de 50, a 500 g/10 min, ou de 10 a 500 g/10 min, ou 15 a 500 g/10 min, ou de 25 a 500 g/10 min, ou de 10 a 250 g/10 min, ou de 25 a 250 g/10 min, ou de 50 a 250 g/10 min.

[051] Em uma forma de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno tem uma razão de fluxo de fusão, I21/I2 menor do que 25, ou menor do que 23, ou menor do que 20.

[052] Em uma forma de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno tem um peso molecular médio ponderal, MW de ≤ 75.000 g/mol, ou ≤ 60.000 g/mol, ou ≤ 50.000 g/mol, ou ≤ 45.000 g/mol, ou ≤ 40.000 g/mol, ou ≤ 35.000 g/mol, ou ≤ 30.000 g/mol. Em outra forma de realização, o segundo copolímero de etileno tem um peso molecular médio ponderal, MW de 5.000 a 100.000 g/mol, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno tem um peso molecular médio ponderal, Mw de 10.000 a

75.000 g/mol, ou de 15.000 a 65.000 g/mol, ou de 20.000 a 60.000 g/mol, ou de

20.000 a 55.000 g/mol, ou de 20.000 a 50.000 g/mol, ou de 20.000 a 40.000 g/mol.

[053] Nas formas de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn de ≤ 3,0, ou < 3,0, ou ≤ 2,7, ou < 2,7, ou ≤ 2,5, ou < 2,5, ou ≤ 2,3, ou < 2,3, ou ≤ 2,1, ou < 2,1, ou cerca de 2. Em outra forma de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular, MW/Mn de 1,7 a 3,0, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn de 1,8 a 2,7, ou de 1,8 a 2,5, ou de 1,8 a 2,3, ou de 1,9 a 2,1.

[054] Em uma forma de realização da divulgação, a densidade, d2 do segundo copolímero é maior do que a densidade, d1 do primeiro copolímero de etileno.

[055] Em uma forma de realização da divulgação, a densidade, d2 do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,037 g/cm3 maior do que a densidade, d1 do primeiro copolímero de etileno. Em uma forma de realização da divulgação, a densidade, d2 do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,035 g/cm3 maior do que a densidade, d1 do primeiro copolímero de etileno. Em uma forma de realização da divulgação, a densidade, d2 do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,031 g/cm3 maior do que a densidade, d1 do primeiro copolímero de etileno. Em uma forma de realização da divulgação, a densidade, d2 do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,030 g/cm3 maior do que a densidade, d1 do primeiro copolímero de etileno. Em uma forma de realização da divulgação, a densidade, d2 do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,025 g/cm3 maior do que a densidade, d1 do primeiro copolímero de etileno.

[056] Em uma forma de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno tem uma densidade, d2 menor do que 0,970 g/cm3, ou menor do que 0,967 g/cm3, ou menor do que 0,965 g/cm3, ou menor do que 0,963 g/cm3, ou menor do que 0,961 g/cm3.

[057] Em uma forma de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno tem uma densidade, d2 de 0,943 a 0,985 g/cm3, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o segundo copolímero de etileno tem uma densidade, d2 de 0,945 a 0,985 g/cm3, ou de 0,947 a 0,985 g/cm3, ou de 0,950 a 0,985 g/cm3, ou de 0,943 a 0,980 g/cm3, ou de 0,945 a 0,980 g/cm3, ou de 0,947 a 0,980 g/cm3, ou de 0,950 a 0,980 g/cm3, ou de 0,951 a 0,985 g/cm3, ou de 0,951 a 0,985 g/cm3, ou de 0,951 a 0,980 g/cm3, ou de 0,943 a 0,975 g/cm3, ou de 0,945 a 0,975 g/cm3, ou de 0,947 a 0,975 g/cm3, ou de 0,950 a 0,975 g/cm3, ou de 0,950 a 0,970 g/cm3, ou de 0,945 a 0,965 g/cm3, ou de 0,947 a 0,965 g/cm3, ou de 0,946 a 0,963 g/cm3, ou de 0,948 a 0,963 g/cm3.

[058] Em uma forma de realização da divulgação, um catalisador de local único que fornece um copolímero de etileno tendo um CDBI(50) de pelo menos 65 % em peso, ou pelo menos 70 %, ou pelo menos 75 %, ou pelo menos 80 %, ou pelo menos 85 %, durante a polimerização em fase de solução em um único reator, é usado na preparação do segundo copolímero de etileno.

[059] Em uma forma de realização da presente divulgação, o segundo copolímero de etileno é o copolímero de etileno que tem um CDBI(50) maior do que cerca de 60 % em peso, ou maior do que cerca de 65 %, ou maior do que cerca de 70 %, ou maior do que cerca de 75 %, ou maior do que cerca de 80 %, ou maior do que cerca de 85 %.

[060] Nas formas de realização da divulgação, a porcentagem em peso (% em peso) do segundo copolímero de etileno na composição de copolímero de polietileno (isto é, a porcentagem em peso do segundo copolímero de etileno com base no peso total do primeiro e segundo copolímeros de etileno) pode ser de cerca de 95 % em peso a cerca de 5 % em peso, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a porcentagem em peso (% em peso) do segundo copolímero de etileno na composição de copolímero de polietileno pode ser de cerca de 90 % em peso a cerca de 10 % em peso, ou de cerca de 90 % em peso a cerca de 20 % em peso, ou de cerca de 90 % em peso a cerca de 30 % em peso, ou de cerca de 90 % em peso a cerca de 40 % em peso, ou de cerca de 90 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 80 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 80 % em peso a cerca de 45 % em peso, ou de cerca de 80 % em peso a cerca de 60 % em peso, ou de cerca de 70 % em peso a cerca de 45 % em peso, ou de cerca de 75 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 70 % em peso a cerca de 55 % em peso. A composição de copolímero de polietileno

[061] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno pode compreender um primeiro copolímero de etileno e um segundo copolímero de etileno (cada um, conforme definido neste relatório).

[062] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um perfil bimodal (isto é, uma distribuição de peso molecular bimodal) em uma análise de cromatografia de permeação em gel (GPC).

[063] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um perfil unimodal (isto é, uma distribuição de peso molecular unimodal) em uma análise de cromatografia de permeação em gel (GPC).

[064] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um perfil bimodal em uma cromatografia de permeação em gel gerada, de acordo com o método de ASTM D6474-99.

[065] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um perfil unimodal em uma cromatografia de permeação em gel gerada, de acordo com o método de ASTM D6474-99.

[066] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno que compreende um primeiro copolímero de etileno e um segundo copolímero de etileno (conforme definido acima) terá uma razão (SCB1/SCB2) do número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no primeiro copolímero de etileno (isto é, SCB1) para o número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no segundo copolímero de etileno (isto é, SCB2) maior do que 1,0 (isto é, SCB1/SCB2 > 1,0). Nas formas de realização adicionais da divulgação, a razão das ramificações de cadeia curta no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para as ramificações de cadeia curta no segundo copolímero de etileno (SCB2) é pelo menos 1,5 ou maior do que 1,5. Ainda nas formas de realização adicionais da divulgação, a razão das ramificações de cadeia curta no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para as ramificações de cadeia curta no segundo copolímero de etileno (SCB2) é pelo menos 2,0 ou maior do que 2,0. Ainda em outra forma de realização da divulgação, a razão das ramificações de cadeia curta no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para as ramificações de cadeia curta no segundo copolímero de etileno (SCB2) é pelo menos 2,5. Nas formas de realização da divulgação, a razão (SCB1/SCB2) das ramificações de cadeia curta no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para as ramificações de cadeia curta no segundo copolímero de etileno (SCB2) pode ser maior do que 1,0 a cerca de 12,0, ou maior do que 1,0 a cerca de 10, ou maior do que 1,0 a cerca de 7,0, ou maior do que 1,0 a cerca de 5,0, ou de cerca de 1,5 a cerca de 10, ou de cerca de 1,5 a cerca de 7,0, ou de cerca de 1,5 a cerca de 5,0.

[067] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular médio ponderal, Mw de ≤ 100.000 g/mol, ou ≤ 75.000 g/mol, ou < 70.000 g/mol, ou ≤ 65.000 g/mol, ou < 65.000 g/mol ou ≤ 60.000 g/mol, ou < 60.000 g/mol. Em outra forma de realização, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular médio ponderal, MW de 20.000 a 125.000 g/mol, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular médio ponderal, Mw de 25.000 a 100.000 g/mol, ou de 25.000 a 90.000 g/mol, ou de

30.000 a 80.000 g/mol, ou de 30.000 a 75.000 g/mol.

[068] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular numérico médio, Mn de ≤ 60.000 g/mol, ou ≤ 50.000 g/mol, ou < 50.000 g/mol, ou ≤ 45.000 g/mol, ou < 45.000 g/mol, ou ≤ 40.000 g/mol, ou < 40.000 g/mol, ou ≤ 35.000 g/mol, ou < 35.000 g/mol, ou ≤

30.000 g/mol, ou < 30.000 g/mol. Em outra forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular numérico médio, Mn de 5.000 a 60.000 g/mol, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular numérico médio, Mn de 10.000 a 55.000 g/mol, ou de 10.000 a 50.000 g/mol, ou de 15.000 a 50.000 g/mol, ou de 15.000 a 45.000 g/mol, ou de 15.000 a

40.000 g/mol, ou de 15.000 a 35.000 g/mol, ou de 15.000 a 30.000 g/mol, ou de

15.000 a 25.000 g/mol.

[069] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular médio Z, MZ, abaixo de cerca de

200.000 g/mol. Em outra forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular médio Z, Mz, abaixo de cerca de

175.000 g/mol. Em outra forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular médio Z, Mz, abaixo de cerca de

150.000 g/mol. Ainda em uma outra forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um peso molecular médio Z, Mz, abaixo de cerca de 125.000 g/mol.

[070] Nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn de ≤ 7,0, ou < 7,0, ou ≤ 6,5, ou < 6,5, ou ≤ 6,0, ou < 6,0, ou 5,5, ou < 5,5, ou ≤ 5,0, ou < 5,0, ou ≤ 4,5, ou < 4,5, ou ≤ 4,0, ou < 4,0, ou ≤ 3,5, ou < 3,5, ou ≤ 3,0, ou < 3,0. Em outra forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn de 1,7 a 7,0, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn de 1,8 a 7,0, ou de 1,8 a 6,5, ou de 1,8 a 6,0, ou de 1,8 a 5,5, ou de 1,8 a 5,0, ou de 1,8 a 4,5, ou de 1,8 a 4,0, ou de 1,8 a 3,5, ou de 1,8 a 3,0, ou de 1,8 a 2,5, ou de 2,0 a 5,0, ou de 2,0 a 4,5, ou de 2,0 a 4,0, ou de 2,0 a 3,5, ou de 2,0 a 3,0.

[071] Nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma densidade de ≤ 0,950 g/cm3, ou < 0,950 g/cm3, ou ≤ 0,949 g/cm3, ou < 0,949 g/cm3, ou ≤ 0,948 g/cm3, ou < 0,948 g/cm3.

[072] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma densidade de 0,932 a 0,950 g/cm3, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma densidade de 0,934 a 0,950 g/cm3, ou de 0,934 a 0,949 g/cm3, ou de 0,934 para menos do que 0,949 g/cm3, ou de 0,934 a 0,948 g/cm3, ou de 0,936 a 0,950 g/cm3, ou de 0,936 a 0,949 g/cm3, ou de 0,936 para menos do que 0,949 g/cm3, ou de 0,936 a 0,948 g/cm3, ou de 0,938 a 0,950 g/cm3, ou de 0,938 a 0,949 g/cm3, ou de 0,938 para menos do que 0,949 g/cm3, ou de

0,938 a 0,948 g/cm3, ou de 0,939 a 0,950 g/cm3, ou de 0,939 a 0,949 g/cm3, ou de 0,939 para menos do que 0,949 g/cm3, ou de 0,939 a 0,948 g/cm3, ou de 0,940 a 0,950 g/cm3, ou de 0,940 a 0,949 g/cm3, ou de 0,940 para menos do que 0,949 g/cm3, ou de 0,940 a 0,948 g/cm3, ou de 0,941 a 0,950 g/cm3, ou de 0,941 a 0,949 g/cm3, ou de 0,941 para menos do que 0,949 g/cm3, ou de 0,941 a 0,948 g/cm3.

[073] Nas formas de realização da divulgação a composição de copolímero de polietileno tem um índice de fusão, I2 de pelo menos 1,0 g/10 min (≥ 1,0 g/10 min), ou pelo menos 3,0 g/10 min (≥ 3,0 g/10 min), ou pelo menos 5,0 g/10 min (≥ 5,0 g/10 min), ou pelo menos 7,5 g/10 min (≥ 7,5 g/10 min), ou pelo menos 10 g/10 min (≥ 10,0 g/10 min), ou maior do que 3,0 g/10 min (> 3,0 g/10 min), ou maior do que 5,0 g/10 min (> 5,0 g/10 min), ou maior do que 7,5 g/10 min (> 7,5 g/10 min), ou maior do que 10,0 g/10 min (> 10,0 g/10 min). Em outra forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um índice de fusão, I2 de 1,0 a 100 g/10 min, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o índice de fusão, I2 da composição de copolímero de polietileno pode ser de 1,0 a 75 g/10 min, ou de 1,0 a 50 g/10 min, ou de 1 a 25 g/10 min, ou de 3,0 a 100 g/10 min, ou de 3,0 a 75 g/10 min, ou de 3,0 a 50 g/10 min, ou de 3,0 a 25 g/10 min, ou de 3,0 a 20,0 g/10 min, ou maior do que 3,0 para menos do que 20,0 g/10, ou de 5,0 a 100 g/10 min, ou de 5,0 a 75 g/10 min, ou de 5,0 a 50 g/10 min, ou de 5,0 a 25 g/10 min, ou de 5,0 a 20,0 g/10 min, ou maior do que 5,0 para menos do que 20,0 g/10 min, ou maior do que 10,0 para menos do que 25,0 g/10 min, ou maior do que 10,0 para menos do que 20,0 g/10 min.

[074] Nas formas de realização da divulgação a composição de copolímero de polietileno tem um índice de fusão de alta carga, I21 de pelo menos 150 g/10 min (≥ 150 g/10 min), ou pelo menos 175 g/10 min (≥ 175 g/10 min), ou pelo menos 200 g/10 min (≥ 200 g/10 min), ou maior do que 200 g/10 min (> 200 g/10 min), ou pelo menos 225 g/10 min (≥ 225 g/10 min), ou maior do que 225 g/10 min (> 225 g/10 min), ou pelo menos 250 g/10 min (≥ 250 g/10 min), ou maior do que 250 g/10 min (> 250 g/10 min). Em outra forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um índice de fusão de alta carga, I21 de 175 a 1200 g/10 min, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, o índice de fusão de alta carga, I21 da composição de copolímero de polietileno pode ser de 175 a 1000 g/10 min, ou de 175 a 750 g/10 min, de 200 a 1000 g/10 min, ou de 200 a 750 g/10 min, ou de 225 a 1000 g/10 min, ou de 225 a 750 g/10 min, ou de 250 a 1000 g/10 min, ou de 250 a 750 g/10 min, ou de 200 a 500 g/10 min.

[075] Nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma razão de fluxo de fusão, I21/I2 de ≤ 60, ou < 60, ou ≤ 50, ou < 50, ou ≤ 45, ou < 40, ou ≤ 35, ou < 35, ou ≤ 30, ou < 30. Em outra forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma razão de fluxo de fusão, I21/I2 de 15 a 60, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma razão de fluxo de fusão, I21/I2 de 16 a 50, ou de 16 a 42, ou de 18 a 50, ou de 20 a 50, ou de 22 a 50, ou de 18 a 45, ou de 18 a 40, ou de 16 a 40, ou de 16 a 38, ou de 18 a 34, ou de 18 a 32, ou de 20 a 30.

[076] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um expoente de tensão, definido como Log10[I6/I2]/Log10[6,48/2,16], que é ≤ 1,40. Nas formas de realização adicionais da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um expoente de tensão, Log10[I6/I2]/Log10[6,48/2,16] menor do que 1,38, ou menor do que 1,36, ou menor do que 1,34, ou menor do que 1,32, ou menor do que 1,30.

[077] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma viscosidade de cisalhamento em cerca de 105s-1 (240 °C) menor do que cerca de 10 Pa.s. Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma viscosidade de cisalhamento em cerca de 105s-1 (240 °C) de cerca de 2 a cerca de 10 Pa.s, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem uma viscosidade de cisalhamento em cerca de 105s-1 (240 °C) de cerca de 3 a cerca de 9 Pa.s, ou de cerca de 4 a cerca de 9 Pa.s, ou de cerca de 4 a cerca de 8,5 Pa.s.

[078] Em uma forma de realização da invenção, a razão de viscosidade de cisalhamento, SVR(100,100000) a 240 °C da composição de copolímero de polietileno pode ser de cerca de 10 a cerca de 80, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a razão de viscosidade de cisalhamento, SVR(100,100000) a 240 °C da composição de copolímero de polietileno pode ser de cerca de 20 a cerca de 80, ou de cerca de 25 a cerca de 75, ou de cerca de 30 a cerca de 70, ou de cerca de 35 a cerca de 75, ou de cerca de 30 a cerca de 65, ou de cerca de 30 a cerca de 55, ou de 35 a 65, ou de 35 a 60.

[079] Nas formas de realização da invenção, a composição de copolímero de polietileno ou um artigo moldado fabricado a partir da composição de polietileno tem uma resistência ao impacto Izod de entalhe de pelo menos 0,80 ft.lb/polegada, ou pelo menos 0,85 ft.lb/polegada, ou pelo menos 0,90 ft.lb/polegada, ou pelo menos 0,93 ft.lb/polegada, conforme medido, de acordo com ASTM D256.

[080] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um valor extraível de hexano de ≤ 5,5 % em peso, ou menos do que 4,5 % em peso, ou menos do que 3,5 % em peso, ou menos do que

2,5 % em peso, ou menos do que 2,0 % em peso, ou menos do que 1,5 % em peso, ou menos do que 1,0 % em peso, ou menos do que 0,5 % em peso.

[081] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um índice de amplitude de distribuição de composição (CDBI(50)), conforme determinado pelo fracionamento de eluição de temperatura (TREF), de ≥ cerca de 60 % em peso. Nas formas de realização adicionais da divulgação, a composição de polietileno pode ter um CDBI(50) maior do que cerca de 65 %, ou maior do que cerca de 70 %, ou maior do que cerca de 75 %, ou maior do que cerca de 80 %, ou maior do que cerca de 85 %.

[082] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno tem um índice de amplitude de distribuição de composição (CDBI(25)), conforme determinado pelo fracionamento de eluição de temperatura (TREF), de ≥ cerca de 55 % em peso. Nas formas de realização adicionais da divulgação, a composição de polietileno pode ter um CDBI(25) maior do que cerca de 60 %, ou maior do que cerca de 65 %, ou de cerca de 55 a cerca de 75 %, ou de cerca de 60 a cerca de 75 %.

[083] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno ou um artigo moldado (ou placa) fabricado a partir da composição de copolímero de polietileno, tem uma Condição B de ESCR de resistência à rachadura por estresse de ambiente a 100 % de pelo menos 3,0 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando IGEPAL 100 %, condição B). Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno ou um artigo moldado (ou placa) fabricado a partir da composição de copolímero de polietileno, tem uma Condição B de ESCR de resistência à rachadura por estresse a 100 % de pelo menos cerca de 3,5 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando IGEPAL 100 %, condição B). Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno ou um artigo moldado (ou placa) fabricado a partir da composição de copolímero de polietileno, tem uma Condição B de ESCR de resistência à rachadura por estresse de ambiente a 100 % de pelo menos cerca de 4,0 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando IGEPAL 100 %, condição B). Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno ou um artigo moldado (ou placa) fabricado a partir da composição de copolímero de polietileno tem uma Condição B de ESCR de resistência à rachadura por estresse de ambiente a 100 % de pelo menos cerca de 4,5 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando IGEPAL 100 %, condição B). Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno ou um artigo moldado (ou placa) fabricado a partir da composição de copolímero de polietileno tem uma Condição B de ESCR de resistência à rachadura por estresse de ambiente a 100 % de pelo menos cerca de 5,0 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando IGEPAL 100 %, condição B).

[084] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno ou um artigo moldado (ou placa) fabricado a partir da composição de copolímero de polietileno, tem uma Condição B de ESCR de resistência à rachadura por estresse de ambiente a 100 % de cerca de 3,5 a cerca de 15 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando 100 % cerca de IGEPAL, condição B) incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno ou um artigo moldado (ou placa) fabricado a partir da composição de copolímero de polietileno, tem uma Condição B de ESCR de resistência à rachadura por estresse de ambiente a 100 % de cerca de 3,5 a cerca de 12 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando 100 % cerca de IGEPAL, condição B), ou de cerca de

3,5 a cerca de 10 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando 100 % cerca de IGEPAL, condição B), ou de cerca de 4,0 a cerca de 15 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando 100 % cerca de IGEPAL, condição B), ou de cerca de 4,5 a cerca de 12 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando 100 % cerca de IGEPAL, condição B), ou de cerca de 5 a cerca de 10 horas, conforme medido, de acordo com ASTM D1693 (a 50 °C usando 100 % cerca de IGEPAL, condição B).

[085] A composição de copolímero de polietileno desta divulgação pode ser fabricada usando qualquer método de mistura convencional, tal como, mas não limitado à mistura física e mistura in situ por polimerização em sistemas de multirreatores. Por exemplo, é possível realizar a mistura do primeiro copolímero de etileno com o segundo copolímero de etileno por mistura fundida dos dois polímeros pré-formados. São preferidos os processos em que o primeiro e segundo copolímeros de etileno são preparados em pelo menos dois estágios de polimerização sequenciais, entretanto, tanto o processo de reator duplo em série quanto o em paralelo são considerados para o uso na divulgação atual. Podem ser usados sistemas de reator em fase gasosa, fase de pasta ou em fase de solução, sendo preferidos os sistemas de reator em fase de solução.

[086] Os sistemas de reator único de catalisador misto também podem ser utilizados para fazer as composições de copolímero de polietileno da presente divulgação.

[087] Em uma forma de realização da divulgação atual, um processo de polimerização de solução de reator duplo é usado, conforme foi descrito, por exemplo, na Patente U.S. No. 6.372.864 e Pedido de Patente U.S. No. 20060247373A1, os quais são incorporados neste relatório à título de referência.

[088] Geralmente, os catalisadores usados na divulgação atual serão chamados de catalisadores de local único com base em um metal do grupo 4 tendo pelo menos um ligante de ciclopentadienila. Os exemplos de tais catalisadores que incluem metalocenos, catalisadores de geometria restrita e catalisadores de fosfinimina são tipicamente usados em combinação com ativadores selecionados a partir de metilaluminoxanos, boranos ou sais de borato iônico e são descritos adicionalmente na Patente U.S. Nos 3.645.992; 5.324.800; 5.064.802; 5.055.438;

6.689.847; 6.114.481 e 6.063.879. Tais catalisadores de local único são distinguidos de catalisadores Ziegler-Natta ou Phillips tradicionais que também são bem conhecidos na técnica. Em geral, os catalisadores de local único produzem copolímeros de etileno tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor do que cerca de 3,0 ou, em alguns casos, menor do que cerca de 2,5.

[089] Nas formas de realização da divulgação, um catalisador de local único que fornece um copolímero de etileno tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor do que cerca de 3,0, ou menor do que cerca de 2,7, ou menor do que cerca de 2,5, é usado na preparação do primeiro e do segundo copolímeros de etileno.

[090] Em uma forma de realização da divulgação, o primeiro e segundo copolímeros de etileno são preparados usando um complexo organometálico de um metal do grupo 3, 4 ou 5 que é caracterizado adicionalmente por ter um ligante de fosfinimina. Tal complexo, quando ativo para a polimerização de olefina, é conhecido, geralmente, como um catalisador de fosfinimina (polimerização). Alguns exemplos não limitantes de catalisadores de fosfinimina podem ser encontrados na Pat. U.S. Nos. 6.342.463; 6.235.672; 6.372.864; 6.984.695; 6.063.879; 6.777.509 e

6.277.931, incorporada neste relatório à título de referência.

[091] Alguns exemplos não limitantes de catalisadores de metaloceno podem ser encontrados na Patente U.S. Nos. 4.808.561; 4.701.432; 4.937.301;

5.324.800; 5.633.394; 4.935.397; 6.002.033 e 6.489.413, que é incorporada neste relatório à título de referência. Alguns exemplos não limitantes de catalisadores de geometria restrita podem ser encontrados na Patente U.S. Nos. 5.057.475;

5.096.867; 5.064.802; 5.132.380; 5.703.187 e 6.034.021, incorporada neste relatório à título de referência.

[092] Em uma forma de realização da divulgação, o uso de um catalisador de local único que não produz ramificação de cadeia longa (LCB) é preferido. As ramificações de hexila (C6) detectadas por RMN são excluídas da definição de uma ramificação de cadeia longa na presente divulgação.

[093] Nas formas de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno não tem ramificação de cadeia longa ou tem níveis indetectáveis de ramificação de cadeia longa.

[094] Sem limitar a invenção a qualquer teoria única, a ramificação de cadeia longa pode aumentar a viscosidade nas taxas de cisalhamento, impactando negativamente, desse modo, os tempos de ciclo durante a fabricação de tampas e fechos, tais como durante o processo de moldagem por compressão. A ramificação de cadeia longa pode ser determinada usando métodos de RMN de 13C e pode ser quantitativamente avaliada usando o método divulgado por Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys. C29 (2 e 3), p. 285.

[095] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno pode conter menos do que 0,3 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono. Em outra forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno pode conter menos do que 0,01 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono.

[096] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é preparada pelo contato de etileno e de pelo menos uma alfaolefina com um catalisador de polimerização sob condições de polimerização em fase de solução em pelo menos dois reatores de polimerização (para um exemplo de condições de polimerização em fase de solução veja, por exemplo, a Patente U.S.

6.372.864 e 6.984.695 e o Pedido de Patente U.S. 20060247373A1).

[097] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é preparada pelo contato de pelo menos um sistema de catalisador de polimerização de local único (compreendendo pelo menos um catalisador de local único e pelo menos um ativador) com etileno e pelo menos um comonômero (por exemplo, uma alfaolefina C3-C8) sob condições de polimerização em solução em pelo menos dois reatores de polimerização.

[098] Em uma forma de realização da divulgação, um sistema de catalisador de local único do grupo 4, compreendendo um catalisador de local único e um ativador, é usado em um sistema de reator duplo em fase de solução para preparar uma composição de copolímero de polietileno pela polimerização de etileno na presença de um comonômero de alfaolefina.

[099] Em uma forma de realização da divulgação, um sistema de catalisador de local único do grupo 4, compreendendo um catalisador de local único e um ativador, é usado em um sistema de reator duplo em fase de solução para preparar uma composição de copolímero de polietileno pela polimerização de etileno na presença de 1-octeno.

[0100] Em uma forma de realização da divulgação, um sistema de catalisador de fosfinimina do grupo 4, compreendendo um catalisador de fosfinimina e um ativador, é usado em um sistema de reator duplo em fase de solução para preparar uma composição de copolímero de polietileno pela polimerização de etileno na presença de um comonômero de alfaolefina.

[0101] Em uma forma de realização da divulgação, um sistema de catalisador de fosfinimina do grupo 4, compreendendo um catalisador de fosfinimina e um ativador, é usado em um sistema de reator duplo em fase de solução para preparar uma composição de copolímero de polietileno pela polimerização de etileno na presença de 1-octeno.

[0102] Em uma forma de realização da divulgação, um sistema de reator duplo em fase de solução compreende dois reatores em fase de solução conectados em série.

[0103] Em uma forma de realização da divulgação, um processo de polimerização para preparar a composição de copolímero de polietileno compreende o contato de pelo menos um sistema de catalisador de polimerização de local único (compreendendo pelo menos um catalisador de local único e pelo menos um ativador) com etileno e pelo menos um comonômero de alfaolefina sob condições de polimerização de solução em pelo menos dois reatores de polimerização.

[0104] Em uma forma de realização da divulgação, um processo de polimerização para preparar a composição de copolímero de polietileno compreende o contato de pelo menos um sistema de catalisador de polimerização de local único com etileno e pelo menos um comonômero de alfaolefina sob condições de polimerização de solução em um primeiro reator e um segundo reator configurados em série.

[0105] Em uma forma de realização da divulgação, um processo de polimerização para preparar a composição de copolímero de polietileno compreende o contato de pelo menos um sistema de catalisador de polimerização de local único com etileno e pelo menos um comonômero de alfaolefina sob condições de polimerização de solução em um primeiro reator e um segundo reator configurados em série, com pelo menos um comonômero de alfaolefina sendo alimentado exclusivamente para o primeiro reator.

[0106] A produção da composição de copolímero de polietileno da presente divulgação pode tipicamente incluir uma etapa de extrusão ou composição. Tais etapas são bem conhecidas na técnica.

[0107] A composição de copolímero de polietileno pode compreender componentes poliméricos adicionais, além do primeiro e do segundo copolímeros de etileno. Tais componentes poliméricos incluem polímeros feitos in situ ou polímeros adicionados à composição de polímero durante uma etapa de extrusão ou composição.

[0108] Opcionalmente, aditivos podem ser adicionados à composição de copolímero de polietileno. Os aditivos podem ser adicionados à composição de copolímero de polietileno durante uma etapa de extrusão ou composição, mas outros métodos conhecidos adequados serão evidentes para uma técnico no assunto. Os aditivos podem ser adicionados como são ou como parte de um componente polimérico separado (isto é, não o primeiro ou segundo copolímeros de etileno descritos neste relatório) ou adicionados como parte de uma mistura padrão (opcionalmente durante uma etapa de extrusão ou composição). Os aditivos adequados são conhecidos na técnica e incluem, mas não são limitados aos antioxidantes, fosfitos e fosfonitos, nitronas, antiácidos, estabilizadores de luz UV, absorvedores de UV, desativadores de metal, corantes, enchedores e agentes de reforço, materiais orgânicos ou inorgânicos em escala nano, agentes antiestáticos, agentes lubrificantes, tais como estearatos de cálcio, aditivos de deslizamento, tais como erucamida ou behenamida, e agentes de nucleação (incluindo nucleadores, pigmentos ou quaisquer outros produtos químicos que possam fornecer um efeito de nucleação à composição de copolímero de polietileno). Os aditivos que podem ser opcionalmente adicionados são tipicamente adicionados em uma quantidade de até 20 % em peso (% em peso).

[0109] Um ou mais agentes de nucleação podem ser introduzidos na composição de copolímero de polietileno amassando uma mistura do polímero, usualmente em forma de pó ou pelota, com o agente de nucleação, que pode ser utilizado sozinho ou na forma de um concentrado contendo aditivos adicionais, tais como estabilizadores, pigmentos, antiestáticos, estabilizadores de UV e enchedores. Deve ser um material que é umedecido ou absorvido pelo polímero, que é insolúvel no polímero e de ponto de fusão maior do que o do polímero, e deve ser homogeneamente dispersável no polímero fundido na forma mais fina possível (1 a 10 µm). Os compostos conhecidos por terem uma capacidade de nucleação para poliolefinas incluem sais de ácidos alifáticos monobásicos ou dibásicos ou ácidos arilalquílicos, tais como succinato de sódio ou fenilacetato de alumínio; e sais de metal alcalino ou alumínio de ácidos aromáticos ou alicíclicos, tais como β-naftoato de sódio ou benzoato de sódio.

[0110] Alguns exemplos não limitantes de agentes de nucleação que são comercialmente disponíveis e que podem ser adicionados à composição de copolímero de polietileno são ésteres de sorbital de dibenzilideno (tais como os produtos vendidos sob a marca registrada MILLAD® 3988 pela Milliken Chemical e IRGACLEAR® pela Ciba Specialty Chemicals). Exemplos adicionais não limitantes de agentes de nucleação que podem ser adicionados à composição de copolímero de polietileno incluem as estruturas orgânicas cíclicas divulgadas na Patente U.S. No. 5.981.636 (e sais das mesmas, tais como biciclo [2,2,1] hepteno dicarboxilato dissódio); as versões saturadas das estruturas divulgadas na Patente U.S. No.

5.981.636 (conforme divulgado na Patente U.S. No. 6.465.551; Zhao et al., pela Milliken); os sais de certos ácidos dicarboxílicos cíclicos tendo uma estrutura de ácido hexahidroftálico (ou estrutura de “HHPA”), conforme divulgado na Patente U.S. No. 6.599.971 (Dotson et al., por Milliken); e ésteres de fosfato, tais como aqueles divulgados na Patente U.S. No. 5.342.868 e vendidos sob os nomes comerciais NA- 11 e NA-21 pela Asahi Denka Kogyo, dicarboxilatos cíclicos e os sais do mesmo, tais como o metal bivalente ou sais metaloides, (particularmente, sais de cálcio) das estruturas de HHPA divulgadas na Patente U.S. No. 6.599.971. Para clareza, a estrutura de HHPA, em geral, compreende uma estrutura de anel com seis átomos de carbono no anel e dois grupos de ácido carboxílico que são substituintes nos átomos adjacentes da estrutura do anel. Os outros quatro átomos de carbono no anel podem ser substituídos, conforme divulgado na Patente U.S. No. 6.599.971. Um exemplo é o ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, sal de cálcio (número de registro CAS 491589-22-1). Ainda em exemplos não limitantes adicionais de agentes de nucleação que podem ser adicionados à composição de copolímero de polietileno incluem os divulgados no WO 2015042561, WO 2015042563, WO 2015042562 e WO 2011050042.

[0111] Muitos dos agentes de nucleação descritos acima podem ser difíceis de misturar com a composição de copolímero de polietileno que está sendo nucleada e é conhecido o uso de auxiliares de dispersão, tais como, por exemplo, estearato de zinco, para mitigar este problema.

[0112] Em uma forma de realização da divulgação, os agentes de nucleação são bem dispersos na composição de copolímero de polietileno.

[0113] Em uma forma de realização da divulgação, a quantidade de agente de nucleação usado é comparativamente pequena – de 100 a 4000 partes por milhão por peso (com base no peso da composição de copolímero de polietileno), de modo a ser avaliado por técnicos no assunto que algum cuidado deve ser tomado para garantir que o agente de nucleação seja bem disperso. Em uma forma de realização da divulgação, o agente de nucleação é adicionado na forma finamente dividida (menor do que 50 mícrons, especialmente, menor do que 10 mícrons) à composição de copolímero de polietileno para facilitar a mistura. Este tipo de “mistura física” (isto é, uma mistura do agente de nucleação e a resina na forma sólida) está em uma forma de realização preferível para o uso de uma “mistura padrão” do nucleador (onde o termo “mistura padrão” refere-se à prática de fundir primeiro misturando o aditivo – o nucleador, neste caso – com uma pequena quantidade de composição de copolímero de polietileno – em seguida, fundir misturando a “mistura padrão” com o remanescente na massa da composição de copolímero de polietileno).

[0114] Em uma forma de realização da divulgação, um aditivo, tal como um agente de nucleação, pode ser adicionado à composição de copolímero de polietileno através de uma “mistura padrão”, onde o termo “mistura padrão” refere-se à prática de fundir primeiro a mistura do aditivo (por exemplo, um nucleador) com uma pequena quantidade de composição de copolímero de polietileno, seguido pela fusão da mistura da “mistura padrão” com o remanescente na massa da composição de copolímero de polietileno.

[0115] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno compreende adicionalmente um agente de nucleação.

[0116] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno compreende de 20 a 4000 ppm (isto é, partes por milhão, com base no peso total do primeiro e do segundo copolímeros de etileno na composição de copolímero de polietileno) de um agente de nucleação.

[0117] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno compreende adicionalmente um agente de nucleação que é um sal de um composto de ácido dicarboxílico. Um composto de ácido dicarboxílico é definido neste relatório como um composto orgânico contendo dois grupos funcionais carboxila (-COOH). Um sal de um composto de ácido dicarboxílico, em seguida, pode compreender um ou mais contracátions catiônicos adequados, preferivelmente, cátions metálicos, e um composto orgânico tendo dois grupos carboxilato (-COO−) aniônicos.

[0118] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada na formação de artigos moldados. Tais artigos podem ser formados por meio de moldagem por compressão, moldagem por compressão contínua, moldagem por injeção ou moldagem por sopro. Tais artigos incluem, por exemplo, tampas, tampas de rosca e fechos, incluindo versões articuladas e amarradas dos mesmos, para garrafas, recipientes, bolsas, frascos de comprimidos, acessórios, frascos farmacêuticos e semelhantes.

[0119] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada na formação de um acessório para garrafas, bolsas ou semelhantes.

[0120] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada no empacotamento flexível.

[0121] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada na formação de películas, tais como, por exemplo, película moldada por sopro, película fundida e laminação ou película de extrusão ou revestimento de extrusão, assim como como película extensível. Os processos para fabricar tais películas de um polímero são bem conhecidos pelos técnicos no assunto.

[0122] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada em uma camada de película de revestimento de extrusão.

[0123] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada na formação de uma ou mais do que uma camada de película que faz parte de uma película de camada de multicamadas ou estrutura de película. Os processos para fabricar tais películas ou estruturas de película são bem conhecidos pelos técnicos no assunto.

[0124] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada na formação de qualquer fecho, de qualquer projeto e dimensões adequados para o uso em qualquer processo de enchimento a quente (ou processo de enchimento asséptico) para encher qualquer garrafa, recipiente adequado ou semelhantes.

[0125] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada na formação de um fecho para garrafas, recipientes, bolsas e semelhantes. Por exemplo, os fechos para garrafas formados por moldagem por compressão contínua ou moldagem por injeção são considerados. Tais fechos incluem, por exemplo, tampas, tampas articuladas, tampas de rosca, tampas de rosca articuladas, tampas de encaixe, tampas de encaixe articuladas e, opcionalmente, fechos com dobradiças para garrafas, recipientes, bolsas e semelhantes.

[0126] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada na formação de um acessório para uma bolsa, recipiente ou semelhantes.

[0127] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno é usada na formação de artigos moldados. Por exemplo, artigos formados por moldagem por compressão contínua e moldagem por injeção são considerados. Tais artigos incluem, por exemplo, tampas, tampas de rosca e fechos para garrafas. Fechos

[0128] Os termos “tampa” e “fecho” são permutavelmente usados na divulgação atual e ambos conotam qualquer artigo adequadamente moldado para encerrar, vedar, fechar ou cobrir, etc., uma abertura de formato adequado, uma estrutura de formato adequado, uma estrutura de gargalo aberto ou semelhantes usados na combinação com um recipiente, uma garrafa, um jarro, uma bolsa e semelhantes.

[0129] Os fechos incluem fechos de uma parte ou fechos compreendendo maior do que uma parte.

[0130] Em uma forma de realização da divulgação, as composições de copolímero de polietileno descritas acima são usadas na formação de um fecho.

[0131] Em uma forma de realização da divulgação, as composições de copolímero de polietileno descritas acima são usadas na formação de um fecho de uma parte.

[0132] Em uma forma de realização da divulgação, as composições de copolímero de polietileno descritas acima são usadas na formação de um fecho tendo uma banda inviolável (uma TEB).

[0133] Em uma forma de realização da divulgação, a composição de copolímero de polietileno descrita acima é usada na formação de um fecho para garrafas, recipientes, bolsas e semelhantes. Por exemplo, fechos para garrafas formados por moldagem por compressão ou moldagem por injeção são considerados. Tais fechos incluem, por exemplo, tampas articuladas, tampas de rosca articuladas, tampas de encaixe articuladas e fechos articulados para garrafas, recipientes, bolsas e semelhantes.

[0134] Em uma forma de realização da divulgação, as composições de copolímero de polietileno descritas acima são usadas na formação de um conjunto de fechos de garrafa compreendendo uma parte da tampa, uma parte da amarração e uma parte do meio de retenção.

[0135] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho (ou tampa) é uma tampa de rosca para uma garrafa, recipiente, bolsa e semelhantes.

[0136] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho (ou tampa) é um fecho de pressão para uma garrafa, recipiente, bolsa e semelhantes.

[0137] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho (ou tampa) compreende uma dobradiça feita do mesmo material que o resto do fecho (ou tampa).

[0138] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho (ou tampa) é um fecho articulado.

[0139] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho (ou tampa) é um fecho articulado para garrafas, recipientes, bolsas e semelhantes.

[0140] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho (ou tampa) é para aplicações de retorta, enchimento a quente, enchimento asséptico e enchimento a frio.

[0141] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho (ou tampa) é um fecho com dobradiça flip-top, tal como um fecho com dobradiça flip-top para o uso em uma garrafa de ketchup de plástico ou recipientes similares contendo alimentos.

[0142] Quando um fecho é um fecho articulado, compreende um componente articulado e geralmente consiste de pelo menos dois corpos que são conectados por pelo menos uma seção mais fina que atua como uma chamada “dobradiça viva” permitindo que pelo menos os dois corpos se dobrem a partir de uma posição inicialmente moldada. A seção ou seções mais finas podem ser contínuas ou semelhantes a uma rede, largas ou estreitas.

[0143] Um fecho útil (para garrafas, recipientes e semelhantes) é um fecho articulado e pode consistir de dois corpos unidos um ao outro por pelo menos uma parte dobrável mais fina (por exemplo, os dois corpos podem ser unidos por uma única parte em ponte, ou maior do que uma parte em ponte, ou por uma parte alada, etc.). Um primeiro corpo pode conter um orifício de distribuição e que pode encaixar ou aparafusar em um recipiente para cobrir uma abertura de recipiente (por exemplo, uma abertura de garrafa) enquanto um segundo corpo pode servir como uma tampa de encaixe que pode se encaixar com o primeiro corpo.

[0144] As tampas e fechos, dos quais tampas e fechos articulados e tampas de rosca são um subconjunto, podem ser fabricados, de acordo com qualquer método conhecido, incluindo, por exemplo, técnicas de moldagem por injeção e moldagem por compressão que são bem conhecidas pelos técnicos no assunto.

Consequentemente, em uma forma de realização da divulgação, um fecho (ou tampa) compreendendo a composição de copolímero de polietileno (definida acima) é preparado com um processo compreendendo pelo menos uma etapa de moldagem por compressão e/ou pelo menos uma etapa de moldagem por injeção.

[0145] Em uma forma de realização, as tampas e fechos (incluindo variantes de parte única ou de várias partes e variantes articuladas) compreendem a composição de copolímero de polietileno descrita acima que têm propriedades de barreira satisfatórias, assim como boa processabilidade. Consequentemente, os fechos e tampas desta forma de realização são bem adequados para vedar garrafas, recipientes e semelhantes, por exemplo, garrafas que que podem conter líquidos ou alimentos deterioráveis (por exemplo, devido ao contato com oxigênio), incluindo, mas não limitados aos líquidos que estão sob uma pressão apropriada (isto é, bebidas carbonatadas ou líquidos bebíveis apropriadamente pressurizados).

[0146] Os fechos e tampas também podem ser usados para vedar garrafas contendo água potável ou bebidas não carbonatadas (por exemplo, suco). Outras aplicações incluem tampas e fechos para garrafas, recipientes e bolsas contendo alimentos, tais como, por exemplo, garrafas de ketchup e semelhantes.

[0147] Os fechos e tampas podem ser fechos de uma parte ou fechos de duas partes compreendendo um fecho e um forro.

[0148] Os fechos e tampas também podem ser de projeto de multicamada, em que o fecho da tampa compreende pelo menos duas camadas, pelo menos uma das quais é fabricada das misturas de polietileno descritas neste relatório.

[0149] Em uma forma de realização da divulgação, o fecho é fabricado por meio de moldagem por compressão contínua.

[0150] Em uma forma de realização da divulgação, o fecho é fabricado por meio de moldagem por injeção.

[0151] Um fecho, conforme descrito na presente divulgação, pode ser um fecho adequado para o uso em um processo de vedação de recipiente compreendendo uma das mais etapas em que o fecho entra em contato com um líquido em temperaturas elevadas, tais como, processos de enchimento a quente e, em alguns casos, um processo de enchimento asséptico. Tais fechos e processos são descritos, por exemplo, no Pedido de Patente CA Nos 2.914.353; 2.914.354; e

2.914.315.

[0152] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho é fabricado de um fecho PCO 1881 CSD, tendo um fecho de cerca de 2,15 gramas e tendo as seguintes dimensões: Altura do fecho (não incluindo o Anel de Vedação) = cerca de 10,7 mm; Altura do fecho com Anel de Vedação = cerca de 15,4 mm; Diâmetro Externo em 4 mm = cerca de 29,6 mm; Diâmetro da rosa = cerca de 25,5 mm; Diâmetro do selo de relevo = cerca de 24,5 mm; Espessura do selo de relevo = cerca de 0,7 mm; Altura do selo de relevo para o centro da azeitona = cerca de 1,5 mm; Diâmetro de vedação do furo = cerca de 22,5 mm; Espessura da vedação do furo = cerca de 0,9 mm; Altura do furo até o centro da azeitona = cerca de 1,6 mm; Espessura do painel superior = cerca de 1,2 mm; Diâmetro do recorte da banda de vedação = cerca de 26,3 mm; Profundidade da rosca = cerca de 1,1 mm; Passo da rosca = cerca de 2,5 mm; Raiz da rosca em 4 mm = 27,4 mm.

[0153] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem por injeção para preparar um fecho PCO 1881 CSD, tendo um peso de cerca de 2,15 gramas e tendo as seguintes dimensões: Altura do fecho (não incluindo Anel de Vedação) = cerca de 10,7 mm; Altura do fecho com Anel de vedação = cerca de 15,4 mm; Diâmetro externo em 4 mm = cerca de 29,6 mm; Diâmetro da rosca = cerca de 25,5 mm; Diâmetro do selo de relevo = cerca de 24,5 mm; Espessura do selo de relevo = cerca de 0,7 mm; Altura do selo de relevo para o centro da azeitona = cerca de 1,5 mm; Diâmetro da vedação do furo

= cerca de 22,5 mm; Espessura da vedação do furo = cerca de 0,9 mm; Altura do furo até o centro da azeitona = cerca de 1,6 mm; Espessura do painel superior = cerca de 1,2 mm; Diâmetro do recorte da banda de vedação = cerca de 26,3 mm; Profundidade da rosca = cerca de 1,1 mm; Passo da rosca = cerca de 2,5 mm; Raiz da rosca em 4 mm = 27,4 mm.

[0154] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem por compressão contínua para preparar um fecho PCO 1881 CSD, tendo um peso de cerca de 2,15 gramas e tendo as seguintes dimensões: Altura do fecho (não incluindo o Anel de Vedação) = cerca de 10,7 mm; Altura do fecho com Anel de Vedação = cerca de 15,4 mm; Diâmetro externo em 4 mm = cerca de 29,6 mm; Diâmetro da rosca = cerca de 25,5 mm; Diâmetro do selo de relevo = cerca de 24,5 mm; Espessura do selo de relevo = cerca de 0,7 mm; Altura do selo de relevo para o centro da azeitona = cerca de 1,5 mm; Diâmetro da vedação do furo = cerca de 22,5 mm; Espessura da vedação do furo = cerca de 0,9 mm; Altura do furo até o centro da azeitona = cerca de 1,6 mm; Espessura do painel superior = cerca de 1,2 mm; Diâmetro de recorte de banda de vedação = cerca de 26,3 mm; Profundidade da rosca = cerca de 1,1 mm; Passo da rosca = cerca de 2,5 mm; Raiz da rosca em 4 mm = 27,4 mm.

[0155] Nas formas de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem para preparar um fecho PCO 1881 CSD tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR de ≤ 0,0035 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0032 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0030 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0029 cm3/fecho/dia, ≤ 0,0028 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0027 cm3/fecho/dia.

[0156] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem por compressão contínua para preparar um fecho PCO 1881 CSD tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR de ≤ 0,0035 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0032 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0030 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0029 cm3/fecho/dia, ≤ 0,0028 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0027 cm3/fecho/dia.

[0157] Em uma forma de realização da divulgação, o fecho é fabricado usando um processo de moldagem por injeção para preparar um fecho PCO 1881 CSD tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR de ≤ 0,0035 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0032 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0030 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0029 cm3/fecho/dia, ≤ 0,0028 cm3/fecho/dia, ou ≤ 0,0027 cm3/fecho/dia.

[0158] Nas formas de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem para preparar um fecho PCO 1881 CSD tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR de 0,0016 a 0,0035 cm3/fecho/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem para preparar um fecho PCO 1881 CSD tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR de 0,0018 a 0,0034 cm3/fecho/dia, ou de 0,0018 a 0,0032 cm3/fecho/dia, ou de 0,0018 a 0,0030 cm3/fecho/dia, ou de 0,0020 a 0,0030 cm3/fecho/dia.

[0159] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem por compressão contínua para preparar um fecho PCO 1881 CSD tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR de 0,0016 a 0,0035 cm3/fecho/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem por compressão contínua para preparar um fecho PCO 1881 CSD tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR de 0,0018 a 0,0034 cm3/fecho/dia, ou de 0,0018 a 0,0032 cm3/fecho/dia, ou de 0,0018 a 0,0030 cm3/fecho/dia, ou de 0,0020 a 0,0030 cm3/fecho/dia.

[0160] Em uma forma de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem por injeção para preparar um fecho PCO 1881 CSD tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR de 0,0016 a 0,0035 cm3/fecho/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, um fecho é fabricado usando um processo de moldagem por injeção para preparar um fecho PCO 1881 CSD tendo uma taxa de transmissão de oxigênio, OTR de 0,0018 a 0,0034 cm3/fecho/dia, ou de 0,0018 a 0,0032 cm3/fecho/dia, ou de 0,0018 a 0,0030 cm3/fecho/dia, ou de 0,0020 a 0,0030 cm3/fecho/dia. Película Fundida (e Laminação)

[0161] Em uma forma de realização da divulgação, as composições de copolímero de polietileno descritas acima são usadas na formação de uma película moldada ou película laminada.

[0162] As películas moldadas são extrusadas a partir de uma matriz plana para um rolo resfriado ou um rolo de pressão, opcionalmente, com uma caixa de vácuo e/ou faca pneumática. As películas podem ser películas de monocamada ou de multicamadas coextrusadas obtidas por várias extrusões através de um único ou múltiplos moldes. As películas resultantes podem ser utilizadas como estão ou podem ser laminadas a outras películas ou substratos, por exemplo, por laminação térmica, adesiva ou extrusão direta em um substrato. As películas resultantes e laminadas podem ser submetidas a outras operações de formação, tais estampagem, alongamento, termoformação. Os tratamentos de superfície, tais como corona, podem ser aplicados e as películas podem ser impressas. No processo de extrusão da película moldada, uma película fina é extrusada através de um corte em um rolo giratório resfriado altamente polido, onde é resfriado de um lado. A velocidade do rolo controla a taxa de extração e a espessura final da película. A película é, em seguida, enviada para um segundo rolo para resfriamento de outro lado. Finalmente, passa por um sistema de rolos e é enrolada em um rolo. Em outra forma de realização, duas ou mais películas finas são coextrusadas através de dois ou mais cortes em um rolo giratório altamente polido e resfriado, a película coextrusada é resfriada de um lado. A velocidade do rolo controla a taxa de extração e espessura final da película coextrusada. A película coextrusada é, em seguida, enviada para um segundo rolo para resfriamento do outro lado. Finalmente, passa por um sistema de rolos e é enrolada em um rolo.

[0163] Em uma forma de realização, o produto da película moldada pode ser adicionalmente laminado em uma ou mais camadas em uma estrutura de multicamada.

[0164] As películas moldadas e laminadas podem ser usadas em uma variedade de propósitos, por exemplo, embalagens de alimentos (alimentos secos, alimentos frescos, alimentos congelados, líquidos, alimentos processados, pós, grânulos), para embalagem de detergentes, pasta de dente, toalhas, para rótulos e forros de liberação. As películas também podem ser usadas em unitização e embalagem industrial, notadamente em películas extensíveis. As películas também podem ser adequadas em aplicações médicas e de higiene, por exemplo, em películas respiráveis e não respiráveis usadas em fraldas, produtos para incontinência adulta, produtos de higiene feminina, bolsas de ostomia. Finalmente, as películas moldadas também podem ser usadas em fitas e aplicações de grama artificial.

[0165] Nas formas de realização da divulgação, uma película ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de ≤ 130 cm3/100 pol2/dia, ou ≤ 125 cm3/100 pol2/dia, ou ≤ 120 cm3/100 pol2/dia.

[0166] Nas formas de realização da divulgação, uma película moldada por compressão ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de ≤ 130 cm3/100 pol2/dia, ou ≤ 125 cm3/100 pol2/dia, ou ≤ 120 cm3/100 pol2/dia.

[0167] Nas formas de realização da divulgação, uma película moldada ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de ≤ 130 cm3/100 pol2/dia, ou ≤ 125 cm3/100 pol2/dia, ou ≤ 120 cm3/100 pol2/dia.

[0168] Nas formas de realização da divulgação, uma película de laminação ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de ≤ 130 cm3/100 pol2/dia, ou ≤ 125 cm3/100 pol2/dia, ou ≤ 120 cm3/100 pol2/dia.

[0169] Nas formas de realização da divulgação, uma película ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de 50 a 140 cm3/100 pol2/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, uma película ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de 60 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 70 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 70 a 120 cm3/100 pol2/dia, ou de 80 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 80 a 120 cm3/100 pol2/dia.

[0170] Nas formas de realização da divulgação, uma película moldada por compressão ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de 50 a 140 cm3/100 pol2/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, uma película moldada por compressão ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de 60 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 70 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 70 a 120 cm3/100 pol2/dia, ou de 80 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 80 a 120 cm3/100 pol2/dia.

[0171] Nas formas de realização da divulgação, uma película moldada ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de 50 a 140 cm3/100 pol2/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, uma película moldada ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de 60 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 70 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 70 a 120 cm3/100 pol2/dia, ou de 80 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 80 a 120 cm3/100 pol2/dia.

[0172] Nas formas de realização da divulgação, uma película de laminação ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de 50 a 140 cm3/100 pol2/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, uma película de laminação ou camada de película tem uma taxa de transmissão de oxigênio normalizada, OTR de 60 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 70 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 70 a 120 cm3/100 pol2/dia, ou de 80 a 130 cm3/100 pol2/dia, ou de 80 a 120 cm3/100 pol2/dia.

[0173] Nas formas de realização da divulgação, uma película ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de ≤ 0,340 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,320 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,310 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,300 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,298 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,296 g/100 pol2/dia.

[0174] Nas formas de realização da divulgação, uma película moldada por compressão ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de ≤ 0,340 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,320 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,310 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,300 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,298 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,296 g/100 pol2/dia.

[0175] Nas formas de realização da divulgação, uma película moldada ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de ≤ 0,340 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,320 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,310 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,300 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,298 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,296 g/100 pol2/dia.

[0176] Nas formas de realização da divulgação, uma película de laminação ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de ≤ 0,340 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,320 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,310 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,300 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,298 g/100 pol2/dia, ou ≤ 0,296 g/100 pol2/dia.

[0177] Nas formas de realização da divulgação, uma película ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de 0,150 a 0,340 g/100 pol2/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, uma película ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de 0,160 a 0,340 g/100 pol2/dia, ou de 0,170 a 0,340 g/100 pol2/dia, ou de 0,170 a 0,330 g/100 pol2/dia, ou de 0,180 a 0,330 g/100 pol2/dia, ou de 0,180 a 0,320 g/100 pol2/dia, ou de 0,190 a 0,320 g/100 pol2/dia.

[0178] Nas formas de realização da divulgação, uma película moldada por compressão ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de 0,150 a 0,340 g/100 pol2/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, uma película moldada por compressão ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de 0,160 a 0,340 g/100 pol2/dia, ou de 0,170 a 0,340 g/100 pol2/dia, ou de 0,170 a 0,330 g/100 pol2/dia, ou de 0,180 a 0,330 g/100 pol2/dia, ou de 0,180 a 0,320 g/100 pol2/dia, ou de 0,190 a 0,320 g/100 pol2/dia.

[0179] Nas formas de realização da divulgação, uma película moldada ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de 0,150 a 0,340 g/100 pol2/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, uma película moldada ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de 0,160 a 0,340 g/100 pol2/dia, ou de 0,170 a 0,340 g/100 pol2/dia, ou de 0,170 a 0,330 g/100 pol2/dia, ou de 0,180 a 0,330 g/100 pol2/dia, ou de 0,180 a 0,320 g/100 pol2/dia, ou de 0,190 a 0,320 g/100 pol2/dia.

[0180] Nas formas de realização da divulgação, uma película de laminação ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de 0,150 a 0,340 g/100 pol2/dia, incluindo quaisquer faixas estreitas dentro desta faixa e quaisquer valores abrangidos por estas faixas. Por exemplo, nas formas de realização da divulgação, uma película de laminação ou camada de película tem uma taxa de transmissão de vapor de água normalizada, WVTR de 0,160 a 0,340 g/100 pol2/dia, ou de 0,170 a 0,340 g/100 pol2/dia, ou de 0,170 a 0,330 g/100 pol2/dia, ou de 0,180 a 0,330 g/100 pol2/dia, ou de 0,180 a 0,320 g/100 pol2/dia, ou de 0,190 a 0,320 g/100 pol2/dia.

[0181] Os detalhes não limitantes adicionais da divulgação são fornecidos nos exemplos seguintes. Os exemplos são apresentados para os propósitos de ilustrar as formas de realização selecionadas desta divulgação, sendo entendido que os exemplos apresentados não limitam as reivindicações apresentadas.

EXEMPLOS Métodos de Caracterização de Polímero Gerais

[0182] Antes do teste, cada amostra foi condicionada durante pelo menos 24 horas a 23 ±2 °C e 50 ±10 % de umidade relativa e o teste subsequente foi conduzido a 23 ±2 °C e 50 ±10 % de umidade relativa. Neste relatório, o termo “condições ASTM” refere-se a um laboratório que é mantido a 23 ±2 °C e 50 ±10 % de umidade relativa; e as amostras a serem testadas foram condicionadas durante pelo menos 24 horas neste laboratório antes do teste. ASTM refere-se à American Society for Testing and Materials.

[0183] A densidade foi determinada usando ASTM D792-13 (1 de Novembro de 2013).

[0184] O índice de fusão foi determinado usando ASTM D1238 (1 de agosto de 2013). Os índices de fusão, I2, I6, I10 e I21 foram medidos a 190 °C, usando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg e 21,6 kg, respectivamente. Neste relatório, o termo “expoente de tensão” ou seu acrônimo “S.Ex.”, é definido pela seguinte relação: S.Ex.= log (I6/I2)/log(6480/2160); em que I6 e I2 são as taxas de fluxo de fusão medidas a 190 °C usando cargas de 6,48 kg e 2,16 kg, respectivamente.

[0185] Mn, Mw e Mz (g/mol) foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) de alta temperatura com detecção de índice de refração diferencial (DRI) usando calibração universal (por exemplo, ASTM-D6474-99). Os dados de GPC foram obtidos usando um instrumento vendido sob o nome comercial “Waters 150c”, com 1,2,4-triclorobenzeno como a fase móvel a 140 °C. As amostras foram preparadas dissolvendo o polímero neste solvente e foram processadas sem filtração. Os pesos moleculares são expressados como equivalentes de polietileno com um desvio padrão relativo de 2,9 % para o peso molecular médio numérico (“Mn”) e 5,0 % para o peso molecular médio ponderal (“Mw”). A distribuição de peso molecular (MWD) é o peso molecular médio ponderal dividido pelo peso molecular numérico médio, Mw/Mn. A distribuição de peso molecular médio z é Mz/Mn. As soluções de amostra de polímero (1 a 2 mg/mL) foram preparadas pelo aquecimento do polímero em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e girando em uma roda durante 4 horas a 150 °C em um forno. O antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) foi adicionado à mistura, de modo a estabilizar o polímero contra a degradação oxidativa. A concentração de BHT foi de 250 ppm. As soluções de amostra foram cromatografadas a 140 °C em uma unidade de cromatografia de alta temperatura PL 220 equipada com quatro colunas SHODEX® (HT803, HT804, HT805 e HT806) usando TCB como a fase móvel com uma taxa de fluxo de 1,0 mL/minuto, com um índice de refração diferencial (DRI) como o detector de concentração. BHT foi adicionado à fase móvel a uma concentração de 250 ppm para proteger as colunas da degradação oxidativa. O volume de injeção da amostra foi de 200 mL. Os dados brutos foram processados com software CIRRUS® GPC. As colunas foram calibradas com padrões de poliestireno de distribuição estreita. Os pesos moleculares de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação de Mark-Houwink, conforme descrito no método de teste padrão ASTM D6474.

[0186] A GPC de alta temperatura equipada com um detector FTIR online (GPC-FTIR) foi usada para medir o teor de comonômero como a função de peso molecular.

[0187] O pico de fusão primário (°C), calor de fusão (J/g) e cristalinidade (%) foram determinados usando calorimetria de varredura diferencial (DSC) como a seguir: o instrumento foi calibrado primeiro com índio; depois da calibração, uma amostra de polímero foi equilibrada a 0 °C e, em seguida, a temperatura foi aumentada para 200 °C em uma taxa de aquecimento de 10 °C/min; o fundido depois foi mantido isotermicamente a 200 °C durante cinco minutos; o fundido depois foi esfriado a 0 °C a uma taxa de resfriamento de 10 °C/min e mantido a 0 °C durante cinco minutos; a amostra depois foi aquecida a 200 °C em uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. A Tm da DSC, calor de fusão e cristalinidade foram relatados a partir do 2o ciclo de aquecimento.

[0188] A frequência de ramificação de cadeia curta (SCB por 1000 átomos de carbono) da composição de polietileno foi determinada pela Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), de acordo com o método ASTM D6645-01. Um espectrofotômetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR equipado com software OMNIC® versão 7.2a foi usado para as medições. As insaturações na composição de polietileno também foram determinadas pela Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), de acordo com ASTM D3124-98.

[0189] Os extraíveis com hexano foram determinados, de acordo com ASTM D5227.

[0190] A viscosidade de cisalhamento foi medida por meio do uso de um Reômetro Capilar Kayeness WinKARS (modelo # D5052M-115). Para a viscosidade de cisalhamento em taxas de cisalhamento mais baixas, foi usada uma matriz tendo um diâmetro de matriz de 0,06 polegada e razão L/D de 20 e um ângulo de entrada de 180 graus. Para a viscosidade de cisalhamento em taxas de cisalhamento mais altas, uma matriz tendo um diâmetro de matriz de 0,012 polegada e razão L/D de 20 foi usada.

[0191] A razão de viscosidade de cisalhamento, conforme o termo é usado na presente divulgação, é definida como: η100/η100000 a 240 °C. O indicador de processabilidade é definido como 100/η100000. A η100 é a viscosidade de cisalhamento de fusão na taxa de cisalhamento de 100 s-1 e a η100000 é a viscosidade de cisalhamento de fusão na taxa de cisalhamento de 100000 s-1 medida a 240 °C.

[0192] O “indicador de processabilidade”, conforme usado neste relatório, é definido como: Indicador de processabilidade = 100/η(105 s-1, 240 °C); onde η é a viscosidade de cisalhamento medida a 105 1/s a 240 °C.

[0193] As análises mecânicas dinâmicas foram realizadas com um reômetro, isto é, denominado Espectrômetro Dinâmico de Reometria (RDS-II) ou Reometria SR5 ou ATS Stresstech, em amostras moldadas por compressão sob atmosfera de nitrogênio a 190 °C, usando cone de 25 mm de diâmetro e geometria de placa. Os experimentos de cisalhamento oscilatório foram realizados dentro da faixa viscoelástica linear de deformação (10 % de deformação) em frequências de 0,05 a 100 rad/s. Os valores do módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G”), módulo de complexo (G*) e viscosidade de complexo (η*) foram obtidos como uma função de frequência. Os mesmos dados reológicos também podem ser obtidos por meio do uso de uma geometria de placa paralela de 25 mm de a 190 °C sob atmosfera de nitrogênio. A viscosidade de cisalhamento zero é estimada usando o modelo de Ellis, isto é, η(ω) = η0/(1 + /1/2)α-1, onde η0 é a viscosidade de cisalhamento zero. 1/2 é o valor da tensão de cisalhamento a qual η = η0/2 e α é um dos parâmetros ajustáveis. A regra Cox-Merz é considerada aplicável na presente divulgação. O valor SHI(1.100) é calculado, de acordo com os métodos descritos no WO 2006/048253 e WO 2006/048254.

[0194] O DRI, é o “índice de reologia dow”, e é definido pela equação: DRI = [365000(τ0/η0)−1]/10; em que τ0 é o tempo de relaxamento característico do polietileno e η0 é a viscosidade de cisalhamento zero do material. O DRI é calculado pelo ajuste de mínimos quadrados da curva reológica (viscosidade do complexo dinâmico versus frequência aplicada, por exemplo, 0,01 a 100 rads/s), conforme descrito na Patente U.S. No 6.114.486 com a seguinte equação de Cross generalizada, isto é, η(ω) = η0/[1 + (ωτ0)n]; em que n é o índice da lei de potência do material, η(ω) e ω são os dados de viscosidade complexa medida e frequência aplicada, respectivamente. Ao determinar o DRI, a viscosidade de cisalhamento de zero, η0 usada foi estimada com o modelo de Ellis, ao invés do modelo de Cross.

[0195] A frequência de cruzamento é a frequência na qual as curvas do módulo de armazenamento (G’) e módulo de perda (G”) se cruzam, enquanto G’emG” = 500Pa é o módulo de armazenamento no qual o módulo de perda (G”) está em 500 Pa.

[0196] Para determinar CDBI(50), uma curva de distribuição de solubilidade é primeiro gerada para a composição de polietileno. Isto é realizado usando dados adquiridos a partir da técnica TREF. Esta curva de distribuição de solubilidade é um gráfico da fração de peso do copolímero que é solubilizado em função da temperatura. Isto é convertido em uma curva de distribuição cumulativa de fração de peso versus teor de comonômero, a partir do qual o CDBI(50) é determinado estabelecendo a porcentagem em peso de uma amostra de copolímero que tem um teor de comonômero dentro de 50 % do teor médio de comonômero em cada lado da mediana (Veja o WO 93/03093 e a Patente U.S. 5.376.439). O técnico no assunto entenderá que uma curva de calibração é necessária para converter uma temperatura de eluição TREF para o teor de comonômero, isto é, a quantidade de comonômero na fração de composição de polietileno que elui em uma temperatura específica. A geração de tais curvas de calibração é descrita na técnica anterior, por exemplo, Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441 a 455: completamente incorporada neste relatório à título de referência. O CDBI(25) é determinado estabelecendo a porcentagem em peso de uma amostra de copolímero que tem um teor de comonômero dentro de 25 % do teor de comonômero mediano em cada lado da mediana.

[0197] O método de fracionamento por eluição com aumento de temperatura (TREF) usado neste relatório foi como a seguir. As amostras de polímero (50 a 150 mg) foram introduzidas no vaso do reator de uma unidade TREF de cristalização (Polymer Char, Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8, Paterna, E-46980 Valência, Espanha) equipada com um detector de IR. O vaso de reator foi enchido com 20 a 40 mL de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e aquecido até a temperatura de dissolução desejada (por exemplo, 150 °C) durante 1 a 3 horas. A solução (0,5 a 1,5 ml) depois foi carregada na coluna TREF enchida com pérolas de aço inoxidável. Depois de equilibrar em uma dada temperatura de estabilização (por exemplo, 110 °C) durante 30 a 45 minutos, a solução de polímero foi deixada cristalizar com uma queda de temperatura a partir da temperatura de estabilização até 30 °C (0,1 ou 0,2 °C/minuto). Depois de equilibrar a 30 °C durante 30 minutos, a amostra cristalizada foi eluída com TCB (0,5 ou 0,75 mL/minuto) com uma rampa de temperatura de 30 °C até a temperatura de estabilização (0,25 ou 1,0 °C/minuto). A coluna TREF foi limpa no final da execução durante 30 minutos na temperatura de dissolução. Os dados foram processados usando software Polymer Char, planilha EXCEL® e software TREF desenvolvidos internamente. Usando o software Polymer Char, uma curva de distribuição TREF foi gerada, conforme a composição de polietileno foi eluída da coluna TREF, isto é, uma curva de distribuição TREF é um gráfico da quantidade (ou intensidade) da composição de polietileno eluindo da coluna como uma função de temperatura de eluição TREF. O TREF de cristalização foi operado no modo TREF, que gerou a composição química da amostra de polímero como uma função da temperatura de eluição, a razão Co/Ho (razão Copolímero/Homopolímero), o CDBI (o índice de amplitude de distribuição de composição), isto é, CDBI(50) e CDBI(25), a localização de um pico de eluição de alta temperatura (em °C) e a quantidade aproximada de uma fração de alta densidade (uma “fração HD”, em porcentagem em peso) que elui em uma temperatura de 95 a 105 °C.

[0198] As placas moldadas a partir das composições de copolímero de polietileno foram testadas, de acordo com os seguintes métodos de ASTM: Resistência à rachadura por estresse ambiental de faixa dobrada (ESCR) na Condição B em IGEPAL 100 % a 50 C, ASTM D1693; propriedades de impacto Izod de entalhe, ASTM D256; Propriedades de flexão, ASTM D790; Propriedades de tensão, ASTM D 638; Ponto de amolecimento Vicat, ASTM D1525; Temperatura de deflexão térmica, ASTM D648.

[0199] Exemplos das composições de copolímero de polietileno foram produzidos em um processo de polimerização de solução de reator duplo em que o teor do primeiro reator flui para o segundo reator. Este processo de “reator duplo” em série produz uma mistura de polietileno “in situ” (isto é, a composição de polietileno). Observe que, quando uma configuração de reator em série é usada, monômero de etileno não reagido e comonômero de alfaolefina não reagido presente no primeiro reator fluirão para o segundo reator a jusante para polimerização adicional.

[0200] Nos presentes exemplos inventivos, embora nenhum comonômero seja alimentado diretamente ao segundo reator a jusante, um copolímero de etileno é, não obstante, formado no segundo reator devido à presença significante de 1- octeno não reagido fluindo do primeiro reator para o segundo reator onde é copolimerizado com etileno. Cada reator é suficientemente agitado para dar condições nas quais os componentes são bem misturados. O volume do primeiro reator foi de 12 litros e o volume do segundo reator foi de 22 litros. Estas são as escalas da planta piloto. O primeiro reator foi operado em uma pressão de 10.500 a

35.000 kPa e o segundo reator foi operado em uma pressão inferior para facilitar o fluxo contínuo do primeiro reator para o segundo. O solvente utilizado foi metilpentano. O processo opera usando fluxos de alimentação contínuos. O catalisador utilizado nos experimentos de processo de solução de reator duplo foi um catalisador de fosfinimina, que foi um complexo de titânio tendo um ligante de fosfinimina ((terc-butil)3P=N), um ligante ciclopentadienido (Cp) e dois ligantes ativáveis (ligantes de cloreto; nota: “ligantes ativáveis” são removidos, por exemplo, por abstração eletrofílica usando um cocatalisador ou ativador para gerar um centro de metal ativo). Um cocatalisador com base em boro (Ph3CB(C6F5)4) foi usado em quantidades aproximadamente estequiométricas em relação ao complexo de titânio. Metilaluminoxano (MAO) comercialmente disponível foi incluído como um descontaminante em um Al:Ti de cerca de 40:1. Além disso, 2,6-di-terc-butil-hidróxi- 4-etilbenzeno foi adicionado para eliminar trimetilalumínio livre dentro de MAO em uma razão Al:OH de cerca de 0,5:1. As condições de polimerização usadas para fabricar as composições de copolímero de polietileno inventivas são fornecidas na Tabela 1.

[0201] As composições de copolímero de polietileno dos Exemplos 1 e 2 são fabricadas usando um catalisador de fosfinimina de sítio único em um processo de solução de reator duplo, conforme descrito acima.

[0202] Conforme pode ser observado na Figura 1, os Exemplos inventivos 1 e 2 têm uma distribuição ou perfil de peso molecular bimodal em uma análise de GPC (há uma área de pico principal, mas é flanqueada por uma área de ombro no cromatógrafo de GPC).

[0203] As composições de copolímero de polietileno comparativas, Exemplos 3, 4 e 5, foram preparadas em um processo de polimerização de solução de reator duplo usando um catalisador de fosfinimina, conforme descrito no Pedido de Patente CA copendente No 3.028.157.

[0204] Propriedades da composição de polietileno não nucleada e nucleada inventivas e também comparativas são fornecidas na Tabela 2. As resinas nucleadas inventivas (Exemplos 1 e 2) e as resinas nucleadas comparativas (Exemplos 3 a 5) que são denotadas nas Tabelas com o símbolo “*”, foram preparadas da seguinte maneira. Uma mistura padrão 4 % (em peso) de agente de nucleação HYPERFORM® HPN-20E a partir da Milliken Chemical foi primeiro preparada. Esta mistura padrão também continha 1 % (em peso) de DHT-4V (hidróxido de carbonato de alumínio e magnésio) a partir da Kisuma Chemicals. A resina de base e a mistura padrão do agente de nucleação depois foram misturados por fusão usando uma extrusora de rosca dupla Coperion ZSK 26 de corrotação com uma L/D de 32:1 para fornecer uma composição de polietileno que apresenta 1200 partes por milhão (ppm) do agente de nucleação HYPERFORM HPN-20E presente (com base no peso da composição de polietileno). A extrusora foi ajustada com um peletizador subaquático e um secador giratório Gala. Os materiais foram coalimentados à extrusora usando alimentadores gravimétricos para obter o nível de agente de nucleação desejado. As misturas foram compostas usando uma velocidade de rosca de 200 rpm em uma taxa de saída de 15 a 20 kg/hora e em uma temperatura de fusão de 225 a 230 °C.

[0205] Algumas propriedades calculadas para o primeiro copolímero de etileno e o segundo copolímero de etileno presentes em cada uma das composições de copolímero de polietileno inventivas (Exemplos 1 e 2) são fornecidas na Tabela 3 (veja “Modelagem de Reator de Polimerização” abaixo para métodos de cálculo destas propriedades). Para propósitos de comparação, a Tabela 3 também inclui algumas propriedades calculadas para o primeiro e segundo copolímeros de etileno presentes nas composições de polietileno comparativas dos Exemplos 3 a 5.

[0206] As propriedades das placas prensadas fabricadas a partir das composições de copolímero de polietileno não nucleadas e nucleadas inventivas, assim como das composições comparativas, são fornecidas na Tabela 4. Modelagem do Reator de Polimerização

[0207] Para polímeros de polietileno de multicomponentes (ou resinas bimodais) com teor de comonômero muito baixo, pode ser difícil estimar de forma confiável as ramificações de cadeia curta (e, subsequentemente, a densidade da resina de polietileno combinando outras informações) de cada componente polimérico por deconvolução matemática de dados de GPC-FTIR, como foi feito, por exemplo, na Patente U.S. No 8.022.143. Em vez disso, o Mw, Mn, Mz, Mw/Mn e as ramificações de cadeia curta por mil carbonos (SCB/1000C) do primeiro e segundo copolímeros foram calculados neste relatório, usando uma simulação de modelo de reator usando as condições de entrada que foram utilizadas para condições de execução em escala piloto real (para referências em métodos de modelagem de reator relevantes, veja “Copolymerization” por A. Hamielec, J. MacGregor, e A. Penlidis em Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, Capítulo 2, página 17, Elsevier, 1996 e “Copolymerization of Olefins in a Series of Continuos Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta and Metallocene

Catalysts. I. General Dynamic Mathemacial Model” por J.B.P Soares e A.E. Hamielec em Polymer Reaction Engineering, 4(2&3), p153, 1996.) Este tipo de modelo é considerado confiável para a estimativa do teor de comonômero (por exemplo, 1- octeno) mesmo em níveis baixos de incorporação de comonômero, visto que a conversão de etileno, fluxo de entrada de etileno e fluxo de entrada de comonômero podem ser diretamente obtidos a partir das condições experimentais e pelo fato de que a razão reativa (veja abaixo) pode ser estimada de forma confiável para o sistema de catalisador usado na presente divulgação. Para maior clareza, os termos “monômero” ou “monômero 1” representam etileno, enquanto os termos “comonômero” ou “monômero 2” representam 1-octeno.

[0208] O modelo leva como entrada o fluxo de várias espécies reativas (por exemplo, catalisador, monômero, tal como etileno, comonômero, tal como 1-octeno, hidrogênio e solvente) indo para cada reator, a temperatura (em cada reator) e a conversão de monômero (em cada reator) e calcula as propriedades do polímero (do polímero fabricado em cada reator, isto é, o primeiro e segundo copolímeros de etileno) usando um modelo cinético terminal para reatores de tanque continuamente agitados (CSTRs) conectados em série. O “modelo cinético terminal” assume que a cinética depende da unidade de monômero dentro da cadeia de polímero na qual o sítio de catalisador ativo está localizado (veja “Copolymerization” por A. Hamielec, J. MacGregor e A. Penlidis em Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, Capítulo 2, página 17, Elsevier, 1996). No modelo, as cadeias de copolímero são consideradas de peso molecular razoavelmente grande para garantir que a estatística de inserção de unidade de monômero/comonômero no centro de catalisador ativo seja válida e que os monômeros/comonômeros consumidos nas rotas, exceto a propagação, sejam insignificantes. Isto é conhecido como a aproximação de “cadeia longa”.

[0209] O modelo cinético terminal para polimerização inclui equações de taxa de reação para ativação, iniciação, propagação, transferência de cadeia e vias de desativação. Este modelo resolve as equações de conservação de estado estacionário (por exemplo, o equilíbrio de total e o equilíbrio de calor) para o fluido reativo que compreende as espécies reativas identificadas acima.

[0210] O equilíbrio de massa total para um CSTR genérico com um determinado número de entradas e saídas é dado por: (1) 0 = ∑ 𝑚̇ onde 𝑚̇ representa a taxa de fluxo de massa de fluxos individuais com índice i indicando os fluxos de entrada e saída.

[0211] A Equação (1) pode ser adicionalmente expandida para mostrar as espécies e reações individuais: ̇ ∑ 𝑅 (2) 0 = + 𝜌 onde Mi é o peso molar médio da entrada ou saída de fluido (i), xij é a fração de massa da espécie j no fluxo i, ρmix é a densidade molar da mistura do reator, V é o volume de reator, Rj é a taxa de reação para espécie j, que tem unidades de kmol/m3s.

[0212] O equilíbrio de calor total é resolvido para um reator adiabático e é dado por: (3) 0 = ∑ 𝑚̇ ∆𝐻 + 𝑞 𝑉 + 𝑊̇ − 𝑄̇ onde, 𝑚̇ é a taxa de fluxo de massa de fluxo i (entrada ou saída), ∆𝐻 é a diferença na entalpia do fluxo i versus um estado de referência, 𝑞 é o calor liberado pelas reações, V é o volume do reator, 𝑊̇ é a entrada de trabalho (isto é, agitador), 𝑄̇ é a entrada/perda de calor.

[0213] A entrada de concentração do catalisador para cada reator é ajustada para coincidir com os valores de conversão de etileno e temperatura do reator experimentalmente determinados, a fim de resolver as equações do modelo cinético (por exemplo, taxas de propagação, equilíbrio de calor e equilíbrio de massa).

[0214] A entrada de concentração de H2 para cada reator pode ser do mesmo modo ajustada, de modo que a distribuição de peso molecular calculada de um polímero fabricado em ambos os reatores (e, consequentemente, o peso molecular do polímero fabricado em cada reator) corresponda ao que é experimentalmente observado.

[0215] O grau de polimerização (DPN) para uma reação de polimerização é dado pela razão da taxa de reações de propagação de cadeia sobre a taxa de reações de transferência/terminação de cadeia: [ ] [ ] [ ] (4) 𝐷𝑃𝑁 = [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] onde 𝑘 é a constante de taxa de associação para adicionar o monômero 2 a uma cadeia de polímero de crescimento terminando com o monômero 1, [𝑚 ] é a concentração molar do monômero 1 (etileno) no reator, [𝑚 ] é a concentração molar do monômero 2 (1-octeno) no reator, 𝑘 a constante de taxa de associação para a transferência de cadeia para o monômero 2 para uma cadeia de crescimento terminando com o monômero 1, 𝑘 é a constante de taxa para a terminação de cadeia espontânea para uma cadeia terminando com o monômero 1, 𝑘 é a constante de taxa para a terminação de cadeia por hidrogênio para um cadeia terminando com o monômero 1. 𝜙 e 𝜙 e a fração de locais do catalisador ocupados por uma cadeia terminando com o monômero 1 ou monômero 2, respectivamente.

[0216] O peso molecular numérico médio (Mn) para um polímero decorre do grau de polimerização e do peso molecular de uma unidade de monômero. A partir do peso molecular numérico médio do polímero em cada reator e assumindo uma distribuição Flory para um catalisador de local único, a distribuição de peso molecular é determinada para o polímero formado em cada reator: (5) 𝑤(𝑛) = 𝜏 𝑛𝑒 onde 𝜏 = , e 𝑤(𝑛) é a fração de peso do polímero tendo um comprimento de cadeia 𝑛.

[0217] A distribuição Flory pode ser transformada no rastreamento GPC com escala de log aplicando: (6) ( ) = ln(10) 𝑒( ) onde ( ) é a fração de peso diferencial de polímero com um comprimento de cadeia 𝑛 (𝑛 = 𝑀𝑊/28 onde 28 é o peso molecular do segmento de polímero correspondente a uma unidade C2H4) e DPN é o grau de polimerização, conforme calculado pela Equação (4). A partir do modelo de Flory, o Mw e o Mz do polímero fabricado em cada reator são: Mw = 2  Mn e Mz = 1,5  Mw.

[0218] A distribuição geral de peso molecular em ambos os reatores é simplesmente a soma da distribuição de peso molecular do polímero fabricado em cada reator e onde cada distribuição Flory é multiplicada pela fração em peso do polímero fabricado em cada reator: (7) ( ) =𝑤 ln(10) 𝑒 + 𝑤 ln(10) 𝑒 onde 𝑑𝑊 /𝑑𝑙𝑜𝑔(𝑀𝑊) é a função de distribuição de peso molecular geral, 𝑤 e𝑤 são a fração de peso do polímero fabricado em cada reator, 𝐷𝑃𝑁 e 𝐷𝑃𝑁 é o comprimento de cadeia médio do polímero fabricado em cada reator (isto é, 𝐷𝑃𝑁 = 𝑀 /28). A fração de peso do material fabricado em cada reator é determinada a partir do conhecimento do fluxo de massa do monômero e comonômero em cada reator juntamente com o conhecimento das conversões para o monômero e comonômero em cada reator.

[0219] Os momentos da distribuição de peso molecular geral (ou a distribuição de peso molecular do polímero fabricado em cada reator) podem ser calculados usando as equações 8a, 8b e 8c (um Modelo de Flory é considerado acima, mas a fórmula genérica abaixo aplica-se às outras distribuições de modelo, assim como): ∑ ∑ ∑ (8a) 𝑀 = (8b)𝑀 = ∑ (8c)𝑀 = ∑ ∑

[0220] O teor de comonômero no produto de polímero (em cada reator) também pode ser calculado usando o modelo cinético terminal e aproximações de cadeia longa debatidas acima (veja, A. Hamielec, J. MacGregor, e A. Penlidis. Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, capítulo Copolymerization, página 17, Elsevier, 1996).

[0221] Para um sistema de catalisador determinado, o comonômero (por exemplo, 1-octeno), a incorporação é uma função de conversão do monômero (por exemplo, etileno), a razão de comonômero para monômero no reator (𝛾) e a razão de reatividade do monômero 1 (por exemplo, etileno) sobre o monômero 2 (por exemplo, 1-octeno): 𝑟 = 𝑘 /𝑘 .

[0222] Para um CSTR, a razão molar do etileno para comonômero no polímero (Y) pode ser estimada conhecendo a razão de reatividade𝑟 do sistema de catalisador e conhecendo a conversão de etileno no reator (𝑄 ). Uma equação quadrática pode ser derivada usando a equação de May e Lewis para incorporação instantânea do comonômero (veja, “Copolymerization” por A. Hamielec, J. MacGregor, e A. Penlidis em Comprehensive Polymer Science e Supplements, volume 3, Capítulo 2, Página 17, Elsevier, 1996) e resolução do equilíbrio da massa em torno da reação. A razão molar do etileno para 1-octeno no polímero é a raiz negativa da seguinte equação quadrática: (9) −𝑌 + 𝑟 +𝑄 (1 − 𝑟 ) + 𝑌−𝑄 =0 onde Y é a razão molar de etileno para 1-octeno no polímero, 𝛾 é a razão de fluxo de massa de 1-octeno para etileno indo para o reator, 𝑟 é a razão de reatividade de monômero 1 para monômero 2 para o sistema de catalisador (𝑟 = 𝑘 /𝑘 )e𝑄 é a conversão parcial do monômero de etileno.

[0223] A frequência de ramificação pode, em seguida, ser calculada conhecendo a razão molar do monômero 1 para monômero 2 no polímero: (10)𝐵𝐹 = onde Y, é a razão molar do monômero 1 (etileno) sobre o monômero 2 (1- octeno) no polímero, e BF é a frequência de ramificação (ramificações por 1000 átomos de carbono).

[0224] A distribuição de frequência de ramificação geral (BFD) da composição de etileno pode ser calculada conhecendo a distribuição de peso molecular e fração de peso do polímero fabricado em cada reator, e a frequência de ramificação média (BF) do copolímero de etileno fabricado em cada reator. A fração do polímero fabricado em cada reator pode ser calculada a partir do fluxo de massa experimental e conversão do monômero e comonômero em cada reator. A função de distribuição de frequência de ramificação é obtida calculando o teor de ramificação médio para cada valor de peso molecular da função de distribuição de peso geral feita a partir das duas distribuições Flory: ( ) ( ) (11) 𝐵𝐹 = ( ) ( ) onde 𝐵𝐹 é a ramificação no peso molecular (MW), 𝑤 e𝑤 são a fração de peso do polímero fabricado no Reator 1 e Reator 2, 𝐵𝐹 e 𝐵𝐹 são a frequência de ramificação média do polímero fabricado em R1 e R2 (das Equações 9 e 10), 𝐹 (𝑀𝑊 ) e 𝐹 (𝑀𝑊 ) são a função de distribuição Flory do Reator 1 e Reator 2.

[0225] A frequência de ramificação geral da composição de polietileno é dada pelo peso médio da frequência de ramificação do polímero fabricado em cada reator: (12) 𝐵𝐹 = 𝑤 𝐵𝐹 + 𝑤 𝐵𝐹 onde, 𝐵𝐹 é a frequência de ramificação média para o polímero total (por exemplo, a composição de polietileno), 𝑤 e 𝑤 são a fração de peso do material fabricado em cada reator, 𝐵𝐹 e 𝐵𝐹 são a frequência de ramificação do material fabricado em cada reator (por exemplo, a frequência de ramificação do primeiro e segundo copolímeros de etileno).

[0226] Para o polímero obtido em cada reator, os parâmetros de resina principal que são obtidos a partir do modelo cinético descrito acima são os pesos moleculares Mn, Mw e Mz, as distribuições de peso molecular Mw/Mn e Mz/Mw e a frequência de ramificação (SCB/1000 Cs). Com estas informações, um modelo de densidade de componente (ou composição) e um modelo de índice de fusão de componente (ou composição), I2, foram usados, de acordo com as seguintes equações, que foram empiricamente determinadas, para calcular a densidade e índice de fusão I2 de cada um entre o primeiro e o segundo copolímeros de etileno: Densidade: 1 , 0,0303𝑘 , = 1,0142 + 0,0033(1,22 ∙ 𝐵𝐹) + 𝜌 0,3712 1+ , 𝑒

𝑀 onde, BF é a frequência de ramificação, 𝑘 = 𝐿𝑜𝑔 1000 Índice de fusão, I2 (MI):

𝑀 𝑀 𝐿𝑜𝑔 (𝑀𝐼) = 7,8998 − 3,9089𝐿𝑜𝑔 − 0,2799 1000 𝑀

[0227] Consequentemente, os modelos acima foram usados para estimar a frequência de ramificação, fração de peso (ou porcentagem em peso), índice de fusão e a densidade dos componentes de composição de polietileno, que foram formados em cada um entre o reator 1 e 2 (isto é, o primeiro e segundo copolímeros de etileno). TABELA 1 Condições do Reator Exemplo No. 1 2 Reator 1 Etileno (kg/h) 29,9 29,9 Octeno (kg/h) 5,16 4,13 Hidrogênio (g/h) 0,28 0,41 Solvente (kg/h) 244,5 245,6 Temperatura de Entrada de Alimentação 35 35 do Reator (°C) Temperatura do Reator (°C) 165,1 164,7

Catalisador de Titânio (ppm) 0,0376 0,0287 Conversão de Etileno do Reator 1 (%) 93 93 Reator 2 Etileno (kg/h) 44,9 44,9 Octeno (kg/h) 0 0 Hidrogênio (g/h) 5,5 5,5 Solvente (kg/h) 225,5 225,5 Temperatura de Entrada de Alimentação 35 35 do Reator (°C) Temperatura do Reator (°C) 200,1 200 Catalisador de Titânio (ppm) 0,0743 0,0562 Conversão de Etileno de Reator 2 (%) 86 86 Pressão do Reator (MPa) 16 16 Taxa (kg/h) 72,1 71,8 TABELA 2 Propriedades da Resina Exemplo No. 1 1* 2 2* (Inventiva) (Inventiva) Agente de nucleação Nenhum HPN20E Nenhum HPN20E Densidade (g/cm3) 0,9449 0,9466 0,947 0,9489 Densidade de Resina de Base 0,9449 0,947 (g/cm3) Aumento da densidade depois da 0,0017 0,0019 nucleação Índice de fusão I2 (g/10 min), resina 11,3 11 de base Índice de fusão I6 (g/10 min) 46,6 44,7 Índice de fusão I10 (g/10 min) 83 82,1 Índice de fusão I21 (g/10 min) 300 289 Razão do fluxo de fusão (I21/I2) 26,5 26,1 Expoente de tensão 1,29 1,27 Razão do fluxo de fusão (I10/I2) 7,57 7,51 Propriedades Reológicas Viscosidade de cisalhamento (η) a 7,2 6,7 105 s-1 (240 °C, Pa-s) 100/η a 105 s-1 (240 °C), Indicador 13,9 14,9 de Processabilidade Razão de viscosidade de 37,7 42,1 cisalhamento η100/η100000 (240 °C) Viscosidade de cisalhamento Zero - 860,65 854,43 190 °C (Pa-s) Frequência de Cruzamento - 190 °C -- -- (rad/s) DRI 0,389 0,326 G'emG”=500Pa 32 26,4

DSC Pico de fusão primária (°C) 126,05 129,02 126,73 130,18 Calor da Fusão (J/g) 196,4 211,6 200,4 211,7 Cristalinidade ( %) 67,74 72,95 69,11 73,01

Frequência da Ramificação - FTIR (não corrigida para a extremidade da cadeia -CH3) Freq da Ramificação (SCB por 3,8 3,1 1000Cs) ID de Comonômero 1-octeno 1-octeno Teor de comonômero (% em mol) 0,8 0,8 Teor de comonômero (% em peso) 3 3 Insat Interao/100C 0,016 0,016 Cadeia lateral Insat/100C 0,002 0,002 Insat Terminal/100C 0,019 0,019

CTREF SLOW Pico de Alta Eluição (°C) 93 93,3 CDBI 50 83,6 84,5 Co/Ho 0,40 0,30 Fração HD - Aprox. % em peso 72,4 79,5 (95 a 105 °C)

GPC Mn 23563 19814 Mw 55988 54421 Mz 114231 115102 Índice de Polidispersibilidade 2,38 2,75 (Mw/Mn) Extratíveis e Testes Regulatórios Extratíveis de hexano (% em peso) - 0,24 0,14 Placa TABELA 2 - CONTINUAÇÃO Propriedades da Resina Exemplo No. 3 3* 4 4* 5 5* Agente de nucleação Nenhu HPN20 Nenhu HPN20 Nenhu HPN20 m E m E m E Densidade (g/cm3) 0,9539 0,9564 0,954 0,9569 0,9546 0,9574 Densidade da Resina de 0,9539 0,954 0,9546 Base (g/cm3) Aumento da densidade 0,0025 0,0029 0,0028 depois da nucleação Índice de fusão I2 (g/10 20,4 13,5 29,1 min), resina de base Índice de fusão I6 (g/10 75 53,1 103 min) Índice de fusão I10 (g/10 141 95 170 min) Índice de fusão I21 (g/10 400 312 524 min) Razão de fluxo de fusão 19,6 23,1 18 (I21/I2) Expoente de tensão 1,19 1,25 1,15

Razão do fluxo de fusão 7,73 7,08 6,08 (I10/I2) Propriedades Reológicas Viscosidade de 7,3 7,0 7,4 cisalhamento (η) a 105 s-1 (240 °C, Pa-s) 100/η a 105 s-1 (240 °C), 13,7 14,3 13,5 Indicador de Processabilidade Razão de viscosidade de 24,1 34,8 16,9 cisalhamento η100/η100000 (240 °C) Viscosidade de 401,46 685,04 276,45 cisalhamento Zero - 190 °C (Pa-s) Frequência de - - - Cruzamento - 190 °C (rad/s) DRI 0,15 0,243 0,119 G'emG”=500Pa 12,8 20,7 9,2

DSC Pico de fusão primária (°C) 129,84 131,38 130,42 132,03 130,27 132,35 Calor de Fusão (J/g) 218,1 221,1 215,5 247,5 217,2 228,2 Cristalinidade (%) 75,2 76,23 74,31 85,34 74,89 78,7 Frequência da Ramificação - FTIR (não corrigida para a extremidade da cadeia - CH3) Freq da Ramificação 1,8 1,7 1,5 (SCB por 1000Cs) ID de Comonômero 1- 1- 1- octeno octeno octeno Teor de comonômero (% 0,4 0,3 0,3 em mol) Teor de comonômero (% 1,4 1,4 1,2 em peso) Insat Interno/100C 0,017 0,018 0,017 Cadeia lateral Insat/100C 0 0,001 0 Insat Terminal/100C 0,021 0,022 0,019

CTREF SLOW Pico de Alta Eluição (°C) 95,3 95,2 95,4 CDBI 50 82,1 83,8 82,3 Co/Ho 0,2 0,1 0,1 Fração HD - Aprox. % em 87,2 88,8 88,1 peso (95 a 105 °C)

GPC Mn 21653 24905 23930 Mw 49521 55953 46233 Mz 89061 10916 76726 0

Índice de 2,29 2,25 1,93 Polidispersibilidade (Mw/Mn) Extratíveis e Testes Regulatórios Extratíveis de Hexano (% 0,19 0,15 0,14 em peso) - Placa

TABELA 3 Propriedades do Componente da Composição de Polietileno Exemplo No. 1 2 3 4 5 Densidade (g/cm3) 0,9449 0,947 0,9539 0,954 0,9546 I2 (g/10 min.) 11,3 11 20,4 13,5 29,1 Expoente de tensão 1,29 1,27 1,19 1,25 1,15 MFR (I21/I2) 26,5 26,1 19,6 23,1 18 Mw/Mn 2,38 2,75 2,29 2,25 1,93 Primeiro copolímero de etileno Fração de peso 0,4164 0,4161 0,3066 0,3069 0,3063 Mw 129242 122356 92001 117778 74433 I2 (g/10 min.) 0,32 0,40 1,22 0,46 2,79 SCB1/1000C 3,04 2,45 0,625 0,633 0,617 Densidade, d1 (g/cm3) 0,9282 0,9306 0,9441 0,9417 0,9463 Segundo Copolímero de etileno Fração de peso 0,5836 0,5839 0,6934 0,6931 0,6937 Mw 28316 28885 37539 37851 37179 I2 (g/10 min.) 121,4 112,3 40,3 39,0 41,9 SCB2/1000C 1,16 0,93 0,2 0,2 0,2 Densidade, d2 (g/cm3) 0,952 0,9531 0,957 0,957 0,9571 SCB1/SCB2 2,62 2,63 3,13 3,17 3,09 Estimado (d2 - d1), g/cm3 0,0238 0,0225 0,0129 0,0153 0,0108

TABELA 4 Propriedades da Placa Exemplo No. 1 1* 2 2* (Inventiva) (Inventiva) Propriedades de tração (Placas) Along.

No Rendimento (%) 9 10 11 9 Along. em Desv.

De Rendimento 0,1 0,1 0 0,2 (%) Força de rendimento (MPa) 24,2 25,6 24,9 26,6 Desv. da Força de Rendimento 0,3 0,1 0,1 0,1 (MPa) Along.

Final (%) 279 237 441 407

Desv.

Along.

Final (%) 142 83 31,1 -- Força Final (MPa) 14,4 14,3 14,7 14,5 Desv. da Força Final (MPa) 0,3 0,4 0,6 8,8 Mod Sec 1 % (MPa) 964 1092 1055 1163 Desv. do Mod Sec 1 % (MPa) 49 11 23 26 Mod Sec 2 % (MPa) 763 842 803 893 Desv. do Mod Sec 2 % (MPa) 19 6 9 10 Módulo de Young (MPa) 1499,9 966 -- Desv.

Módulo de Young (MPa) 236,2 91 -- Propriedades Flexurais (Placas) Mod Sec.

Flex 1 % (MPa) 945 1077 978 1092 Desv. de Mod Secante Flex 1 % 20 26 29 16 (MPa) Mod Secante Flex 2 % (MPa) 805 911 819 927 Desv. de Mod Sec.

Flex 2 % (MPa) 18 21 27 10 Mod Tangente Flex (MPa) 1203 1392 1263 1358 Desv. de Mod Tangente Flex 59 70 27 73 (MPa) Força Flexural (MPa) 30,6 33,6 30,5 33,9 Desv. da Força Flexural (MPa) 0,5 0,4 0,8 0,5 Propriedades de Impacto (Placas) Impacto de Izod (ft-lb/pol) 1,04 0,99 0,97 0,93 Resistência à rachadura por estresse ambiental Cond.

B de ESCR a 100 % CO- 7 7 6 6 630 (h) Diversos VICAT Soft.

Pt. (°C ) - Placa 123,9 125,2 -- Temp. de Deflexão de Calor (°C) 67 -- -- em 66 PSI

TABELA 4 - CONTINUAÇÃO Propriedades de Placa Exemplo No. 3 3* 4 4* 5 5* Propriedades de tração (Placas) Along. em Rendimento (%) 10 9 10 9 10 9 Along. em Desv. de 0,1 0,3 0,1 0,1 0,1 0,3 Rendimento (%) Força de Rendimento (MPa) 28,8 29,9 28,5 30,9 29,6 30,4 Desv. da Força de 0,3 0,6 0,2 0,2 0,2 0,2 Rendimento (MPa) Along.

Final ( %) 213 652 535 1377 118 775 Desv. de Along.

Final ( %) 159 672 412 70 87 656 Força Final (MPa) 18,9 13,9 15,7 19,9 19,3 14,2 Desv. da Força Final (MPa) 7,2 3 1 2,1 8,1 1,3 Mod Sec 1 % (MPa) 1226,8 1296 1219 1418 1266 1371 Desv.

Mod Sec 1 % (MPa) 56 122 39 17 54 33

Mod Sec 2 % (MPa) 959 1002 944 1071 990 1045 Desv. Mod Sec 2 % (MPa) 26 59 16 6 20 6 Módulo de Young (MPa) 1594,6 1633,1 313,3 Desv. de Módulo de Young (MPa) Propriedades Flexurais (Placas) Mod. Secante Flex 1 % 1262 1369 1250 1455 1259 1258 (MPa) Dev. de Mod Sec Flex 1 % 30 30 16 44 39 22 (MPa) Mod. Secante Flex 2 % 1063 1143 1060 1214 1065 1051 (MPa) Desv. de Mod Sec 2 % 26 9 12 35 35 20 (MPa) Mod. Tangente Flex (MPa) 1493 1664 1456 1747 1471 1531 Desv. de Mod. Tangente 65 153 52 32 86 39 Flex (MPa) Força Flexural (MPa) 38 38,8 37,8 42,2 38,1 35,9 Desv. da Força Flexural 0,6 0,3 0,3 0,3 0,9 0,6 (MPa) Propriedades de Impacto (Placas) Impacto de Izod (ft-lb/pol) 0,80 0,75 0,88 0,81 0,75 0,71 Resistência à rachadura por estresse ambiental Cond. B de ESCR a 100 % 1 2 0 CO-630 (h) Diversos VICAT Soft. Pt. (°C)- Placa 127,5 127 127,6 Temp. de Deflexão de Calor 78,3 79,3 79,9 (°C) em 66 PSI

[0228] Conforme pode ser observado a partir dos dados na Tabela 4, as placas fabricadas a partir das composições de copolímero inventivas dos Exemplos 1 e 2 tem valores ESCR que foram superiores (isto é, maiores) do que para as placas fabricadas para as composições de copolímero comparativas dos Exemplos 3 a 5. Alternativamente, a Figura 5 mostra que as composições de copolímero inventivas nucleadas fornecem um equilíbrio aprimorado das propriedades ESCR e OTR em relação às composições de copolímero comparativas nucleadas.

[0229] Conforme pode ser observado a partir dos dados na Tabela 4, as placas fabricadas a partir das composições de copolímero inventivas nucleadas (Exemplos 1* e 2*) apresentaram resistências ao impacto de Izod de entalhe que foram maiores do que para placas fabricadas a partir das composições de copolímero comparativas nucleadas (Exemplos 3* a 5*). Alternativamente, a Figura 6 mostra que as composições de copolímero inventivas nucleadas fornecem o equilíbrio aprimorado de força de impacto (Izod de entalhe) e propriedades OTR em relação às composições de copolímero comparativas nucleadas. Método de Fabricação da Película Moldada por Compressão

[0230] Uma prensa de moldagem por compressão em escala Wabash G304 de Wabash MPI foi usada para preparar a película moldada por compressão das composições de polietileno inventivas e comparativas. Um quadro de metal de dimensões e espessura necessárias foi preenchido com uma quantidade de resina medida (por exemplo, pelotas de uma composição de polietileno) e colocado entre duas placas de metal polidas. A quantidade de polímero medida usada foi suficiente para obter a espessura da película desejada. Folhas de poliéster (Mylar) foram usadas no topo das placas de metal para evitar que a resina grudasse às placas de metal. Esta montagem com a resina foi carregada na prensa de compressão e pré- aquecida a 200 °C sob uma pressão baixa (por exemplo, 2 tons ou 4400 lbs por pé quadrado) durante cinco minutos. As placas foram fechadas e uma alta pressão (por exemplo, 28 tons ou 61670 lbs por pé quadrado) foi aplicada durante outros cinco minutos. Depois disto, a prensa foi esfriada a cerca de 45 °C em uma taxa de cerca de 15 °C por minuto. Na conclusão do ciclo, a montagem do quadro foi retirada, desmontada e a película (ou placa) foi separada do quadro. Os testes subsequentes foram feitos depois de pelo menos 48 horas depois do tempo em que a moldagem por compressão foi realizada. Determinação da taxa de transmissão de oxigênio (OTR) de uma película moldada por compressão usando um método de máscara

[0231] A taxa de transmissão de oxigênio (OTR) da película moldada por compressão foi testada usando um instrumento OX-TRAN® 2/20 fabricado pela

MOCON Inc, Mineápolis, Minnesota, USA usando uma versão de ASTM F1249-90. O instrumento apresentou duas células de teste (A e B) e cada amostra de película foi analisada em duplicata. O resultado de OTR relatado foi a média dos resultados destas duas células de teste (A e B). O teste foi realizado em uma temperatura de 23 °C e a uma umidade relativa de 0 %. Tipicamente, a área da amostra de película usada para o teste de OTR foi de 100 cm2. Entretanto, para o teste de barreira de películas onde há uma quantidade limitada de amostra, uma máscara de folha de alumínio foi usada para reduzir a área de teste. Ao usar a máscara, a área de teste foi reduzida para 5 cm2. A máscara de folha tinha adesivo em um lado ao qual a amostra foi fixada. Uma segunda folha depois foi fixada à primeira para garantir uma vedação sem vazamentos. O gás de arraste usado foi 2 % de gás hidrogênio em um equilíbrio de gás nitrogênio e o gás de teste foi oxigênio de pureza ultraelevada. A OTR das películas moldadas por compressão foi testado na espessura de película correspondente, conforme obtido a partir do processo de moldagem por compressão. Entretanto, de modo a comparar amostras diferentes, os valores de OTR resultantes foram normalizados para um valor de espessura de película de 1 mil. Determinação da Taxa de Transmissão de Vapor de Água (WVTR) de uma película moldada por compressão usando um Método de Máscara

[0232] A taxa de transmissão de vapor de água (WVTR) da película moldada por compressão foi testada usando um instrumento PERMATRAN® 3/34 fabricado pela MOCON Inc, Mineápolis, Minnesota, USA usando uma versão de ASTM D3985. O instrumento apresentou duas células de teste (A e B) e cada amostra de película foi analisada em duplicata. O resultado de WVTR relatado foi a média dos resultados destas duas células de teste (A e B). O teste foi realizado em uma temperatura de 37,8 °C e em uma umidade relativa de 100 %. Tipicamente, a área de amostra de película usada para o teste de WVTR foi de 50 cm2. Entretanto, para o teste de barreira de películas onde há uma quantidade limitada de amostra, uma máscara de folha de alumínio foi usada para reduzir a área de teste. Ao usar a máscara, a área de teste foi reduzida para 5 cm2. A máscara de folha metálica apresentava adesivo em um lado ao qual a amostra foi fixada. Uma segunda folha depois foi fixada à primeira para garantir uma vedação sem vazamentos. O gás de arraste usado foi gás nitrogênio de pureza ultraelevada e o gás de teste foi vapor de água a 100 % de umidade relativa. A WVTR das películas moldadas por compressão foi testada na espessura de película correspondente, conforme obtido a partir do processo de moldagem por compressão. Entretanto, de modo a comparar as amostras diferentes, os valores de WVTR resultantes foram normalizados para um valor de espessura de película de 1 mil.

[0233] As propriedades de barreira (OTR e WVTR) de películas comprimidas fabricadas a partir das composições de polietileno comparativas e inventivas são fornecidas na Tabela 5. TABELA 5 Propriedades de OTR e WVTR das Películas Moldadas por Compressão Exemplo No. 1 1* 2 2* (Inventiva) (Inventiva) WVTR - espessura (mil) 1,75 2,3 2,65 2,35 WVTR g/100 pol2/Dia (umidade 0,1765 0,1285 0,1761 0,0940 relativa = 100 %, 37,8 °C, atm) WVTR em g/100 pol2/Dia – 0,3089 0,2956 0,4667 0,2209 espessura normalizada (1 mil) Melhoria na propriedade WVTR 4,3 % 52,7 % após a nucleação OTR - espessura (mil) 1,75 2,3 2,65 2,35 OTR em cm3/100 pol2/dia (umidade 91,08 50,82 88,55 40,92 relativa = 0 %, 23 °C, atm) OTR em cm3/100 pol2/Dia – 159,3900 116,89 234,6575 96,16 espessura normalizada (1 mil) Melhoria na propriedade OTR após 26,7 % 59,0 % a nucleação TABELA 5 - CONTINUAÇÃO Propriedades de OTR e WVTR das Películas Moldadas por Compressão

Exemplo No. 3 3* 4 4* 5 5* WVTR - espessura 2,9 2,4 1,7 2,1 2,85 1,85 (mil) WVTR g/100 pol2/Dia 0,1279 0,0949 0,1706 0,0965 0,0822 0,1109 (umidade relativa = 100 %, 37,8 °C, atm) WVTR em g/100 0,3709 0,2278 0,2900 0,2027 0,2343 0,2052 pol2/Dia – espessura normalizada (1 mil) Melhoria na -38,59 -30,13 -12,42 propriedade WVTR % % % após a nucleação OTR - espessura (mil) 2,9 2,4 1,7 2,1 2,85 1,85 OTR em cm3/100 54,23 31,22 99,21 40,16 47,61 49,79 pol2/dia (umidade relativa = 0 %, 23 °C, atm) OTR em cm3/100 157,2670 74,93 168,6570 84,34 135,6885 92,11 pol2/Dia – espessura normalizada (1 mil) Melhoria na 52,4 % 50,0 % 32,1 % propriedade OTR após a nucleação

[0234] Conforme pode ser observado a partir dos dados na Tabela 5, assim como a partir das Figuras 2 e 3, uma película fabricada a partir de uma composição de copolímero inventiva nucleada (Exemplo 2*) apresentou valores de OTR e WVTR que foram comparáveis àqueles das películas fabricadas a partir das composições de copolímero comparativas quando nucleadas similarmente (Exemplos 3*, 4* e 5*), ainda que a composição inventiva nucleada (Exemplo 2*) apresentasse uma densidade muito maior. Método de Fabricação do Fecho por meio de Moldagem por Injeção

[0235] As versões nucleadas das composições de copolímero de polietileno inventivas, assim como as resinas comparativas, foram fabricadas em fechos usando um processo de moldagem por injeção. Uma máquina de moldagem por injeção Sumitomo e molde de fechamento para refrigerantes carbonatados (CSD) (apenas fecho de plástico) 1881 de 2,15 gramas PCO foram usados para preparar os fechos neste relatório. Uma máquina de moldagem por injeção Sumitomo

(modelo SE75EV C250M) tendo um diâmetro de rosca 28 mm foi usada. O molde de fecho CSD de 4 cavidades foi fabricado pela Z-moulds (Áustria). O projeto de fecho de CSD 1881 de 2,15 gramas PCO foi desenvolvido pela Universal Closures Ltd. (Reino Unido). Durante a fabricação do fecho, quatro parâmetros de fecho, o diâmetro da parte superior da tampa, o diâmetro da vedação do orifício, o diâmetro da banda de violação e a altura da tampa geral, foram medidos e assegurados para estarem dentro das especificações de controle de qualidade.

[0236] Um método de teste padrão voluntário da International Society of Beverage Technologists (ISBT) foi usado para determinar as dimensões do fecho. O teste usado envolveu a seleção de uma cavidade de molde e as medições em pelo menos 5 fechos fabricados a partir desta cavidade particular. Pelo menos 14 medições dimensionais foram obtidas a partir de fechos que foram envelhecidos durante pelo menos 1 semana a partir da data de produção. As medições de dimensão de fecho foram realizadas usando um sistema de medição duplo de óptica e vídeo Vision Engineering, Swift Duo. Todas as medições foram fabricadas usando ampliação de 10x e utilizando o software do sistema de medição de vídeo METLOGIX® M (veja, METLOGIX M3: Digital Comparator Field of View Software, Guia de Usuário).

[0237] Os fechos foram formados por meio de moldagem por injeção e pelas condições de processamento de moldagem por injeção e são fornecidos na Tabela

6. TABELA 6 Condições de Processamento da Moldagem por Injeção Exemplo No. 1* 2* 3* 4* 5* (Inv.) (Inv.) Fecho No. 1 2 3 4 5 Aditivos (Cor e Formulação) Natural Natural Natural Natural Natural Peso da Parte (g) 8,60 8,60 8,60 8,6 8,6 Velocidade de Injeção 45 45 45 45 45 (mm/s) Tempo(s) de Ciclo 4,49 4,07 4,41 4,36 4,35

Tempo(s) de Enchimento 0,673 0,662 0,684 0,651 0,640 Tempo(s) de Dosagem 1,71 1,715 1,68 1,706 1,64 Almofada Mínima(mm) 9,75 9,75 9,79 9,756 9,76 Pressão de pico de 10774 10688 10043 10132 8433 enchimento (psi) Pressão de pico total (psi) 10789 10706 10101 10151 8447 Manutenção na posição final 13,56 12,76 15,00 12,63 12,77 (mm) Braçadeira de força (ton) 20 20 19 20 20 Posição inicial de 40,01 39,49 40,51 39,00 38,51 enchimento (mm) Dosagem de contrapressão 844 844 841 842 840 (psi) Pressão de pacote (psi) 10777 10692 10067 10140 8434 Tempo de enchimento 1 (s) 0,672 0,664 0,688 0,648 0,640 Zona de temperatura 1 (°C) 180 180 180 180 180 Zona de temperatura 2 (°C) 185 185 185 185 185 Zona de temperatura 3 (°C) 190 190 190 190 190 Zona de temperatura 4 (°C) 200 200 200 200 200 Zona de temperatura 5 (°C) 200 200 200 200 200 Temperatura do molde 10 10 10 10 10 estacionário (°C) Taxa de Transmissão de Oxigênio (OTR) de um Fecho Moldado por Injeção

[0238] Para medir a taxa de transmissão de oxigênio através de um fecho, ASTM D3985 (Método de Teste Padrão para a Taxa de Transmissão de Gás Oxigênio Através da Película de Plástico e Folha Usando um Sensor Coulométrico) foi adaptado, como a seguir.

[0239] Primeiro, a banda inviolável do fecho foi removida. Em seguida, a borda inferior do fecho foi levemente passada com lixa áspera (para melhor adesão do epóxi) e, em seguida, o fecho foi epoxidado (usando 2 partes de epóxi DEVCON®) para uma placa de teste, de modo a cobrir um tubo de saída (para gás de varredura) e tubo de entrada para introdução de N2. O epóxi foi deixado secar durante a noite. Um dos dois tubos de gás se projetaram para o interior do fecho que transportava o gás nitrogênio de entrada fluindo para o interior do fecho (linha de alimentação de nitrogênio), enquanto o outro transportava o gás de varredura (por exemplo, nitrogênio mais permeados a partir da atmosfera ao redor do fecho) para fora do interior do fecho e em um detector. Se qualquer oxigênio presente na atmosfera estava permeando as paredes do fecho, era detectado como um componente dentro do N2 saindo do interior do fecho como gás de varredura. O aparelho de placa/fecho/tubulação foi conectado a um instrumento de faixa baixa OX-TRAN (Modelo PERMATRAN-C® 2/21 MD) com a placa de teste colocada em uma câmara ambiental controlada em uma temperatura de 23 °C. Uma medição de linha de base para a detecção do oxigênio atmosférico também foi feita usando uma folha de alumínio impermeável (em paralelo ao fecho) para uma comparação lado a lado da permeabilidade. A permeabilidade de oxigênio do fecho é relatada como a taxa de transmissão de oxigênio média em unidade de cm3/fecho/dia.

[0240] As propriedades de barreira de oxigênio de fechos moldados injetados fabricados a partir das composições de polietileno comparativas e inventivas, as quais foram nucleadas, são fornecidas na Tabela 7. TABELA 7 Exemplo No. Fecho Média de OTR Gás de Teste No. (cm3/fecho/dia) 1* 1 0,0027 ar ambiente (20,9 % de oxigênio) (Inventivo) 2* 2 0,0026 ar ambiente (20,9 % de oxigênio) (Inventivo) 3* 3 0,0026 ar ambiente (20,9 % de oxigênio) 4* 4 0,0024 ar ambiente (20,9 % de oxigênio) 5* 5 0,0025 ar ambiente (20,9 % de oxigênio)

[0241] Conforme pode ser observado a partir dos dados na Tabela 7, assim como a partir da Figura 4, os fechos fabricados a partir das composições de copolímero inventivas nucleadas (Exemplos 1* e 2*) apresentaram valores OTR que foram comparáveis aos fechos fabricados a partir das composições de copolímero comparativas (Exemplos 3*,4* e 5*) que são similarmente nucleadas, ainda que as composições inventivas sejam de densidade inferior. Consequentemente, as composições nucleadas da presente invenção têm um equilíbrio particularmente satisfatório de valores de força de impacto (Izod), valores de ESCR e taxas de transmissão de oxigênio (em um fecho), o que as torna particularmente bem adequadas para aplicações de fechos moldados por compressão ou moldados por injeção nos quais as propriedades de barreira podem ser desejáveis.

[0242] Além disso, o uso de uma composição de copolímero de polietileno de densidade inferior, conforme descrito pela presente divulgação, pode ter vantagens na fabricação de artigos que podem se beneficiar de propriedades de barreira satisfatórias, tais como, por exemplo, uma tampa ou fecho para uma garrafa, recipiente ou semelhantes, ou um acessório para uma bolsa ou semelhantes.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0243] Um processo de polimerização de solução de reator duplo fornece composições de polietileno que têm um equilíbrio de propriedades, tais como propriedades de barreira, propriedades de dureza e propriedades de resistência ambiental. As composições de polietileno podem ser úteis em aplicações de uso final, tais como fechos para garrafas ou películas tendo propriedades de barreira.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de copolímero de polietileno, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: (1) 10 a 70 % em peso de um primeiro copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 0,1 a 10 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade de 0,900 a 0,946 g/cm3; e (2) 90 a 30 % em peso de um segundo copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 25 a 1.500 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno, mas menor do que 0,970 g/cm3; em que a densidade do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,037 g/cm3 maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno; a razão (SCB1/SCB2) do número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para o número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no segundo copolímero de etileno (SCB2) é maior do que 1,0; e em que a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, de 1,8 a 7,0; uma densidade menor do que 0,949 g/cm3; um índice de fusão de alta carga I21, de pelo menos 150 g/10 min; um peso molecular médio Z Mz, menor do que 200.000; uma razão de fluxo de fusão I21/I2, de 20 a 50; um expoente de tensão menor do que 1,40; e uma Condição B de ESCR (IGEPAL 100 %) de pelo menos 3,5 horas; e em que a composição de copolímero de polietileno compreende adicionalmente um agente de nucleação.

2. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno tem uma Condição B de ESCR (IGEPAL 100 %) de 3,5 a 15 horas.

3. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno tem um índice de fusão I2, maior do que 5,0 a menor do que 20,0 g/10 min.

4. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a densidade do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,030 g/cm3 maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno.

5. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de etileno tem um índice de fusão I2, de 0,1 a 5,0 g/10 min.

6. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo copolímero de etileno tem um índice de fusão I2, de 25 a 500 g/10 min.

7. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno tem um índice de fusão de alta carga I21, de pelo menos 200.

8. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno tem um índice de fusão de alta carga I21, de 200 a 500 g/10 min.

9. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular bimodal determinada pela cromatografia de permeação em gel.

10. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão (SCB1/SCB2) do número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para o número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no segundo copolímero de etileno (SCB2) é pelo menos 2,0.

11. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, de 2,0 a 4,0.

12. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro copolímero de etileno tem uma densidade de 0,920 a 0,940 g/cm3.

13. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo copolímero de etileno tem uma densidade menor do que 0,965 g/cm3.

14. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo copolímero de etileno tem uma densidade de 0,946 a 0,963 g/cm3.

15. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno tem uma densidade de 0,939 a menor do que 0,949 g/cm3.

16. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno não tem ramificação de cadeia longa.

17. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno tem um índice de amplitude de distribuição de composição CDBI(50) maior do que 65 % em peso.

18. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de copolímero de polietileno compreende:

de 20 a 55 % em peso do primeiro copolímero de etileno; e de 80 a 45 % em peso do segundo copolímero de etileno.

19. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro e segundo copolímeros de etileno são copolímeros de etileno e 1-octeno.

20. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de nucleação está presente em 20 a 4000 partes por milhão com base no peso combinado do primeiro copolímero de etileno e do segundo copolímero de etileno.

21. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o agente de nucleação é um sal de um composto de ácido dicarboxílico.

22. Composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que, quando fabricada em um fecho PCO 1881 CSD, tem uma OTR menor do que 0,0030 cm3/fecho/dia.

23. Película compreendendo a composição de copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que tem uma OTR normalizada de ≤ 120 cm3/100 pol2/dia.

24. Película compreendendo o copolímero de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que tem uma WVTR normalizada de ≤ 0,320 g/100 pol2/dia.

25. Fecho para garrafas, CARACTERIZADO pelo fato de que o fecho compreendendo um copolímero de polietileno compreende: (1) 10 a 70 % em peso de um primeiro copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 0,1 a 10 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade de 0,900 a 0,946 g/cm3; e

(2) 90 a 30 % em peso de um segundo copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 25 a 1.500 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno, mas menor do que 0,970 g/cm3; em que a densidade do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,037 g/cm3 maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno; a razão (SCB1/SCB2) do número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para o número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no segundo copolímero de etileno (SCB2) é maior do que 1,0; e em que a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, de 1,8 a 7,0; uma densidade menor do que 0,949 g/cm3; um índice de fusão de alta carga I21, de pelo menos 150 g/10 min; um peso molecular médio Z Mz, menor do que 200.000; uma razão de fluxo de fusão I21/I2, de 20 a 50; um expoente de tensão menor do que 1,40; e uma Condição B de ESCR (IGEPAL 100 %) de pelo menos 3,5 horas; e em que a composição de copolímero de polietileno compreende adicionalmente um agente de nucleação.

26. Película, a película CARACTERIZADA pelo fato de que compreende uma composição de copolímero de polietileno compreendendo: (1) 10 a 70 % em peso de um primeiro copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 0,1 a 10 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade de 0,900 a 0,946 g/cm3; e (2) 90 a 30 % em peso de um segundo copolímero de etileno tendo um índice de fusão I2, de 25 a 1.500 g/10 min; uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, menor do que 3,0; e uma densidade maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno, mas menor do que 0,970 g/cm3;

em que a densidade do segundo copolímero de etileno é menor do que 0,037 g/cm3 maior do que a densidade do primeiro copolímero de etileno; a razão (SCB1/SCB2) do número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no primeiro copolímero de etileno (SCB1) para o número de ramificações de cadeia curta por mil átomos de carbono no segundo copolímero de etileno (SCB2) é maior do que 1,0; e em que a composição de copolímero de polietileno tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, de 1,8 a 7,0; uma densidade menor do que 0,949 g/cm3; um índice de fusão de alta carga I21, de pelo menos 150 g/10 min; um peso molecular médio Z Mz, menor do que 200.000; uma razão de fluxo de fusão I21/I2, de 20 a 50; um expoente de tensão menor do que 1,40; e uma Condição B de ESCR (IGEPAL 100 %) de pelo menos 3,5 horas; e em que a composição de copolímero de polietileno compreende adicionalmente um agente de nucleação.