TW202229448A - 熱塑性聚合物組成物以及由其製造物件及薄膜之方法 - Google Patents

熱塑性聚合物組成物以及由其製造物件及薄膜之方法 Download PDF

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Abstract

一種包含聚乙烯聚合物組成物及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之熱塑性聚合物組成物。該聚乙烯聚合物組成物可具有50,000或更小之熔體鬆弛積。一種用以製造射出成型物件的方法，其包含下列步驟：(a)提供一如上所述的熱塑性聚合物組成物，(b)熔融該熱塑性聚合物組成物，(c)將該熔融的熱塑性聚合物組成物注入一模腔中，(d)冷卻該熔融的熱塑性聚合物組成物，及(e)使該射出成型物件自該模腔脫模。一種用以製造薄膜的方法，其包含下列步驟：(a)提供一如上所述的熱塑性聚合物組成物，(b)熔融該熱塑性聚合物組成物，(c)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過一狹縫形模具口以形成一薄膜，(d)冷卻該薄膜，及(e)收集該薄膜。

Description

熱塑性聚合物組成物以及由其製造物件及薄膜之方法
發明領域
本發明係關於一種熱塑性聚合物組成物以及由其製造物件(例如，射出成型物件)及薄膜(例如，流延薄膜)之方法。
發明背景
在技藝中已知曉數種用於熱塑性聚合物的成核劑。在熱塑性聚合物中，當其自熔融狀態固化時，這些成核劑通常藉由形成晶核或提供結晶形成及/或生長位置而作用。由該成核劑所提供的晶核或位置允許在較高溫度下，於該冷卻中的聚合物內形成結晶；及/或以比在原生、未成核的熱塑性聚合物中形成結晶更快的速率形成結晶。然後，這些效應可准許在比原生、未成核之熱塑性聚合物短的循環時間下處理經成核的熱塑性聚合物組成物。成核劑亦可在該聚合物中產生一定向之晶態薄層，而此將不會在經歷自成核結晶的聚合物中產生。依由該成核劑所產生的定向之晶態薄層而定，自該聚合物製得的物件之物理性質可相對於經歷自成核結晶的聚合物經改良。
進一步，成核劑的效率可依該經成核的聚合物之某些物理性質而定。換句話說，比起另一種具有不同物理性質組之聚乙烯聚合物，所提供的成核劑可更有效地成核一種具有一物理性質組的聚乙烯聚合物。該成核劑的效率經常依該聚合物之數種物理性質而定。在多種物理性質間之相互關係及其在成核劑上的效應已使得容易地鑑別出將會產生具有想要的特徵之聚合物組成物的成核劑與聚合物配對有困難。
因此，對具有適宜的成核且產生出具有想要的物理性質諸如較低的水蒸氣及氧穿透速率之聚合物組成物的聚合物與成核劑組合仍然有需求。亦對使用此有益的聚合物與成核劑組合之方法諸如射出成型及流延薄膜方法仍然有需求。在本申請案中所描述的聚合物組成物及方法謀求滿足這些需求。
發明概要
在第一具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚合物組成物，其包含： (a)一具有50,000或更小之熔體鬆弛積的聚乙烯聚合物組成物；及 (b)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
在第二具體實例中，本發明提供一種自一熱塑性聚合物組成物製造射出成型物件的方法。該方法包含下列步驟： (a)提供一包含下列的熱塑性聚合物組成物：(i)一具有50,000或更小之熔體鬆弛積的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (b)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便可將其注入一模(mold)中，該模具有一界定出一物件之尺寸的模腔； (c)將該熔融的熱塑性聚合物組成物注入該模腔中； (d)讓該熔融的熱塑性聚合物組成物在該模腔中冷卻及固化，因此形成一射出成型物件；及 (e)打開該模及使該物件自該模腔脫模。
在第三具體實例中，本發明提供一種自一熱塑性聚合物組成物製造薄膜的方法。該方法包含下列步驟： (a)提供一包含下列的熱塑性聚合物組成物：(i)一具有50,000或更小之熔體鬆弛積的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (b)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便可將其擠壓通過一模具(die)； (c)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過一具有狹縫形模具口的模具以形成離開該模具口之一薄膜； (d)讓離開該模具口的該薄膜通過一冷卻表面上以固化該熱塑性聚合物組成物；及 (e)收集該薄膜。
較佳實施例之詳細說明
在第一具體實例中，本發明提供一種包含聚乙烯聚合物組成物及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之熱塑性聚合物組成物。
在該組成物中所使用的聚乙烯聚合物組成物可包含任何合適的聚乙烯聚合物或聚乙烯聚合物之混合物。但是，咸信雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽在成核具有較大的熔體鬆弛程度之聚乙烯聚合物組成物上係更有效。在聚合物的某些熔融處理(例如，射出成型或流延薄膜製造)期間，當其被擠壓通過模具時，該聚合物熔體係接受外延性薄化或應變。施加至該聚合物熔體的應變會在該聚合物熔體中產生一流動方向定向的延伸聚合物鏈。當該經處理的聚合物熔體冷卻時，在該聚合物熔體結晶前，這些經方向定向的延伸聚合物鏈可返回至較無序狀態。此過程於本文中指為「熔體鬆弛」。任擇地，該經方向定向的延伸聚合物鏈可在該熔體中保持定向及結晶而形成細纖維。這些細纖維提供可初始化該聚合物自成核的位置。當該聚合物自該熔體固化時，若在其中形成足夠的此細纖維，所產生之應變引發的自成核可在該聚合物中變成成核的支配模式。雖然該聚合物之自成核聽起來可有益，藉由此自成核所產生的聚合物結構通常較不適宜某些想要的物理性質。例如，該自成核的聚乙烯通常具有比已經以雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽異質成核的聚乙烯高之水蒸氣及氧穿透速率。因此，為了最大化由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽引發的成核程度，該熱塑性聚合物組成物較佳為包括一具有足夠的熔體鬆弛以保證由應變引發的自成核將不佔支配之聚乙烯聚合物組成物。
由聚合物所具有的熔體鬆弛程度無法容易地直接定量。進一步，咸信熔體鬆弛可由一些因子影響，諸如分子量、分子量分佈之寛度、在該分子量分佈中的高分子量分量之相對量、及在該聚合物中之分枝或非線性鏈。所包括的因子數目及在那些因子間之複雜關係使得鑑別出每個將足以界定出具有足夠的熔體鬆弛之聚乙烯聚合物的值範圍有困難。換句話說，可嘗試界定出一具有足夠的熔體鬆弛之聚合物的分子量分佈，但是其適當範圍將隨著該分佈之「形狀」(即，高分子量分量的相對量)而改變。因此，雖然當試圖鑑別出具有足夠的熔體鬆弛之聚乙烯聚合物時可考慮這些因子，但需要更直接及準確的熔體鬆弛量規。
申請人已發現聚乙烯聚合物熔體的複數黏度(η*)至少部分可導致一更準確的熔體鬆弛量規。該複數黏度(η*)依仗複數，及其係由一指為動態黏度(η′)的實數部分及一指為異相黏度(η″)的虛數部分構成。這些值典型藉由在工業中熟知且於下列更完整地描述之平行板流變實驗獲得。藉由此測量所獲得的複數黏度結果可以異相黏度作為y軸及動態黏度作為x軸進行繪製。此圖通常指為Cole-Cole圖。對本文有興趣的實質上線性聚乙烯聚合物組成物來說，該Cole-Cole圖會彎曲成圓弧，及此圓弧近似於一圓的圓周，其笛卡爾座標遵循下列方程式：
Figure 02_image001
。 在上述方程式中，x與動態黏度(η′)值相應，及y與在每個應變率處之異相黏度(η″)值相應。常數h及k各別代表該圓心在x及y方向上與該Cole-Cole圖的笛卡爾原點之偏移量。由於該複數黏度的本質，該h值係正數及該k值係負數。已經發現此圓(即，由該Cole-Cole圖近似的圓)之半徑係與在聚乙烯聚合物組成物中的熔體鬆弛之程度相關，其中較小的半徑通常象徵在該聚合物中有較大的熔體鬆弛，及較大的半徑通常象徵在該聚合物中有較小的熔體鬆弛。
不幸的是，無法可信賴地自該Cole-Cole圖上的單點計算出該Cole-Cole圖通常擬合的圓之半徑。在該複數黏度測量中之天然、小的差異將對每個x,y對產生稍微不同的半徑值。因此，為了測定此圓之半徑，需要使用最小平方法來將所測量的動態黏度(η′)及異相黏度(η″)值擬合至前述方程式。在此擬合過程中，藉由重新排列該圓方程式來計算每個x,y對的半徑，及藉由在平均半徑(即，藉由平均對每個x,y對所計算的半徑所獲得之半徑)與對特別的x,y對所計算的半徑間之差異上取平方來計算每個x,y對之誤差的平方(SE)。然後，藉由加總在該Cole-Cole圖中的全部x,y對之SE來計算該平方誤差的總和(SSE)。藉由變化h及k的值來執行該資料之擬合直到該平方誤差的總和(SSE)係最小化。因為在任何x,y對處所計算的半徑係與h及k相依，各別的半徑由於擬合h及k而更新，及該平均半徑亦同步更新。所產生的平均半徑值(即，每個x,y對在已經完成最小平方法擬合後之半徑的算術平均)此後將指為該Cole-Cole圖的平均半徑(r avg)。
如上述所描述，已經發現該Cole-Cole圖之平均半徑係與聚乙烯聚合物組成物的熔體鬆弛之程度相關。但是，該Cole-Cole圖的平均半徑亦受該聚乙烯聚合物組成物的熔體流動指數(MFI)影響。特別是，對具有類似的分子量分佈及分枝程度之聚合物來說，當該聚乙烯聚合物組成物的MFI增加及分子量減少時，該Cole-Cole圖的平均半徑趨向於明顯減少。於此情況中，黏度通常會減少，且已熟知較不黏的聚合物熔體一般來說會更快速地鬆弛。但是，較早提及的因子諸如較寬的分子量分佈、高分子量尾部或分枝可對所提供的MFI造成一未預期地高的半徑、產生未預期地高的黏度及未預期地長的平均熔體鬆弛時間。此外，典型在使用於射出成型及流延薄膜製造的聚合物中看見之MFI範圍可相當寬。因此，對預測較寬MFI範圍之樹脂是否會在該熔體中充分鬆弛以便允許使用雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽來經由異質成核有效率地成核，或不足的熔體鬆弛是否會造成自成核變重要或甚至佔支配存在有需求。因此，為了得到能有用地跨越一聚合物範圍來定量熔體鬆弛之度量工具，需要修正或說明MFI在該Cole-Cole圖的平均半徑上之效應。考慮到在二者間通常係反向關係，本發明家已發現此效應藉由計算出該聚合物的熔體流動指數(MFI)與該聚合物的Cole-Cole圖之平均半徑(r avg)的乘積來修正或說明可最好。所產生的乘積此後指為「熔體鬆弛積」(MRP)。經由大量實驗，本發明家已發現熔體鬆弛積(MRP)係一種好的聚合物熔體鬆弛程度度量法，其中較高的MRP指示出較小的熔體鬆弛程度，及較低的MRP指示出較高的熔體鬆弛程度。簡單來說，較高MFI聚合物正常將具有較低的r avg，在該MRP方程式中會抵消較高的MFI及平準MRP的大小。但是若此高MFI樹脂的r avg未預期地高時，此抵消不發生及MRP相當大地增加。此狀態的象徵為較無效的熔體鬆弛。
如上述提到，該熔體鬆弛積(MRP)係定義為下列之乘積：(i)該聚乙烯聚合物組成物的熔體流動指數(MFI)，與(ii)該聚乙烯聚合物組成物的動態黏度(η′)及異相黏度(η″)之Cole-Cole圖的平均半徑(r avg)：
Figure 02_image003
。 該聚乙烯聚合物組成物的熔體流動指數可以每分鐘的分克數(分克/分鐘)或每10分鐘的克數(克/10分鐘)之單位報導，其係根據ASTM標準D1238在190 ℃下使用2.16公斤負載進行測量。在本發明的具體實例中所使用之聚乙烯聚合物組成物較佳為具有係50,000或更小之MRP。更佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有約45,000或更小、約40,000或更小、或約35,000或更小之MRP。本發明家尚未在合適於使用在本聚合物組成物中的聚乙烯聚合物組成物之MRP上確認下限。但是，考慮到其計算方式，該MRP將係大於1的正數及許多非常高MFI聚乙烯聚合物可相當低。較佳的是，該MRP係約100或更大、約1,000或更大、約5,000或更大、或約10,000或更大。因此，在一系列的較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有係約1至50,000(例如，約1至約45,000、約1至約40,000、或約1至約35,000)、約100至50,000(例如，約100至約45,000、約100至約40,000、或約100至約35,000)、約1,000至50,000(例如，約1,000至約45,000、約1,000至約40,000、或約1,000至約35,000)、或約10,000至50,000(例如，約10,000至約45,000、約10,000至約40,000、或約10,000至約35,000)之MRP。
該熔體鬆弛積可藉由任何合適的技術測定。較佳的是，該異相黏度(η″)及動態黏度(η′)係藉由平板流變測定法，在溫度140 ℃下，使用裝備有間距設定在1.1毫米之25毫米平行板的旋轉式流變儀測量。該使用來測量的聚合物樣品係以壓模成型盤形式提供。在測量期間，該角距離或應變較佳為保持低以便保持在非遲滯區域中，且標稱應變大約一個百分比係較佳。為了獲得適當的資料，該振盪頻率較佳為在涵蓋大約0.15弧度/秒至大約150弧度/秒之範圍內掃視數十次。例如，該測量可在下列角頻率下取得：大約0.147弧度/秒、大約0.216弧度/秒、大約0.317弧度/秒、大約0.467弧度/秒、大約0.683弧度/秒、大約1.003弧度/秒、大約1.472弧度/秒、大約2.160弧度/秒、大約3.171弧度/秒、大約4.655弧度/秒、大約6.832弧度/秒、大約10.028弧度/秒、大約14.719弧度/秒、大約21.604弧度/秒、大約31.711弧度/秒、大約46.545弧度/秒、大約68.319弧度/秒、大約100.279弧度/秒及大約147.198弧度/秒。使用到這些精確頻率並非必要，而是已經觀察到使用一接近這些值的類似頻率數及跨越一類似範圍能產生可信賴的結果。
一旦已經測量該聚合物的異相黏度(η″)及動態黏度(η′)，可如上所述般使用最小平方法來測定該Cole-Cole圖之平均半徑。為了容易地使用最小平方法來計算該平均半徑，可使用多種軟體程式之一(例如，Microsoft® Excel™且已安裝規劃求解增益集(solver add-in))來擬合實際資料。例如，當使用Microsoft® Excel時，創建一具有用於方程式的各別半徑(r)、各別異相黏度(y)、動態黏度(x)及在每個動態黏度及異相黏度(x,y)對下之誤差的平方(SE)之欄的試算表(spreadsheet)。然後，將在活頁簿儲存格(workbook cell)設定為「Set Objective;」欄位(field)中之平方誤差的總和(SSE)設置為Minimize，同時在該活頁簿儲存格之「By Changing Variable Cells:」欄位中設置常數h及k。為了避免可能的局部最小值，較佳為選擇在GRG Nonlinear下之「Use Multi-Start」，其需要h及k的界限。對該h來說，該界限較佳為設定為大於零，但是小於某一大於最大期望的h值之數字。同樣地對該k來說，該界限較佳為設定為小於零，但是大於某一大的負數，良好地為比期望的k值更負。
因為這些參數係自該聚合物熔體測定，成核劑之存在將不會在自該聚乙烯聚合物組成物所測量的異相黏度(η″)、動態黏度(η′)或熔體流動指數上具有任何明顯效應。因此，這些參數(及熔體鬆弛積)可在該聚乙烯聚合物組成物與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽結合前，自其測量；或該等參數可自一包含該聚乙烯聚合物組成物與該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之熱塑性聚合物組成物測量。
如上述提到，該聚乙烯聚合物組成物可包含任何具有想要的熔體鬆弛積之合適的聚乙烯聚合物或聚乙烯聚合物之混合物。因此，該聚乙烯聚合物組成物可包含具有想要的熔體鬆弛積之單一聚乙烯聚合物。任擇地，該聚乙烯聚合物組成物可包含二或更多種聚乙烯聚合物之混合物，其中該混合物具有想要的熔體鬆弛積。在此混合物中，每種聚乙烯聚合物可具有落在想要的範圍內之熔體鬆弛積，但是此非必要。例如，具有相對高熔體鬆弛積(例如，大於50,000)之聚乙烯聚合物可與適當量的另一種具有較低熔體鬆弛積(例如，小於50,000)之聚乙烯聚合物混合以產生一具有想要的熔體鬆弛積之聚乙烯聚合物組成物。
合適於使用在該聚乙烯聚合物組成物中之聚乙烯聚合物包括聚乙烯同元聚合物及聚乙烯共聚物。合適的聚乙烯共聚物包括乙烯與一或多種α-烯烴之共聚物。合適的α-烯烴包括但不限於1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。該共單體可以任何合適的量存在於該共聚物中，諸如約8重量%或更少(例如，少於約5莫耳%)的量或更佳為約5重量%或更少(例如，約3莫耳%或更少)。如將由一般熟知此技藝之人士了解，合適於該聚乙烯共聚物的共單體量大部分係由該共聚物最終用途及由該最終用途所指定之需要或想要的聚合物性質驅策。
合適於使用在該熱塑性聚合物組成物中的聚乙烯聚合物可藉由任何合適的方法製造。例如，該聚合物可藉由自由基方法，使用非常高壓製造，如例如在美國專利案號2,816,883(Larchar等人)中所描述，但是該聚合物典型以「低壓」催化方法製造。在此上下文中，用語「低壓」係使用來指示為在壓力低於6.9百萬帕(例如，1,000 psig)下，諸如1.4-6.9百萬帕(200-1,000 psig)進行之方法。合適的低壓催化方法之實施例包括但不限於溶液聚合方法(即，該聚合係使用一用於該聚合物的溶劑進行之方法)、漿體聚合方法(即，該聚合係使用一該聚合物不溶解或膨潤的烴液體進行之方法)、氣相聚合方法(例如，該聚合係沒有使用液體媒質或稀釋劑進行之方法)、或分級反應器聚合方法。合適的氣相聚合方法亦包括所謂的「冷凝態模式」或「超冷凝態模式」方法，其中該液體烴係引進該流體化床中以增加在該聚合方法期間所產生的熱之吸收。在這些冷凝態模式及超冷凝態模式方法中，該液體烴典型在再循環流中凝結及再使用於該反應器中。該分級反應器方法可使用呈串列、平行或串列或平行之組合連接的漿體方法反應器(槽或回路)之組合，以便該觸媒(例如，鉻觸媒)係曝露至多於一組反應條件。該分級反應器方法亦可藉由串列結合二個回路、串列結合一或多個槽及回路、使用呈串列的多個氣相反應器、或回路-氣相安排來進行。因為其將觸媒曝露至不同組反應器條件的能力，該分級反應器方法經常使用來製造多峰聚合物，諸如在下列討論的那些。合適的方法亦包括進行預聚合步驟的那些。在此預聚合步驟中，該觸媒典型係在溫和條件下，於較小、分別的反應器中曝露至共觸媒及乙烯，及允許該聚合反應進行直到該觸媒包含相當少量(例如，總重量的約5%至約30%)所產生的組成物。然後，將此預聚合觸媒引進至欲進行該聚合的大規模反應器。
合適於使用在該熱塑性聚合物組成物中的聚乙烯聚合物可使用任何合適的觸媒或觸媒之組合來製造。合適的觸媒包括過渡金屬觸媒，諸如支撐式還原型氧化鉬、在氧化鋁上的鉬酸鈷、氧化鉻及過渡金屬鹵化物。氧化鉻觸媒典型藉由讓一鉻化合物滲入到一多孔的高表面積氧化物載體諸如二氧化矽上，然後在500-900 ℃的乾空氣中煅燒其來製造。此會將鉻轉換成六價表面鉻酸鹽或重鉻酸鹽。該氧化鉻觸媒可與金屬烷基共觸媒相關連使用，諸如烷基硼、烷基鋁、烷基鋅及烷基鋰。用於該氧化鉻的支撐物包括二氧化矽、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁及鋁磷酸鹽。該氧化鉻觸媒的進一步實施例包括藉由將較低價的有機鉻化合物諸如雙(芳烴)Cr 0、烯丙基Cr 2+及Cr 3+、β穩定的烷基Cr 2+及Cr 4+、及雙(環戊二烯基)Cr 2+沈積到氧化鉻觸媒諸如上述描述的那些上所製造之那些觸媒。合適的過渡金屬觸媒亦包括支撐式鉻觸媒，諸如以二茂鉻或鉻酸矽烷酯(例如，鉻酸雙(三苯基矽烷基)酯)為主的那些。這些鉻觸媒可被支撐在任何合適的高表面積支撐物上，諸如上述對氧化鉻觸媒所描述的那些，其中典型使用二氧化矽。該支撐式鉻觸媒亦可與共觸媒相關連使用，諸如上述對氧化鉻觸媒所列出的金屬烷基共觸媒。合適的過渡金屬鹵化物觸媒包括鹵化鈦(III)(例如，氯化鈦(III))、鹵化鈦(IV)(例如，氯化鈦(IV))、鹵化釩、鹵化鋯及其組合。這些過渡金屬鹵化物經常被支撐在高表面積固體上，諸如氯化鎂。該過渡金屬鹵化物觸媒典型與鋁烷基共觸媒相關連使用，諸如三甲基鋁(即，Al(CH 3) 3)或三乙基鋁(即，Al(C 2H 5) 3)。這些過渡金屬鹵化物亦可使用在分級反應器方法中。合適的觸媒亦包括金屬茂觸媒，諸如鹵化環戊二烯基鈦(例如，氯化環戊二烯基鈦類)、鹵化環戊二烯基鋯(例如，氯化環戊二烯基鋯類)、鹵化環戊二烯基鉿(例如，氯化環戊二烯基鉿類)及其組合。以與茚基或茀基配位基錯合的過渡金屬為主之金屬茂觸媒亦知曉及可使用來製造合適於使用在本發明中的高密度聚乙烯聚合物。該觸媒典型包括多重配位基，及該配位基可經多種基團(例如，正丁基)取代或與橋接基團諸如-CH 2CH 2-或＞SiPh 2連結。該金屬茂觸媒典型與共觸媒相關連使用，諸如甲基鋁四氫哌喃(即，(Al(CH 3) xO y) n)。其它共觸媒包括在美國專利案號5,919,983(Rosen等人)、美國專利案號6,107,230(McDaniel等人)、美國專利案號6,632,894(McDaniel等人)及美國專利案號6,300,271(McDaniel等人)中所描述的那些。合適於使用在製造聚乙烯聚合物的其它「單一位置」觸媒包括二亞胺錯合物，諸如在美國專利案號5,891,963(Brookhart等人)中所描述的那些。
該聚乙烯聚合物組成物(及存在於此組成物中的聚乙烯聚合物)可具有任何合適的密度。合適的密度範圍有約880公斤/立方公尺至約970公斤/立方公尺。較佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有約940公斤/立方公尺或更大(例如，約940公斤/立方公尺至約970公斤/立方公尺)之密度。更佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有約945公斤/立方公尺至約967公斤/立方公尺之密度。在另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約955公斤/立方公尺至約965公斤/立方公尺之密度。
該聚乙烯聚合物組成物(及存在於此組成物中的聚乙烯聚合物)可具有任何合適的熔體流動指數(MFI)。較佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有約1分克/分鐘或更大(例如，約2分克/分鐘或更大)之MFI。在另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約4分克/分鐘或更大之MFI。較佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有約80分克/分鐘或更小之MFI。在另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約60分克/分鐘或更小之MFI。在更另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約40分克/分鐘或更小之MFI。因此，在一系列的較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約1分克/分鐘至約80分克/分鐘(例如，約1分克/分鐘至約60分克/分鐘、或約1分克/分鐘至約40分克/分鐘)、約2分克/分鐘至約80分克/分鐘(例如，約2分克/分鐘至約60分克/分鐘、或約2分克/分鐘至約40分克/分鐘)、或約4分克/分鐘至約80分克/分鐘(例如，約4分克/分鐘至約60分克/分鐘、或約4分克/分鐘至約40分克/分鐘)之MFI。該聚乙烯聚合物組成物的熔體流動指數較佳為根據ASTM標準D1238在190 ℃下使用2.16公斤負載進行測量。
該熱塑性聚合物組成物包含一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽陰離子的二個羧酸鹽部分較佳為相對於彼此位於順位位置。進一步，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽陰離子的二個羧酸鹽部分較佳為相對於該陰離子的最長橋在內向位置中。因此，在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸(即，(1R,2R,3S,4S)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸)的鹽。該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽可包含用於該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽陰離子之任何合適的抗衡離子。較佳的是，該抗衡離子係選自於由鹼金屬陽離子及鹼土金屬陽離子所組成之群。在另一個較佳具體實例中，該抗衡離子係選自於由鹼土金屬陽離子所組成之群。最佳的是，該抗衡離子係鈣陽離子(即，Ca 2+陽離子)。因此，在特別佳的具體實例中，該鹽係雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣，特別是順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣(即，(1R,2R,3S,4S)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣)。
該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽可係水合物(即，含有結晶水的結晶固體)或脫水物(即，沒有結晶水的結晶固體)。熟習該項技術者將察知，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽亦可係水合物與脫水物之物理混合物。在較佳的具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係一脫水物。在另一個較佳具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係一水合物，更佳為單水合物。熟習該項技術者將了解，當以單水合物形式開始時，該聚合物組成物之熔融處理可移除在該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽中的至少某些結晶水，此將產生單水合物與脫水物的混合物。因此，在上述描述的一個較佳具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽於該熱塑性聚合物組成物之熔融處理前係一脫水物。此外，該相應的熱塑性聚合物組成物係藉由將想要的量之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之脫水物加入至上述描述的聚乙烯聚合物組成物來製備。在其它較佳具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽於該熱塑性聚合物組成物之熔融處理前係一水合物(較佳的是，單水合物)。此外，該相應的熱塑性聚合物組成物係藉由將想要的量之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之水合物加入至上述描述的聚乙烯聚合物組成物來製備。該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之加入可藉由在熔融化合前乾式摻合該鹽與該聚乙烯聚合物組成物來製得，或當該聚乙烯聚合物組成物係進行熔融處理時，可諸如透過附加至擠壓器的側邊進料器將該鹽加入至其。
該熱塑性聚合物組成物可包括任何合適的量之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm或更多之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約100 ppm或更多之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約200 ppm或更多之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約5,000 ppm或更少之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約3,000 ppm或更少之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約2,500 ppm或更少之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。因此，在一系列的較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm至約5,000 ppm(例如，約50 ppm至約3,000 ppm、約50 ppm至約2,500 ppm、或約50至約2,000 ppm)、約100 ppm至約5,000 ppm(例如，約100 ppm至約3,000 ppm、約100 ppm至約2,500 ppm、或約100至約2,000 ppm)、或約200至約5,000 ppm(例如，約200 ppm至約3,000 ppm、約200 ppm至約2,500 ppm、或約200至約2,000 ppm)之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
在較佳的具體實例中，除了該聚乙烯聚合物組成物及該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽外，該熱塑性聚合物組成物包含一酸清除劑。合適的酸清除劑包括但不限於脂肪酸的鹽、水滑石化合物及其混合物。
因此，在一個較佳具體實例中，除了該聚乙烯聚合物組成物及該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽外，該熱塑性聚合物組成物包含一脂肪酸的鹽。在較佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽係C 12-C 22脂肪酸的鹽，更佳為C 14-C 20脂肪酸或C 16-C 18脂肪酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該脂肪酸係飽和脂肪酸(例如，飽和的C 12-C 22脂肪酸、飽和的C 14-C 20脂肪酸、或飽和的C 16-C 18脂肪酸)。在特別佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽係硬脂酸的鹽。該脂肪酸的鹽可對該脂肪酸陰離子包含任何合適的抗衡離子。較佳的是，該抗衡離子係選自於由下列所組成之群：鹼金屬陽離子(例如，鈉陽離子或鉀陽離子)、鹼土金屬陽離子(例如，鎂陽離子或鈣陽離子)、及第12族陽離子(例如，鋅陽離子)。在較佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽之抗衡離子係鋅陽離子。因此，在特別佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽係硬脂酸鋅(即，該聚合物組成物進一步包含硬脂酸鋅)。
當存在於該熱塑性聚合物組成物中時，該脂肪酸的鹽可以任何合適的量呈現。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm或更多的脂肪酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約100 ppm或更多的脂肪酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約200 ppm或更多的脂肪酸的鹽。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約5,000 ppm或更少的脂肪酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約3,000 ppm或更少的脂肪酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約2,500 ppm或更少的脂肪酸的鹽。因此，在一系列的較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm至約5,000 ppm(例如，約50 ppm至約3,000 ppm、約50 ppm至約2,500 ppm、或約50至約2,000 ppm)、約100 ppm至約5,000 ppm(例如，約100 ppm至約3,000 ppm、約100 ppm至約2,500 ppm、或約100至約2,000 ppm)、或約200至約5,000 ppm(例如，約200 ppm至約3,000 ppm、約200 ppm至約2,500 ppm、或約200至約2,000 ppm)的脂肪酸的鹽。
當存在於該熱塑性聚合物組成物中時，該脂肪酸的鹽可相關於該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之量以任何合適的相對量呈現。在較佳的具體實例中，該二種係以約5：1至約1：5之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。在另一個較佳具體實例中，該二種係以約3：1至約1：3之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。在更另一個較佳具體實例中，該二種係以約2：1至約1：2之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。更佳的是，該二種係以約2：1至約1：1之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。最佳的是，該二種係以約2：1之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。
在另一個較佳具體實例中，除了該聚乙烯聚合物組成物及該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽外，該熱塑性聚合物組成物包含一水滑石化合物。合適的水滑石化合物可係天然發生或合成製造，然而合成製造的材料通常較佳。合適的合成水滑石化合物包括但不限於由Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.以「DHT」之名稱出售的材料之線，諸如DHT-4A®水滑石似材料。當存在於該熱塑性聚合物組成物中時，該水滑石化合物可以任何合適的量呈現，包括上述對脂肪酸的鹽所描述之任何量及/或比率。進一步，在某些具體實例中，該熱塑性聚合物組成物可包含脂肪酸的鹽及水滑石化合物二者。
於本文中所描述的熱塑性聚合物組成物可使用來製造任何合適的物件或產物。合適的產物包括但不限於醫療裝置(例如，用於殺菌釜應用的預填充注射器、靜脈內供應容器及血液收集設備)、食物包裝、液體容器(例如，用於飲料、藥療、個人護理組成物、洗髮精及其類似物的容器)、服飾盒、微波爐用物件、排架、櫃門、機械零件、汽車零件、薄片、導管(pipe)、管子(tube)、旋轉模製零件、吹噴成型零件、薄膜、纖維及其類似物。該熱塑性聚合物組成物可藉由任何合適的技術形成想要的物件，諸如射出成型、注旋成型、吹噴成型(例如，注吹成型或注拉吹成型)、擠壓(例如，薄片擠壓、薄膜擠壓、流延薄膜擠壓或發泡體擠壓)、擠吹成型、熱成形、回轉成型、薄膜吹噴(吹膜)、薄膜流延(流延薄膜)及其類似技術。咸信於本文中揭示出的熱塑性聚合物組成物特別良好適合於使用在射出成型及流延薄膜方法，且射出成型方法特別佳。
咸信本熱塑性聚合物組成物良好適合於使用在射出成型及流延薄膜方法中，因為如與未成核的聚合物和不具有所描述的物理性質(例如，密度、熔體鬆弛積、熔體流動指數等等)之成核的聚合物比較，其異常地改良(即，降低)水蒸氣及氧穿透速率。例如，已經觀察到自本熱塑性聚合物組成物製得之流延薄膜具有顯著比自不具有想要的熔體鬆弛積之成核的聚合物製得的類似流延薄膜低之水蒸氣及氧穿透速率。進一步，已經觀察到自本熱塑性聚合物組成物製得的射出成型物件具有顯著比自不具有想要的熔體鬆弛積之成核的聚合物製得之類似射出成型物件低的水蒸氣及氧穿透速率。如上述提到所描述，此結果咸信可歸因於選擇具有足夠的熔體鬆弛之聚乙烯聚合物組成物而最大化該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽的成核效應。
因此，在第二具體實例中，本發明提供一種自一熱塑性聚合物組成物製造射出成型物件的方法。該方法包含下列步驟： (a)提供一包含下列的熱塑性聚合物組成物：(i)一具有50,000或更小之熔體鬆弛積的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (b)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便可將其注入一模中，該模具有一界定出一物件的尺寸之模腔； (c)將該熔融的熱塑性聚合物組成物注入該模腔中； (d)讓該熔融的熱塑性聚合物組成物在該模腔中冷卻及固化，因此形成一射出成型物件；及 (e)打開該模及使該物件自該模腔脫模。
在此第二具體實例之方法中所使用的熱塑性聚合物組成物可係上述描述的熱塑性聚合物組成物之任何。在實行本發明之方法時所使用的設備可係任何合適的射出成型設備。
在上述描述的方法中，該熱塑性聚合物組成物可被加熱至任何合適於熔融該熱塑性聚合物組成物並允許其被注入該模腔中之溫度。該熱塑性聚合物組成物被加熱的溫度在該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之成核性能上不具有明顯效應，但是較高的溫度可促進較大及較快的熔體鬆弛，其依次可將成核性能改良至某些程度。但是，該熱塑性聚合物組成物被加熱的溫度應該不過高，以便不造成過量的「閃蒸」(即，熔體自該模的接合口漏出)。較佳的是，該熱塑性聚合物組成物被加熱至溫度約150 ℃至約220 ℃。初始，可在該擠壓器的落料喉部中將該熱塑性聚合物組成物加熱至溫度約150 ℃至約170 ℃，接著在該擠壓器的最後區域中加熱至溫度約180 ℃至約220 ℃。一旦加熱至想要的溫度，較佳為將該熔融的熱塑性聚合物組成物維持在想要的溫度下直到其被注入該模腔中。
在第三具體實例中，本發明亦提供一種自一熱塑性聚合物組成物製造薄膜的方法。該方法包含下列步驟： (a)提供一包含下列的熱塑性聚合物組成物：(i)一具有50,000或更小之熔體鬆弛積的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (b)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便可將其擠壓通過該模具； (c)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過一具有狹縫形模具口之模具，以便形成離開該模具口之一薄膜； (d)讓離開該模具口的該薄膜通過一冷卻表面上來固化該熱塑性聚合物組成物；及 (e)收集該薄膜。
在此第二具體實例之方法中所使用的熱塑性聚合物組成物可係上述描述的熱塑性聚合物組成物之任何。在實行本發明之方法時，所使用的設備可係任何合適的流延薄膜設備。例如，該流延薄膜機器可裝備有單一擠壓器及製造單層薄膜的模具。任擇地，該流延薄膜機器可裝備有一或多個擠壓器及適應於在該熔體中製造多層分別的層及結合成單一薄膜之適當的模具供料頭(feedblock)。藉由此流延薄膜機器所製造的薄膜將係一多層薄膜。當製造一多層薄膜時，本發明之熱塑性聚合物組成物可使用來製造該多層薄膜之任何一或多層。換句話說，上述描述的方法包括製造出下列多層薄膜的方法：該薄膜的全部層係使用所敘述的熱塑性聚合物組成物製造；和所敘述的熱塑性聚合物組成物係使用來製造該多層薄膜的至少一層，及使用一或多種額外的聚合物組成物來製造該多層薄膜之剩餘層。
在上述描述的方法中，該熱塑性聚合物組成物可被加熱至任何合適於熔融該熱塑性聚合物組成物且讓其被擠壓通過該模具的溫度。該熱塑性聚合物組成物被加熱的溫度在該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之成核性能上不具有明顯效應，但是較高的溫度可促進較大及較快的熔體鬆弛，其依次可將成核性能改良至某些程度。但是，該熱塑性聚合物組成物被加熱的溫度應該不過高，因為此可將該熔融聚合物組成物的黏度降低至該流延薄膜之品質變糟的點。較佳的是，將該熱塑性聚合物組成物加熱至溫度約150 ℃至約220 ℃。初始地，可在該擠壓器的落料喉部處將該熱塑性聚合物組成物加熱至溫度約150 ℃至約170 ℃，接著在該擠壓器的最後區域、輸送線部分及狹縫模具中加熱至溫度約180 ℃至約220 ℃。一旦加熱至想要的溫度，較佳為將該熔融的熱塑性聚合物組成物維持在此想要的溫度下直到其被擠壓通過該模具口。依聚合物特徵而定，一般熟悉流延薄膜製造技藝之人士將了解，需要溫度調整以在質量輸出、系統背壓及薄膜穩定性間維持適當妥協。
可將該熔融的聚合物自該擠壓器直接進料至該模具口。任擇地，該熔融的聚合物可自該擠壓器進料至一連接至該模具或模具供料頭的熔體幫浦中。合適的熔體幫浦較佳為正排量裝置，其不管該擠壓器的排放壓力皆對該模具或模具供料頭產生一致的熔融聚合物流。使用熔體幫浦可比單獨的擠壓器提供較平穩的短期質量輸出，此依次可最小化該流延薄膜在機器方向上的厚度變化(即，「浪湧」)。
在離開該模具後，該薄膜係通過一冷卻表面上以固化該熱塑性聚合物組成物。此冷卻表面典型為一或多個淬火輥，其例如藉由讓冷凝水或另一種冷卻劑循環通過該輥的內部體積來冷卻。在某些應用中，可使用真空箱來移除夾帶的空氣，否則其將會被捕捉在該淬火輥表面與該薄膜間。此夾帶的空氣作用為熱絕緣體，如此進行減少或消除所夾帶的空氣量將增加該薄膜冷卻至想要的溫度之速度。
可使用任何合適的方式來收集上述描述之經冷卻的薄膜。例如，該薄膜通常藉由捲繞機捲繞，諸如表面捲繞機、塔式或中心捲繞機、或中心/表面捲繞機。
下列實施例進一步闡明上述描述的主題，但是，其當然不應該以任何方式解釋為限制其範圍。 實施例1
下列實施例闡明根據本發明之數種熱塑性聚合物組成物的製造及性質。
測試數種可商業購得的高密度聚乙烯樹脂來測定其熔體流動指數(MFI)及其Cole-Cole圖的平均半徑(r avg)。然後，計算出每種樹脂的熔體鬆弛積(MRP)。這些測量及計算的結果係提出在下列表1中。
每種聚乙烯聚合物的MFI係以每分鐘的分克數(分克/分鐘)之單位報導，其係根據ASTM標準D1238在190 ℃下使用2.16公斤負載進行測量。該Cole-Cole圖的平均半徑(r avg)係根據上述描述的一般程序測定。特別是，該動態黏度(η′)及異相黏度(η″)係使用裝備有間距設定在1.1毫米之25毫米平行板的TA Instruments ARES G2旋轉式流變儀進行測量。將該聚合物的壓模成型盤放置在該流變計的底板上及允許在140 ℃之測量溫度下熔融。然後，將上及底板設定在想要的1.1毫米間距下及修整延伸出超過該盤周圍之任何過量的熔融聚合物。然後，在大約0.147、0.216、0.317、0.467、0.683、1.003、1.472、2.160、3.171、4.655、6.832、10.028、14.719、21.604、31.711、46.545、68.319、100.279及147.198弧度/秒之角頻率下進行黏度測量。這些測量產生動態黏度(η′)及異相黏度(η″)值(在該等輸出當中，其典型可以現代流變儀獲得)，然後繪製其以產生一具有動態黏度(η′)作為x軸及異相黏度(η″)作為y軸的Cole-Cole圖。
為了測定每種樹脂的Cole-Cole圖之平均半徑，使用最小平方法將所測量的資料擬合至下列圓的笛卡爾方程式：
Figure 02_image001
。 在上述方程式中，x與動態黏度(η′)值相應及y與異相黏度(η″)值相應。變數h及k代表該圓心與該Cole-Cole圖的原點之偏移量。由於該複數黏度的本質，該h值係正數及k值係負數。該等資料的實際擬合係使用安裝有規劃求解增益集的Microsoft® Excel™進行。建立用於方程式的各別r、各別y、各別x及在每個應變率下產生之每個(x,y)對的誤差之平方(SE)的欄。然後，將在活頁簿儲存格設定為「Set Objective:」欄位中之平方誤差總和(SSE)設置至Minimize，同時在活頁簿儲存格的「By Changing Variable Cells:」欄位中設置常數h及k。為了避免可能的局部最小值，將GRG Nonlinear設定至「Use Multi-Start」。將該h的界限設定至大於零，但是小於某一大於最大期望的h值之數字。將該k的界限設定至小於零，但是大於某一充分地比期望的k值更負的大負數。在進行該擬合及最小化該SSE後，平均該Cole-Cole圖的每個x,y對之半徑值，及所產生的值係報導作為該聚合物的Cole-Cole圖之平均半徑(r avg)。 表1。數種商業HDPE聚合物的密度、熔體流動指數、該Cole-Cole圖的平均半徑(r avg)及熔體鬆弛積值。
HDPE聚合物 密度(公斤/立方公尺) MFI(分克/分鐘) r avg 熔體鬆弛積(MRP)
Dow DMDA-8904 952 4.4 7,550 33,200
Nova Sclair 2607 947 4.8 5,280 25,300
Nova Sclair 2807 954 6.7 4,530 30,400
Dow DMDA-8007 965 8.3 2,980 24,700
ExxonMobil HD 6719.17 952 19 1,320 25,100
Dowlex IP 40 952 40 1,400 56,000
使用前述提及的HDPE聚合物製得數種聚合物組成物，以便研究在聚合物之熔體鬆弛積與該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之成核效率間的關係。為了促進該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽與每種HDPE聚合物之混合，藉由結合240.0克的雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣、120.0克的硬脂酸鋅、90克的DHT-4V、0.90克的Irganox 1010、2.1克的Irgafos 168及5547.0克的Nova Sclair 2908 HDPE聚合物來製造一母料。將該混合物轉移至30升Henschel高強度混合器及在其中以1200 rpm混合3.0分鐘。然後，使用Leistritz 27毫米共旋轉雙螺柱擠壓器，在18公斤/小時與螺柱速度400 rpm下化合所得的混合物，第一區域係設定為100 ℃及其它區域範圍係165-175 ℃。所產生的母料包括四重量百分比之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣，其此後將指為「母料1」。
包括該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽的聚合物組成物係藉由在Leistritz 18毫米共旋轉雙螺柱擠壓器中，於3.5公斤/小時下，使用大約500 rpm的螺柱速度進行雙螺柱化合/小粒化該母料1與該HDPE聚合物之乾摻合物來進行製備。該第一區域係設定為160 ℃且接著的區域係在145-155 ℃間變化。
然後，根據ISO 294，使用55-噸Arburg射出成型單元及雙腔模，將數部分之未成核的HDPE聚合物及成核的HDPE聚合物成型成收縮飾板(2.0毫米x60.0毫米x60.0毫米)。根據ISO 294在飾板上進行收縮測量。收縮測量的結果係提出在下列表2中。 表2。樣品1-16之橫軸方向(TD)收縮結果。
樣品 HDPE樹脂 成核劑(ppm) MFI (分克/分鐘) MRP TD收縮%
1 DMDA-8007 0 8.3 24,700 1.60
2 DMDA-8007 200     0.37
3 DMDA-8007 300     0.34
4 DMDA-8007 600     0.29
5 DMDA-8007 900     0.27
6 DMDA-8007 1200     0.26
7 Sclair 2807 0 6.7 30,400 1.49
8 Sclair 2807 900     0.26
9 DMDA-8904 0 4.4 33,200 1.78
10 DMDA-8904 900     0.22
11 Sclair 2607 0 4.8 25,300 1.61
12 Sclair 2607 900     0.18
13 HD 6719.17 0 19 25,100 1.65
14 HD 6719.17 900     0.51
15 Dowlex IP 40 0 40 56,000 1.54
16 Dowlex IP 40 800     0.82
對使用在這些樣品中作為成核劑的雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽來說，與對照未成核的聚合物比較，低橫軸方向收縮係該聚合物有好的成核效率之指示劑。如可自表2的資料看見，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣能夠成核全部的HDPE聚合物，如由橫軸方向收縮減少證明。但是，樣品16的收縮減少更低於對樣品2-6、8、10、12及14所觀察到的減少。此資料顯示出該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣無法讓此特別的HDPE聚合物(即，在樣品16中所使用的Dowlex IP 40)和其它HDPE聚合物成核。如顯示在表1及2中，使用來製造樣品16的Dowlex IP 40聚合物具有大於50,000之MRP，然而使用來製造樣品2-6、8、10、12及14的聚合物具有小於50,000(例如，小於35,000)之MRP。
亦在Husky 90噸射出成型單元上，使用具有1.0毫米厚x4.0英吋(101.6毫米)寬度x4.0英吋(101.6毫米)廣度之尺寸的方端澆口(end-gate square)模，將數個部分之該未成核的HDPE聚合物及成核的HDPE聚合物成型成擋板。自進料至末端的擠壓器區域係230/250/230 ℃、噴嘴係250 ℃及模冷卻器係45 ℃。射出線性速度係60毫米/秒。總循環時間係19.7秒，冷卻時間係10.0秒及壓力係900磅/平方英寸。根據ASTM F 1249，在所產生的擋板上進行水蒸氣穿透速率(WVTR)測量，且結果係對厚度進行標準化(產生nWVTR)。亦根據ASTM D 3985(乾燥，23 ℃)，在某些飾板上進行習知的氧穿透速率(OTR)測量，但是使用室內低露點空氣(house low dew point air)而非100%氧刺激。使用Illinois Instruments型號8001氧滲透分析器進行測量。初始OTR測量係對厚度進行標準化。該經標準化的OTR(nOTR)係以立方公分*密耳/平方公尺/24小時/0.209大氣壓O 2之單位報導。nWVTR及nOTR測量的結果係提出在下列表3中。 表3。樣品1-16之經標準化的水蒸氣穿透速率(nWVTR)、在nWVTR中的變化百分比(Δ%)、經標準化的氧穿透速率(nOTR)及在nOTR中的變化百分比(Δ%)。
樣品 HDPE樹脂 成核劑(ppm) MFI(分克/分鐘) MRP nWVTR Δ% nOTR (0.209 大氣壓) Δ%
1 DMDA-8007 0 8.3 24,700 4.61   359  
2 DMDA-8007 200     2.76 -40 212 -41
3 DMDA-8007 300     2.61 -43 161 -55
4 DMDA-8007 600     2.49 -46 147 -59
5 DMDA-8007 900     2.33 -49 144 -60
6 DMDA-8007 1200     2.33 -49 141 -61
7 Sclair 2807 0 6.7 30,400 5.80      
8 Sclair 2807 900     2.91 -50    
9 DMDA-8904 0 4.4 33,200 5.90      
10 DMDA-8904 900     3.53 -40    
11 Sclair 2607 0 4.8 25,300 6.72   532  
12 Sclair 2607 900     3.42 -49 235 -56
13 HD 6719.17 0 19 25,100 5.55   426  
14 HD 6719.17 900     3.08 -45 209 -51
15 Dowlex IP 40 0 40 56,000 4.49      
16 Dowlex IP 40 800     3.76 -16    
在表3中的資料顯示出該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣能夠成核全部的HDPE聚合物，如由在nWVTR上所測量到的減少證明。但是，樣品16之nWVTR減少係更低於對樣品2-6、8、10、12及14所觀察到的減少。更確切來說，樣品16之減少係對其它樣品所觀察到的減少之僅約三分之一。此等資料顯示出該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣無法讓在樣品16中所使用的Dowlex IP 40和其它HDPE聚合物成核。如上述提到，使用來製造樣品16的Dowlex IP 40聚合物具有大於50,000之MRP，然而使用來製造樣品2-6、8、10、12及14的聚合物具有小於50,000(小於35,000)之MRP。
在橫軸方向收縮及WVTR上的減少係與該聚乙烯聚合物組成物係藉由該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽成核直接相關。因此，在這二組結果間之差異顯示出雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽在成核具有50,000或更小之熔體鬆弛積的那些聚合物及聚合物摻合物上係更有效。此係驚人的，因為在技藝中並未知曉有建議以雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽成核係與這些聚合物特徵相依。但是，如上述解釋，本發明家咸信此差異係由於具有大於50,000之熔體鬆弛積的聚合物具有較低的熔體鬆弛程度。在此等聚合物中，該聚合物熔體慢慢地鬆弛而造成明顯量之應變引發的自成核，而非藉由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽來成核。 實施例2
下列實施例闡明數種熱塑性聚合物組成物之製造及性質。
藉由混合不同量的Dow Unival® DMDH-6400 NT 7 HDPE聚合物與在實施例1中所使用之ExxonMobil HD 6719.17 HDPE聚合物來製得數種聚合物組成物。藉由混合想要的量之DMDH-6400聚合物及HD 6719.17聚合物與2% Sclair 2908 HDPE樹脂(使用來製造於實施例1中所描述的母料之載體)製得該未成核的對照。藉由混合想要的量之DMDH-6400聚合物及HD 6719.17聚合物與2%在實施例1中所描述的母料1製得該成核的樣品。在每個樣品中之DMDH-6400聚合物及HD 6719.17聚合物的百分比係提出在下列表4中。該聚合物摻合物係使用Leistritz 18毫米共旋轉雙螺柱擠壓器，在螺柱速度500 rpm、進料速率4.0公斤/小時及桶溫度設定點範圍155-165 ℃下進行化合。
如在實施例1中所描述般，將每種聚合物組成物成型成擋板。亦如在實施例1中所描述般測量每個飾板之經標準化的氧穿透速率(nOTR)。這些測量的結果係提出在下列表4中。 表4。樣品17-22之熔體流動指數(MFI)、該Cole-Cole圖的平均半徑(r avg)、熔體鬆弛積(MRP)、及經標準化的氧穿透速率(nOTR)、及在nOTR上的變化百分比(Δ%)。
樣品 聚合物(%) 成核劑(ppm) MFI(分克/分鐘) r avg MRP nOTR 0.209大氣壓 Δ%
17 DMDH-6400 (30) HD 6719.17 (68) Sclair 2908 (2) 0 8.1 21,950 177,800 409  
18 DMDH-6400 (30) HD 6719.17 (68) MB實施例19 (2) 800       307 -25
19 DMDH-6400 (20) HD 6719.17 (78) Sclair 2908 (2) 0 10.0 11,810 118,100 361  
20 DMDH-6400 (20) HD 6719.17 (78) MB實施例19 (2) 800       275 -24
21 DMDH-6400 (10) HD 6719.17 (88) Sclair 2908 (2) 0 14.1 4,670 65,800 351  
22 DMDH-6400 (10) HD 6719.17 (88) MB實施例19 (2) 800       260 -26
如可自表4的資料看見，全部聚合物摻合物在nOTR上的減低係相對適度。更確切來說，對樣品18、20及22所觀察到的nOTR減低僅有對來自實施例1之樣品2-6、12及14所觀察到的減低之約一半。進一步，在表4中的資料顯示出樣品17-22具有明顯高於50,000之MRP。這些高MRP值係在該聚合物中的熔體鬆弛不充分之象徵，其如上述提到般會阻礙該聚合物藉由該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽進行成核。 實施例3
下列實施例闡明數種熱塑性聚合物組成物之製造及性質。
使用上述描述的HD 6719.17 HDPE聚合物製得數種聚合物組成物。該等聚合物組成物係藉由化合該HDPE聚合物與增加量的過氧化物，特別是2,5-二甲基-2,5-二-(三級丁基過氧基)己烷(Varox® DBPH)製得。通常認可的是，以過氧化物來處理共聚物HDPE聚合物將增加長鏈分枝(LCB)，且要了解的是，亦可能發生一些短鏈分枝(SCB)。該分枝促成至少某些分子量增加(及MI減少)，及典型來說，分子量分佈至少擴大一些。這二者效應應該增加該Cole-Cole圖的平均半徑，其亦應該會增加該熔體鬆弛積(MRP)。因此，此系列的實驗探索增加MRP對所提供的聚乙烯聚合物組成物之效應。
該等聚合物組成物係藉由將想要的量之過氧化物(DBPH)加入至4公斤自商業購得的丸粒且已經在磨碎機中研磨過之HD 6719.17粉末來製造。特別是，將該聚合物粉末充入Hobart混合器中及開始混合。DBPH在室溫下係液體，將其慢慢地逐滴加入直到已加入想要的DBPH量並持續混合五分鐘。然後，擠壓所得的混合物，及使用與拉條切粒機(strand pelletizer)接口的Deltaplast單螺柱擠壓器(直徑一英吋(2.54公分)，L/D 30，Maddock混合段，扁平桶曲線210 ℃)小球化。亦使用包括150篩孔的過濾網組合堆疊來提高反壓及在擠壓器中造成更大滑動/混合，因此保證該過氧化物完全併入該聚合物中。對所收集的丸粒進行翻轉式摻合以在進一步處理前更完全地均質化該樣品。使用來製造每種聚合物組成物的過氧化物(DBPH)及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣之量係提出在下列表5中。
如在實施例1中所描述般，將數個部分之所產生的經小球化的聚合物組成物成型成擋板。該等組成物的其它部分係與2.2%在實施例1中所描述的母料1乾式摻合以提供包括880 ppm成核劑之成核組成物，及亦如在實施例1中般將所產生的成核組成物成型成擋板。然後，使用在實施例1中所描述的程序來分析該擋板以測定經標準化的氧穿透速率(nOTR)。這些分析之結果係提出在下列表5中。 表5。樣品23-34之DBPH濃度、成核劑濃度、熔體流動指數(MFI)、該Cole-Cole圖的平均半徑(r avg)、熔體鬆弛積(MRP)、經標準化的氧穿透速率(nOTR)及在nOTR上的變化百分比(Δ%)。
樣品 DBPH (ppm) 成核劑(ppm) MFI(分克/分鐘) r avg MRP nOTR 0.209大氣壓 Δ%
23 60 0 16.6 1,900 31,500 447  
24 60 880       248 -45
25 100 0 15.4 2,230 34,300 442  
26 100 880       239 -46
27 160 0 13.5 2,770 37,400 431  
28 160 880       247 -43
29 220 0 10.4 3,740 38,900 434  
30 220 880       245 -44
31 280 0 8.6 4,900 42,100 423  
32 280 880       243 -43
33 340 0 7.1 6,320 44,900 413  
34 340 880       257 -38
在表5中的資料顯示出增加過氧化物量會造成熔體流動指數(MFI)減少及該Cole-Cole圖的平均半徑(r avg)增加。r avg增加的量大於MFI減少的量造成熔體鬆弛積(MRP)增加。樣品24、26、28、30、32及34的nOTR資料檢驗顯示出相對於未成核的對照，當MRP增加時，其在nOTR上的減少量通常減少。但是，甚至在44,900的MRP下，樣品34在nOTR上相對於對照仍然顯示出38%減少，此指示出此聚合物藉由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽成核係超過任何由應變引發的自成核而佔支配，其仍然具有足夠的熔體鬆弛。
於本文中所引用的全部參考包括公告、專利申請案及專利藉此以參考方式併入本文至如若每篇參考係各別及特別地指示出以參考方式併入本文且其全文係於本文中提出般相同的程度。
除非其它方面於本文中有指示出或上下文有明確矛盾，否則在描述出本申請案之主題的上下文中(特別在下列申請專利範圍的上下文中)所使用之用語「一」及「一種」及「該」及類似指示用字欲解釋為涵蓋單一及複數二者。除非其它方面有提到，否則用語「包含(comprising)」、「具有(having)」、「包括(including)」及「包括(containing)」欲解釋為開放式用語(即，「包括但不限於」的意義)。除非其它方面於本文中有指示出，否則於本文中的值範圍之列舉全然意欲提供作為各別指出落在該範圍內之每個分別值，及每個分別值係併入本專利說明書中如若其係於本文中各別敘述出般之速記方法。除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則於本文中所描述的全部方法可以任何合適的順序進行。除非其它方面有主張，否則於本文中所提供的任何及全部實施例或範例性文字(例如，「諸如」)之使用全然意欲較好闡明本申請案之主題且不在主題的範圍上引起限制。在本專利說明書中，並無文字應該解釋為指示出任何未主張的元素作為於本文中所描述的主題之實行的基本。
於本文中描述出本申請案之主題的較佳具體實例，包括由發明家知曉用以進行所主張的主題之最好模式。可由一般熟悉此技藝之人士在讀取前述說明後明瞭那些較佳具體實例的變化。本發明家預計熟練人士能如適當地使用此變化，及本發明家意欲於本文中所描述的主題以其它方面非如於本文中所特別描述般實行。此外，本揭示包括在到此為止所附加如由適用法律准許之申請專利範圍中所敘述的主題之全部修改及同等物。再者，除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則本揭示包括上述描述的元素在其全部的可能變化中之任何組合。

Claims (17)

  1. 一種熱塑性聚合物組成物，其包含： (a)一具有50,000或更小之熔體鬆弛積的聚乙烯聚合物組成物；及 (b)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  2. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中該聚乙烯聚合物組成物具有45,000或更小之熔體鬆弛積。
  3. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該聚乙烯聚合物組成物具有在190 ℃下約1分克/分鐘或至約80分克/分鐘之熔體流動指數。
  4. 如請求項1至3之任何一項的熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物包含一順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  5. 如請求項1至4之任何一項的熱塑性聚合物組成物，其中該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣。
  6. 如請求項1至5之任何一項的熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100 ppm至約3,000 ppm之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  7. 如請求項1至6之任何一項的熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物進一步包含一選自於由下列所組成之群的酸清除劑：C 12-C 22脂肪酸的鹽、水滑石化合物及其混合物。
  8. 如請求項7之熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100 ppm至約3,000 ppm之酸清除劑的鹽。
  9. 一種用以製造射出成型物件的方法，該方法包含以下步驟： (a)提供一包含下列的熱塑性聚合物組成物：(i)一具有50,000或更小之熔體鬆弛積的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (b)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便其可被注入一模中，該模具有一界定出一物件的尺寸之模腔； (c)將該熔融的熱塑性聚合物組成物注入該模腔中； (d)讓該熔融的熱塑性聚合物組成物在該模腔中冷卻及固化，因此形成一射出成型物件；及 (e)打開該模及使該物件自該模腔脫模。
  10. 一種用以製造薄膜的方法，該方法包含以下步驟： (a)提供一包含下列的熱塑性聚合物組成物：(i)一具有50,000或更小之熔體鬆弛積的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (b)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便可將其擠壓通過一模具； (c)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過一具有狹縫形模具口之模具以便形成離開該模具口之一薄膜； (d)讓離開該模具口的該薄膜通過一冷卻表面上以固化該熱塑性聚合物組成物；及 (e)收集該薄膜。
  11. 如請求項9或10之方法，其中該聚乙烯聚合物組成物具有45,000或更小之熔體鬆弛積。
  12. 如請求項9至11之任何一項的方法，其中該聚乙烯聚合物組成物具有在190 ℃下約1分克/分鐘至約80分克/分鐘之熔體流動指數。
  13. 如請求項9至12之任何一項的方法，其中該熱塑性聚合物組成物包含一順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  14. 如請求項9至13之任何一項的方法，其中該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣。
  15. 如請求項9至14之任何一項的方法，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100 ppm至約3,000 ppm之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  16. 如請求項9至15之任何一項的方法，其中該熱塑性聚合物組成物進一步包含一選自於由下列所組成之群的酸清除劑：C 12-C 22脂肪酸的鹽、水滑石化合物及其混合物。
  17. 如請求項16之方法，其中該聚合物組成物包括約100 ppm至約3,000 ppm之酸清除劑的鹽。
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