KR20230134149A - 열가소성 중합체 조성물, 및 이로부터 물품 및 필름을 제조하는 방법 - Google Patents

열가소성 중합체 조성물, 및 이로부터 물품 및 필름을 제조하는 방법 Download PDF

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KR20230134149A
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월터 포리스터
샤오유 쉬
다린 엘 돗슨
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밀리켄 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 중합체 조성물 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 폴리에틸렌 중합체 조성물은 50,000 이하의 용융 이완 곱을 가질 수 있다. 사출 성형된 물품의 제조 방법은 (a) 전술한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계, (b) 열가소성 중합체 조성물을 용융시키는 단계, (c) 용융된 열가소성 중합체 조성물을 몰드 캐비티 내로 사출하는 단계, (d) 용융된 열가소성 중합체 조성물을 냉각하는 단계, 및 (e) 사출 성형된 물품을 몰드 캐비티로부터 배출하는 단계를 포함한다. 필름을 제조하는 방법은 (a) 전술한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계, (b) 열가소성 중합체 조성물을 용융시키는 단계, (c) 용융된 열가소성 중합체 조성물을 슬롯형 다이 구멍을 통해 압출하여 필름을 형성하는 단계, (d) 필름을 냉각하는 단계, 및 (e) 필름을 수집하는 단계를 포함한다.

Description

열가소성 중합체 조성물, 및 이로부터 물품 및 필름을 제조하는 방법
본 발명은 열가소성 중합체 조성물, 및 이로부터 물품(예컨대, 사출 성형된 물품(injection molded article)) 및 필름(예컨대, 캐스팅된 필름(cast film))을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 중합체를 위한 여러 핵형성제(nucleating agent)가 당업계에 공지되어 있다. 이들 핵형성제는 일반적으로 핵을 형성함으로써, 또는 열가소성 중합체가 용융 상태로부터 응고(solidifying)될 때 열가소성 중합체에서 결정의 형성 및/또는 성장을 위한 부위를 제공함으로써 기능한다. 핵형성제에 의해 제공되는 핵 또는 부위는 순수한 비-핵형성된(non-nucleated) 열가소성 중합체에서 결정이 형성되는 것보다 더 높은 온도에서 및/또는 더 빠른 속도로 냉각 중합체 내에서 결정이 형성될 수 있게 한다. 이러한 효과는 이어서, 순수한 비-핵형성된 열가소성 중합체보다 더 짧은 사이클 시간에 핵형성된 열가소성 중합체 조성물을 가공할 수 있게 할 수 있다. 핵형성제는 중합체에서 결정질 라멜라(crystalline lamellae)의 배향을 생성하여 자가-핵형성된(self-nucleated) 결정화를 겪는 중합체를 야기하지 않게 한다. 핵형성제에 의해 생성된 결정질 라멜라의 배향에 따라, 중합체로부터 제조된 물품의 물리적 특성은 자가-핵형성된 결정화를 겪는 중합체에 비해 개선될 수 있다.
또한, 핵형성제의 효과는 핵형성된 중합체의 특정 물리적 특성에 따라 달라질 수 있다. 즉, 제공된 핵형성제는 한 세트의 물리적 특성을 갖는 폴리에틸렌 중합체를, 상이한 세트의 물리적 특성을 갖는 다른 폴리에틸렌 중합체보다 더 효과적으로 핵형성할 수 있다. 핵형성제의 효능은 종종 중합체의 여러 물리적 특성에 따라 달라진다. 다양한 물리적 특성과 핵형성제에 미치는 영향 간의 상호관계는, 원하는 특성을 갖는 중합체 조성물을 생산할 핵형성제 및 중합체의 쌍을 쉽게 식별하기 어렵게 한다.
따라서, 바람직한 핵 형성을 나타내고 바람직한 물리적 특성(예컨대, 낮은 수증기 및 산소 투과율(transmission rate))을 갖는 중합체 조성물을 생산하는, 중합체 및 핵형성제의 조합에 대한 필요성이 존재한다. 사출 성형 및 캐스팅된 필름 공정과 같은, 중합체 및 핵형성제의 이러한 유익한 조합을 활용하는 공정에 대한 필요성도 존재한다. 본원에 기재된 중합체 조성물 및 방법은 이러한 필요성을 충족시키기 위한 것이다.
제1 실시양태에서, 본 발명은
(a) 50,000 이하의 용융 이완 곱(Melt Relaxation Product)을 갖는 폴리에틸렌 중합체 조성물; 및
(b) 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염
을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 사출 성형된 물품을 열가소성 중합체 조성물로부터 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) (i) 50,000 이하의 용융 이완 곱을 갖는 폴리에틸렌 중합체 조성물; 및 (ii) 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 열가소성 중합체 조성물이 몰드(mold) 내로 사출될 수 있도록 상기 열가소성 중합체 조성물을 용융시키기에 충분한 온도까지 상기 열가소성 중합체 조성물을 가열하는 단계로서, 상기 몰드가 물품의 치수를 한정하는 몰드 캐비티(mold cavity)를 갖는, 단계;
(c) 용융된 열가소성 중합체 조성물을 상기 몰드 캐비티 내로 사출하는 단계;
(d) 상기 용융된 열가소성 중합체 조성물을 상기 몰드 캐비티에서 냉각하고, 이에 의해 응고시켜 사출 성형된 물품을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 몰드를 개방(opening)하고 상기 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 배출(ejecting)하는 단계.
제3 실시양태에서, 본 발명은 필름을 열가소성 중합체 조성물로부터 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) (i) 50,000 이하의 용융 이완 곱을 갖는 폴리에틸렌 중합체 조성물; 및 (ii) 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 열가소성 중합체 조성물이 다이(die)를 통해 압출될 수 있도록 상기 열가소성 중합체 조성물을 용융시키기에 충분한 온도까지 상기 열가소성 중합체 조성물을 가열하는 단계;
(c) 슬롯형 다이 구멍(slot-shaped die orifice)을 갖는 다이를 통해 용융된 열가소성 중합체 조성물을 압출하여 상기 다이 구멍을 나가는(exiting) 필름을 형성하는 단계;
(d) 상기 다이 구멍을 나가는 필름을 냉각된 표면 위로 통과시켜 상기 열가소성 중합체 조성물을 응고시키는 단계; 및
(e) 상기 필름을 수집하는 단계.
제 1 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 중합체 조성물 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.
상기 조성물에 활용되는 폴리에틸렌 중합체 조성물은 임의의 적절한 폴리에틸렌 중합체 또는 폴리에틸렌 중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염은, 더 큰 용융 이완 정도(degree of melt relaxation)를 나타내는 폴리에틸렌 중합체 조성물의 핵을 형성하기에 더 효과적인 것으로 여겨진다. 중합체의 특정 용융 가공(예컨대, 사출 성형 또는 캐스팅된 필름 제조) 동안, 중합체 용융물은 다이를 통해 압출될 때 신장 박화(thinning)되거나 변형된다. 중합체 용융물은 추가로 신장 박화되거나 변형될 수 있다. 중합체 용융물에 가해지는 변형은 중합체 용융물에서 신장된 중합체 쇄의 유동 방향 배향을 초래한다. 가공된 중합체 용융물이 냉각됨에 따라, 이러한 방향성으로 배향된, 신장된 중합체 쇄는 중합체 용융물의 결정화 전에 덜 정렬된 상태로 되돌아갈 수 있다. 이 공정을 본 개시내용에서 "용융 이완(melt relaxation)"으로 지칭한다. 다르게는, 방향성으로 배향된, 신장된 중합체 쇄는 용융물에서 배향된 상태를 유지하고 결정화되어 피브릴(fibril)을 형성할 수 있다. 이러한 피브릴은 중합체의 자가-핵형성을 시작할 수 있는 부위를 제공한다. 중합체가 용융물로부터 응고될 때 이러한 피브릴이 중합체에 충분히 형성되면, 초래되는 변형-유도된 자가-핵형성(strain-induced, self-nucleation)이 그 중합체에서 핵형성의 지배적인 모드가 될 수 있다. 중합체의 자가-핵형성은 유익한 것처럼 보일 수 있지만, 이러한 자가-핵형성에 의해 생성된 중합체 구조는 원하는 특정 물리적 특성에 대해 일반적으로 덜 바람직하다. 예를 들어, 자가-핵형성된 폴리에틸렌은, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염으로 불균질적으로 핵형성된 폴리에틸렌보다 일반적으로 더 높은 수증기 및 산소 투과율을 나타낸다. 따라서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염에 의해 유도된 핵형성 정도를 최대화하기 위해, 열가소성 중합체 조성물은 바람직하게는, 변형-유도된 자가-핵형성이 지배적이지 않은 것을 보장하기에 충분한 용융 이완을 나타내는 폴리에틸렌 중합체 조성물을 함유한다.
중합체에 의해 나타나는 용융 이완 정도는 직접적으로 쉽게 정량화될 수 없다. 또한, 용융 이완은 여러 요인(예컨대, 중합체의 분자량, 분자량 분포의 폭, 분자량 분포에서 고분자량 분획의 상대적인 양, 및 분지형 또는 비선형 쇄)에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 여겨진다. 관련된 여러 요인 및 이들 요인 사이의 복잡한 관계로 인해, 충분한 용융 이완을 나타내는 폴리에틸렌 중합체를 정의하기에 충분한 각각의 값의 범위를 식별하기가 어렵다. 즉, 누군가 충분한 용융 이완을 나타내는 중합체에 대한 분자량 분포를 정의하려고 시도할 수 있지만, 적절한 범위는 분포의 "형태"(즉, 고분자량 분획의 상대적인 양)에 따라 변할 것이다. 따라서, 충분한 용융 이완을 나타내는 폴리에틸렌 중합체를 식별하려고 시도할 때 이들 요인이 고려될 수 있지만, 더 직접적이고 정확한 용융 이완의 게이지(gauge)가 필요하다.
본 발명자들은 폴리에틸렌 중합체 용융물의 복소 점도(complex viscosity)(η*)가 적어도 부분적으로 용융 이완의 보다 정확한 게이지를 유도할 수 있음을 발견하였다. 복소 점도(η*)는 복소수(complex number)에 의존하며 동적 점도(dynamic viscosity)(η')라고 하는 실수부와 역위상 점도(out-of-phase viscosity)(η")라고 하는 허수부로 구성된다. 이러한 값은 일반적으로 당업계에서 주지되어 있으며, 하기에서 더욱 자세히 기술되는 평행판 유변학 실험(parallel plate rheology experiment)에 의해 수득된다. 이러한 측정으로 수득된 복소 점도 결과는 역위상 점도를 y-축으로, 동적 점도를 x-축으로 하여 플로팅(plotting)될 수 있다. 이러한 플롯(plot)은 일반적으로 Cole-Cole 플롯으로 지칭된다. 본원에서 관심 있는 실질적인 선형 폴리에틸렌 중합체 조성물에 대해, Cole-Cole 플롯은 원호(circular arc)로 구부러지고, 이러한 원호는 직교 좌표(cartesian coordinate)가 하기 방정식을 따르는 원의 원주에 가깝다:
상기 방정식에서, x는 동적 점도(η') 값에 해당하고, y는 각각의 변형 속도(strain rate)에서 역위상 점도(η") 값에 해당한다. 상수 h 및 k는 각각 x 및 y 방향으로 Cole-Cole 플롯의 직교 원점(cartesian origin)에서 원 중심의 오프셋(offset)을 나타낸다. 복소 점도의 성질에 기인하여, h의 값은 양수이고, k의 값은 음수이다. 이러한 원(즉, Cole-Cole 플롯에 의해 근사화된 원)의 반경은 폴리에틸렌 중합체 조성물의 용융 이완 정도와 관련이 있는 것으로 밝혀졌으며, 일반적으로 더 작은 반경은 중합체에서 더 큰 용융 이완을 나타내고 더 큰 반경은 일반적으로 중합체에서 더 작은 용융 이완을 나타낸다.
불행하게도, Cole-Cole 플롯이 일반적으로 맞는 원의 반경은 Cole-Cole 플롯의 단일 지점으로부터 신뢰성 있게 계산될 수 없다. 복소 점도 측정의 자연스럽고 작은 편차는 각각의 x,y 쌍에 대해 약간 상이한 반경 값을 생성한다. 따라서, 이러한 원의 반경을 측정하기 위해서, 측정된 동적 점도(η') 및 역위상 점도(η") 값을 최소 자승법(the least squares approach)을 사용하여 상기 방정식에 맞출 필요가 있다. 이러한 정합(fitting) 과정에서, 각각의 x,y 쌍에 대한 반경은 원 방정식을 재배열(rearranging)하여 계산되며, 각각의 x,y 쌍에 대한 오차의 제곱(SE)은 평균 반경(즉, 각각의 x,y 쌍에 대해 계산된 반경을 평균하여 수득된 반경)과 해당 특정 x,y 쌍에 대해 계산된 반경 사이의 차이를 제곱하여 계산된다. 이어서, Cole-Cole 플롯의 모든 x,y 쌍에 대한 SE의 합을 취하여 제곱 오차의 합(sum of the squared errors: SSE)을 계산한다. SSE가 최소화될 때까지, h 및 k에 대한 값을 변경하여 데이터 정합을 실행한다. 임의의 x,y 쌍에서 계산된 반경이 h 및 k에 따라 달라지므로, h 및 k를 정합한 결과 개별 반경이 업데이트(update)되고 평균 반경도 동시에 업데이트된다. 생성된 평균 반경 값(즉, 최소 자승 정합이 수행된 후, 각각의 x,y 쌍에 대한 반경의 산술 평균)은 이하 Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg)이라고 지칭한다.
전술한 바와 같이, Cole-Cole 플롯의 평균 반경은 폴리에틸렌 중합체 조성물의 용융 이완 정도와 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, Cole-Cole 플롯의 평균 반경은 폴리에틸렌 중합체 조성물의 용융 흐름 지수(Melt Flow Index: MFI)에 의해서도 영향을 받는다. 특히, 유사한 분자량 분포 및 분지화 수준을 갖는 중합체의 경우, 폴리에틸렌 중합체 조성물의 MFI가 증가하고 분자량이 감소함에 따라 Cole-Cole 플롯의 평균 반경이 상당히 감소하는 경향이 있다. 이러한 경우, 일반적으로 점도가 감소하며, 점성이 적은 중합체가 평균적으로 더 빨리 이완되는 것으로 주지되어 있다. 그러나, 더 넓은 분자량 분포, 고분자량 꼬리(tail), 또는 분지와 같은 상기 언급된 인자는 제공된 MFI에 대해 예기치 않게 높은 반경을 야기하여 예기치 않게 높은 점도 및 예기치 않게 긴 평균 용융 이완 시간을 초래할 수 있다. 또한, 사출 성형 및 캐스팅된 필름 제조에 사용되는 중합체에서 일반적으로 볼 수 있는 MFI 범위는 상당히 넓을 수 있다. 따라서, 더 넓은 MFI 범위의 수지가 용융물에서 충분히 이완되어 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산 염을 사용한 불균질 핵형성을 통해 효율적인 핵형성을 허용하는지, 또는 불충분한 용융 이완이 자가-핵형성을 중요하게 만들거나 심지어 우세하게 만드는지 여부를 예측할 필요가 있다. 따라서, 다양한 중합체에 걸쳐 용융 이완을 정량화하는 데 유용한 도구인 측정치(measure)에 도달하기 위하여, Cole-Cole 플롯의 평균 반경에 대한 MFI의 효과를 수정하거나 설명해야 한다. 둘 사이의 일반적인 역 상관관계를 고려할 때, 본 발명자들은 중합체의 용융 흐름 지수(MFI)와 중합체의 Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg)의 곱을 계산함으로써, 이러한 효과가 가장 잘 수정되거나 설명될 수 있음을 발견하였다. 생성된 곱은 이하 "용융 이완 곱"(MRP)이라고 지칭한다. 광범위한 실험을 통해, 본 발명자들은 용융 이완 곱(MRP)이 중합체에서 용융 이완 정도의 좋은 측정치라는 것을 발견했으며, MRP가 높을수록 용융 이완 정도가 낮음을 나타내고, MRP가 낮을수록 용융 이완 정도가 높음을 나타낸다. 간단히 말해서, 더 높은 MFI 중합체는 일반적으로 더 낮은 ravg를 가지며, MRP 방정식에서 더 높은 MFI를 상쇄하고, MRP의 크기를 평준화시킨다. 그러나, ravg가 이러한 높은 MFI 수지에 대해 예기치 않게 높으면, 오프셋이 발생하지 않고, MRP가 상당히 증가한다. 이러한 상태는 덜 효과적인 용융 이완을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 용융 이완 곱(MRP)은 (i) 폴리에틸렌 중합체 조성물의 용융 흐름 지수(MFI)와 (ii) 폴리에틸렌 중합체 조성물의 동적 점도(η') 및 역위상 점도(η")의 Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg)의 곱으로서 정의된다:
1분 당 데시그램(dg/분) 또는 10분 당 그램(g/10분)의 단위로 보고될 수 있는 폴리에틸렌 중합체 조성물의 용융 흐름 지수는 2.16 kg 부하(load)를 사용하여 190℃에서 ASTM Standard D1238에 따라 측정된다. 본 발명의 실시양태에 이용된 폴리에틸렌 중합체 조성물은 바람직하게는 50,000 이하의 MRP를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 45,000 이하, 약 40,000 이하, 또는 약 35,000 이하의 MRP를 갖는다. 본 발명자들은 개시된 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 중합체 조성물에 관한 MRP에 대한 하한치를 확인하지 않았다. 그러나, 계산되는 방식을 고려하면, MRP는 1 초과의 양수일 것이고, 많은 매우 높은 MFI 폴리에틸렌 중합체의 경우 상당히 낮을 수 있다. 바람직하게는, MRP는 약 100 이상, 약 1,000 이상, 약 5,000 이상, 또는 약 10,000 이상이다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 1 내지 50,000(예컨대, 약 1 내지 약 45,000, 약 1 내지 약 40,000, 또는 약 1 내지 약 35,000), 약 100 내지 50,000(예컨대, 약 100 내지 약 45,000, 약 100 내지 약 40,000, 또는 약 100 내지 약 35,000), 약 1,000 내지 50,000(예컨대, 약 1,000 내지 약 45,000, 약 1,000 내지 약 40,000, 또는 약 1,000 내지 약 35,000), 또는 약 10,000 내지 50,000(예컨대, 약 10,000 내지 약 45,000, 약 10,000 내지 약 40,000, 또는 약 10,000 내지 약 35,000)의 MRP를 갖는다.
용융 이완 곱은 임의의 적합한 기술에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 역위상 점도(η") 및 동적 점도(η')는 1.1 mm 갭(gap)으로 설정된 25 mm 평행판이 장착된 회전 레오미터(rotational rheometer)를 사용하여 140℃의 온도에서 평행판 레오메트리(parallel plate rheometry)에 의해 측정된다. 측정에 사용하는 중합체 샘플은 압축 성형된 디스크 형태로 제공된다. 측정 동안, 각 거리(angular distance) 또는 변형률은 바람직하게는 비-이력 영역을 유지하도록 낮게 유지되며, 약 1%의 공칭 변형률이 바람직하다. 적절한 데이터를 수득하기 위해, 진동 주파수(oscillation frequency)는 바람직하게는 약 0.15 rad/초 내지 약 150 rad/초의 범위를 포괄하는 수 데케이드(decade)에 걸쳐 스위핑(sweeping)된다. 예를 들어, 측정은 약 0.147 rad/초, 약 0.216 rad/초, 약 0.317 rad/초, 약 0.467 rad/초, 약 0.683 rad/초, 약 1.003 rad/초, 약 1.472 rad/초, 약 2.160 rad/초, 약 3.171 rad/초, 약 4.655 rad/초, 약 6.832 rad/초, 약 10.028 rad/초, 약 14.719 rad/초, 약 21.604 rad/초, 약 31.711 rad/초, 약 46.545 rad/초, 약 68.319 rad/초, 약 100.279 rad/초, 및 약 147.198 rad/초의 각 주파수(angular frequency)에서 수행될 수 있다. 이러한 정확한 주파수를 사용할 필요는 없지만, 이러한 값 근처에서 유사한 수의 주파수를 사용하고, 유사한 범위에 걸쳐 신뢰할 수 있는 결과를 생성하는 것으로 관찰되었다.
중합체에 대한 역위상 점도(η") 및 동적 점도(η')가 측정되면, Cole-Cole 플롯의 평균 반경은 전술한 바와 같은 최소 자승법을 사용하여 측정될 수 있다. 최소 자승법을 사용하여 평균 반경을 쉽게 계산하기 위해, 다양한 소프트웨어 프로그램(예컨대, 솔버 추가 기능이 설치된(solver add-in installed) Microsoft® Excel™) 중 하나를 사용하여 실제 데이터를 정합할 수 있다. 예를 들어, Microsoft® Excel을 사용할 때, 각각의 동적 점도 및 위상차 점도(x,y) 쌍에서, 개별 반경(r), 개별 역위상 점도(y), 동적 점도(x) 및 오차의 제곱(SE)에 대한 방정식이 포함된 열이 있는 스프레드시트(spreadsheet)가 생성된다. 이어서, SSE(제곱 오차의 합)는 최소화할 "Set Objective;" 필드(field)로 설정된 통합문서(workbook) 셀에 위치하는 반면, 상수 h 및 k는 "By Changing Variable Cells:" 필드의 통합문서 셀에 위치한다. 가능한 로컬 최소값을 피하려면, h 및 k에 대한 경계가 필요한 GRG Nonlinear에서 "Use Multi-Start"를 선택하는 것이 바람직하다. h의 경우, 경계는 바람직하게는 0보다 크지만, 가장 큰 예상되는 h 값보다 큰 어떤 숫자보다는 작은 값으로 설정된다. 마찬가지로, k의 경우, 경계는 바람직하게는 0보다 작지만, 예상되는 k 값보다 훨씬 더 음의 어떤 큰 음수보다는 크게 설정된다.
이러한 매개변수들은 중합체 용융물로부터 결정되기 때문에, 핵형성제의 존재는 폴리에틸렌 중합체 조성물로부터 측정한 역위상 점도(η"), 동적 점도(η'), 또는 용융 흐름 지수에 눈에 띄는 영향을 미치지는 않을 것이다. 따라서, 이러한 매개변수들(및 용융 이완 곱)은 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염과 조합되기 전의 폴리에틸렌 중합체 조성물로부터 측정할 수 있거나, 폴리에틸렌 중합체 조성물 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함한 열가소성 중합체 조성물로부터 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 원하는 용융 이완 곱을 나타내는 임의의 적절한 폴리에틸렌 중합체 또는 폴리에틸렌 중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 원하는 용융 이완 곱을 나타내는 단일 폴리에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 다르게는, 폴리에틸렌 중합체 조성물은, 원하는 용융 이완 곱을 나타내는, 2개 이상의 폴리에틸렌 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물에서, 각각의 폴리에틸렌 중합체가 원하는 범위 내에 속하는 용융 이완 곱을 나타낼 수 있지만, 이는 필수적이지는 않다. 예를 들어, 원하는 용융 이완 곱을 나타내는 폴리에틸렌 중합체 조성물을 생산하기 위해, 상대적으로 높은 용융 이완 곱(예컨대, 50,000 초과)을 나타내는 폴리에틸렌 중합체가 더 낮은 용융 이완 곱(예컨대, 50,000 미만)을 갖는 적절한 양의 다른 폴리에틸렌 중합체와 혼합될 수 있다.
폴리에틸렌 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체 및 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다. 적합한 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 적합한 α-올레핀은 비제한적으로, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 공단량체는 적절한 양으로, 예를 들어 약 8 중량% 이하(예컨대, 약 5 몰% 미만) 또는 더 바람직하게는 약 5 중량% 이하(예컨대, 약 3 몰% 이하)의 양으로 공중합체에 존재할 수 있다. 통상의 지식을 가진 자("당업자")가 이해하는 바와 같이, 폴리에틸렌 공중합체에 적절한 공단량체의 양은 공중합체의 최종 용도 및 해당 최종 용도에 의해 지시되는 필요한 또는 원하는 중합체 특성에 의해 크게 좌우된다.
열가소성 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체는, 예컨대 미국 특허 제2,816,883호(라르카르(Larchar) 등)에 기재된 바와 같이, 매우 높은 압력을 사용하는 자유 라디칼 공정에 의해 생성될 수 있지만, 중합체는 일반적으로 "저압" 촉매 공정에서 생성된다. 이와 관련하여, 용어 "저압"은 6.9 MPa(예를 들어, 1,000 psig) 미만, 예컨대 1.4 내지 6.9 MPa(200 내지 1,000 psig)의 압력에서 수행되는 공정을 나타내기 위해 사용한다. 적합한 저압 촉매 공정의 예는 비제한적으로, 용액 중합 공정(즉, 중합체를 위한 용매를 사용하여 중합을 수행하는 공정), 슬러리 중합 공정(즉, 중합체를 용해 또는 팽윤시키지 않는 탄화수소 액체를 사용하여 중합을 수행하는 공정), 기상 중합 공정(예를 들어, 액체 매질 또는 희석제를 사용하지 않고 중합을 수행하는 공정), 또는 단계적(staged) 반응기 중합 공정을 포함한다. 적합한 기상 중합 공정은 또한, 액체 탄화수소가 유동 층으로 도입되어 중합 공정 동안 생성되는 열의 흡수를 증가시키는 소위 "응축된 모드(condensed mode)" 또는 "초(super)-응축된 모드" 공정을 포함한다. 이러한 응축된 모드 및 초-응축된 모드 공정에서, 액체 탄화수소는 일반적으로 재순환 스트림에서 응축되고 반응기에서 재사용된다. 단계적 반응기 공정은 촉매(예를 들어, 크롬 촉매)가 반응 조건의 하나 초과의 세트에 노출되도록 직렬, 병렬, 또는 직렬 또는 병렬의 조합으로 연결된 슬러리 공정 반응기(탱크 또는 루프)의 조합을 활용할 수 있다. 단계적 반응기 공정은 또한 2개의 루프를 직렬로 조합하거나, 하나 이상의 탱크 및 루프를 직렬로 조합하거나, 다중 기상 반응기를 직렬로 사용하거나, 루프-기상 배열을 사용하여 수행할 수 있다. 촉매를 상이한 반응기 조건의 세트에 노출시키는 능력 때문에, 단계적 반응기 공정은 하기에 논의되는 것과 같은 다봉-분포(multimodal) 중합체를 생성하는 데 흔히 사용된다. 적합한 공정은 또한, 예비-중합 단계를 수행하는 공정을 포함한다. 상기 예비-중합 단계에서, 촉매는 일반적으로 더 작은 별개의 반응기에서 온화한 조건 하에 조촉매 및 에틸렌에 노출되고, 촉매가 생성 조성물의 상대적으로 소량(예를 들어, 총 중량의 약 5% 내지 약 30%)을 차지할 때까지 중합 반응을 진행시킨다. 이어서, 이러한 예비-중합된 촉매는 중합을 수행할 대규모 반응기에 도입된다.
열가소성 중합체 조성물에 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 중합체는 임의의 적합한 촉매 또는 촉매의 조합을 사용하여 제조할 수 있다. 적합한 촉매는 전이 금속 촉매, 예컨대 지지된 환원된 몰리브덴 산화물, 알루미나 상의 코발트 몰리브데이트, 크롬 산화물, 및 전이 금속 할라이드를 포함한다. 크롬 산화물 촉매는 일반적으로 크롬 화합물을 다공성의 고 표면적 산화물 담체(예컨대, 실리카) 상에 함침시키고, 이어서 500 내지 900℃의 건조 공기에서 하소시켜 제조한다. 이는 크롬을 6가의 표면 크로메이트 에스터 또는 다이크로메이트 에스터로 전환시킨다. 크롬 산화물 촉매는 금속 알킬 조촉매(에컨대, 알킬 붕소, 알킬 알루미늄, 알킬 아연, 및 알킬 리튬)와 함께 사용할 수 있다. 크롬 산화물을 위한 지지체는 실리카, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나, 알루미나, 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 크롬 산화물 촉매의 추가 예는 더 낮은 원자가의 유기크롬 화합물(예컨대, 비스(아렌) Cr0, 알릴 Cr2+ 및 Cr3+, Cr2+ 및 Cr4+의 베타 안정화된 알킬, 및 비스(사이클로펜타다이엔일) Cr2+)을 크롬 옥사이드 촉매(예컨대, 전술한 촉매) 상에 침착시켜 제조된 촉매를 포함한다. 적합한 전이 금속 촉매는 또한 지지된 크롬 촉매, 예컨대 크로모센 또는 실릴크로메이트(예를 들어, 바이(트리스페닐실릴)크로메이트)에 기반한 촉매를 포함한다. 상기 크롬 촉매는 임의의 적합한 고 표면적 지지체(예컨대, 크롬 산화물 촉매에 대해 전술한 지지체, 일반적으로 실리카가 사용됨) 상에 지지될 수 있다. 지지된 크롬 촉매는 또한 조촉매(예컨대, 크롬 산화물 촉매에 대해 상기 나열된 금속 알킬 조촉매)와 함께 사용할 수 있다. 적합한 전이 금속 할라이드 촉매는 티타늄(III) 할라이드(예를 들어, 티타늄(III) 클로라이드), 티타늄(IV) 할라이드(예를 들어, 티타늄(IV) 클로라이드), 바나듐 할라이드, 지르코늄 할라이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 전이 금속 할라이드는 마그네슘 클로라이드와 같은 고 표면적 고체 상에 흔히 지지된다. 전이 금속 할라이드 촉매는 일반적으로 알루미늄 알킬 조촉매(예컨대, 트라이메틸알루미늄(즉, Al(CH3)3) 또는 트라이에틸알루미늄(즉, Al(C2H5)3))과 함께 사용한다. 상기 전이 금속 할라이드는 또한 단계적 반응기 공정에서 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 또한 메탈로센 촉매, 예를 들어 사이클로펜타다이엔일 티타늄 할라이드(예컨대, 사이클로펜타다이엔일 티타늄 클로라이드), 사이클로펜타다이엔일 지르코늄 할라이드(예컨대, 사이클로펜타다이엔일 지르코늄 클로라이드), 사이클로펜타다이엔일 하프늄 할라이드(예컨대, 사이클로펜타다이엔일 하프늄 클로라이드), 및 이들의 조합을 포함한다. 인덴일 또는 플루오렌일 리간드와 착물화된(complexed) 전이 금속을 기반으로 한 메탈로센 촉매가 공지되어 있고, 본 발명에 사용하기에 적합한 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 촉매는 일반적으로 다중 리간드를 포함하고, 상기 리간드는 다양한 기(예를 들어, n-부틸 기)로 치환되거나 가교 기(예컨대, -CH2CH2- 또는 >SiPh2)로 연결될 수 있다. 메탈로센 촉매는 일반적으로 조촉매(예컨대, 메틸 알루미녹산(즉, (Al(CH3)xOy)n)과 함께 사용한다. 다른 조촉매는 미국 특허 제5,919,983호(로젠(Rosen) 등), 미국 특허 제6,107,230호(맥다니엘(McDaniel) 등), 미국 특허 제6,632,894호(맥다니엘 등), 및 미국 특허 제6,300,271호(맥다니엘 등)에 기재된 것을 포함한다. 폴리에틸렌 중합체를 제조하기에 적합한 다른 "단일 부위" 촉매는 다이이민 착물(예컨대, 미국 특허 제5,891,963호(브룩하트(Brookhart) 등)에 기재된 것)을 포함한다.
폴리에틸렌 중합체 조성물(및 이러한 조성물에 존재하는 폴리에틸렌 중합체)은 임의의 적합한 밀도를 가질 수 있다. 적합한 밀도는 약 880 kg/m3 내지 약 970 kg/m3이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 940 kg/m3 이상(예를 들어, 약 940 kg/m3 내지 약 970 kg/m3)의 밀도를 갖는다. 더 바람직하게는, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 945 kg/m3 내지 약 967 kg/m3의 밀도를 갖는다. 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 955 kg/m3 내지 약 965 kg/m3의 밀도를 갖는다.
폴리에틸렌 중합체 조성물(및 이러한 조성물에 존재하는 폴리에틸렌 중합체)은 임의의 적합한 용융 흐름 지수(MFI)를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 1 dg/분 이상(예컨대, 약 2 dg/분 이상)의 MFI를 갖는다. 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 4 dg/분 이상의 MFI를 갖는다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 80 dg/분 이하의 MFI를 갖는다. 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 60 dg/분 이하의 MFI를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 40 dg/분 이하의 MFI를 갖는다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 중합체 조성물은 약 1 dg/분 내지 약 80 dg/분(예컨대, 약 1 dg/분 내지 약 60 dg/분, 또는 약 1 dg/분 내지 약 40 dg/분), 약 2 dg/분 내지 약 80 dg/분(예컨대, 약 2 dg/분 내지 약 60 dg/분, 또는 약 2 dg/분 내지 약 40 dg/분), 또는 약 4 dg/분 내지 약 80 dg/분(예컨대, 약 4 dg/분 내지 약 60 dg/분, 또는 약 4 dg/분 내지 약 40 dg/분)의 MFI를 갖는다. 폴리에틸렌 중합체 조성물의 용융 흐름 지수는 바람직하게는 190℃에서 2.16 kg 부하를 사용하여 ASTM 표준 D1238에 따라 측정한다.
열가소성 중합체 조성물은 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함한다. 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 음이온의 2개의 카복실레이트 모이어티(moiety)는 바람직하게는 서로에 대해 시스 자리에 위치한다. 추가로, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 음이온의 2개의 카복실레이트 모이어티는 바람직하게는 음이온의 가장 긴 가교에 대해 엔도(endo) 위치에 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 시스-엔도-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산(즉, (1R,2R,3S,4S)-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산)의 염을 포함한다. 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염은 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 음이온에 대한 임의의 적합한 반대이온(counterion)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반대이온은 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 반대이온은 알칼리 토금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 반대이온은 칼슘 양이온(즉, Ca2+ 양이온)이다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 염은 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트, 특히 칼슘 시스-엔도-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트(즉, 칼슘 (1R,2R,3S,4S)- 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트)이다.
바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염은 수화물(즉, 결정수(water of crystallization)가 있는 결정질 고체) 또는 무수물(즉, 결정수가 없는 결정질 고체)일 수 있다. 당업자는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염이 또한 수화물과 무수물의 물리적 혼합물일 수 있음을 이해할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염은 무수물이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염은 수화물이고, 더 바람직하게는 일수화물이다. 당업자는, 일수화물 형태로 출발할 때, 중합체 조성물의 용융 가공이 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산 염에서 결정수의 적어도 일부를 제거할 수 있고, 이는 일수화물 및 탈수화물의 혼합물을 생성할 것임을 인식할 것이다. 따라서, 전술한 한 바람직한 실시양태에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염은 열가소성 중합체 조성물의 용융 가공 이전에 무수물이다. 따라서, 상응하는 열가소성 중합체 조성물은 전술한 폴리에틸렌 중합체 조성물에 원하는 양의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산 염의 무수물을 첨가함으로써 제조한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염은 열가소성 중합체 조성물의 용융 가공 이전에 수화물(바람직하게는, 일수화물)이다. 따라서, 상응하는 열가소성 중합체 조성물은 전술한 폴리에틸렌 중합체 조성물에 원하는 양의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산 염의 수화물을 첨가함으로써 제조한다. 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산 염의 첨가는 용융 혼련(compounding) 이전에 염 및 폴리에틸렌 중합체 조성물을 건식 블렌딩(dry blending)하여 달성될 수 있거나, 상기 염은 폴리에틸렌 중합체 조성물이 용융 가공되는 동안 (예컨대, 압출기에 부착된 측면 공급기를 통해) 첨가될 수 있다.
열가소성 중합체 조성물은 임의의 적합한 양의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 50 ppm 이상의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 100 ppm 이상의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 200 ppm 이상의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 5,000 ppm 이하의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 3,000 ppm 이하의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 2,500 ppm 이하의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 50 ppm 내지 약 5,000 ppm(예를 들어, 약 50 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 50 ppm 내지 약 2,500 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 약 2,000 ppm), 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm(예를 들어, 약 100 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 2,500 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 2,000 ppm), 또는 약 200 ppm 내지 약 5,000 ppm(예를 들어, 약 200 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 200 ppm 내지 약 2,500 ppm, 또는 약 200 ppm 내지 약 2,000 ppm)의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은, 폴리에틸렌 중합체 조성물 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염 이외에, 산 스캐빈저(acid scavenger)를 포함한다. 적합한 산 스캐빈저는 비제한적으로, 지방산의 염, 하이드로탈사이트 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
따라서, 한 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은, 폴리에틸렌 중합체 조성물 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염 이외에, 지방산의 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 지방산의 염은 C12-C22 지방산의 염, 더 바람직하게는 C14-C20 지방산 또는 C16-C18 지방산의 염이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 지방산은 포화 지방산(예를 들어, 포화 C12-C22 지방산, 포화 C14-C20 지방산, 또는 C16-C18 지방산)이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 지방산의 염은 스테아르산이다. 지방산의 염은 지방산 음이온에 대한 임의의 적합한 반대이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반대이온은 알칼리 금속 양이온(예를 들어, 나트륨 양이온 또는 칼륨 양이온), 알칼리 토금속 양이온(예를 들어, 마그네슘 양이온 또는 칼슘 양이온), 및 원소 주기율표의 12족 양이온(예를 들어, 아연 양이온)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 지방산의 염의 반대이온은 아연 양이온이다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 지방산의 염은 아연 스테아레이트이다(즉, 중합체 조성물이 아연 스테아레이트를 추가로 포함한다).
지방산의 염은 열가소성 중합체 조성물에 존재할 때 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 50 ppm 이상의 지방산의 염을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 100 ppm 이상의 지방산의 염을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 200 ppm 이상의 지방산의 염을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 5,000 ppm 이하의 지방산의 염을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 3,000 ppm 이하의 지방산의 염을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 2,500 ppm 이하의 지방산의 염을 포함한다. 따라서, 일련의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 약 50 ppm 내지 약 5,000 ppm(예를 들어, 약 50 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 50 ppm 내지 약 2,500 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 약 2,000 ppm), 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm(예를 들어, 약 100 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 2,500 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 2,000 ppm), 또는 약 200 ppm 내지 약 5,000 ppm(예를 들어, 약 200 ppm 내지 약 3,000 ppm, 약 200 ppm 내지 약 2,500 ppm, 또는 약 200 ppm 내지 약 2,000 ppm)의 지방산의 염을 포함한다.
지방산의 염은 열가소성 중합체 조성물에 존재할 때, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염의 양에 대해 임의의 적합한 상대적인 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염의 질량 대 지방산의 염의 질량을 기준으로, 두 물질은 열가소성 중합체 조성물 내에 약 5:1 내지 약 1:5의 질량 비로 존재한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염의 질량 대 지방산의 염의 질량을 기준으로, 두 물질은 열가소성 중합체 조성물 내에 약 3:1 내지 약 1:3의 질량 비로 존재한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염의 질량 대 지방산의 염의 질량을 기준으로, 두 물질은 열가소성 중합체 조성물 내에 약 2:1 내지 약 1:2의 질량 비로 존재한다. 더 바람직하게는, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염의 질량 대 지방산의 염의 질량을 기준으로, 두 물질은 열가소성 중합체 조성물 내에 약 2:1 내지 약 1:1의 질량 비로 존재한다. 가장 바람직하게는, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염의 질량 대 지방산의 염의 질량을 기준으로, 두 물질은 열가소성 중합체 조성물 내에 약 2:1의 질량 비로 존재한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 조성물은, 폴리에틸렌 중합체 조성물 및 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염 이외에, 하이드로탈사이트 화합물을 포함한다. 적합한 하이드로탈사이트 화합물은 자연적으로 생성되거나 합성적으로 제조될 수 있지만, 합성적으로 제조된 물질이 일반적으로 바람직하다. 적합한 합성 하이드로탈사이트 화합물은 비제한적으로, DHT-4A® 하이드로탈사이트-유사 물질과 같이, 교와 케미칼 인더스트리(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)에서 "DHT"라는 명칭 하에 판매하는 물질 라인을 포함한다. 하이드로탈사이트 화합물은 열가소성 중합체 조성물에 존재할 때, 지방산의 염에 대해 전술한 임의의 양 및/또는 비를 포함한, 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 또한, 열가소성 중합체 조성물은, 특정 실시양태에서, 지방산의 염 및 하이드로탈사이트 화합물을 둘 다 포함할 수 있다.
본 개시내용에서 기재된 열가소성 중합체 조성물은 임의의 적합한 물품 또는 제품을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 적합한 제품은 비제한적으로, 의료 장치(예를 들어, 레토르트 용도를 위한 사전-충전식 주사기(pre-filled syringe), 정맥주사용 공급 용기, 및 혈액 수집 장치), 식품 포장재, 액체 용기(예를 들어, 음료, 약물, 퍼스널 케어 조성물, 샴푸 등을 위한 용기), 의류 케이스, 전자레인지용 물품, 선반, 캐비닛 도어, 기계 부품, 자동차 부품, 시트, 파이프, 튜브, 회전식 성형 부품, 취입 성형 부품, 필름, 섬유 등을 포함한다. 열가소성 중합체 조성물은 임의의 적합한 기술, 예컨대 사출 성형, 사출 회전 성형, 취입 성형(예를 들어, 사출 취입 성형 또는 사출 연신 취입 성형), 압출(예를 들어, 시트 압출, 필름 압출, 캐스팅된 필름 압출, 또는 포말 압출), 압출 취입 성형, 열 성형, 회전 성형, 필름 취입(취입된 필름), 필름 캐스팅(캐스팅된 필름) 등에 의해 원하는 물품으로 형성될 수 있다. 본 개시내용에서 개시된 열가소성 중합체 조성물은 사출 성형 및 캐스팅된 필름 공정에 사용하기에 특히 매우-적합한 것으로 여겨지고, 사출 성형 공정이 특히 바람직하다.
개시된 열가소성 중합체 조성물은, 핵형성되지 않은 중합체 및 기재된 물리적 특성(예를 들어, 밀도, 용융 이완 곱, 용융 흐름 지수 등)을 나타내지 않는 핵형성된 중합체에 비해, 예외적으로 향상된(즉, 더 낮은) 수증기 및 산소 투과율 때문에 사출 성형 및 캐스팅된 필름 공정에 사용하기에 매우-적합한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 개시된 열가소성 중합체 조성물로부터 제조된 캐스팅된 필름은, 원하는 용융 이완 곱을 나타내지 않는 핵형성된 중합체로부터 제조된 유사한 캐스팅된 필름보다 현저하게 더 낮은 수증기 및 산소 투과율을 나타내는 것으로 관찰되었다. 또한, 개시된 열가소성 중합체 조성물로 제조된 사출 성형된 물품은 바람직한 용융 이완 곱을 나타내지 않는 핵형성된 중합체로 제조된 유사한 사출 성형된 물품보다 현저하게 낮은 수증기 및 산소 투과율을 나타내는 것으로 관찰되었다. 전술한 바와 같이, 이러한 결과는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염의 핵형성 효과를 최대화하기에 충분한 용융 이완을 나타내는 폴리에틸렌 중합체 조성물의 선택에 기인하는 것으로 여겨진다.
따라서, 제2 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 중합체 조성물로부터 사출 성형된 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) (i) 50,000 이하의 용융 이완 곱을 갖는 폴리에틸렌 중합체 조성물; 및 (ii) 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 열가소성 중합체 조성물이 몰드 내로 사출될 수 있도록 상기 열가소성 중합체 조성물을 용융시키기에 충분한 온도까지 상기 열가소성 중합체 조성물을 가열하는 단계로서, 상기 몰드가 물품의 치수를 한정하는 몰드 캐비티를 갖는, 단계;
(c) 용융된 열가소성 중합체 조성물을 상기 몰드 캐비티 내로 사출하는 단계;
(d) 상기 용융된 열가소성 중합체 조성물을 상기 몰드 캐비티에서 냉각하고, 이에 의해 응고시켜 사출 성형된 물품을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 몰드를 개방하고 상기 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 배출하는 단계.
이러한 제2 실시양태의 방법에 이용된 열가소성 중합체 조성물은 전술한 임의의 열가소성 중합체 조성물일 수 있다. 본 발명의 방법을 실시하는 데 사용된 장치는 임의의 적합한 사출 성형 장치일 수 있다.
전술한 방법에서, 열가소성 중합체 조성물은, 열가소성 중합체 조성물을 용융시키고 몰드 캐비티 내로 사출되도록 하는 임의의 적합한 온도까지 가열될 수 있다. 열가소성 중합체 조성물이 가열되는 온도는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염의 핵형성 성능에 유의한 영향을 갖지 않지만, 더 높은 온도는 더 크고 더 빠른 용융 이완을 촉진할 수 있고, 또한 핵형성 성능을 어느 정도까지 개선할 수 있다. 그러나, 열가소성 중합체 조성물이 가열되는 온도는 과도한 "플래싱(flashing)"(즉, 몰드의 이음새(seal)로부터의 용융물 누출)을 유발할 정도로 지나치게 높아서는 안 된다. 바람직하게는, 열가소성 중합체 조성물은 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도까지 가열된다. 열가소성 중합체 조성물은 초기에 압출기의 피드 스로트(feed throat)에서 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도까지 가열된 후 압출기의 최종 영역(final zone)에서 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도까지 가열될 수 있다. 일단 원하는 온도까지 가열되면, 용융된 열가소성 중합체 조성물은 바람직하게는 몰드 캐비티 내로 사출될 때까지 원하는 온도에서 유지된다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 중합체 조성물로부터 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) (i) 50,000 이하의 용융 이완 곱을 갖는 폴리에틸렌 중합체 조성물; 및 (ii) 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(b) 상기 열가소성 중합체 조성물이 다이를 통해 압출될 수 있도록 상기 열가소성 중합체 조성물을 용융시키기에 충분한 온도까지 상기 열가소성 중합체 조성물을 가열하는 단계;
(c) 슬롯형 다이 구멍을 갖는 다이를 통해 용융된 열가소성 중합체 조성물을 압출하여 상기 다이 구멍을 나가는 필름을 형성하는 단계;
(d) 상기 다이 구멍을 나가는 필름을 냉각된 표면 위로 통과시켜 상기 열가소성 중합체 조성물을 응고시키는 단계; 및
(e) 상기 필름을 수집하는 단계.
상기 제 2 실시양태의 방법에서 활용한 열가소성 중합체 조성물은 전술한 임의의 열가소성 중합체 조성물일 수 있다. 본 발명의 방법을 실시하는 데 사용하는 장치는 임의의 적합한 캐스팅된 필름 장치일 수 있다. 예를 들어, 캐스팅된 필름 장비는 단일 압출기 및 단층 필름을 제조하는 다이를 구비할 수 있다. 다르게는, 캐스팅된 필름 장비는 하나 이상의 압출기, 및 용융물에서 다수의 별개 층을 생성하고 단일 필름으로 조합하도록 구성된 적절한 다이 피드블록(die feedblock)을 구비할 수 있다. 이러한 캐스팅된 필름 장비에서 제조된 필름은 다층 필름이다. 다층 필름이 제조되는 경우, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 다층 필름의 임의의 하나 이상의 층을 제조하는 데 사용할 수 있다. 즉, 전술한 방법은, 필름의 모든 층이 상기 기재된 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 제조되는 다층 필름 제조 방법, 및 상기 기재된 열가소성 중합체 조성물을 다층 필름의 하나 이상의 층을 제조하는 데 사용하고 하나 이상의 추가 중합체 조성물을 다층 필름의 나머지 층을 제조하는 데 사용하는 다층 필름의 제조 방법을 포괄한다.
전술한 방법에서, 열가소성 중합체 조성물은, 열가소성 중합체 조성물을 용융시키고 이를 다이를 통해 압출되게 하는 임의의 적합한 온도까지 가열될 수 있다. 열가소성 중합체 조성물이 가열되는 온도는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염의 핵형성 성능에 상당한 영향을 미치지는 않지만, 더 높은 온도는 더 우수하고 더 빠른 용융 이완을 촉진할 수 있으며, 결국 핵형성 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있다. 그러나, 열가소성 중합체 조성물이 가열되는 온도는 과도하게 높지 않아야 하고, 과도하게 높은 온도는, 용융된 중합체 조성물의 점도를, 캐스팅된 필름의 품질이 저하되는 지점까지 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 중합체 조성물은 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도까지 가열된다. 열가소성 중합체 조성물은 처음에 압출기의 공급 입구에서 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도까지 가열될 수 있고, 이어서 압출기, 전달 라인 섹션(transfer line section) 및 슬롯 다이(slot die)의 최종 영역에서 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도까지 가열된다. 일단 원하는 온도까지 가열되면, 용융된 열가소성 중합체 조성물은 바람직하게는 환형 다이 구멍을 통해 압출될 때까지 원하는 온도에서 유지된다. 중합체 특성에 따라, 캐스팅된 필름 제조의 통상의 지식을 가진 자는 물질 배출, 시스템 배압, 및 필름 안정성 사이의 적절한 절충을 유지하기 위한 온도 조절의 필요성을 인지할 것이다.
용융된 중합체는 압출기로부터 다이 구멍으로 직접 공급될 수 있다. 다르게는, 용융된 중합체는 압출기로부터 다이 또는 다이 피드블록에 연결된 용융물 펌프(melt pump)로 공급될 수 있다. 적합한 용융물 펌프는 바람직하게는 압출기의 배출 압력(discharge pressure)에 관계없이 다이 또는 다이 피드블록으로의 용융된 중합체의 일관된 유동을 생성하는 양변위 장치(positive displacement device)이다. 용융물 펌프의 사용은 압출기만 사용하는 것보다 더 안정적인 단기 질량 출력(short-term mass output)을 제공할 수 있으며, 이는 다시 캐스팅된 필름의 기계 방향 두께 변화(즉, "서징(surging)")를 최소화할 수 있다.
다이에서 나온 후, 필름을 냉각된 표면 위로 통과시켜 열가소성 중합체 조성물을 응고시킨다. 이러한 냉각된 표면은 일반적으로, 예를 들어 냉각수 또는 다른 냉각제를 롤(roll)의 내부 부피를 통해 순환시킴으로써 냉각되는 하나 이상의 켄칭 롤(quenching roll)이다. 일부 적용례에서, 진공 상자를 사용하여 켄칭 롤 표면과 필름 사이에 갇힐 수 있는 비말 동반된 공기(entrained air)를 제거할 수 있다. 이러한 비말 동반된 공기는 단열재(thermal insulation) 역할을 하므로, 비말 동반된 공기의 양을 줄이거나 제거하면 필름이 원하는 온도로 냉각되는 속도가 빨라질 것이다.
전술한 냉각된 필름은 임의의 적합한 방식으로 수집될 수 있다. 예를 들어, 필름은 일반적으로 와인더(winder), 예컨대 표면 와인더, 터렛(turret) 또는 중앙 와인더 또는 중앙/표면 와인더에 의해 롤링(rolling)된다.
하기 실시예는 전술한 주제를 추가로 설명하지만, 물론 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명에 따른 여러 열가소성 중합체 조성물의 제조 및 특성을 설명한다.
시판 중인 여러 고-밀도 폴리에틸렌 수지를 시험하여 용융 흐름 지수(MFI) 및 Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg)을 측정하였다. 이어서, 각각의 수지의 용융 이완 곱(MRP)을 계산하였다. 이러한 측정 및 계산의 결과는 하기 표 1에 제시된다.
1분 당 데시그램(dg/분) 단위로 보고되는 각각의 폴리에틸렌 중합체의 MFI는 2.16 kg 부하를 사용하여 190℃에서 STM Standard D1238에 따라 측정되었다. Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg)은 전술한 일반적인 절차에 따라 측정되었다. 특히, 동적 점도(η') 및 역위상 점도(η")는 1.1 mm 갭으로 설정된 25-mm 평행판이 장착된 TA Instruments ARES G2 회전 레오미터를 사용하여 측정되었다. 중합체의 압축 성형된 디스크를 레오미터의 바닥판(bottom plate)에 위치시키고, 140℃의 측정 온도에서 용융시켰다. 이어서, 상단판(top plate) 및 바닥판을 원하는 1.1 mm 갭으로 설정하고, 디스크 주변을 넘어 튀어나온 임의의 과잉 용융된 중합체를 다듬었다. 이어서, 점도의 측정을 약 0.147, 0.216, 0.317, 0.467, 0.683, 1.003, 1.472, 2.160, 3.171, 4.655, 6.832, 10.028, 14.719, 21.604, 31.711, 46.545, 68.319, 100.279, 및 147.198 rad/초의 각 주파수에서 취하였다. 이러한 측정을 통해 (현대 레오미터에서 일반적으로 이용가능한 출력 중에서) 동적 점도(η') 및 역위상 점도(η") 값이 산출되었으며, 이어서 플로팅되어 x-축으로서 동적 점도(η') 및 y-축으로서 역위상 점도(η")를 갖는 Cole-Cole 플롯을 생성하였다.
각각의 수지에 대한 Cole-Cole 플롯의 평균 반경을 측정하기 위하여, 측정된 데이터를 하기 최소 자승법을 사용하는 원에 대한 직교 방정식(cartesian equation)에 정합하였다:
상기 방정식에서, x는 동적 점도(η') 값에 해당하고, y는 역위상 점도(η") 값에 해당한다. 변수 h 및 k는 Cole-Cole 플롯의 원점에서 원 중심의 오프셋을 나타낸다. 복소 점도의 성질에 기인하여, h의 값은 양수이고, k의 값은 음수이다. 데이터의 실제 정합은 솔버 추가 기능이 설치된 Microsoft® Excel™을 사용하여 수행되었다. 열은 각각의 변형 속도에서 생성된 각각의 (x,y) 쌍에서 개별 r, 개별 y, 개별 x 및 오차 제곱(SE)에 대한 방정식으로 작성되었다. 이어서, 제곱 오차의 합(SSE)은 최소화를 위해 "Set Objective:" 필드로 설정된 통합문서 셀에 위치하는 반면, 상수 h 및 k는 "By Changing Variable Cells:" 필드의 통합문서 셀에 위치하였다. 가능한 로컬 최소값을 피하기 위해, GRG Nonlinear는 "Use Multi-Start"로 설정되었다. h에 대한 경계는 0보다 크지만, 가장 큰 예상되는 h 값보다 큰 일부 수보다는 작은 값으로 설정되었다. k에 대한 경계는 0보다 작지만, 예상되는 k 값보다 훨씬 더 음의 수인 일부 큰 음수보다는 크게 설정되었다. 정합을 실행하고 SSE를 최소화한 후, Cole-Cole 플롯의 각각의 x,y 쌍에 대한 반경 값을 평균하고, 결과 값을 중합체에 대한 Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg)으로 보고하였다.
[표 1]
여러 시판 중인 HDPE 중합체에 대한 밀도, 용융 흐름 지수, Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg) 및 용융 이완 곱 값
Figure pct00004
여러 중합체 조성물이 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염의 핵형성 효능 사이의 관계를 조사하기 위해, 전술한 HDPE 중합체로 제조되었다. 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염과 각각의 HDPE 중합체의 혼합을 용이하게 하기 위하여, 240.0 g의 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트, 120.0 g의 아연 스테아레이트, 90 g의 DHT-4V, 0.90 g의 Irganox 1010, 2.1 g의 Irgafos 168, 및 5,547.0 g의 Nova Sclair 2908 HDPE 중합체를 조합함으로써 마스터배치(masterbatch)를 제조하였다. 혼합물을 30-L Henschel 고 강도 믹서(mixer)로 옮기고 3.0분 동안 1,200 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 400 rpm의 축 속도, 100℃로 설정된 제1 영역, 및 165 내지 175℃의 다른 영역을 갖는 Leistritz 27-mm 동회전 이축 압출기(corotating twin screw extruder)를 18 kg/시간으로 사용하여 생성된 혼합물을 혼련하였다. 4 중량%의 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트를 함유하는 생성된 마스터배치는 이하 "마스터배치 1"로 지칭된다.
약 500 rpm의 축 속도를 사용하는 Leistritz 18-mm 동회전 이축 압출기 상에서 3.5 kg/시간으로 마스터배치 1 및 HDPE 중합체의 건식 블렌드(dry blend)를 이축 혼련/펠릿화(pelletizing)시킴으로써, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염을 함유하는 중합체 조성물을 제조하였다. 제1 영역은 160℃로 설정되었고, 후속 영역들은 145 내지 155℃로 변하였다.
이어서, 55-톤 Arburg 사출 성형 유닛(unit) 및 이중 캐비티 몰드(dual cavity mold)를 사용하여 ISO 294에 따라 비-핵형성된 HDPE 중합체 및 핵형성된 HDPE 중합체의 부분을 수축 플라크(shrinkage plaque)(2.0 mm x 60.0 mm x 60.0 mm)로 성형하였다. 플라크에 대한 수축 측정을 ISO 294에 따라 수행하였다. 수축 측정의 결과는 하기 표 2에 제시된다.
[표 2]
샘플 1 내지 16에 대한 횡 방향(transverse direction: TD) 수축 결과
Figure pct00005
상기 샘플에서 핵형성제로서 사용된 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염의 경우, 대조군 비-핵형성된 중합체와 비교되는 적은 횡 방향 수축은 중합체의 양호한 핵형성 효능의 지표이다. 표 2의 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이, 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트는 횡 방향 수축의 감소에 의해 입증되는 바와 같이 모든 HDPE 중합체의 핵을 형성할 수 있다. 그러나, 샘플 16에 대한 수축의 감소는 샘플 2 내지 6, 8, 10, 12 및 14에서 관찰된 감소보다 훨씬 적었다. 이러한 데이터는 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트가 이러한 특정 HDPE 중합체(즉, 샘플 16에 사용된 Dowlex IP 40) 및 다른 HDPE 중합체의 핵을 형성할 수 없었음을 나타낸다. 표 1 및 2에 제시된 바와 같이, 샘플 16의 제조에 사용된 Dowlex IP 40 중합체는 50,000 초과의 MRP를 갖는 반면, 샘플 2 내지 6, 8, 10, 12 및 14의 제조에 사용된 중합체는 50,000 미만(예컨대, 35,000 미만)의 MRP를 가졌다.
비-핵형성된 HDPE 중합체 및 핵형성된 HDPE 중합체의 부분은 또한 Husky 90-톤 사출 성형 유닛 상에서 1.0-mm 두께 x 4.0-inch(101.6 mm) 너비 x 4.0-inch(101.6 mm) 폭 치수를 갖는 단부-게이트 정사각형 몰드(end-gate square mold)에 의해 장벽 플라크(barrier plaque)로 성형되었다. 피드로부터 단부까지의 압출기 영역은 230/250/230℃, 노즐 250℃, 및 몰드 냉각제(coolant) 45℃였다. 사출 선속도(Injection linear velocity)는 60 mm/초였다. 총 사이클 시간은 19.7초였고, 냉각 시간은 10.0초였고, 압력은 900 psi였다. 생성된 장벽 플라크에 대한 수증기 투과율(WVTR) 측정은 ASTM F 1249에 따라 수행되었고, 결과는 두께로 정규화되었다(nWVTR 산출). 통상적인 산소 투과율(OTR) 측정은 ASTM D 3985(건조, 23℃)에 따라 일부 플라크에서 수행되었지만, 100% 산소 인설트(insult)가 아닌 하우스의 낮은 이슬점 공기(house low dew point air)를 사용하였다. Illinois Instruments Model 8001 산소 투과 분석기로 측정을 수행하였다. 초기 OTR 측정은 두께로 정규화되었다. 정규화된 OTR(nOTR)은 cc*mil/m2/24-시간/0.209 atm O2의 단위로 보고된다. nWVTR 및 nOTR 측정의 결과는 하기 표 3에 제시된다.
[표 3]
샘플 1 내지 16에 대한 정규화된 수증기 투과율(nWVTR), nWVTR의 변화율(%Δ), 정규화된 산소 투과율(nOTR) 및 nOTR의 변화율(%Δ)
Figure pct00006
표 3의 데이터는 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트가 nWVTR에서 측정된 감소에 의해 입증되는 바와 같이 모든 HDPE 중합체의 핵을 형성할 수 있음을 나타낸다. 그러나, 샘플 16에 대한 nWVTR의 감소는 샘플 2 내지 6, 8, 10, 12 및 14에서 관찰된 감소보다 훨씬 적었다. 실제로, 샘플 16에 대한 감소는 다른 샘플에 대해 관찰된 감소의 단지 약 1/3였다. 이러한 데이터는 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트가 샘플 16에 사용된 Dowlex IP 40 및 다른 HDPE 중합체의 핵을 형성할 수 없었음을 나타낸다. 전술한 바와 같이, 샘플 16의 제조에 사용된 Dowlex IP 40 중합체는 50,000 초과의 MRP를 갖는 반면, 샘플 2 내지 6, 8, 10, 12 및 14의 제조에 사용된 중합체는 50,000 미만(35,000 미만)의 MRP를 가졌다.
횡 방향 수축 및 WVTR의 감소는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염에 의한 폴리에틸렌 중합체 조성물의 핵형성과 직접적으로 관련된다. 따라서, 두 그룹 간의 결과 차이는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염이 50,000 이하의 용융 이완 곱을 갖는 중합체 및 중합체 블렌드를 핵형성하는 데 더 효과적임을 보여준다. 당업계의 누구도 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염의 핵형성이 상기 중합체 특성에 따라 달라진다고 암시하지 않았기 때문에 이는 놀라운 것이다. 그러나, 상기에 설명한 바와 같이, 본 발명자들은 상기 차이가 50,000 초과의 용융 이완 곱을 갖는 중합체에 의해 나타나는 더 낮은 용융 이완 정도에 기인한다고 믿는다. 이러한 중합체에서, 중합체 용융물은 느리게 이완되어, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염에 의한 핵형성보다 눈에 띄는 양의 변형-유도된 자가-핵형성을 초래한다.
실시예 2
하기 실시예는 여러 열가소성 중합체 조성물의 제조 및 특성을 증명한다.
여러 중합체 조성물은 다양한 양의 Dow Unival® DMDH-6400 NT 7 HDPE 중합체와 실시예 1에 사용된 ExxonMobil HD 6719.17 HDPE 중합체를 혼합함으로써 제조되었다. 비-핵형성된 대조군은 원하는 양의 DMDH-6400 중합체 및 HD 6719.17 중합체를 2%의 Sclair 2908 HDPE 수지(실시예 1에 기술된 마스터배치의 제조에 사용된 담체)와 혼합함으로써 제조되었다. 핵형성된 샘플은 원하는 양의 DMDH-6400 중합체 및 HD 6719.17 중합체를 실시예 1에 기술된 2%의 마스터배치 1과 혼합함으로서 제조되었다. 각각의 샘플에서 DMDH-6400 중합체 및 HD 6719.17 중합체의 백분율은 하기 표 4에 제시된다. 중합체 블렌드는 500 rpm의 축 속도, 4.0 kg/시간의 공급 속도, 및 155 내지 165℃의 배럴 온도 설정점(barrel temperature setpoint)으로 Leistritz 18-mm 동회전 이축 압출기에 의해 혼련하였다.
각각의 중합체 조성물을 실시예 1에 기술된 장벽 플라크로 성형하였다. 각각의 플라크에 대한 정규화된 산소 투과율(nOTR)도 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. 이러한 측정의 결과는 하기 표 4에 제시된다.
[표 4]
샘플 17 내지 22에 대한 용융 흐름 지수(MFI), Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg), 용융 이완 곱(MRP), 정규화된 산소 투과율(nOTR) 및 nOTR의 변화율(%Δ)
Figure pct00007
표 4의 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, nOTR의 감소는 모든 중합체 블렌드에 대해 비교적 온건하다. 실제로, 샘플 18, 20 및 22에 대해 관찰된 nOTR의 감소는 실시예 1의 샘플 2 내지 6, 12 및 14에 대해 관찰된 감소의 단지 약 절반였다. 또한, 표 4의 데이터는 샘플 17 내지 22가 50,000보다 유의하게 높은 MRP를 가짐을 나타낸다. 이러한 높은 MRP 값은 전술한 바와 같이 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염에 의한 중합체의 핵형성을 방해하는 중합체의 불충분한 용융 이완을 나타낸다.
실시예 3
하기 실시예는 여러 열가소성 중합체 조성물의 제조 및 특성을 증명한다.
전술한 HD 6719.17 HDPE 중합체를 사용하여 여러 중합체 조성물을 제조하였다. 중합체 조성물은 과산화물, 구체적으로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥산(Varox® DBPH)의 양을 증가시키면서 HDPE 중합체를 혼련하여 제조하였다. 공중합체 HDPE 중합체를 과산화물로 처리하면 장쇄 분지(long chain branching: LCB)가 증가한다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있으며, 일부 단쇄 분지(SCB)도 발생할 수 있음을 이해하고 있다. 분지화는 적어도 약간의 분자량 증가(및 M1 감소)에 기여하고, 전형적으로 적어도 약간의 분자량 분포의 확대에 기여한다. 이러한 효과는 둘 다 Cole-Cole 플롯의 평균 반경을 증가시켜야 하며, 용융 이완 곱(MRP)도 증가시켜야 한다. 따라서, 이러한 일련의 실험은 제공된 폴리에틸렌 중합체 조성물에 대한 MRP를 증가시키는 효과를 탐구한다.
마멸 분쇄기(attrition mill)에서 시판 중인 펠릿으로부터 분쇄된 4 kg의 HD 6719.17 분말에 원하는 양의 과산화물(DBPH)을 첨가하여 중합체 조성물을 제조하였다. 특히, 중합체 분말을 Hobart 믹서에 충전하고 혼합을 시작하였다. 실온에서 액체인 DBPH를, 원하는 양의 DBPH가 첨가될 때까지 천천히 적가하고, 5분 동안 계속 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 압출하고 스트랜드 펠릿화기(strand pelletizer)에 접속된 Deltaplast 단축 압출기(1 inch(2.54 cm) 직경, L/D 30, Maddock 혼합 섹션, 210℃의 플랫 배럴 프로파일(flat barrel profile))로 펠릿화하였다. 150 메쉬를 포함하는 스크린 팩 스택(screen pack stack)도 배압을 높이고 압출기에서 더 많은 슬리피지(slippage)/혼합을 유발하는 데 사용하여, 과산화물이 중합체에 완전히 혼입되도록 하였다. 수집된 펠릿은 추가 가공 전에 샘플을 보다 완전히 균질화하기 위해 텀블 블렌딩(tumble blending)되었다. 각각의 중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 과산화물(DBPH) 및 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트는 하기 표 5에 제시된다.
생성된 펠릿화된 중합체 조성물의 부분을 실시예 1에 기술된 장벽 플라크로 성형하였다. 조성물의 다른 부분을 실시예 1에 기술된 2.2%의 마스터배치 1과 건식 블렌딩하여 880 ppm 핵형성제를 함유하는 핵형성된 조성물을 제공하고, 생성된 핵형성된 조성물을 또한 실시예 1에서와 같이 장벽 플라크로 성형하였다. 이어서, 장벽 플라크를 분석하여 실시예 1에 기술된 절차를 사용하여 정규화된 산소 투과율(nOTR)을 측정하였다. 이러한 분석의 결과는 하기 표 5에 제시된다.
[표 5]
샘플 23 내지 34에 대한 DBPH 농도, 핵형성제 농도, 용융 유동 지수(MFI), Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg), 용융 이완 곱(MRP), 정규화된 산소 투과율(nOTR) 및 nOTR의 변화율(%Δ)
Figure pct00008
표 5의 데이터는 과산화물의 양이 증가하면 용융 흐름 지수(MFI)가 감소하고 Cole-Cole 플롯의 평균 반경(ravg)이 증가함을 나타낸다. ravg의 증가는 MFI의 감소보다 큰 크기였으며, 용융 이완 곱(MRP)의 증가를 야기하였다. 샘플 24, 26, 28, 30, 32 및 34에 대한 nOTR 데이터의 검사는 비-핵형성된 대조군을 기준으로 하는 nOTR의 감소 크기가, MRP가 증가함에 따라 일반적으로 감소하는 것을 나타냈다. 그러나, 44,900의 MRP에서도, 샘플 34는 여전히 대조군에 비해 nOTR에서 38% 감소를 나타냈고, 이는 이러한 중합체가 어떠한 변형-유도된 자가-핵형성보다 우세한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염에 의한 핵형성을 위해 충분한 용융 이완을 여전히 나타냄을 지시한다.
본 개시내용에 인용된 간행물, 특허 출원, 및 특허를 포함한 모든 참고문헌은, 각각의 참고문헌이 개별적이고 구체적으로 참고로 혼입되는 것으로 표시되고, 그 전체가 본 개시내용에서 제시된 것과 동일한 정도로 본 개시내용에 참고로 혼입된다.
본 개시내용에 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 본 개시내용의 주제를 기술함에 있어서 단수형 용어의 사용은 (특히 하기 청구범위에서) 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는", "갖는", "비롯한", 및 "함유하는"은 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어(즉, "비제한적으로, 포함함"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본 개시내용에서 값의 범위의 언급은, 본 개시내용에서 달리 지시하지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별적 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로서 역할을 하는 것으로 의도되고, 각각의 개별적 값은 마치 본 개시내용에서 언급된 것과 같이 발명의 설명에 포함된다. 본 개시내용에 기재된 모든 방법은, 본 개시내용에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행할 수 있다. 본 개시내용에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 용어(예를 들어, "예컨대")의 사용은, 달리 주장되지 않는 한, 단지 본원의 주제를 더 잘 설명하기 위한 것이며 주제의 범위를 제한하지 않는다. 발명의 설명의 어떠한 용어도, 임의의 주장되지 않은 요소가 본 개시내용에 기재된 주제의 실행에 필수적임을 지시하는 것으로 해석되어서는 안된다.
청구된 주제를 수행하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최상의 모드를 포함하여, 본원의 주제의 바람직한 실시양태는 본 개시내용에 기재된다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술된 설명을 읽을 때 통상의 지식을 가진 자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련가가 이러한 변형을 적절히 사용하기를 기대하고, 본 발명자들은 본 개시내용에 기재된 주제가 본 개시내용에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실행되도록 의도한다. 따라서, 본 개시내용은 적용가능한 법률에 의해 허용되는 바와 같이 본 개시내용에 첨부된 청구범위에 언급된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에서 전술한 요소의 임의의 조합은 본 개시내용에서 달리 지시되지 않거나 문맥에 의해 달리 명백하게 모순되지 않는 한 본 개시내용에 포함된다.

Claims (17)

  1. (a) 50,000 이하의 용융 이완 곱(Melt Relaxation Product)을 갖는 폴리에틸렌 중합체 조성물; 및
    (b) 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염
    을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌 중합체 조성물이 45,000 이하의 용융 이완 곱을 갖는, 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리에틸렌 중합체 조성물이 약 1 dg/분 내지 약 80 dg/분의 190℃에서의 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)를 갖는, 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    시스-엔도-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염이 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트인, 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 100 ppm 내지 약 3,000 ppm의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    C12-C22 지방산의 염, 하이드로탈사이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 스캐빈저(acid scavenger)를 추가로 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    약 100 ppm 내지 약 3,000 ppm의 산 스캐빈저의 염을 함유하는 열가소성 중합체 조성물.
  9. (a) (i) 50,000 이하의 용융 이완 곱(Melt Relaxation Product)을 갖는 폴리에틸렌 중합체 조성물; 및 (ii) 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 열가소성 중합체 조성물이 몰드(mold) 내로 사출(injection)될 수 있도록 상기 열가소성 중합체 조성물을 용융시키기에 충분한 온도까지 상기 열가소성 중합체 조성물을 가열하는 단계로서, 상기 몰드가 물품의 치수를 한정하는 몰드 캐비티(mold cavity)를 갖는, 단계;
    (c) 용융된 열가소성 중합체 조성물을 상기 몰드 캐비티 내로 사출하는 단계;
    (d) 상기 용융된 열가소성 중합체 조성물을 상기 몰드 캐비티에서 냉각하고, 이에 의해 응고(solidifying)시켜 사출 성형된 물품을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 몰드를 개방(opening)하고 상기 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 배출(ejecting)하는 단계
    를 포함하는, 사출 성형된 물품의 제조 방법.
  10. (a) (i) 50,000 이하의 용융 이완 곱을 갖는 폴리에틸렌 중합체 조성물; 및 (ii) 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 열가소성 중합체 조성물이 다이(die)를 통해 압출될 수 있도록 상기 열가소성 중합체 조성물을 용융시키기에 충분한 온도까지 상기 열가소성 중합체 조성물을 가열하는 단계;
    (c) 슬롯형 다이 구멍(slot-shaped die orifice)을 갖는 다이를 통해 용융된 열가소성 중합체 조성물을 압출하여 상기 다이 구멍을 나가는(exiting) 필름을 형성하는 단계;
    (d) 상기 다이 구멍을 나가는 필름을 냉각된 표면 위로 통과시켜 상기 열가소성 중합체 조성물을 응고시키는 단계; 및
    (e) 상기 필름을 수집하는 단계
    를 포함하는, 필름의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    폴리에틸렌 중합체 조성물이 45,000 이하의 용융 이완 곱을 갖는, 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에틸렌 중합체 조성물이 약 1 dg/분 내지 약 80 dg/분의 190℃에서의 용융 흐름 지수를 갖는, 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 중합체 조성물이 시스-엔도-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염이 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트인, 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 중합체 조성물이 약 100 ppm 내지 약 3,000 ppm의 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산의 염을 함유하는, 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 중합체 조성물이 C12-C22 지방산의 염, 하이드로탈사이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 스캐빈저를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    열가소성 중합체 조성물이 약 100 ppm 내지 약 3,000 ppm의 산 스캐빈저의 염을 함유하는, 제조 방법.
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