KR20000067941A - 가교결합된 비방향족 음이온 디에닐기를 함유하는 금속 착화합물 - Google Patents
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Abstract
2개의 리간드기(이중 하나 이상은 환상 또는 비환상 비방향족 음이온성 디에닐 리간드기이고 가교결합된 리간드 구조를 갖는다)가 π-전자에 의해 +2, +3 또는 +4가의 산화상태의 금속에 결합된 신규한 4족 금속 착화합물, 이러한 착화합물의 촉매 유도체, 및 부가중합가능한 단량체를 중합반응하기 위한 촉매로서의 이의 용도가 개시되어 있다.
Description
비편재화되고 π-결합된 리간드기를 함유하는 금속 착화합물 및 이의 제조방법이 유럽 특허원 제 416,815 호, 유럽 특허원 제 468,651 호, 유럽 특허원 제 514,828 호, 유럽 특허원 제 520,732 호 및 국제 특허공개공보 제 WO93/19014 호 뿐만 아니라 미국 특허원 제 5,055,438 호, 미국 특허원 제 5,057,475 호, 미국 특허원 제 5,096,867 호, 미국 특허원 제 5,064,802 호 및 미국 특허원 제 5,132,380 호에 개시되어 있다.
다음 참고 문헌에는 Ru 및 Yb의 특정 가교결합된 2,4-디메틸펜타디에닐 착화합물이 개시되어 있다(참조: Organometallics, 10, 3643-3647(1991)). 이러한 문헌의 3647쪽을 보면, 저자는 상기 착화합물의 어떠한 특정 용도도 설명하지 않으면서 리간드기에 대한 다른 응용에 대해 추측하고 있다.
선행 금속 착화합물에 의해 당해 기술분야에서 진보가 있었음에도 불구하고, 신규하고 향상된 촉매 화합물이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 2개의 리간드기가 π-전자에 의해 금속에 결합된 특정 4족 금속 착화합물에 관한 것으로, 상기 2개의 리간드중 하나 이상은 환상 또는 비환상, 비방향족 음이온성 디에닐기이고, 이때 상기 착화합물중 금속은 +2, +3, +4가의 산화상태이고 또한 2개의 π-결합된 리간드기는 2가 잔기를 통해 함께 결합되어 있다. 본 발명은 또한 이러한 착화합물을 제조하는 기술, 부가 중합가능한 단량체를 중합반응시키는데 유용한 이러한 착화합물을 포함하는 촉매계 및 이들의 중합방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1의 금속 착화합물이 제공된다:
상기 식에서,
M은 +2, +3, +4가의 산화상태의 4족 금속이고,
L은 M 및 Z에 결합된 결합가 2의 환상 또는 비환상 비방향족 음이온성 디에닐 리간드기를 함유하는 기이고, 이러한 L기는 60개 이하의 비수소 원자를 포함하고,
Z는 L 및 L' 모두에 공유 결합된 2가 잔기로서, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족중 1종을 포함하고, 상기 잔기는 60개 이하의 비수소 원자를 포함하고,
L'는 L 또는 비편재화된 π-전자를 통해 M에 결합된 음이온성 방향족 리간드기이고, 이러한 L'기는 60개 이하의 비수소 원자를 포함하고,
X'는 각각 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 함유하는 루이스 염기이고, 선택적으로 X' 및 L 또는 X' 및 L'는 함께 결합하고,
X는 각각 독립적으로 20개 이하의 비수소 원자를 포함하는 결합가 1의 음이온 잔기이고, 단 X는 M에 π-결합된 방향족기는 아니고, 선택적으로 2개의 X기는 함께 공유결합되어 모든 원자가가 M에 결합된 결합가 2의 -2가 음이온성 잔기를 형성할 수 있거나; 2개의 X기는 함께 M에 π-결합된 중성 공액화 또는 비공액화 디엔을 형성하거나(이때, M은 +2가 산화상태이다); 추가로 선택적으로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 X'기는 함께 결합함으로써 모두 M에 공유결합되고 루이스 염기 작용기에 의해 배위된 잔기를 형성하고,
n은 0, 1 또는 2이고, q는 0 내지 3이다.
또한 본 발명에 따르면 2개의 치환가능한 리간드기를 함유하는 4족 금속 화합물 전구체를 -2가의 기, 즉 (L-Z-L')-2의 공급원과 접촉시키고, 선택적으로 전구체 화합물이 목적 생성물보다 낮은 산화상태이면, 생성된 착화합물을 산화시키는 단계, 및 선택적으로 전구체 화합물이 목적하는 생성물보다 높은 산화상태이면, 생성된 착화합물을 환원시키는 단계를 포함하는, 착화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면,
(A) 1) 상기 금속 착화합물 또는 상기 설명한 방법의 반응 생성물중 하나 이상, 및 2) 하나 이상의 활성화 조촉매; 또는
(B) 상기 금속 착화합물 또는 상기 설명한 방법의 반응 생성물중 하나 이상을 활성화 기술을 사용하여 활성 촉매로 전환시켜 형성된 반응 생성물
을 포함하는 부가중합가능한 단량체의 중합반응에 유용한 촉매계가 제공된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체를 상기 촉매계중 하나 이상을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 중합방법을 제공한다. 중합반응은 연속 또는 불연속 방법으로 용액, 현탁액, 슬러리 또는 기체상 공정 조건하에 수행될 수 있고, 조성물 또는 이의 각각의 성분은 불균일상으로, 즉 지지된 상태로 또는 균일상으로 사용될 수 있다. 촉매는 동일한 반응기 또는 별도의 반응기중에서 동시에 또는 후속적으로 동일하거나 상이한 성질의 하나 이상의 부가적인 촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 착화합물로부터 제조된 촉매는 올레핀 중합체의 제조시 놀라울정도로 활성을 나타낸다.
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 관련내용은 1989년 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에 의해 발간되고 저작권 취득된 원소 주기율표를 말한다. 또한, 족에 관한 관련내용은 족 번호매김을 위한 IUPAC 시스템을 사용한 원소 주기율표에 반영된 바와 같아야 한다.
바람직하게는, M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 가장 바람직하게는 지르
코늄 또는 티탄이다.
L기와 관련하여 사용된 "비방향족"이란 용어는 π-시스템(이를 통해 음이온 리간드가 금속에 π-결합된다)에 전자를 내어 놓는 원자가 4p+2 전자와 함께 환상 평면상 π-시스템을 형성하지 않다는 것을 의미하고, 이때 p는 0 이상의 정수이다.
반대로, "방향족"이란 용어는 π-시스템(이를 통해 음이온 리간드가 금속에 π-결합된다)에 전자를 내어 놓는 원자가 4p+2 전자와 함께 환상 평면상 π-시스템을 형성한다는 것을 의미하고, 이때 p는 0 이상의 정수이다. 적절한 L기의 예는 펜타디에닐-, 사이클로헥사디에닐-, 사이클로실라헥사디에닐-, 사이클로헵타디에닐-, 또는 사이클로옥타디에닐-기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체의 결합가 2의 유도체, 뿐만 아니라 일반식의 디페닐메틸기를 포함한다.
L의 정의 안에 포함되지 않는 방향족 리간드기의 예는 사이클로펜타디에닐 리간드 및 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(이의 인데닐, 플루오레닐 및 수소화된 유도체), 보라타벤젠 및 치환된 보라타벤젠을 포함한다. 본원에서 L기는 "디에닐기"를 말할 수 있다.
"결합가 2의 유도체"란 용어는 L 및 L'가 Z 및 M에 모두 결합됨을 의미한다. L 또는 L'상에 적절한 불활성 치환체는 수소, 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 아미노, 포스피노, 시아노, 하이드로카빌옥시, 실록시 및 이의 조합을 포함하고, 20개 이하의 비수소 원자를 포함하는 상기 불활성 치환체 각각, 또는 선택적으로 2개 이상의 이러한 치환체(수소, 시아노 또는 할로)는 함께 환 구조, 특히 접합된 환 구조를 형성한다. 바람직하게는, L 또는 L'기는 50개 이하의 비수소 원자를 함유한다. 사이클로헥사디에닐, 디하이드로나프탈레닐, 헥사하이드로안트라세닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐기 및 상기 불활성으로 치환된 이의 유도체는 특히 L기의 상기 정의 안에 포함된다.
적절한 L'기의 예는 사이클로펜타디에닐 리간드 및 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(인데닐, 플루오레닐, 및 이의 수소화 유도체), 보라타벤젠 및 치환된 보라타벤젠을 포함한다.
바람직한 L기는 하기 화학식 2 내지 5이다:
바람직한 L'기는 상기 L에 해당하는 화학식 2 내지 화학식 5이거나 하기 화학식 6 또는 화학식 7과 같다:
상기 식에서,
R'는 각각 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 실록시, 아미노, 하이드로카빌옥시, 시아노, 할로 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이러한 R'는 20개 이하의 비수소 원자를 포함하고, 선택적으로 2개 이상의 R'기(이때, R'는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)는 함께 상기 잔기중 하나의 결합가 2의 유도체를 형성할 수 있고,
단, 하나의 R'는 Z에 대한 공유결합을 포함한다.
특히 적절한 L'기는 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로실라헥사디에닐, 사이클로헵타디에닐, 또는 사이클로옥타디에닐기; 이러한 기의 하이드로카빌, 실릴, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌옥시 및 실록시 치환된 유도체; 부분적으로 수소화된 안트라세닐, 또는 부분적으로 수소화된 나프탈레닐기; 및 이러한 부분적으로 수소화된 아트라세닐 또는 부분적으로 수소화된 나프탈레닐기의 하이드로카빌, 실릴, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌옥시 또는 실록시 치환된 유도체의 결합가 2의 유도체로 이루어진 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디에닐 리간드기, L은 임의의 적절한 전자 상호작용에 의해 금속 원자에 결합된다. 특정 환경에서 전자 상호작용의 정확한 형태는 중간생성물일 수 있으며, 왜냐하면 L 리간드기의 몇몇 선택적인 이성질체 구조가 발생될 수 있는데, 즉 η1-, η3-, 및 η5-결합된 L 리간드가 발생할 수 있기 때문이다. 이러한 사실은 당해 기술분야, 특히 다음 문헌에 상술되어 있다[참조: 언스트(R.D.Ernst), Chem.Rev., 88, 1255-1291(1988), 및 언스트 등, J.Am.Chem.Soc. 107, 5016-5018(1985)]. 게다가, η5-결합된 구조의 디에닐 리간드가 "W", "U" 및 "S"로 공지된 바와 같은 몇몇 상이한 이성질체 구조로 묘사될 수 있다는 것을 추가로 잘 이해할 수 있다. 이러한 이성질체 형태는 다음과 같은 일반식의 2,4-디메틸펜타디엔-3-일 리간드로 설명된다:
이러한 변형체는 본원에서 꼭 별도로 명명하진 않겠으며, 디에닐 리간드의 결합에 기여하는 탄소도 항상 동일하지는 않는데, 왜냐하면 이러한 L기의 등가물이 상기 인용된 언스트 및 언스트 등의 참고문헌에 의해 설명한 바와 같이 당해 기술분야의 숙련인들에 의해 잘 이해되기 때문이다. 상기 L기를 명명할 때, 최종 편재화된 기중 디에닐 리간드의 원래 위치는 확인될 필요는 없으며, 왜냐 하면 최종 편재화된 리간드기에서 고유 이중결합은 더 이상 존재하지 않기 때문이며, 즉 η5-1,3-펜타디엔-3-일기가 η5-1,4-펜타디엔-3-일기와 동일하기 때문이다. 모든 이러한 이성질체는 동등하고 η5-펜타디엔-3-일로서 간략하게 명명할 수 있다. 본 발명이 추가의 목적을 위해 L의 모든 가능한 이성질체 형태가 특정 이성질체 또는 전자 구조에 대한 임의의 참고문헌에 포함될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에서 L기의 위치 번호매김은 M 및 Z에 대한 결합에 기여하는 탄소를 확인함으로서 달성되고, 이때 어떠한 불명료성도 가능하지 않으며, 단지 문자, η와의 결합에 기여하는 총 탄소를 확인하면 된다. 단일 환계에서 서열중 가장 낮은 서수가 결합에 기여하는 탄소 위치에 할당되거나, 아니면 치환된 탄소원자가 가장 낮은 번호가 되도록 번호를 매긴다. 따라서, 1,5,5-트리메틸-1,3-사이클로헥사디엔으로부터 유도되고 일반식(사이클로헥사디엔 화합물) 및(리간드)에서 나타낸 바와 같이 2-위치인 곳에 결합된 트리메틸-치환된 사이클로헥사디에닐 리간드기는 (4,6,6-트리메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일) 또는 (2,2,4-트리메틸-η5-사이클로헥사디엔-5-일)로 명명되기 보다는 (2,6,6-트리메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일)로 명명된다. Z기의 부착 위치는 탄소원자를 확인한 후 -일, 즉 (η5-펜타디엔-1-일)인지 또는 (η5-펜타디엔-2-일)인지에 의해 지시된다. 다중 환계는 혼돈을 피하기 위해 표준 명명법을 사용하여 번호매김된다. 구체적으로, 수소화된 나프탈레닐 및 수소화된 안트라세닐 시스템은 특히 하기 일반식들과 같다:
다중 환계의 수소화 위치는 일반적으로 본원에서 확인되지만, 이러한 수소화 리간드의 각종 이성질체 형태도 가능하며, 이들이 본원에서 꼭 명명되지는 않는다는 것을 이해해야 한다.
상기 L기의 예는 (η5-펜타디엔-1-일), (η5-펜타디엔-2-일), (η5-펜타디엔-3-일), (2,4-디메틸-η5-펜타디엔-1-일), (1,5-디메틸-η5-펜타디엔-2-일), (2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일), (1,5-디메틸-η5-펜타디엔-3-일), (1,5-비스(트리메틸실릴)-η5-펜타디엔-3-일), (η5-사이클로헥사디엔-1-일), (η5-사이클로헥사디엔-2-일), (η5-사이클로헥사디엔-3-일), (η5-사이클로헥사디엔-6-일), (6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-1-일), (6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-2-일), (6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일), (6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-6-일), (6,6-디메틸-η5-6-실라-사이클로헥사디엔-3-일), (6,6-디메틸-η5-6-실라-사이클로헥사디엔-6-일), (6-t-부틸-6-메톡시-η5-6-실라-사이클로헥사디엔-3-일), (6-메틸-6-플루오로-η5-6-실라-사이클로헥사디엔-3-일), (1,2,6,6-테트라메틸-η5-사이클로헥사디엔-4-일), (1,2,4,6,6-펜타메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일), (1,2,4,6,6-펜타메틸-η5-사이클로헥사디엔-5-일), (1,2,5,6,6-펜타메틸-η5-사이클로헥사디엔-4-일), (1,2,4,5,6,6-헥사메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일), (1,2,4,5-테트라메틸-6,6-사이클로트리메틸렌-η5-사이클로헥사디엔-3-일), (2,3,4,9,10-η-1,2-디하이드로나프탈렌-1-일), (2,3,4,9,10-η-1,2-디하이드로나프탈렌-2-일), (1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,2-디하이드로나프탈렌-2-일), (1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,2-디하이드로나프탈렌-4-일), 디페닐메틸, 디(1-사이클로헥세닐)메틸, 등가의 리간드, 예를 들면 (1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,2,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일), (1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일), 및 (1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,5,6,7,8,9-헥사하이드로나프탈렌-4-일), 등가의 리간드(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,2,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일), (1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일), 및 (1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,5,6,7,8,9-헥사하이드로나프탈렌-4-일), (10,11,12,13,14-η-9,10-디하이드로안트라센-9-일), (10,11,12,13,14-η-9,10-디하이드로안트라센-1-일), (9,9-디메틸-10,11,12,13,14-η-9,10-디하이드로안트라센-10-일), (10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,9,10-헥사하이드로안트라센-9-일), (10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,9,10-헥사하이드로안트라센-1-일), (10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,9,11-헥사하이드로안트라센-9-일), (10,11,12,13,14-η-1,4,5,8,9,10-헥사하이드로안트라센-1-일), (9,9-디메틸-10,11,12,13,14-η-1,4,5,8,9,10-헥사하이드로안트라센-10-일), (9,9-디메틸-10,11,12,13,14-η-1,4,5,8,9,10-헥사하이드로안트라센-2-일), (8,8-디메틸-5,6,7,13,14-η-1,4,5,8,9,10-헥사하이드로안트라센-10-일), 등가의 리간드, 예를 들면 (10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카하이드로안트라센-9-일) 및 (10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,11-데카하이드로안트라센-9-일) 및 등가의 리간드, 예를 들면 (9,9-디메틸-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카하이드로안트라센-10-일) 및 (9,9-디메틸-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,11-데카하이드로안트라센-10-일)을 포함한다.
이러한 기는 하기 표 1a 내지 표 1c에 추가로 설명된다:
X기의 바람직한 예는 하이드로카빌, 카복실레이트, 설포네이트, 하이드로카빌옥시, 실록시, 아미도, 포스피도, 설피도 및 실릴기; 뿐만 아니라 이러한 하이드로카빌, 카복실레이트, 설포네이트, 하이드로카빌옥시, 실록시, 아미도, 포스피도, 설피도, 또는 실릴기의 할로-, 아미노-, 하이드로카빌옥시-, 실록시-, 실릴-, 및 포스피노-치환된 유도체; 하이드라이드, 할라이드 및 시아나이드를 포함하고, 상기 X기는 20개 이하의 비수소 원자를 포함하거나; 선택적으로, 2개의 X기는 함께 하이드로카바디일기, 바람직하게는 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 트리메틸렌메탄, 2-부텐-1,4-디일기, 또는 이의 치환된 유도체이고, 이때 치환체는 각각 독립적으로 20개 이하의 비수소 원자의 하이드로카빌 또는 실릴기이고,
상기 기는 메탈로사이클, 바람직하게는 M과 함께 메탈로사이클로펜텐을 형성하거나; 또는 추가로 선택적으로 2개의 X기는 함께 중성의 1,4-이치환된 1,3-부타디엔을 형성하고(M은 +2가 산화상태이다), 이때 치환체는 각각 독립적으로 비수소 원자 20개 이하의 하이드로카빌 또는 실릴기이다.
더욱 바람직한 X기는 하이드라이드, 하이드로카빌(사이클로하이드로카빌을 포함한다), 하이드로카빌옥시, 아미도(피리데닐을 포함한다), 실릴, 실릴하이드로카빌, 실록시, 할라이드, 아미노벤질 및 아미노메틸페닐이다. 특히 적절한 것은 하이드라이드, 클로라이드, 메틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐, 메톡시, 페녹시, 이소프로폭시, 부톡시, 디메틸아미도, 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, 2-(N,N-디메틸아미노메틸페닐, 알릴, 메틸-치환된 알릴(모든 이성질체), 펜타디에닐, 2-메틸펜타디에닐, 3-메틸펜타디에닐, 2,4-디메틸펜타디에닐, 6,6-디메틸사이클로헥사디에닐, 트리메틸실록시 및 트리메틸실릴메틸이다.
바람직한 X'기는 포스핀, 포스파이트, 에테르, 아민, 일산화탄소, 1 또는 2족 금속의 염, 아민, 아미노하이드로카빌 또는 L 또는 L'에 부착된 아미노실릴기 및 상기 X'기들의 혼합물을 포함한다. 상기 예는 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리플루오로포스핀, 트리페닐포스핀, 비스-1,2-(디메틸포스피노)에탄, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 디메틸페닐포스파이트, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 일산화탄소, 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디메톡시에탄(DME), 디옥산, 트리에틸아민, 리튬 클로라이드 및 마그네슘 클로라이드를 포함한다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 금속 배위 착화합물은 하기 화학식 8에 상응한다.
상기 식에서,
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2CR* 2, CR* 2SiR* 2CR* 2, SiR* 2CR* 2CR* 2, SiR* 2CR* 2SiR* 2, SiR* 2SiR* 2CR* 2, SiR* 2SiR* 2SiR* 2, SnR* 2, 또는 GeR* 2이고;
R*는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 실릴, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 실록시, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고,
상기 R*는 18개 이하의 비수소 원자를 포함하고, 선택적으로(R*가 수소가 아닌 경우), Z로부터 2개의 R*기, 또는 Z로부터 하나의 R*기 및 L 또는 L'로부터 하나의 R'기가 환계를 형성하고,
M은 +2, +3 또는 +4가 산화상태의 티탄 또는 지르코늄이고,
L은 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로실라헥사디에닐, 부분적으로 수소화된 나프탈레닐, 부분적으로 수소화된 안트라세닐기, 또는 이러한 사이클로헥사디에닐, 사이클로실라헥사디에닐, 부분적으로 수소화된 나프탈레닐, 부분적으로 수소화된 안트라세닐기의 하이드로카빌 또는 실릴 치환된 유도체의 결합가 2의 유도체이고,
각각의 상기 하이드로카빌 또는 실릴 치환체는 10개 이하의 비수소 원자를 포함하고;
L'는 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 또는 인데닐기, 이의 하이드로카빌 또는 실릴 치환된 유도체, 또는 이의 부분적으로 수소화된 유도체의 결합가 2의 유도체이고, 이러한 L'는 비수소 원자수 50개 이하이고,
n은 1 또는 2이고,
n이 2이면, M은 +4가 산화상태이고, X는 할로, 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌옥시이고, 상기 X는 비수소 원자수 12 이하이고,
n은 1이면, M은 +2가 산화상태이고, X는 탄소수 5 내지 30의 중성 공액 디엔이거나 M은 +3가 산화상태이고, X는 알릴, 펜타디에닐 또는 N,N-디메틸아미노벤질이다.
가장 바람직한 금속 배위 착화합물은 하기 화학식 9에 상응하는 화합물이다:
상기 식에서,
E는 각각 규소 또는 탄소이고,
R"는 각각 수소 또는 C1-10하이드로카빌이고,
L'는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 이의 C1-20하이드로카빌 치환된 또는 다중 치환된 유도체이고,
M은 +4가 산화상태의 티탄이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
L은 (2,4-이치환된 펜타디엔-3-일), (2,4-이치환된 펜타디엔-1-일), (1,5-이치환된 펜타디엔-3-일), (6,6-이치환된 η5-사이클로헥사디엔-3-일), (6,6-이치환된-η5-사이클로실라헥사디엔-3-일), (1,2,3,4,5-오치환된-η-사이클로헥사디엔-6-일), (1,2,3,4,5,6-육치환된-η-사이클로헥사디엔-6-일), (1,2,4,5,6,6-육치환된-η5-사이클로헥사디엔-3-일), (1,1-이치환된-η5-헥사하이드로나프탈렌-4-일), (1,1,2,3-사치환된-η5-헥사하이드로나프탈렌-4-일), 또는 (9,9-이치환된-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카하이드로안트라센-10-일)이고, 상기 치환체는 각각 독립적으로 비수소 원자수 10 이하의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 실록시 또는 이들의 혼합물이고,
X는 메틸, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴메틸, 클로로, 메톡시, 또는 에톡시이다:
본 발명을 추가로 설명하자면, 본원에서 포함된 특정 금속 착화합물은 다음과 같다:
펜타디에닐 및 치환된 펜타디에닐 착화합물
(η5-사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-1-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디클로라이드;
(η5-사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
(η5-인데닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
(η5-테트라하이드로인데닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
(η5-플루오레닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
(η5-옥타하이드로플루오레닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
(η5-사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(III)(N,N-디메틸아미노벤질);
(η5-사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)메틸페닐실란티탄(IV)디메틸;
1-(η5-사이클로펜타디에닐)-2-(1,5-비스(트리메틸실릴)-2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란지르코늄(IV)디메틸;
비스(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-1-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸;
(η5-사이클로펜타디에닐)-(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-1-일)디메틸실란티탄(II)-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-1-일)디메틸실란티탄(III)알릴;
비스(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-1-일)디메틸실란티탄(IV) 디벤질;
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1,5-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란티탄(IV)메틸(트리메틸실릴메틸);
(η5-사이클로펜타디에닐)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-1-일)디메틸실란티탄(IV) 디메톡시;
1-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-2-(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)에탄-1,2-디일지르코늄(IV)디메틸;
(사이클로펜타디에닐)(1,5-비스(트리메틸실릴)-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
1-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-2-(4-메틸-η5-펜타디엔-1-일)에탄-1,2-디일지르코늄(IV) 디벤질,
1-(1-(N,N-디이소프로필아미노)-보라타벤젠-2-(1,5-비스(트리메틸실릴)-2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란지르코늄(IV) 디메틸.
사이클로헥사디에닐 및 치환된 사이클로헥사디에닐 착화합물
(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-사이클로헥사디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디클로라이드;
(η5-사이클로펜타디에닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
(η5-인데닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
(η5-테트라하이드로인데닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸;
(η5-플루오레닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸;
(η5-옥타하이드로플루오레닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV) 디메틸;
(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(η5-사이클로헥사디엔-3-일)메틸페닐실란티탄(IV) 디메틸;
(1-(N,N-디이소프로필아미노)-보라타벤젠)(6,6-디메틸사이클로헥사디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸;
(η5-사이클로펜타디에닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란지르코늄(IV) 디메틸;
비스(η5-사이클로헥사디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸;
비스(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸;
(η5-사이클로펜타디에닐)(2,3,4,9,10-η5-1,2-디하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄(II) η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2,3,4,9,10-η5-1,2-디하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄(III) 알릴;
비스(9,9-디메틸-10,11,12,13,14-η5-1,2,3,4,9,10-헥사하이드로안트라센-10-일)디메틸실란티탄(IV)디벤질;
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(η5-사이클로헥사디에닐)디메틸실란티탄(IV)메틸(트리메틸실릴메틸);
비스(η5-사이클로헥사디에닐)디메틸실란티탄(IV)디메톡시;
1-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-2-(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-1-일)-에탄-1,2-디일지르코늄(IV)디메틸;
(사이클로펜타디에닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-1-일)디메틸실란-지르코늄(IV)디메틸;
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-1-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸; 및
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로헥사디엔-1-일)디이소프로필실란지르코늄(IV)디메틸.
고급 사이클로알카디에닐 및 그 밖의 착화합물
(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-사이클로헵타디엔-1-일)디메틸실란지르코늄((IV)디클로라이드;
(η5-사이클로헵타디엔-1-일)(2,4-디메틸-η5-펜타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸;
(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-사이클로옥타디엔-3-일)메틸페닐실란티탄(IV)디메틸;
1-(η5-사이클로펜타디에닐)-2-(6,7,8-트리메틸-η5-사이클로옥타디엔-1-일)-1,1,2,2-테트라메틸디실란지르코늄(IV)디메틸;
비스(η5-사이클로헵타디엔-3-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸;
(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-디페닐메틸)디메틸실란티탄(II)η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(6,6-디메틸-η5-사이클로실라헥사디엔-3-일)디메틸실란티탄(III)알릴;
비스(2,4-디메틸-η5-사이클로헵타디엔-3-일)디메틸실란티탄(IV)디벤질;
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1,5-디메틸-η5-사이클로옥타디엔-3-일)디메틸실란티탄(IV)메틸(트리메틸실릴메틸);
(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-사이클로헵타디엔-1-일)디메틸실란티탄(IV)디메톡시;
1-(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-2-(6,7,8-트리메틸-η5-사이클로옥타디엔-1-일)에탄-1,2-디일지르코늄(IV)디메틸; 및
(사이클로펜타디에닐)(6,7,8-트리메틸-η5-사이클로옥타디엔-1-일)디메틸실란지르코늄(IV)디메틸.
당해 기술분야의 숙련인들은 상기 목록의 추가 요소는 상응하는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄 함유 유도체, 뿐만 아니라 본원에서 정의된 바와 같이 다양하게 치환된 착화합물을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
착화합물은 일반식 M(X)4X'q[이때, M, X, X' 및 q는 화학식 1에 대해 미리 정의된 바와 같으며, 단 2개의 X는 -2가 음이온 리간드(L-Z-L')-2(이때, L, Z 및 L'는 상기 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다)에 의해 치환될 수 있는 비수소 원자수 20개 이하의 결합가 1의 음이온성 잔기이다]에 상응하는 전구 금속 화합물을 일반식 W2(L-Z-L')-2(이때, W는 각각 독립적으로 1족 또는 2족 금속, 그리냐르, 하이드라이드 또는 C1-4트리-알킬실릴기이다)의 반응물질과 결합시킴으로써 한가지 실시양태로 제조할 수 있다. 반응은 선택적으로 환원제 또는 루이스 염기 X'의 존재하에 수행된다. 반응은 바람직하게는 불활성 유기 액체중에서 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 150℃, 가장 바람직하게는 0 내지 125℃의 온도에서 수행되고 선택적으로 착화합물을 회수한다. 바람직한 반응물질은 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 -2가 음이온 리간드의 그리냐르 유도체를 포함한다. 적절한 트리알킬실릴 유도체는 특히 -2가 음이온 리간드의 트리메틸실릴 유도체를 포함한다. 적절한 환원제는 특히 n-부틸 리튬, 리튬 또는 마그네슘을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, M이 +4가 산화상태인 착화합물은 일반식 일반식 M(X)3X'q[M, X, X' 및 q는 상기 정의된 바와 같고, 단, 2개의 X는 -2가 음이온 리간드, (L-Z-L')-2(상기 식에서, L, Z 및 L'는 상기 정의된 바와 같다)에 의해 치환가능한 비수소 원자소 20 이하의 결합가 1의 음이온 잔기이다]에 상응하는, 금속이 3가 산화상태인 전구 금속 화합물을 상기 -2가 음이온 리간드, (L-Z-L')-2공급원과 접촉시키고; 이어서 또는 동시에 금속 중심을 유기 할로겐-함유 산화제, 또는 금속 할라이드 산화제로 산화시킨다, 특히 바람직한 산화제는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, PbCl2및 AgCl이다.
2가 음이온기는 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지된 표준 합성 방법을 사용하거나 공지된 경로와 유사한 절차를 사용하여 제조한다. 사이클로실라헥사디에닐 작용기를 함유하는 잔기가 특히 사용된 실란 잔기에서와 같이, 유럽 특허원 제 563,365 호에 따라 개질된 다음 문헌에 개시된 기술과 유사한 방식으로 제조된다[참조: 주트지(Jutzi) 등, Chem.Ber., 117, 1885-95(1984); J.Am.Chem.Soc., 103 6788-6789(1981); 및 Zh.Oshch.Khim., 44, 226-227(1979)].
착화합물의 형성을 위한 적절한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 및 환상 에테르이다. 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물과 같은 환상 및 지환상 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 스티렌과 같은 방향족 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물, 각각의 알킬기중 탄소수 1 내지 4의 알킬 에테르; (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체, 및 테트라하이드로푸란을 예로 들 수 있다. 상기 화합물들의 혼합물 또한 적절하다. 바람직한 용매는 C5-10알칸, 각각의 알킬기중 탄소수 1 내지 4의 디알킬 에테르, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 전구체 착화합물의 용매화된 부가생성물 또한 경우에 따라 사용될 수 있다. 용매화된 부가생성물의 예는 부가생성물을 함유하는 피리딘-, 디에틸에테르-, 테트라하이드로푸란-(THF), 1,2-디메톡시에탄-(DME), 또는 테트라메틸-에틸렌디아민-(TMEDA)을 포함한다.
본 발명에 따른 착화합물은 놀랍게도 안정하고 용이하게 합성될 수 있다. 이들은 활성화 조촉매와 조합하여 또는 활성화 기술을 사용하여 촉매적으로 활성이 된다. 본원에서 사용하기에 적절한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알룸옥산 또는 이소부틸알룸옥산; 루이스산(예: C1-45하이드로카빌 치환된 13족 화합물), 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌기중 탄소수 1 내지 20의 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌) 붕소 화합물 및 이의 할로겐화(퍼할로겐화를 비롯한) 유도체), 더욱 구체적으로는 퍼플루오르화 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 바람직하게는 트리(펜타플루오로페닐)보란; 비중합체성 상용가능한 비배위 이온 형성 화합물(산화 조건하에 이러한 화합물의 사용을 포함함), 특히 상용가능한 비배위 음이온 또는 상용가능한 비배위 음이온의 페로세늄 염의 암모늄-, 포스포늄, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄- 염의 사용; 벌크 전기 분해(이후 상세히 설명됨); 및 상기 활성화 조촉매 및 기술의 조합을 포함한다. 상기 활성 조촉매 및 활성 기술은 유럽 특허원 제 277,003 호, 미국 특허원 제 5,153,157 호, 미국 특허원 제 5,064,802 호, 유럽 특허원 제 468,651 호, 유럽 특허원 제 520,732 호 및 유럽 특허원 제 640,090 호와 같은 참고문헌에 상이한 금속 착화합물과 관련하여 이미 교시되어 있다.
루이스 산의 조합, 특히 각각의 알킬기중 탄소수 1 내지 4의 트리알킬 알루미늄 화합물 및 각각의 하이드로카빌기중 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 화합물의 조합, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 트리스(o-노나플루오로비페닐)보란, 이러한 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산의 추가의 조합물, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산의 추가의 조합물이 특히 바람직한 활성 조촉매이다.
본 발명의 한가지 양태중 조촉매로서 유용한 적절한 이온 형성 화합물은 양성자를 줄 수 있는 브뢴스테드 산인 양성자, 및 상용가능한 비배위 음이온 A-를 포함한다. 본원에서 사용된, "비배위"란 용어는 4족 금속을 함유하는 전구체 착화합물 및 이로부터 유도된 촉매적 유도체에 배위하지 않는 음이온 또는 물질을 의미하거나, 또는 이러한 착화합물에 단지 약하게 배위됨으로써 중성 루이스 염기에 의해 충분히 치환되기 쉬운 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은 특히 양이온성 금속 착화합물중 전하 균형 음이온으로서 작용할 때 음이온 치환체 또는 이의 분획을 양이온으로 이동시키지 않음으로써 중성 착화합물을 형성하지 않는 음이온을 말한다. "상용가능한 음이온"이란 초기에 형성된 착화합물이 분해될 때 중성까지 분해되지 않고 목적하는 후속적인 중합반응 또는 이러한 착화합물의 그 밖의 용도를 간섭하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하를 띠는 금속, 또는 음이온이 2개의 성분이 결합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 균형맞출 수 있는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착화합물을 함유하는 것이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성으로 불포화된 화합물 또는 그 밖의 중성 루이스 염기(예: 에테르 또는 니트릴)에 의해 치환되기가 매우 쉬워야 한다. 적절한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 메탈로이드는 붕소, 인, 및 규소를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착화합물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 물론 잘 공지되어 있고, 특히 음이온 부분에서 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물은 시판중이다.
바람직하게는 이러한 조촉매는 하기 화학식 10으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
L*는 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)+는 브뢴스테드 산이고,
Ad-는 d-의 전하를 갖는 비배위 상용가능한 음이온이고,
d는 1 내지 3의 정수이다.
더욱 바람직하게는 Ad-는 하기 화학식 11에 상응한다:
상기 식에서,
k는 1 내지 3의 정수이고,
n'는 2 내지 6의 정수이고,
n'-k는 d이고,
M'는 원소 주기율표중 13족으로부터 선택된 원소이고,
Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로겐으로 치환된 하이드로카빌, 할로겐으로 치환된 하이드로카빌옥시, 및 할로겐으로 치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(퍼할로겐화 하이드로카빌-퍼할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼을 비롯한)로부터 선택되고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 포함하고, 단 1개 이하의 Q는 할라이드이다. 적절한 하이드로카빌옥사이드 Q기의 예는 미국 특허원 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 실시양태에 있어서, d는 1이고, 즉 상대 이온은 단일 음전하를 갖고 A-이다. 본 발명의 촉매 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성 조촉매는 하기 화학식 12로 나타낼 수 있다:
L*는 상기 정의한 바와 같고,
B는 3가의 붕소이고,
Q는 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 플루오르화 하이드로카빌-, 플루오르화 하이드로카빌옥시-, 또는 비수소 원자 20개 이하의 플루오르화 실릴하이드로카빌기이고, 단 1개 이하의 Q는 하이드로카빌이다.
가장 바람직하게는, Q는 각각 플루오르화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐 또는 노나플루오로비페닐기이다.
본 발명의 향상된 촉매의 제조시 활성 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예는
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐륨 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐륨 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(s-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐륨 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐륨 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐륨 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐륨 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-N-옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디옥타데실-N-메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-N-옥타데실암모늄 테트라키스(노나플루오로비페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐륨 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐륨 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐륨 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐륨 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 암모늄 염;
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬 암모늄 염;
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 포스포늄 염;
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 옥소늄 염;
디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 설포늄 염이 있다.
바람직한 [L*-H]+양이온은 N,N-디메틸아닐륨, 트리에틸암모늄, 메틸디옥타데실암모늄, 디메틸옥타데실암모늄 및 트리부틸암모늄이다.
그 밖의 적절한 이온 형성 활성화 조촉매는 양이온 산화제 및 하기 화학식 13의 비배위 상용가능한 음이온을 포함한다:
상기 식에서,
Oxe+는 e+전하를 갖는 양이온성 산화제이고,
e는 1 내지 3의 정수이고,
Ad-및 d는 상기 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+, 또는 Pd+2를 포함한다. Ad-의 바람직한 실시양태는 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 브뢴스테드 산에 대해 미리 정의된 음이온이다.
또 다른 적절한 이온 형성 활성화 조촉매는 카베늄 이온 및 하기 화학식 14의 비배위 상용가능한 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
(C)+는 C1-20카베늄 이온이고,
A-는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
추가의 적절한 이온 형성 활성화 조촉매는 하기 화학식 15의 실릴륨 이온 및 비배위 상용가능한 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
R은 C1-10하이드로카빌이고,
X', q 및 A-는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이의 에테르 치환된 부가생성물이다. 실릴륨 염은 일반적으로 다음 문헌에 개시되어 있다[참조: J.Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, 람버트(Lambert J.B.) 등, Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서 상기 실릴륨 염의 용도가 1997년 4월 29일자로 허여된 미국 특허원 제 5,625,084 호에 개시 및 청구되어 있다.
알콜, 메캅탄, 실란올, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정 착화합물은 효율적인 촉매 활성화제이고 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 본원에서 참조로서 도입한 미국 특허 제 5,295,433 호에 개시되어 있다.
전기분해 기술은 비배위 불활성 음이온을 비롯한 지지 전해질의 존재하에 전기분해 조건하에 금속 착화합물의 전기화학 산화반응과 관련된다. 기술 분야에서, 전기분해를 위한 용매, 지지 전해질 및 전기분해 포텐셜을 사용하여 금속 착화합물을 촉매적으로 비활성으로 만드는 전기분해 부생성물이 반응중에 실질적으로 생성되지 않도록 한다. 더욱 구체적으로, 적절한 용매는 지지 전해질을 용해할 수 있는 전기분해 조건(일반적으로 0 내지 100℃의 온도) 및 불활성 조건하에 액체이다. "불활성 용매"란 전기분해를 위해 사용되는 반응 조건하에 환원되거나 산화되지 않는 용매이다. 일반적으로 목적하는 전기분해를 위해 사용되는 전기 포텐셜에 의해 영향을 받지 않는 용매 및 지지 전해질을 선택하는 것이 가능하다. 바람직하 용매는 디플루오로벤젠(모든 이성질체), 디메톡시에탄(DME), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전기분해는 양극 및 음극을 함유하는 표준 전기분해 전지(또한 작동 전극 및 상대 전극으로서 각각 명명됨)로 수행될 수 있다. 전지의 적절한 구성 물질은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리 피복된 금속이다. 전극은 불활성 전도성 물질로부터 제조됨으로써 반응 혼합물 또는 반응 조건에 의해 영향을 받지 않는 전도성 물질을 의미한다. 백금 또는 팔라듐이 바람직한 불활성 전도성 물질이다. 통상적으로 섬세한 유리 프릿과 같은 이온 투과가능한 막으로 전지를 별도의 칸막이, 즉 작동 전극 칸막이 및 상대 전극 칸막이로 나눈다. 작동 전극을 활성화될 금속 착화합물, 용매, 지지 전극, 및 전기분해를 정상화하거나 생성된 착화합물을 안정화하기 위해 필요한 그 밖의 물질을 포함하는 반응 매질중에 침지시킨다. 상대 전극을 용매 및 지지 전극의 혼합물중에 침지시킨다. 목적하는 전압을 이론적 계산에 의해 또는 전해질 안에 침지된 은 전극과 같은 참조 전극을 사용하여 전지를 실험적으로 스위핑(sweeping)하여 측정할 수 있다. 바탕 전지 전류, 목적 전기분해의 부재중 전류 당김(current draw)을 또한 측정한다. 전기분해를 전류가 목적하는 레벨로부터 바탕 레벨로 떨어질 때까지 완결된다. 이러한 방식으로, 초기 금속 착화합물의 완전한 전환율을 용이하게 감지할 수 있다.
적절한 지지 전해질은 양이온 및 상용가능한 비배위 음이온 A-를 포함하는 염이다. 바람직한 지지 전해질은 일반식 G+A-(이때, G+는 출발 및 결과 착화합물에 대해 비반응성인 양이온이고, A-는 상기 정의된 바와 같다)에 상응하는 염이다.
양이온, G+의 예는 비수소 원자 40개 이하의 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 및 포스포늄 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 테트라-n-부틸암모늄- 및 테트라에틸암모늄-양이온이다.
벌크 전기분해에 의한 본 발명의 착화합물의 활성화중, 지지 전해질의 양이온은 상대 전극을 통과하고, A-는 작동 전극으로 이동하여 생성된 산화 생성물의 음이온이 된다. 용매 또는 지지 전해질의 양이온은 상대 전극에서 작동 전극에서 형성된 산화된 금속 착화합물의 양과 등몰량 만큼 환원된다. 바람직한 지지 전해질은 각각의 하이드로카빌 또는 퍼플루오로아릴기중 탄소수 1 내지 10의 테트라키스(퍼플루오로아릴) 보레이트의 테트라하이드로카빌 암모늄 염, 특히 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 또는 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(노나플루오로비페닐 보레이트이다.
조촉매를 활성화시키기 위한 최근에 밝혀진 전기화학 기술은 비배위 상용가능한 음이온의 공급원의 존재하에 디실란 화합물을 전기분해하는 것이다. 이러한 기술은 미국 특허원 제 5,372,682 호에 상술되어 있다.
상기 활성화 기술 및 이온 형성 조촉매는 또한 각각의 하이드로카빌기중 탄소수 1 내지 4의 트리(하이드로카빌)알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)보란 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물중에 조합되어, 또는 각각의 하이드로카빌기중 탄소수 1 내지 4의 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산의 혼합물로 사용된다.
사용된 촉매/조촉매의 몰비는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:1로 사용된다. 특히 바람직한 본 발명의 실시양태에서, 조촉매는 각각의 하이드로카빌기중 탄소수 1 내지 10의 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물 또는 올릭머성 또는 중합체성 알룸옥산과 조합하여 사용될 수 있다. 활성화 조촉매의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 산소, 물 및 알데하이드와 같은 불순물을 중합반응 혼합물로부터 제거할 수 있는 유리한 능력을 위해 이러한 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알루미늄 화합물은 각각의 알킬기중 탄소수 2 내지 6을 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬기가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 또는 이소펜틸인 화합물 및 메틸알룸옥산, 개질화 메틸알룸옥산(즉, 트리이소부틸 알루미늄과의 반응에 의해 개질된 메틸알룸옥산)(MMAO) 및 이소부틸알룸옥산을 포함한다. 금속 착화합물 대 알루미늄 화합물의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:1000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:1이다. 가장 바람직한 활성화 조촉매는 루이스 산 및 알룸옥산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(노나플루오로비페닐)보란 및 메틸알룸옥산, 개질된 메틸알룸옥산, 또는 디이소부틸알룸옥산 모두를 포함한다.
상기 양이온 형성 활성화 조촉매 또는 활성화 기술중 하나를 사용하여, 2개의 구별된 X기를 함유하는 금속 착화합물의 활성화시, 제한하는 것은 아니지만, 하기 화학식 16에 상응하는 양이온 금속 착화합물이 생성되리라 기대된다:
상기 식에서,
M은 +4가 산화상태의 4족 금속이고,
L, Z, L', X'. X 및 q는 상기 정의된 바와 같고,
A-는 상기 정의된 바와 같고 활성화 조촉매로부터 비배위 음이온이거나 활성화 기술에 의해 동시에 형성된다.
바람직한 중성 루이스 산 활성화 조촉매 B(C6F5)3를 사용하면, 상기 양이온 금속 착화합물의 A-는 하기 화학식 17에 상응하는 것으로 생각된다:
상기 식에서,
X는 C1-10하이드로카빌기이다.
가장 바람직하게는, A-는 B(C5F5)4 -또는 XB(C6F5)3 -이고, X는 C1-10하이드로카빌기이다.
특정 이론에 제한하려는 것은 아니지만, 2개의 X기가 금속 M과 함께 메탈어사이클을 형성하는 +4가 상태의 4족 금속 착화합물은, 상기 언급한 중성 루이스 산 활성화 조촉매와 조합하여 활성화될 때 독특하게 신규한 쌍극성 착화합물을 형성한다. 이러한 쌍극성 금속 착화합물은 하기 화학식 18에 상응한다:
상기 식에서,
M은 +4가 산화상태의 4족 금속이고,
L, Z, L'는 상기 정의한 바와 같고,
X**는 M 및 함께 취해진 2개의 X기에 의해 형성된 메탈어사이클의 탄소 대 금속 결합중 하나에서 개환에 의해 형성된 2가의 나머지 부분이고,
-A-는 음이온, A-로부터 유도된 리간드 잔기이다.
쌍극성 착화합물은 바람직하게는 하기와 같은 2개의 등가의 구조중 하나에 상응한다:
상기 식에서,
M은 티탄 또는 지르코늄이고,
L, Z 및 L'는 상기 정의된 바와 같고,
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 비수소 원자수 1 내지 20개의 하이드로카빌 또는 실릴기이고,
B는 3가의 붕소이고,
Q는 상기 정의한 바와 같다.
촉매는 탄소수 2 내지 100,000의 에틸렌성으로 및/또는 아세틸렌성으로 불포화된 단량체를 중합하는데 단독으로 또는 조합된 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 C2-20α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜틸, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대분자상 α-올레핀, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그 밖의 바람직한 단량체는 스티렌, C1-4알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥센, 알릴벤젠, 디비닐벤젠, 2,5-보르보나디엔 및 이러한 그 밖의 바람직한 단량체와 C2-20α-올레핀의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 중합반응은 지글러 나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신 형(Kaminsky-Sinn type) 중합반응을 위해 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지된 조건에서, 즉 -100 내지 250℃의 온도 및 0.0001 내지 1000 MPa의 압력에서 달성될 수 있다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기체상, 벌크 또는 그 밖의 반응 조건을 경우에 따라 사용할 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 개질된 실리카(하소, 각각의 알킬기중 탄소수 1 내지 10을 갖는 트리알킬알루미늄 화합물을 사용한 처리, 또는 알킬알룸옥산을 사용한 처리에 의해 개질된 실리카), 알루미나, 또는 중합체(특히 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀)가 사용될 수 있고, 바람직하게는 촉매가 기체상 또는 슬러리 중합반응 공정에 사용될 때 사용된다. 바람직하게는 지지체가 촉매(금속 기준) 대 지지체의 중량비가 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 및 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30인 양으로 사용된다.
대부분의 중합반응에서, 촉매:사용된 중합가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
중합반응을 위한 적절한 용매 또는 희석제는 비배위 불활성 액체이다. 예로서 C4-10직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 특히 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 환상 및 비환상 탄화수소(예: 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물); 퍼플루오르화 탄화수소(예: 퍼플루오르화 C4-10알칸), 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌(모든 이성질체))가 있다. 적절한 용매는 또한 액체 올레핀 또는 그 밖의 단량체 또는 상기 언급한 바의 혼합물을 포함한다.
촉매는 또한 바람직한 성질을 갖는 중합체 혼합물을 제조하기 위해 일렬로 또는 평행하게 연결된 동일하거나 또는 별도의 반응기중에 하나 이상의 추가의 균일성 또는 불균일성 중합반응 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 공정의 예는 본원에서 참조로서 인용하는 국제 특허공개공보 제 WO94/00500 호(미국 특허원 제 07/904,770 호에 상응함) 뿐만 아니라 1993년 1월 29일자로 출원된 미국 특허원 제 08/10958 호에 개시되어 있다.
하나의 이러한 중합반응 공정은
하나 이상의 α-올레핀을 본 발명에 따르는 하나 이상의 금속 착화합물을 하나 이상의 연속상 교반조 또는 튜브형 반응기 안에 포함하는 본 발명에 따르는 촉매와 선택적으로 용매중에서, 또는 용매의 부재중에, 선택적으로 일렬로 또는 평행하게 연결된 하나 이상의 교반층 또는 유동층 기체상 반응기중에서 접촉시키는 단계; 및
생성된 중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
또 다른 이러한 중합반응 공정에서, 상기 반응기중 하나 이상에서, 하나 이상의 α-올레핀을 또한 본 발명에 따르는 하나 이상의 금속 착화합물을 본 발명에 따르는 착화합물 이외의 하나 이상의 균일상 메탈로센 착하합물을 포함하는 촉매 조성물과 혼합된 상태로 포함하는 하나 이상의 촉매 조성물과 접촉시키는데, 상기 촉매 조성물은 또한 하나 이상의 조촉매 활성화제를 포함한다.
또 다른 공정에서 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 조성물은
(A) 에틸렌을 중합반응 조건하에, 본 발명의 금속 착화합물을 상기 언급한 활성 조촉매중 하나 이상과 하나 이상의 반응중에서 본 발명의 균일상 촉매 조성물의 존재하에 하나 이상의 그 밖의 α-올레핀과 접촉시켜 제 1 상호중합체, 또는 선택적으로 제 1 상호중합체의 용액을 제조하는 단계,
(B) 에틸렌을 중합반응 조건하에 선택적으로 상이한, 바람직하게는 단계(A)에서 사용한 온도보다 더 높은 중합반응 온도에서 불균일상 지글러 촉매의 존재하에 하나 이상의 그 밖의 반응기중에서 하나 이상의 α-올레핀과 접촉시켜 선택적으로 용액중에서 제 2 상호중합체를 제조하는 단계,
(C) 제 1 상호중합체 및 제 2 상호중합체를 결합하여 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 혼합 조성물을 제조하는 단계 및
(D) 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 혼합 조성물을 회수하는 단계
에 의해 제조된다.
바람직하게는 불균일상 지글러 촉매는
(i) 마그네슘 할라이드, 실리카, 개질된 실리카, 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고체 지지체 성분, 및
(ii) 일반식 TrX"u(X'")v-u, 또는 일반식 TrX"uO(X'")v-u-2(이때, Tr은 4, 5, 또는 6족의 금속이고, O는 산소이고, X"는 할로겐이고, X'"는 비수소 원자 10개 이하의 하이드로카빌, 실릴, 하이드로카빌옥시 또는 실록시로부터 독립적으로 선택되고, u는 v 이하인 0 내지 6의 수이고, v는 Tr의 산화가이다)의 전이금속 성분
을 포함한다.
이러한 중합반응은 일반적으로 2개의 중합체-함유 스트림의 밀접한 혼합을 촉진시키는 용액 조건하에서 수행된다. 상기 기술로 에틸렌/넓은 범위의 분자량 분포도 및 조성물 분포도를 갖는 α-올레핀 상호중합체 조성물을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 불균일성 촉매는 또한 용액 공정 조건하에 높은 온도, 특히 180℃ 이상의 온도에서 중합체를 효율적으로 생산할 수 있는 촉매로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서,
(A) 에틸렌을 용액 공정중에 적절한 용액 중합반응 온도 및 압력하에 본 발명의 금속 착화합물과 하나 이상의 상기 언급한 활성 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 함유하는 하나 이상의 반응기중에서 하나 이상의 그 밖의 α-올레핀과 중합반응시켜 제 1 상호중합 용액을 제조하는 단계,
(B) (A)의 상호중합 용액을 에틸렌 및 선택적으로 하나의 다른 α-올레핀의 존재하에 용액 중합반응 조건하에 불균일상 지글러 촉매를 함유하는 하나 이상의 그 밖의 반응기 안으로 통과시켜 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 조성물을 포함하는 용액을 제조하는 단계, 및
(C) 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 조성물을 회수하는 단계
를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 조성물을 제조하는 공정이 제공된다.
바람직하게는 불균일상 지글러 촉매는
(i) 마그네슘 할라이드, 실리카 또는 하소된 실리카를 비롯한 개질된 실리카를 포함하는 고체 지지체 성분, 및
(ii) 일반식 TrX"u(X'")v-u, 또는 일반식 TrX"uO(X'")v-u-2(이때, Tr, O, X", X'", u, v는 상기 정의한 바와 같다)의 전이금속 성분
을 포함한다.
상기 기술로 넓은 범위의 분자량 분포도 및 조성 분포도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 조성물을 제조할 수 있다. 상기 공정에서 사용하기 위한 특히 바람직한 α-올레핀은 C3-8α-올레핀, 가장 바람직하게는 1-옥텐이다.
당해 기술분야의 숙련인은 본원에서 개시된 본 발명이, 본원에서 구체적으로 설명되지 않은 임의의 성분 없이도 실행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
실시예 1
1,2-(비스-(4,4-디메틸-2,5-사이클로헥사디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란 지르코늄 디클로라이드
테트라하이드로푸란(THF) 25 ㎖중 1,2-비스-(4,4-디메틸-2,5-사이클로헥사디에닐)-1,1,2,2-테트라메틸디실란 5.50 g의 용액, 16.6 mmol에 t-부틸리튬(33.3 mmol)의 1.37 M 헥산 용액 24.3 ㎖를 첨가하였다. 격렬하게 거품이 발생되고 색이 짙은 적색이 감도는 갈색으로 변화하였다. 반응 혼합물을 약 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였고, 이때 추가의 톨루엔 약 180 ㎖을 첨가한 후 지르코늄 테트라클로라이드 3.88 g(16.6 mmol)을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 약 25℃에서 약 16시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 짙은 적색이 감도는 갈색 용액으로부터 제거하였다. 잔류물을 톨루엔으로 추출하고 여과하고 용매를 감압하에 다시 제거하였다. 잔사물을 헥산으로 다시 추출하고 여과하였다. 어두운 갈색 여과액을 감압하에 건조시키고 목적하는 생성물을 수득하였다.
실시예 2
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로옥타디에닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴(사이클로옥타디엔)의 제조방법
THF 약 50 ㎖중에 용해된 포타슘 사이클로옥타디에나이드(3.42 g, 23.4 mmol)를 THF 약 80 ㎖중 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)클로로디메틸실란(5.02 g, 23.4 mmol)의 용액에 약 25 ℃에서 첨가하였다. 침전물이 형성되고 반응 혼합물을 약 16시간 동안 약 25℃에서 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고 용매를 감압하에 제거하였다. 잔사물을 헥산으로 추출하고 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하면 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로옥타-2,7-디엔-1-일)디메틸실란 및 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로옥타-2,4-디엔-1-일)디메틸실란을 포함하는 목적하는 이성질체 생성물이 남았다.
디포타슘 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로옥타디에닐)-디메틸실란의 제조방법
헥산 약 200 ㎖을 상기 단계에서 생성된 잔사물에 첨가한 후 사이클로헥산 약 28 ㎖중 포타슘 t-부톡사이드 5.90 g, 46.7 mmol을 첨가하였다. 이러한 용액에 1.43 M n-부틸리튬중 헥산 용액 32.8 ㎖, 46.8 mmol을 약 25℃에서 첨가하였다. 황색-오렌지색 침전물이 침전되었다. 반응 혼합물을 몇시간 동안 약 25℃에서 교반한 후 이를 여과하였다. 고체를 헥산으로 수회 세척하고 감압하에 건조하였다.
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로옥타디에닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드의 제조방법
디포타슘(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로옥타디에닐)-디메틸실란 (3.00 g. 8.27 mmol)을 지르코늄 테트라클로라이드(1.93 g, 8.27 mmol)과 톨루엔 약 150 ㎖중 약 25℃에서 결합하고 적색 용액 및 비용해된 갈색 고체를 제조하였다. 반응 혼합물을 약 16 시간 동안 약 25℃에서 교반한 후 여과하여 오렌지 적색 용액 및 갈색 고체를 수득하였다. 용액을 감압하에 건조시키고 생성된 고체를 헥산으로 세척하고 재여과하고 헥산으로 재세척하고 다시 건조시켜 목적하는 생성물, (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로옥타디에닐)디메틸실란지르코늄 디클로라이드를 1,7-사이클로옥타디엔-1-일, 및 1,4-사이클로옥타디엔-1-일 이성질체의 혼합물로서 수득하였다.
실시예 3
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(디페닐메틸)디메틸실란지르코늄 디클로라이드
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(디페닐메틸)-디메틸실란의 제조방법
포타슘 디페닐메타나이트(4.91 g, 23.8 mmol)을 THF 약 65 ㎖중 용해된 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)디메틸실릴클로라이드(5.11 g, 23.8 mmol)에 약 25 ℃의 온도에서 서서히 첨가하였다. 침전물이 형성되고 반응 혼합물을 약 16시간 이상 동안 약 25℃에서 교반한 후 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 감압하에 제거하고 잔사물을 헥산으로 추출하고 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하여 목적하는 생성물을 수득하였다.
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(디페닐메틸)-디메틸실란 디포타슘 염의 제조방법
상기 절차로부터 생성된 생성물에 헥산 약 200 ㎖를 첨가한 후 헥산 약 29 ㎖중 포타슘 t-부톡사이드 6.01 g, 47.6 mmol 및 헥산 약 33 ㎖중 n-부틸리튬 47.8 mmol을 약 25℃에서 첨가하였다. 밝은 적오렌지색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 수시간 동안 교반한 후 여과하고, 헥산으로 수회 세척한 후 진공하에 건조시켰다.
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(디페닐메틸)-디메틸실란 지르코늄 디클로라이드의 제조방법
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(디페닐메틸)-디메틸실란 디포타슘 염(3.00 g, 7.20 mmol)을 톨루엔 150 ㎖중 지르코늄 테트라클로라이드 1.654 g과 약 25℃에서 결합하였다. 반응 혼합물을 밤새 약 25℃에서 교반한 후 여과하였다. 용매를 진공하에 제거하였다. 잔사물을 헥산으로 세척하고 여과한 후 다시 헥산으로 세척하고 건조시켜 목적하는 생성물을 적오렌지색 고체로서 수득하였다.
실시예 4
2-(사이클로펜타디에닐)-2-(사이클로옥타디에닐)프로판지르코늄 디클로라이드
2-(사이클로펜타디에닐)-2-(사이클로옥타디에닐)프로판 디포타슘 염의 제조방법
THF 약 100 ㎖중 6,6-디메틸풀벤의 2.50 g, 23.6 mmol에 THF 약 70 ㎖중 용해된 포타슘 사이클로옥타디에나이드 3.45 g, 23.6 mmol을 첨가하였다. 반응 혼합물은 적색으로 변하고 약 16시간 동안 25℃에서 교반한 후 용매를 감압하에 제거하여 점착성 오일 고체를 수득하였다. 헥산 약 200 ㎖을 용액에 첨가하고, 사이클로헥산 약 14 ㎖중 포타슘 t-부톡사이드(2.98 g, 23.6 mmol)을 첨가한 후, 헥산 약 16 ㎖중 부틸리튬(23.6 mmol)을 첨가하였다. 갈색 침전물이 형성되었다. 혼합물을 약 25 ℃에서 수시간동안 교반한 후 여과하였다. 고체 생성물을 수회 헥산으로 세척하고 감압하에 건조시켜 생성물을 사이클로옥타-2,7-디엔-1-일 및 사이클로옥타-2,4-디엔-1-일 이성질체 형태 모두의 디포타슘 2-(사이클로옥타디에닐)-2-(사이클로펜타디에닐)프로판으로서 수득하였다.
2-(사이클로펜타디에닐)-2-(사이클로옥타디에닐)-프로판지르코늄 디클로라이드의 제조방법
2-(사이클로펜타디에닐)-2-(사이클로옥타디에닐)프로판 디포타슘 염(3.00 g, 10.3 mmol)을 톨루엔 약 150 ㎖중 지르코늄 테트라클로라이드(2.41 g, 10.3 mmol)에 약 25℃에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 25℃에서 밤새 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하고 톨루엔을 감압하에 제거하였다. 생성된 녹색 고체를 헥산으로 추출한 후 여과하고 건조시켜 목적하는 생성물을 녹색 고체로서 수득한다.
실시예 5
3-(사이클로펜타디에닐)-3-(디페닐메틸)프로판지르코늄 디클로라이드
2-(사이클로펜타디에닐)-2,2-디메틸-1,1-디페닐에탄의 제조방법
THF 약 500 mL중 포타슘 디페닐메타나이드(5.72 g, 27.8 mmol)을 THF 약 100 mL중 6,6-디메틸풀벤(2.94 g, 27.8 mmol)에 약 25℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 16시간 동안 약 25℃에서 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하여 목적하는 생성물을 점착성 오일 고체로서 수득하였다.
2-(사이클로펜타디에닐)-2,2-디메틸-1,1-디페닐에탄 디포타슘 염의 제조방법
상기 제조된 고체를 헥산 약 200 mL중에 용해하였다. 사이클로헥산 약 16 mL중 포타슘 t-부톡사이드(3.50 g, 27.7 mmol)을 첨가한 후 1.43 M n-부틸리튬(27.7 mmol)의 헥산 용액 19.5 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 수시간 동안 25℃에서 교반한 후 여과하고 헥산으로 수회 세척하고 감압하에 건조시켜 목적 생성물을 수득하였다.
3-(사이클로펜타디에닐)-3-(디페닐메틸)-프로판지르코늄 디클로라이드의 제조방법
THF 약 50 mL중 2-(사이클로펜타디에닐)-2,2-디메틸-1,1-디페닐에탄 디포타슘 염(3.00 g, 8.56 mmol)을 THF 약 100 mL중 지르코늄 테트라클로라이드(1.99 g, 8.56 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 25℃에서 밤새 교반한 후 여과하였다. 여과액을 감압하에 건조하여 오렌지-적색 생성물을 수득하였다. 생성물을 헥산으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜 목적 생성물을 적오렌지색 고체로서 수득하였다.
중합반응
교반되고 있는 2.0 ℓ 용량 반응기에 이소파-E(Isopar-E, 등록상표) 혼합된 알칸 용매(엑손 케미칼즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)로부터 시판중임) 740 g 및 1-옥텐 공단량체 118 g을 충진하였다. 수소를 25 psi(2070 kPa)에서 75 mL 용량 첨가조로부터 차등 압력 팽창에 의해 분자량 조절제로서 첨가하였다. 반응기를 140℃의 중합반응 온도까지 가열하고 에틸렌으로 500 psi(3.4MPa)에서 포화되도록 하였다. 1.0 mmol 개질된 메틸알룸옥산[아크조 케미 아메리카 인코포레이티드(Akzo Chemie America)로부터 시판중인 MMAO](톨루엔중 0.005M 용액)과 함께 상기 촉매 각각의 대략 1.0 μmol을 촉매 첨가조로 옮기고 반응기 안으로 주입하였다. 중합반응 조건을 요구되는 대로 에틸렌을 공급하면서 15분 동안 유지하였다(수행 1은 29분). 생성된 용액을 반응기로부터 제거하고, 장애 페놀 산화방지제 67 mg(시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터 시판중인 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1010) 및 포스포러스 안정화제(시바 가이기 코포레이션으로부터 시판중인 이르가포스 168(Irgafos 168)) 133 mg을 첨가하였다. 중합체를 120℃로 설정된 진공 오븐 안에서 약 20 시간 동안 건조시킴으로써 회수하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다:
| 수행 | 촉매 | 수득량(g) | 효율(kg/gZr) | 밀도 | 용융지수1 |
| 1 | 실시예 1 | 4.5 | 0.016 | -- | 30 |
| 2 | 실시예 2 | 75.1 | 0.270 | 0.949 | 19 |
| 3 | 실시예 3 | 2.8 | 0.015 | 0.953 | 9.4 |
| 4 | 실시예 4 | 49.2 | 0.540 | 0.946 | 54 |
| 5 | 실시예 5 | 17.9 | 0.196 | 0.945 | 1084 |
| 1. 마이크로 용융지수에 의해 측정됨(I2) |
Claims (7)
- 하기 화학식 1의 금속 착화합물:화학식 1상기 식에서,M은 +2, +3, +4가의 산화상태의 4족 금속이고,L은 M 및 Z에 결합된 결합가 2의 환상 또는 비환상 비방향족 음이온성 디에닐 리간드기를 함유하는 기이고, 이러한 L기는 60개 이하의 비수소 원자를 포함하고,Z는 L 및 L' 모두에 공유 결합된 2가 잔기로서, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족중 1종을 포함하고, 상기 잔기는 60개 이하의 비수소 원자를 포함하고,L'는 L 또는 비편재화된 π-전자를 통해 M에 결합된 음이온성 방향족 리간드기이고, 이러한 L'기는 60개 이하의 비수소 원자를 포함하고,X'는 각각 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 함유하는 루이스 염기이고,X는 각각 독립적으로 20개 이하의 비수소 원자를 포함하는 결합가 1의 음이온 잔기이고, 단 X는 M에 π-결합된 방향족기는 아니고, 선택적으로 2개의 X기는 함께 공유결합되어 모든 원자가가 M에 결합된 결합가 2의 -2가 음이온성 잔기를 형성할 수 있거나; 2개의 X기는 함께 M에 π-결합된 중성 공액화 또는 비공액화 디엔을 형성하거나(이때, M은 +2가 산화상태이다); 추가로 선택적으로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 X'기는 함께 결합함으로써 모두 M에 공유결합되고 루이스 염기 작용기에 의해 배위된 잔기를 형성하고,n은 0, 1 또는 2이고,q는 0 내지 3이다.
- 제 1 항에 있어서,L이 펜타디에닐-, 사이클로헥사디에닐-, 사이클로실라헥사디에닐-, 사이클로헵타디에닐-, 또는 사이클로옥타디에닐-기, 이의 하이드로카빌-, 실릴-, 디하이드로카빌아미노-, 하이드로카빌옥시- 또는 실록시-치환된 유도체, 부분적으로 수소화된 안트라세닐 또는 나프탈레닐기, 또는 이의 하이드로카빌-, 실릴-, 디하이드로카빌아미노-, 하이드로카빌옥시- 또는 실록시-치환된 유도체의 결합가 2의 유도체; 또는 디페닐메틸기인 금속 착화합물.
- 제 1 항에 있어서,L이 하기 화학식 2 내지 5에 상응하는 금속 착화합물:화학식 2화학식 3화학식 4화학식 5상기 식에서,R'는 각각 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 실록시, 아미노, 하이드로카빌옥시, 시아노, 할로 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이러한 R'는 20개 이하의 비수소 원자를 포함하고, 선택적으로 2개 이상의 R'기(이때, R'는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)는 함께 상기 잔기중 하나의 결합가 2의 유도체를 형성할 수 있고,단, 하나의 R'는 Z에 대한 공유결합을 포함한다.
- 제 1 항에 있어서,하기 화학식 8에 상응하는 금속 착화합물:화학식 8상기 식에서,Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2CR* 2, CR* 2SiR* 2CR* 2, SiR* 2CR* 2CR* 2, SiR* 2CR* 2SiR* 2, SiR* 2SiR* 2CR* 2, SiR* 2SiR* 2SiR* 2, SnR* 2, 또는 GeR* 2이고;R*는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 실릴, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 실록시, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고,상기 R*는 18개 이하의 비수소 원자를 포함하고, 선택적으로(R*가 수소가 아닌 경우), Z로부터 2개의 R*기, 또는 Z로부터 하나의 R*기 및 L 또는 L'로부터 하나의 R'기가 환계를 형성하고,M은 +2, +3 또는 +4가 산화상태의 티탄 또는 지르코늄이고,L은 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로실라헥사디에닐, 부분적으로 수소화된 나프탈레닐, 부분적으로 수소화된 안트라세닐기, 또는 이러한 사이클로헥사디에닐, 사이클로실라헥사디에닐, 부분적으로 수소화된 나프탈레닐, 부분적으로 수소화된 안트라세닐기의 하이드로카빌 또는 실릴 치환된 유도체의 결합가 2의 유도체이고,각각의 상기 하이드로카빌 또는 실릴 치환체는 10개 이하의 비수소 원자를 포함하고;L'는 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로실라헥사디에닐, 부분적으로 수소화된 나프탈레닐, 부분적으로 수소화된 안트라세닐기, 또는 이러한 사이클로헥사디에닐, 사이클로실라헥사디에닐, 부분적으로 수소화된 나프탈레닐, 부분적으로 수소화된 안트라세닐기의 하이드로카빌 또는 실릴 치환된 유도체의 결합가 2의 유도체, 또는 사이클로펜타디에닐, 플루오레닐 또는 인데닐기, 또는 이의 하이드로카빌 또는 실릴 치환된 유도체, 또는 이의 부분적으로 수소화된 유도체의 결합가 2의 유도체이고,각각의 상기 하이드로카빌 또는 실릴 유도체는 10개 이하의 비수소 원자를 포함하고,상기 L'는 50개 이하의 비수소 원자를 포함하고,n은 1 또는 2이고,n이 2일 때, M은 +4가 산화상태이고, X는 할로, 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌옥시이고, 이러한 X는 12개 이하의 비수소 원자를 포함하고,n이 1일때, M은 +2가 산화상태이고, X는 탄소수 5 내지 30의 중성 공액 디엔이다.
- 제 1 항에 있어서,하기 화학식 9에 상응하는 금속 착화합물:화학식 9상기 식에서,E는 각각 독립적으로 규소 또는 탄소이고,R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10하이드로카빌이고,L'는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 이의 C1-20하이드로카빌 치환된 또는 다중 치환된 유도체이고,M은 +4가 산화상태의 티탄이고,m은 1 내지 3의 정수이고,L은 (2,4-이치환된 펜타디엔-3-일), (2,4-이치환된 펜타디엔-1-일), (1,5-이치환된 펜타디엔-3-일), (6,6-이치환된-η5-사이클로헥사디엔-3-일), (6,6-이치환된-η5-사이클로실라헥사디엔-3-일), (1,2,3,4,5-오치환된-η-사이클로헥사디엔-6-일), (1,2,3,4,5,6-육치환된-η-사이클로헥사디엔-6-일), (1,2,4,5,6,6-육치환된-η5-사이클로헥사디엔-3-일), (1,1-이치환된-η5-헥사하이드로나프탈렌-4-일), (1,1,2,3-사치환된-η5-헥사하이드로나프탈렌-4-일), 또는 (9,9-이치환된-10,11,12,13,14-η-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카하이드로안트라센-10-일)이고, 상기 치환체들은 각각 독립적으로 비수소 원자수 10 이하의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 실록시 또는 이들의 혼합물이고,X는 메틸, 페닐, 벤질, 트리메틸실릴메틸, 클로로, 메톡시 또는 에톡시이다.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따르는 금속 착화합물을 활성화 조촉매와 조합된 형태로 또는 촉매 활성화 기술을 사용하여 활성화된 형태로 포함하는 촉매 조성물.
- 촉매가 제 6 항에 따르는 촉매 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 중합반응 조건하에 촉매와 부가중합가능한 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 중합방법.
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|---|---|---|---|---|
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| US6403772B1 (en) * | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| CZ20999A3 (cs) * | 1996-07-22 | 1999-04-14 | The Dow Chemical Company | Kovové komplexy obsahující můstkové ne-aromatické aniontové dienylové skupiny, adiční polymerační katalyzátory na bázi těchto komplexů a způsob polymerace |
| US7232871B2 (en) * | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US6635715B1 (en) * | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| US6511936B1 (en) * | 1998-02-12 | 2003-01-28 | University Of Delaware | Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
| JP2002519497A (ja) * | 1998-07-01 | 2002-07-02 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド |
| US6291386B1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-09-18 | Equistar Chemicals, Lp | Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process |
| MY137183A (en) | 2001-03-16 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | Method of making interpolymers and products made therefrom |
| JP5156167B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
| MY139205A (en) * | 2001-08-31 | 2009-08-28 | Pennzoil Quaker State Co | Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| JP2005508415A (ja) * | 2001-11-06 | 2005-03-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途 |
| US6906160B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
| CN100575405C (zh) * | 2002-06-04 | 2009-12-30 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 聚合物组合物和由其制作管子的方法 |
| CA2501572C (en) | 2002-10-17 | 2012-09-04 | Dow Global Technologies Inc. | Highly filled polymer compositions |
| US7459500B2 (en) * | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| DE602004010412T2 (de) | 2003-08-19 | 2008-10-16 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung |
| ATE504349T1 (de) | 2004-06-16 | 2011-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur auswahl von polymerisationsmodifikatoren |
| CA2790012A1 (en) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Dow Global Technologies Llc | Adhesion promoters for multistructural laminates |
| WO2006049857A1 (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Method of controlling a polymerization reactor |
| AU2006269238B2 (en) * | 2005-07-11 | 2012-04-26 | Dow Global Technologies Llc | Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| CN101466809B (zh) | 2006-06-15 | 2013-04-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法 |
| CA2713042C (en) | 2010-08-11 | 2017-10-24 | Nova Chemicals Corporation | Method of controlling polymer architecture |
| EP2643409B1 (en) | 2010-11-24 | 2016-06-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High filler loaded polymer composition |
| CA2724943A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activation in a dual reactor process |
| CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
| CA2752407C (en) | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
| US9371442B2 (en) | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
| CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
| US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
| CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| CA2798854C (en) | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| WO2016135590A1 (en) | 2015-02-24 | 2016-09-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Bottle cap |
| CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
| CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
| CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
| US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
| CA2914354C (en) | 2015-12-10 | 2022-11-08 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions |
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| US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
| CA3022700A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-27 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability |
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| CA3032082A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-07-31 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and articles with good barrier properties |
| CA3138893A1 (en) | 2019-07-25 | 2021-01-28 | Celine Bellehumeur | Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene |
| EP4045589A1 (en) | 2019-10-16 | 2022-08-24 | Nova Chemicals (International) S.A. | Use of recycled polyethylene in closures for bottles |
| BR112022014022A2 (pt) | 2020-01-17 | 2022-10-11 | Nova Chem Int Sa | Composições de copolímero de polietileno e artigos com propriedades de barreira |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| PL166690B1 (pl) * | 1990-06-04 | 1995-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Sposób wytwarzania polimerów olefin PL |
| JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| US5098867A (en) * | 1990-11-13 | 1992-03-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Heat treatment for compound semiconductor wafer |
| JP3275211B2 (ja) * | 1991-05-20 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒の製造方法 |
| US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| WO1993008199A1 (en) * | 1991-10-15 | 1993-04-29 | The Dow Chemical Company | Preparation of metal coordination complex |
| US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
| WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
| US5625087A (en) * | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
| US5495036A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | The Dow Chemical Company | Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| WO1996016094A1 (en) * | 1994-11-23 | 1996-05-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins |
| US6403772B1 (en) * | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| CZ20999A3 (cs) * | 1996-07-22 | 1999-04-14 | The Dow Chemical Company | Kovové komplexy obsahující můstkové ne-aromatické aniontové dienylové skupiny, adiční polymerační katalyzátory na bázi těchto komplexů a způsob polymerace |
-
1997
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