JP6054970B2 - ポリエチレン組成物及びボトル用クロージャー - Google Patents

Description

本発明は、ボトル用クロージャーなどの成形品の製造において有用なポリエチレン組成物に関する。

成形用途、特にボトル用キャップ及びクロージャーの製造のために有用なポリマー組成物は、よく知られている。例えば、スクリュークロージャーは、必要なキャップ強度を達成するために典型的にポリプロピレン（ＰＰ）から作られているが、必要なシール性を提供するために軟質ポリマーからなるインナーライナーが必要とされる。軟質インナーライナーは、エチレン／ビニルアセタート（ＥＶＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ブチルゴム又は他の好適な材料から作ることができる。ツーパーツキャップ（ｔｗｏ−ｐａｒｔ ｃａｐ）は高価であり、コストを低減するために単一部分構造が好ましい。

従って、一体形クロージャー、例えばスクリューキャップは、最近、ポリエチレン樹脂から作られている。クロージャーが十分な剛性を有するべき場合に、高密度樹脂の使用が求められるが、良好な流動性を付与するため、及び環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を改善するためには、より広い分子量分布が望ましい。

好適な高密度及びＥＳＣＲ特性を有する、従来型のチーグラー−ナッタ又はフィリップス型触媒系で生成されるポリエチレンブレンドを作ることができ、例えばＷＯ００／７１６１５及び米国特許第５，９８１，６６４号を参照されたい。しかし、従来型の触媒系の使用は、典型的に、高いコモノマー含量を有する著しい量の低分子量ポリマー鎖を生成し、理想的でない官能的性質を有する樹脂をもたらす。

キャップ又はクロージャーの製造用の、従来型の触媒系を使用して作られた高密度多峰性ポリエチレンブレンドの例は、米国特許出願第２００５／０００４３１５Ａ１号；２００５／０２６７２４９Ａ１号；並びにＷＯ２００６／０４８２５３、ＷＯ２００６／０４８２５４、ＷＯ２００７／０６０００７；及びＥＰ２，０１７，３０２Ａ１に教示されている。従来型のチーグラー−ナッタ触媒を使用して作られた、さらなる高密度多峰性ポリエチレンブレンドは、米国特許出願第２００９／００６２４６３Ａ１号；２００９／０１９８０１８号；２００９／０２０３８４８号並びにＷＯ２００７／１３０５１５、ＷＯ２００８／１３６８４９及びＷＯ２０１０／０８８２６５に開示されている。

伝統的な触媒とは対照的に、米国特許第６，８０６，３３８号によって教示されたように、いわゆるシングルサイト触媒（「メタロセン」及び「拘束幾何」触媒など）の使用は、低い触媒残渣及び改善された官能的性質を有する樹脂を提供する。開示された樹脂は、成形品における使用に適する。メタロセンで触媒された成分を含むさらなる樹脂及び成形用途のために有用であるこれらの樹脂は、米国特許第７，０２２，７７０号；７，３０７，１２６号；７，３９６，８７８号及び７，３９６，８８１号及び７，７００，７０８号に記載されている。

米国特許出願第２０１１／０１６５３５７Ａ１号は、耐圧パイプ用途における使用に適するメタロセンで触媒された樹脂のブレンドを開示している。

米国特許出願第２００６／０２４１２５６Ａ１号は、スラリー相においてハフノセン触媒を使用して作られたポリエチレンから配合されたブレンドを教示している。

比較的狭い分子量分布及び長鎖分岐を有する二峰性樹脂が、米国特許第７，８６８，１０６号に記載されている。上記樹脂は、２段スラリーループ重合プロセスにおいてビス−インデニル型メタロセン触媒を使用して作られ、キャップ及びクロージャーを製造するために使用することができる。

米国特許第６，６４２，３１３号は、パイプの製造における使用に適する多峰性ポリエチレン樹脂を開示している。２段反応器溶液プロセスを使用して、ホスフィンイミン触媒の存在下で、上記樹脂が調製される。

メタロセンで生成されたポリエチレン成分及びチーグラー−ナッタ又はメタロセンで生成されたポリエチレン成分を含む狭い分子量のポリエチレンブレンドが、米国特許第７，２５０，４７４号に報告されている。上記ブレンドは、例えば、それぞれミルクボトル及びボトルキャップなどの吹込み成形及び射出成形用途において使用することができる。

米国特許出願第２０１０／０２６１８４８Ａ１号において、本発明者らは、キャップ及びクロージャーの製造における使用のための、靱性、ＥＳＣＲ、加工性、及び官能的性質の良好なバランスを有する樹脂組成物を開示した。上記樹脂は、それらの中にコモノマーが高及び低分子量成分の両方に存在する二峰性ポリエチレン組成物を提供するために、２段反応器溶液プロセスにおいてシングルサイト触媒系を使用して作られた。開示された樹脂は、低分子量成分が、高分子量成分が有したものに比べて、より大量のコモノマーを有したという点において通常のコモノマー分布を有した。本発明者らは、現在、これらの樹脂の高分子量成分に、より多くのコモノマーを添加することによって、ＥＳＣＲ特性を改善することができることを見いだした。本発明によって提供されたポリエチレン組成物は、良好な官能的性質、バランスの取れたレオロジー特性及び機械的性質も有し、ボトル用クロージャーの製造における使用に適する。

本発明は、ボトル用のキャップ及びクロージャーの製造において使用し得るポリエチレン組成物を提供する。

本発明は、高速射出又は圧縮成形用途に望ましい高剪断速度における低剪断粘度値を維持したまま、改善されたＥＳＣＲを有するポリエチレン組成物を提供する。

本発明は、２反応器溶液相プロセス及びシングルサイト触媒によって作られたポリエチレン組成物を含むキャップ及びクロージャーを提供する。上記ポリエチレン組成物から作られたプラークは、機械的性質、加工性及び官能的性質の良好なバランスを有する。

（１）０．４ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２；３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び０．９２０から０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー；並びに
（２）１００から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６７ｇ／ｃｍ^３未満である密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマー
を含む二峰性ポリエチレン組成物を含むボトル用クロージャーであって、第二エチレンコポリマーの密度は、第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、０．５より大きく；該二峰性ポリエチレン組成物は、３から１１の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；少なくとも０．９４９ｇ／ｃｍ^３の密度；０．４から５．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；４００，０００未満のＭｚ；１．５０未満の応力指数；及び少なくとも２０時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１０％ ＩＧＥＰＡＬ）を有する、上記ボトル用クロージャーが提供される。

ポリエチレン組成物を調製するプロセスであって、該ポリエチレン組成物は、
（１）０．４ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２；３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び０．９２０から０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー；並びに
（２）１００から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６７ｇ／ｃｍ^３未満である密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマーを含み、第二エチレンコポリマーの密度は、第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、０．５より大きく；該ポリエチレン組成物は、３から１１の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；少なくとも０．９４９ｇ／ｃｍ^３の密度；０．４から５．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；４００，０００未満のＭｚ；１．５０未満の応力指数；及び少なくとも２０時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１０％ ＩＧＥＰＡＬ）を有し；
該プロセスは、少なくとも二つの重合反応器において、溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系を、エチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含む、上記プロセスが提供される。

（１）０．４ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２；２．７未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び０．９２５から０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する３０から６０重量％の第一エチレンコポリマー；並びに
（２）１００から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；２．７未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び第一エチレンコポリマーの密度より高いが０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満である密度を有する７０から４０重量％の第二エチレンコポリマー
を含む二峰性ポリエチレン組成物であって、第二エチレンコポリマーの密度は、第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、０．５より大きく；該二峰性ポリエチレン組成物は、４．０から１０．０の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；０．９４９から０．９５７ｇ／ｃｍ^３の密度；０．４から５．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．７５モル％未満のコモノマー含量；４００，０００未満のＭｚ；１．５０未満の応力指数；及び少なくとも２０時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１０％ ＩＧＥＰＡＬ）を有する、上記二峰性ポリエチレン組成物が提供される。

本発明のポリエチレン組成物の剪断減粘指数ＳＨＩ_{（１，１００）}及びメルトインデックスＩ_２の間の関係を示す図である。

本発明は、ボトル用キャップ及びクロージャー並びにそれらを製造するために使用されるポリエチレン組成物に関する。上記ポリエチレン組成物は、少なくとも２種のエチレンコポリマー成分：第一エチレンコポリマー及び第二エチレンコポリマーからなる。本発明のポリエチレン組成物は、それらをボトル用キャップ及びクロージャーを製造する上での使用のための理想的な材料にする、加工性、靱性、剛性、環境応力亀裂抵抗、及び官能的性質の良好なバランスを有する。

用語「キャップ」及び「クロージャー」は、本発明において互換的に使用され、両方とも、容器、ボトル、広口びん等と組み合わせて使用される、包み込むこと、密封すること、閉じること又は覆うこと等のための任意の適切な形状の成形品、適切な形状の開口、適切な成形開口部、首の部分のあいた構造等を含む。

本明細書で使用される用語「均一な」又は「均一に分岐したポリマー」は、比較的高い組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって示される、比較的狭い組成分布を有する均一に分岐したポリエチレンを定義する。すなわち、コモノマーは、所与のポリマー鎖内に不規則に分布しており、ポリマー鎖の実質的に全てが、同じエチレン／コモノマー比を有する。

メタロセン触媒及び他のいわゆる「シングルサイト触媒」は、アルファオレフィンとの触媒エチレン共重合のために使用される場合、伝統的なチーグラー−ナッタ触媒に比べてコモノマーをより均一に組み込むことは、よく知られている。この事実は、対応するエチレンコポリマーについて組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を測定することによってしばしば実証される。ポリマーの組成分布は、短鎖分布指数（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（ＳＣＤＩ）又は組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって特徴付けることができる。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義は、ＰＣＴ国際公開第９３／０３０９３号及び米国特許第５，２０６，０７５号に見いだすことができる。ＣＤＢＩは、それらの溶解度（及び、従ってそれらのコモノマー含量）に基づいてポリマー部分を単離する技術を使用して好都合に測定される。例えば、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．２０巻、４４１頁、１９８２年によって、又は米国特許第４，７９８，０８１号に記載された昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）を使用することができる。重量分率対組成分布曲線から、ＣＤＢＩは、中央値のそれぞれの側のコモノマー含量の中央値の５０％内のコモノマー含量を有するコポリマー試料の重量百分率を設定することによって測定される。一般的に、チーグラー−ナッタ触媒は、不均一に分岐したコポリマーと一致した、約５０％未満のＣＤＢＩを有するエチレンコポリマーを生成する。対照的に、メタロセン及び他のシングルサイト触媒は、ほとんどの場合、均一に分岐したコポリマーと一致した、約５５％より大きいＣＤＢＩを有するエチレンコポリマーを生成する。

第一エチレンコポリマー
本発明のポリエチレン組成物の第一エチレンコポリマーは、約０．９２０ｇ／ｃｍ^３から約０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度；約０．４ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２；約３．０より小さい分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及び第二エチレンコポリマーのＭ_ｗより大きい重量平均分子量、Ｍ_ｗを有する。好ましくは、第一エチレンコポリマーの重量平均分子量、Ｍ_ｗは、少なくとも１１０，０００である。好ましくは、第一エチレンコポリマーは、均一に分岐したコポリマーである。

用語「エチレンコポリマー」によって、コポリマーが、エチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーの両方を含むことが意図されている。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、シングルサイト触媒、例えばホスフィンイミン触媒を用いて作られる。

第一エチレンコポリマー中のコモノマー（すなわち、アルファ−オレフィン）含量は、約０．０５から約３．０モル％であってよい。第一エチレンポリマーのコモノマー含量は、二峰性ポリエチレン組成物に適用される数学的デコンボリューション法によって測定される（実施例の節を参照されたい）。コモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファオレフィンであり、１−オクテンが好ましい。

第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐は、１０００個の炭素原子当たり約０．２５から約１５個の短鎖分岐（ＳＣＢ１／１０００Ｃｓ）であってよい。本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐は、１０００個の炭素原子当たり０．５から１５、又は０．５から１２、又は０．５から１０、又は０．７５から１５、又は０．７５から１２、又は０．７５から１０、又は１．０から１０、又は１．０から８．０、又は１．０から５、又は１．０から３個の分岐（ＳＣＢ１／１０００Ｃｓ）であってよい。短鎖分岐は、エチレンコポリマー中のアルファ−オレフィンコモノマーの存在による分岐であり、例えば、１−ブテンコモノマーでは２個の炭素原子、又は１−ヘキセンコモノマーでは４個の炭素原子、又は１−オクテンコモノマーでは６個の炭素原子などを有する。第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐の数は、二峰性ポリエチレン組成物に適用される数学的デコンボリューション法によって測定される（実施例の節を参照されたい）。コモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファ−オレフィンであり、１−オクテンが好ましい。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中のコモノマー含量は、第二エチレンコポリマーのコモノマー含量（例えば、モル％で記録して）と実質的に類似しているか、ほぼ等しい（例えば、約±０．０５モル％の範囲内）。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中のコモノマー含量は、第二エチレンコポリマーのコモノマー含量（例えば、モル％で記録して）より大きい。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量は、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量（ポリマー主鎖中の１０００個の炭素、１０００Ｃｓ当たりの短鎖分岐、ＳＣＢで記録して）と実質的に類似しているか、ほぼ等しい（例えば、約±０．２５ＳＣＢ／１０００Ｃｓの範囲内）。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量は、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量（ポリマー主鎖中の１０００個の炭素、１０００Ｃｓ当たりの短鎖分岐、ＳＣＢで記録して）より大きい。

第一エチレンコポリマーのメルトインデックスは、本発明の一実施形態において、０．０１より大きいが、０．４ｇ／１０分より小さくてよい。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、約１１０，０００から約２５０，０００の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明の別の実施形態において、第一エチレンコポリマーは、約１１０，０００より大きく約２５０，０００未満の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマーは、約１２５，０００から約２２５，０００又は約１３５，０００から２００，０００の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。

第一エチレンコポリマーの密度は、本発明において、０．９２０から０．９５５ｇ／ｃｍ^３であり、又はこの範囲内でより狭い範囲であってよい。例えば、本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマーの密度は、０．９２５から０．９５５ｇ／ｃｍ^３、又は０．９２５から０．９５０ｇ／ｃｍ^３、又は０．９２５から０．９４５ｇ／ｃｍ^３、又は０．９２５から０．９４０ｇ／ｃｍ^３、又は０．９２５から０．９３５ｇ／ｃｍ^３、又は０．９２７から０．９４５ｇ／ｃｍ^３、又は０．９２７から０．９４０ｇ／ｃｍ^３、又は０．９２７から０．９３５ｇ／ｃｍ^３であってよい。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、＜３．０、又は≦２．７、又は＜２．７、又は≦２．５、又は＜２．５、又は≦２．３、又は１．８から２．３の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

第一エチレンコポリマーの密度及びメルトインデックスＩ_２は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）及びＧＰＣ−ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外検出装置を備えたゲル浸透クロマトグラフィー）実験並びに二峰性ポリエチレン組成物に対して実施されるデコンボリューション（実施例の節を参照されたい）から推定することができる。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物の第一エチレンコポリマーは、少なくとも１１００００の重量平均分子量、Ｍ_ｗ；２．７未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及び０．９２５から０．９４８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する均一に分岐したエチレンコポリマーである。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、均一に分岐したエチレンコポリマーであり、約５０％より大きい、好ましくは約５５％より大きいＣＤＢＩを有する。本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマーは、約６０％より大きい、又は約６５％より大きい、又は約７０％より大きいＣＤＢＩを有する。

第一エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の１０から７０重量パーセント（重量％）を構成してよい。本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の２０から６０重量パーセント（重量％）を構成する。本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の３０から６０重量パーセント（重量％）を構成する。本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の４０から５０重量パーセント（重量％）を構成する。

第二エチレンコポリマー
本発明のポリエチレン組成物の第二エチレンコポリマーは、０．９６７ｇ／ｃｍ^３より小さいが第一エチレンコポリマーの密度より高い密度；約１００から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；約３．０より小さい分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及び第一エチレンコポリマーのＭ_ｗ未満である重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。好ましくは、第二エチレンコポリマーの重量平均分子量、Ｍ_ｗは、４５，０００より小さい。好ましくは、第二エチレンコポリマーは、均一に分岐したコポリマーである。

用語「エチレンコポリマー」によって、コポリマーは、エチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーの両方を含むことが意図されている。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、シングルサイト触媒、例えばホスフィンイミン触媒を用いて作られている。

第二エチレンコポリマー中のコモノマー含量は、^１３Ｃ ＮＭＲ、又はＦＴＩＲ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲ法によって測定して約０．０５から約３モル％であってよい。第二エチレンポリマーのコモノマー含量は、二峰性ポリエチレン組成物に適用される数学的デコンボリューション法（実施例の節を参照されたい）によっても測定することができる。コモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファオレフィンであり、１−オクテンの使用が好ましい。

第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐は、１０００個の炭素原子当たり、約０．２５から約１５個の短鎖分岐（ＳＣＢ２／１０００Ｃｓ）であってよい。本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐は、１０００個の炭素原子当たり、０．２５から１２、又は０．２５から８、又は０．２５から５、又は０．２５から３、又は０．２５から２個の分岐（ＳＣＢ２／１０００Ｃｓ）であってよい。短鎖分岐は、エチレンコポリマー中のアルファ−オレフィンコモノマーの存在による分岐であり、例えば、１−ブテンコモノマーでは２個の炭素原子、又は１−ヘキセンコモノマーでは４個の炭素原子、又は１−オクテンコモノマーでは６個の炭素原子を有する。第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐の数は、^１３Ｃ ＮＭＲ、又はＦＴＩＲ又はＧＰＣ−ＦＴＩＲ法によって測定することができる。別法として、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐の数は、二峰性ポリエチレン組成物に適用される数学的デコンボリューション法（実施例の節を参照されたい）によって測定することができる。コモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファオレフィンであり、１−オクテンが好ましい。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマー中のコモノマー含量は、第一エチレンコポリマーのコモノマー含量（例えば、モル％で記録して）と実質的に類似しているか、ほぼ等しい（例えば、約±０．０５モル％の範囲内）。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマー中のコモノマー含量は、第一エチレンコポリマーのコモノマー含量（例えば、モル％で記録して）未満である。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量は、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量（ポリマー主鎖中の１０００個の炭素、１０００Ｃｓ当たりの短鎖分岐、ＳＣＢで記録して）と実質的に類似しているか、ほぼ等しい（例えば、約±０．２５ ＳＣＢ／１０００Ｃの範囲内）。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量は、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量（ポリマー主鎖中の１０００個の炭素、１０００Ｃｓ当たりの短鎖分岐、ＳＣＢで記録して）未満である。

本発明において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９６７ｇ／ｃｍ^３未満である。本発明の別の実施形態における第二エチレンコポリマーの密度は、０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満である。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満である。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９６４ｇ／ｃｍ^３未満である。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９６３ｇ／ｃｍ^３未満である。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９６２ｇ／ｃｍ^３未満である。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９５２から０．９６６ｇ／ｃｍ^３であり、又はこの範囲内でより狭い範囲であってよい。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、２５，０００未満の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーは、約７，５００から約２３，０００の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明のさらなる実施形態において、第二エチレンコポリマーは、約９，０００から約２２，０００、又は約１０，０００から約１７，５００、又は約７，５００から１７，５００の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、＜３．０、又は≦２．７、又は＜２．７、又は≦２．５、又は＜２．５、又は≦２．３、又は１．８から２．３の分子量分布を有する。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、２０から１０，０００ｇ／１０分であってよい。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１００から１０，０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１０００から７０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１２００から１０，０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１５００から１０，０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１５００より大きいが、７０００ｇ／１０分未満であってよい。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、２００ｇ／１０分より大きい。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、５００ｇ／１０分より大きい。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１０００ｇ／１０分より大きい。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１２００ｇ／１０分より大きい。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１５００ｇ／１０分より大きい。

第二エチレンコポリマーの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定し得る。第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で実施する場合）に従って測定し得る。

第二エチレンコポリマーの密度及びメルトインデックスＩ_２は、場合によって、ＧＰＣ及びＧＰＣ−ＦＴＩＲ実験並びに二峰性ポリエチレン組成物に実施されるデコンボリューション（下記実施例の節を参照されたい）から推定することができる。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物の第二エチレンコポリマーは、最高で４５０００の重量平均分子量、Ｍ_ｗ；２．７未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及び前記第一エチレンコポリマーの密度より高いが０．９６７ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する均一なエチレンコポリマーである。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、均一に分岐したエチレンコポリマーであり、約５０％より大きい、好ましくは約５５％より大きいＣＤＢＩを有する。本発明のさらなる実施形態において、第二エチレンコポリマーは、約６０％より大きい、又は約６５％より大きい、又は約７０％より大きいＣＤＢＩを有する。

第二エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の９０から３０重量％を構成し得る。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の８０から４０重量％を構成する。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の７０から４０重量％を構成する。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の６０から５０重量％を構成する。

本発明において、第二エチレンコポリマーは、第一エチレンコポリマーの密度より高いが、第一エチレンコポリマーの密度に比べて約０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高い密度を有する。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一エチレンコポリマーの密度より高いが、第一エチレンコポリマーの密度に比べて約０．０３５ｇ／ｃｍ^３未満高い密度を有する。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一エチレンコポリマーの密度より高いが、第一エチレンコポリマーの密度に比べて約０．０３１ｇ／ｃｍ^３未満高い密度を有する。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一エチレンコポリマーの密度より高いが、第一エチレンコポリマーの密度に比べて約０．０３０ｇ／ｃｍ^３未満高い密度を有する。

本発明の実施形態において、第二エチレンコポリマーのＩ_２は、第一エチレンコポリマーのＩ_２の少なくとも１００倍、又は少なくとも１０００倍、又は少なくとも１０，０００倍である。

ポリエチレン組成物
本発明のポリエチレン組成物は、広い、二峰性又は多峰性の分子量分布を有する。最低限、上記ポリエチレン組成物は、異なる重量平均分子量（Ｍ_ｗ）である第一エチレンコポリマー及び第二エチレンコポリマー（上記に定義された）を含有する。

本発明において、ポリエチレン組成物は、最低限、第一エチレンコポリマー及び第二エチレンコポリマー（上記に定義された）を含み、第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（すなわち、ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（すなわち、ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は、０．５より大きい（すなわち、ＳＣＢ１／ＳＣＢ２＞０．５）。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、少なくとも０．６０である。本発明の別の実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、少なくとも０．７５である。本発明の別の実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、少なくとも１．０である。本発明のさらに別の実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、少なくとも１．２５である。本発明のさらに別の実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、少なくとも１．５である。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、０．５より大きいが、１．０未満である。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、約１．０である（例えば、±１０％の範囲内、又は約０．９から約１．１）。

本発明の実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は、０．７５から１２．０、又は１．０から１０、又は１．０から７．０、又は１．０から５．０、又は１．０から３．０である。

本発明の特定の実施形態において、ポリエチレン組成物は、二峰性分子量分布を有する。本発明において、用語「二峰性の」は、ポリエチレン組成物が、少なくとも２種の成分を含み、これらの一つが、より低い重量平均分子量及びより高い密度を有し、これらのもう一つが、より高い重量平均分子量及びより低い密度を有することを意味する。典型的に、二峰性又は多峰性のポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することによって確認することができる。一般的に、ＧＰＣクロマトグラフは、２種以上の成分のエチレンコポリマーを示し、ここで、成分のエチレンコポリマーの数は、識別できるピークの数と一致する。１種又は複数の成分のエチレンコポリマーは、他のエチレンコポリマー成分の分子量分布に対して、こぶ、肩又は尾として存在することもある。

本発明のポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定して０．９４９ｇ／ｃｍ^３以上の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で実施する場合）に従って測定して約０．４から約５．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；約３から約１１の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、４００，０００未満のＺ平均分子量、Ｍ_ｚ、１．５０未満の応力指数及び、少なくとも２０時間の１０％におけるＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＦＴＩＲ又は^１３Ｃ ＮＭＲ法（^１３Ｃ ＮＭＲが好ましい）によって測定して、０．７５モル％未満、又は０．７０モル％未満、又は０．６５モル％未満、又は０．６０モル％未満、又は０．５５モル％未満のコモノマー含量を有し、ここで、コノモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファオレフィンであり、１−オクテンが好ましい。本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．１から０．７５モル％、又は０．２０から０．５５モル％、又は０．２５から０．５０モル％のコモノマー含量を有する。

本発明において、ポリエチレン組成物は、少なくとも０．９４９ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、＞０．９４９ｇ／ｃｍ^３、又は≧０．９５０ｇ／ｃｍ^３、又は＞０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４９から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４９から０．９５９ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４９から０．９５７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４９から０．９５６ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９４９から０．９５５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５０から０．９５５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５１から０．９５７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５１から０．９５５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で実施した場合）による０．４及び５．０ｇ／１０分の間のメルトインデックスＩ_２を有し、この範囲内のより狭い範囲を含む。例えば、本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．５から５．０ｇ／１０分、又は０．４から３．５ｇ／１０分、又は０．４から３．０ｇ／１０分、又は０．５から３．５ｇ／１０分、又は０．５から３．０ｇ／１０分、又は１．０から３．０ｇ／１０分、又は約１．０から約２．０ｇ／１０分、又は０．５より大きく２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（５ｋｇの荷重を使用して１９０℃で実施した場合）による少なくとも１．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_５を有する。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（５ｋｇの荷重を使用して１９０℃で実施した場合）に従って測定して、約１．１ｇ／１０分より大きいメルトインデックスＩ_５を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも３．０ｇ／１０分、又は少なくとも４．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_５を有する。本発明の一層さらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、約１．０から約１０．０ｇ／１０分、又は約２．０から約８．０ｇ／１０分、又は約４．０から約７．０ｇ／１０分、又は約３．０から約６．５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_５を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１ｋｇの荷重を使用して１９０℃で実施した場合）による少なくとも２５ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１を有する。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、約５０ｇ／１０分より大きい高荷重メルトインデックスＩ_２１を有する。本発明のさらに別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、約７５ｇ／１０分より大きい高荷重メルトインデックスＩ_２１を有する。本発明のさらに別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、約１００ｇ／１０分より大きい高荷重メルトインデックスＩ_２１を有する。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２の、ポリエチレン組成物のメルトインデックスＩ_５に対する比は、２００から１５００である。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２の、ポリエチレン組成物のメルトインデックスＩ_５に対する比は、４００から１３００である。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２の、ポリエチレン組成物のメルトインデックスＩ_５に対する比は、６００から１２００である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、１，０００から２５，０００Ｐａ．ｓの間である約１から約１０ｋＰａの間のいずれかの剪断応力（Ｇ^＊）における複素粘度、η^＊を有する。本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、１，０００から１０，０００Ｐａ．ｓの間である約１から約１０ｋＰａのいずれかの剪断応力（Ｇ^＊）における複素粘度、η^＊を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、約３０，０００より小さい数平均分子量、Ｍ_ｎを有する。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、約２０，０００より小さい数平均分子量、Ｍ_ｎを有する。

本発明において、ポリエチレン組成物は、３から１１又はこの範囲内のより狭い範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。例えば、本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、４．０から１０．０、又は４．０から９．０又は５．０から１０．０、又は５．０から９．０、又は４．５から１０．０、又は４．５から９．５、又は４．５から９．０、又は４．５から８．５、又は５．０から８．５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、２．２５から４．５、又は２．５から４．２５、又は２．７５から４．０、又は２．７５から３．７５、又は３．０及び４．０の間のＺ平均分子量の重量平均分子量に対する比（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）を有する。

本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物は、＞４０、又は≧４５、又は≧５０、又は≧６０、又は≧６５のＩ_２１／Ｉ_２として定義されるメルトフローレシオ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、約４０から約１００及びこの範囲内のより狭い範囲を含むメルトフローレシオＩ_２１／Ｉ_２を有する。例えば、ポリエチレン組成物は、約４５から約９０、又は約４５から８０、又は約４５から７５、又は約４５から７０、又は約５０から９０、又は約５０から８０、又は約５０から７５、又は約５０から７０のメルトフローレシオＩ_２１／Ｉ_２を有してよい。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、２５未満のＩ_２１／Ｉ_５として定義されるメルトフローレート（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を有する。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、２０未満のＩ_２１／Ｉ_５として定義されるメルトフローレートを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、約１０（Ｐａ．ｓ）未満の約１０^５ｓ^−１（２４０℃）における剪断粘度を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、７．５Ｐａ．ｓ未満、又は６．０Ｐａ．ｓ未満の約１０^５ｓ^−１（２４０℃）における剪断粘度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．５５重量％より小さいヘキサン抽出物濃度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種類のアルファ−オレフィンを有し、その含量は、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．７５モル％未満である。本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種類のアルファ−オレフィンを有し、その含量は、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．６５モル％未満である。本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種類のアルファ−オレフィンを有し、その含量は、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．５５モル％未満である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物の２４０℃における剪断粘度比（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ）、ＳＶＲ（_{１０，１０００}）は、約４．０から２５、又は４．０から２０、又は４．０から１７であってよい。剪断粘度比ＳＶＲ（_{１０，１０００}）は、一定温度（例えば、２４０℃）の毛管レオメータ、並びに２０のＬ／Ｄ比及び０．０６インチの直径を有するダイを用いて測定された１０ｓ^−１の剪断速度における剪断粘度及び１０００ｓ^−１の剪断速度における剪断粘度の比を取ることによって測定される。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物の剪断減粘指数ＳＨＩ_{（１，１００）}は、約１０未満であり；別の実施形態において、ＳＨＩ_{（１，１００）}は、約７未満である。剪断減粘指数（ＳＨＩ）は、ＰＣＴ国際出願公開第２００６／０４８２５３号及び２００６／０４８２５４号に開示された動的機械分析（ＤＭＡ）周波数掃引法を使用して計算した。ＳＨＩ値は、それぞれ１ｋＰａ（Ｇ^＊）及び１００ｋＰａ（Ｇ^＊）の一定の剪断応力における複素粘度η^＊（１）及びη^＊（１００）を計算することによって得られる。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物のＳＨＩ_{（１，１００）}は、方程式：
ＳＨＩ_{（１，１００）}＜−１０．５８（ｌｏｇポリエチレン組成物のＩ_２（ｇ／１０分で表した））／（ｇ／１０分）＋１２．９４
を満たす。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物のＳＨＩ_{（１，１００）}は、方程式：
ＳＨＩ_{（１，１００）}＜−５．５（ｌｏｇポリエチレン組成物のＩ_２（ｇ／１０分で表した））／（ｇ／１０分）＋９．６６
を満たす。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（条件Ｂ下で１０％Ｉｇｅｐａｌ及び５０℃において）に従って測定して、少なくとも２０時間の１０％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（条件Ｂ下で１０％Ｉｇｅｐａｌ及び５０℃において）に従って測定して、少なくとも６０時間の１０％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（条件Ｂ下で１０％Ｉｇｅｐａｌ及び５０℃において）に従って測定して、少なくとも８０時間の１０％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（条件Ｂ下で１０％Ｉｇｅｐａｌ及び５０℃において）に従って測定して、少なくとも１２０時間の１０％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（条件Ｂ下で１０％Ｉｇｅｐａｌ及び５０℃において）に従って測定して、少なくとも１５０時間の１０％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（条件Ｂ下で１０％Ｉｇｅｐａｌ及び５０℃において）に従って測定して、６０から４００時間の１０％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（条件Ｂ下で１０％Ｉｇｅｐａｌ及び５０℃において）に従って測定して、１００から３５０時間の１０％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（条件Ｂ下で１０％Ｉｇｅｐａｌ及び５０℃において）に従って測定して、６０から２５０時間の１０％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定して、少なくとも６０Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有する。

本発明の一実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、０．９４９から０．９５６ｇ／ｃｍ^３の密度；０．５から３．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；４．０から１０．０の分子量分布；３０，０００より小さい数平均分子量、Ｍ_ｎ；１０（Ｐａ．ｓ）未満の１０^５ｓ^−１（２４０℃）における剪断粘度、０．５５％未満のヘキサン抽出物、６０Ｊ／ｍより大きいノッチ付きアイゾット衝撃強度、及び少なくとも２０時間の１０％におけるＥＳＣＲ Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、０．９４９から０．９５６ｇ／ｃｍ^３の密度；０．５から３．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；４．５から９．５の分子量分布；３０，０００より小さい数平均分子量、Ｍ_ｎ；７（Ｐａ．ｓ）未満の１０^５ｓ^−１（２４０℃）における剪断粘度、０．５５％未満のヘキサン抽出物、６０Ｊ／ｍより大きいノッチ付きアイゾット衝撃強度、及び少なくとも８０時間の１０％におけるＥＳＣＲ Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、≦１．５０である応力指数（Ｌｏｇ_１０［Ｉ_６／Ｉ_２］／Ｌｏｇ_１０［６．４８／２．１６］として定義される）を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、１．５０未満、又は１．４８未満、又は１．４５未満の応力指数、Ｌｏｇ_１０［Ｉ_６／Ｉ_２］／Ｌｏｇ_１０［６．４８／２．１６］を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、≧６０％の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）（温度溶離分別（ＴＲＥＦ）によって測定される）を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、６５％より大きい、又は７０％より大きい、又は７５％より大きい、又は８０％より大きいＣＤＢＩを有する。

本発明のポリエチレン組成物は、それだけには限らないが、物理的ブレンディング及び複数反応器システムにおける重合による現場ブレンディングなどの任意の従来のブレンディング方法を使用して作ることができる。例えば、二つの予め形成されたポリマーの溶融混合によって、第一エチレンコポリマーの第二エチレンコポリマーとの混合を実施することが可能である。好ましいのは、それらの中で第一及び第二エチレンコポリマーが、少なくとも二つの逐次重合段階において調製されるプロセスであるが、直列又は並列の両方の２段反応器プロセスが、本発明における使用のために考慮される。気相、スラリー相又は溶液相反応器システムを使用してよく、溶液相反応器システムが好ましい。

本発明の一実施形態において、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３７２，８６４号及び米国特許出願第２００６０２４７３７３Ａ１号に記載されている２段反応器溶液プロセスが使用される。

均一に分岐したエチレンコポリマーは、均一な分岐を生成し得る任意の触媒を使用して調製し得る。一般的に、触媒は、当技術分野でよく知られている少なくとも１種のシクロペンタジエニル配位子を有する４族金属に基づく。メタロセン、拘束幾何触媒及びホスフィンイミン触媒を含むこのような触媒の例は、典型的に、メチルアルミノキサン、ボラン又はイオン性ホウ酸塩から選択される活性化剤と組み合わせて使用され、米国特許第３，６４５，９９２号；５，３２４，８００号；５，０６４，８０２号；５，０５５，４３８号；６，６８９，８４７号；６，１１４，４８１号及び６，０６３，８７９号にさらに記載されている。このような触媒は、同様に当技術分野でよく知られている伝統的なチーグラー−ナッタ又はフィリップス触媒からそれらを区別するために「シングルサイト触媒」とも呼ばれることがある。一般的に、シングルサイト触媒は、約３．０未満の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）及び約５０％より大きい組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有するエチレンコポリマーを生成する。

本発明の一実施形態において、均一に分岐したエチレンポリマーは、ホスフィンイミン配位子を有するとしてさらに特徴付けられる３、４又は５族金属の有機金属錯体を使用して調製される。このような触媒は、一般的にホスフィンイミン触媒として知られている。ホスフィンイミン触媒のいくつかの限定されない例は、それらの全てが、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３４２，４６３号；６，２３５，６７２号；６，３７２，８６４号；６，９８４，６９５号；６，０６３，８７９号；６，７７７，５０９号及び６，２７７，９３１号に見いだすことができる。

メタロセン触媒のいくつかの限定されない例は、米国特許第４，８０８，５６１号；４，７０１，４３２号；４，９３７，３０１号；５，３２４，８００号；５，６３３，３９４号；４，９３５，３９７号；６，００２，０３３号及び６，４８９，４１３号に見いだすことができ、これらは、参照により本明細書に組み込まれている。拘束幾何触媒のいくつかの限定されない例は、米国特許第５，０５７，４７５号；５，０９６，８６７号；５，０６４，８０２号；５，１３２，３８０号；５，７０３，１８７号及び６，０３４，０２１号に見いだすことができ、これらの全ては、それらの全体が、参照により本明細書に組み込まれている。

本発明の一実施形態において、長鎖分岐（ＬＣＢ）を生成しないシングルサイト触媒の使用が好ましい。いかなる単一の理論によって拘束されることを望むものではないが、長鎖分岐は、低い剪断速度において粘度を増加させ、従って、圧縮成形のプロセスの間などの、キャップ及びクロージャーの製造の間のサイクル時間にマイナスの影響を与えることがある。長鎖分岐は、^１３Ｃ ＮＭＲ法を使用して測定することができ、ＲａｎｄａｌｌによってＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２９（２及び３）、２８５頁に開示された方法を使用して定量的に評価することができる。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、１０００個の炭素原子当たり０．３個より少ない長鎖分岐を含有する。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、１０００個の炭素原子当たり０．０１個より少ない長鎖分岐を含有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物（上記に定義された）は、少なくとも二つの重合反応器において溶液相重合条件下で、エチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンを重合触媒と接触させることによって調製する（溶液相重合条件の一例については、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３７２，８６４号；６，９８４，６９５号及び米国特許出願第２００６０２４７３７３Ａ１号を参照されたい）。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも二つの重合反応器において溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系（少なくとも１種のシングルサイト触媒及び少なくとも１種の活性化剤を含む）を、エチレン及び少なくとも１種のコモノマー（例えば、Ｃ３〜Ｃ８アルファ−オレフィン）と接触させることによって調製する。

本発明の一実施形態において、シングルサイト触媒及び活性化剤を含む４族シングルサイト触媒系を、アルファ−オレフィンコモノマーの存在下のエチレンの重合によって二峰性ポリエチレン組成物を調製するために溶液相２段反応器システムにおいて使用する。

本発明の一実施形態において、シングルサイト触媒及び活性化剤を含む４族シングルサイト触媒系を、１−オクテンの存在下のエチレンの重合によって二峰性ポリエチレン組成物を調製するために溶液相２段反応器システムにおいて使用する。

本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒及び活性化剤を含む４族ホスフィンイミン触媒系を、アルファ−オレフィンコモノマーの存在下のエチレンの重合によって二峰性ポリエチレン組成物を調製するために溶液相２段反応器システムにおいて使用する。

本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒及び活性化剤を含む４族ホスフィンイミン触媒系を、１−オクテンの存在下のエチレンの重合によって二峰性ポリエチレン組成物を調製するために溶液相２段反応器システムにおいて使用する。

本発明の一実施形態において、溶液相２段反応器システムは、直列に接続された二つの溶液相反応器を含む。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物を調製するための重合プロセスは、少なくとも二つの重合反応器において溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系を、エチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含む。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物を調製するための重合プロセスは、直列に構成された第一反応器及び第二反応器において溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系を、エチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含む。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物を調製するための重合プロセスは、直列に構成された第一反応器及び第二反応器において溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系を、エチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーと接触させるステップを含み、少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーは、第一反応器だけに供給される。

本発明のポリエチレン組成物の生成は、典型的に、押出又はコンパウンディングステップを含む。このようなステップは、当技術分野でよく知られている。

ポリエチレン組成物は、第一及び第二エチレンポリマーに加えてさらなるポリマー成分を含んでよい。このようなポリマー成分には、現場で作られるポリマー又は押出若しくはコンパウンディングステップ中にポリマー組成物に添加されるポリマーが含まれる。

場合によって、添加剤をポリエチレン組成物に添加してよい。添加剤は、押出又はコンパウンディングステップ中にポリエチレン組成物に添加することができるが、他の好適な既知の方法は、当業者には明らかであろう。添加剤は、そのまま添加することができ、又は押出若しくはコンパウンディングステップ中に添加される別のポリマー成分（すなわち、上述の第一若しくは第二エチレンポリマーではない）の部分として添加することができる。好適な添加剤は、当技術分野で知られており、それだけには限らないが、酸化防止剤、ホスファイト及びホスホナイト、ニトロン、制酸剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、染料、充てん剤及び補強剤、ナノスケール有機又は無機材料、帯電防止剤、ステアリン酸カルシウムなどの平滑剤、エルシミド（ｅｒｕｃｉｍｉｄｅ）などのスリップ剤、並びに成核剤（核剤、顔料若しくはポリエチレン組成物に核形成効果を提供し得る任意の他の化学物質を含む）を含む。場合によって添加してよい添加剤は、典型的に、２０重量パーセント（重量％）までの量で添加される。

１種又は複数の成核剤は、ポリマーの混合物（通常、粉末又はペレット形態の）を成核剤と混練することによってポリエチレン組成物中に導入することができ、この成核剤は、単独で使用することができ、又は安定剤、顔料、帯電防止剤、紫外線安定剤及び充てん剤などのさらなる添加剤を含有する濃厚物の形態で使用することができる。それは、ポリマーによってぬらされ又は吸収され、ポリマーに不溶性であり、ポリマーより融点が高い材料であるべきであり、それは、可能な限り微細な形態（１から１０μｍ）でポリマー溶解物中に均一に分散すべきである。ポリオレフィンのための核形成能力を有することが知られている化合物には、脂肪族一塩基若しくは二塩基酸又はアリールアルキル酸の塩、例えばコハク酸ナトリウム又はフェニル酢酸アルミニウム；及び芳香族若しくは脂環式カルボン酸のアルカリ金属又はアルミニウム塩、例えばβ−ナフトエ酸ナトリウムが含まれる。核形成能力を有することが知られている別の化合物は、安息香酸ナトリウムである。核形成の有効性は、微結晶が集まってできる球晶のサイズ減少の程度の観察によって顕微鏡でモニターすることができる。

本発明の一実施形態において、上述のポリマー組成物は、成形品の形成において使用される。例えば、圧縮成形及び射出成形によって形成される物品が考えられる。このような物品には、例えば、ボトル用のキャップ、スクリューキャップ、及びクロージャーが含まれる。しかし、当業者は、上述の組成物は、それだけには限らないが、フィルム、射出吹込み成形、吹込み成形及びシート押出用途などの他の用途のためにも使用することができることを容易に理解されよう。

本発明の一実施形態において、クロージャー（又はキャップ）は、ボトル用スクリューキャップである。

本発明のキャップ及びクロージャーは、例えば、当業者によく知られている射出成形及び圧縮成形技術を含む、任意の知られている方法に従って作ることができる。従って、本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物（上記に定義された）を含むクロージャー（又はキャップ）は、少なくとも一つの圧縮成形ステップ及び／又は少なくとも一つの射出成形ステップを含むプロセスを用いて調製される。

本発明のキャップ及びクロージャー（単一部分又は複数部分変形物を含む）は、上述のポリエチレン組成物を含み、良好な官能的性質、良好な靱性、及び良好なＥＳＣＲ値を有する。従って、本発明のクロージャー及びキャップは、それだけには限らないが、適切な圧力下にある液体（すなわち、炭酸飲料又は適切に加圧された飲用液体）を含む、飲用水、炭酸清涼飲料及び他の食品を入れるボトルを密封するために好適である。

以下の限定されない実施例によって本発明をさらに例示する。

Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、及びＭ_ｚ（ｇ／モル）を、万能補正を使用する示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９）によって測定した。ＧＰＣデータを、１４０℃において移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて、「Ｗａｔｅｒｓ １５０ｃ」の商品名で販売されている機器を使用して得た。試料を、この溶媒にポリマーを溶解することによって調製し、濾過することなく測定を行った。分子量は、数平均分子量（「Ｍｎ」）について２．９％及び重量平均分子量（「Ｍｗ」）について５．０％の相対標準偏差を有するポリエチレン当量として表される。分子量分布（ＭＷＤ）は、数平均分子量で割った重量平均分子量、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎである。ｚ平均分子量分布は、Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎである。乾燥器中で１５０℃において４時間、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中でポリマーを加熱し、円盤上で回転させることによって、ポリマー試料溶液（１から２ｍｇ／ｍＬ）を調製した。酸化的分解反応に対してポリマーを安定させるために、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、この混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は、２５０ｐｐｍであった。濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用いた、１．０ｍＬ／分の流速の移動相としてＴＣＢを使用する、４個のＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ ２２０高温クロマトグラフィー装置で１４０℃において、試料溶液をクロマトグラフ分析した。ＢＨＴを、酸化的分解反応からカラムを保護するために２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入体積は、２００ｍＬであった。生データを、Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアを用いて処理した。カラムを、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されているＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を使用して、ポリスチレン分子量を、ポリエチレン分子量に変換した。

第一融解ピーク（℃）、融解熱（Ｊ／ｇ）及び結晶化度（％）を、以下のように示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定した。最初に、装置をインジウムで較正し、較正後、ポリマー試験片を０℃で平衡化し、次いで、１０℃／分の加熱速度で温度を２００℃に上げ、次いで、溶解物を、５分間、２００℃で等温的に維持し、次いで、溶解物を、１０℃／分の冷却速度で０℃に冷却し、５分間、０℃に維持し、次いで、試験片を、１０℃／分の加熱速度で２００℃に加熱した。ＤＳＣのＴｍ、融解熱及び結晶化度を、第二加熱サイクルから記録する。

コポリマー試料の短鎖分岐頻度（１０００個の炭素原子当たりのＳＣＢ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５−０１法によるフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）によって測定した。ＯＭＮＩＣバージョン７．２ａソフトウェアを備えたＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ−赤外分光光度計を測定のために使用した。

コモノマー含量も、Ｒａｎｄａｌｌ、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２及び３）、２８５頁；米国特許第５，２９２，８４５号及びＷＯ２００５／１２１２３９に議論された^１３Ｃ ＮＭＲ技術を使用して測定することができる。

ポリエチレン組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した。

ヘキサン抽出物を、ＡＳＴＭ Ｄ５２２７に従って測定した。

剪断粘度を、Ｋａｙｅｎｅｓｓ ＷｉｎＫＡＲＳ毛管レオメータ（モデル＃ Ｄ５０５２Ｍ−１１５）を使用することによって測定した。より低い剪断速度における剪断粘度については、０．０６インチのダイ直径及び２０のＬ／Ｄ比及び１８０度の入口角を有するダイを使用した。より高い剪断速度における剪断粘度については、０．０１２インチのダイ直径及び２０のＬ／Ｄ比を有するダイを使用した。

ポリエチレン組成物についてのメルトインデックスＩ_２、Ｉ_５、Ｉ_６及びＩ_２１を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（それぞれ、２．１６ｋｇ、５ｋｇ、６．４８ｋｇ及び２１ｋｇの荷重を使用して１９０℃で実施する場合）に従って測定した。

ＣＤＢＩを測定するために、最初に、ポリエチレン組成物について、溶解度分布曲線を生成する。これは、ＴＲＥＦ技術から得られたデータを使用して達成される。この溶解度分布曲線は、温度に応じて可溶化されたコポリマーの重量分率のプロットである。これを、重量分率対コモノマー含量の累積分布曲線に変換し、これから、中央値のそれぞれの側のコモノマー含量の中央値の５０％内のコモノマー含量を有するコポリマー試料の重量百分率を設定することによって、ＣＤＢＩを求める（ＷＯ９３／０３０９３及び米国特許第５，３７６，４３９号を参照されたい）。

本明細書で使用された具体的な昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法は、次の通りであった。ポリマー試料（５０から１５０ｍｇ）を、結晶化−ＴＲＥＦ装置の反応容器（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（商標））中に導入した。反応容器に、２０から４０ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を満たし、１から３時間、所望の溶解温度（例えば、１５０℃）に加熱した。次いで、溶液（０．５から１．５ｍｌ）を、ステンレス鋼ビーズを充填したＴＲＥＦカラム中に装入した。３０から４５分間、所与の安定化温度（例えば、１１０℃）における平衡化の後、安定化温度から３０℃までの温度降下（０．１又は０．２℃／分）によって、ポリマー溶液を結晶化させた。３０分間の３０℃での平衡化の後、結晶化した試料を、３０℃から安定化温度への温度ランプ（０．２５又は１．０℃／分）によってＴＣＢで溶離（０．５又は０．７５ｍＬ／分）した。ＴＲＥＦカラムを、溶解温度で３０分間、測定の最後に清掃した。データを、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート及び社内で開発されたＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理した。

第一及び第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２及び密度を、下記にさらに議論されるＧＰＣ及びＧＰＣ−ＦＴＩＲデコンボリューションによって推定した。

オンラインＦＴＩＲ検出器を備えた高温ＧＰＣ（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を使用して、分子量に応じてコモノマー含量を測定した。それぞれのポリマー成分は、Ｆｌｏｒｙの分子量分布関数に従い、それは、全体の分子量範囲にわたって均一なコモノマー分布を有すると仮定して、ポリマーの相対量、それぞれの反応器で作られた成分の分子量及びコモノマー含量を求めるために、数学的デコンボリューションを実施する。

これらのシングルサイト触媒で触媒された樹脂について、ＧＰＣクロマトグラフからのＧＰＣデータを、Ｆｌｏｒｙの分子量分布関数に基づき適合させた。

デコンボリューションの正確性及び無矛盾性を改善するために、制約として、標的樹脂のメルトインデックスＩ_２を固定し、次の関係が、デコンボリューションにおいて満足された。
Ｌｏｇ_１０（Ｉ_２）＝２２．３２６５２８＋０．００３４６７＊［Ｌｏｇ_１０（Ｍ_ｎ）］^３−４．３２２５８２＊Ｌｏｇ_１０（Ｍ_ｗ）−０．１８００６１＊［Ｌｏｇ_１０（Ｍ_ｚ）］^２＋０．０２６４７８＊［Ｌｏｇ_１０（Ｍ_ｚ）］^３
ここで、実験的に測定された全体のメルトインデックスＩ_２を、方程式の左辺に使用したが、一方、適合基準が満足されるまで、組成物の計算された全体のＭ_ｎ、Ｍ_ｗ及びＭ_ｚを変化させるために、各成分のＭ_ｎ（各成分についてＭ_ｗ＝２×Ｍ_ｎ及びＭ_ｚ＝１．５×Ｍ_ｗ）を調節した。デコンボリューション中、全体のＭ_ｎ、Ｍ_ｗ及びＭ_ｚを、次の関係によって計算する。Ｍ_ｎ＝１／Ｓｕｍ（ｗ_ｉ／Ｍ_ｎ（ｉ））、Ｍ_ｗ＝Ｓｕｍ（ｗ_ｉ×Ｍ_ｗ（ｉ））、Ｍ_ｚ＝Ｓｕｍ（ｗ_ｉ×Ｍ_ｚ（ｉ）^２）、ここで、ｉは、ｉ−ｔｈ成分を表し、ｗ_ｉは、組成物中のｉ−ｔｈ成分の相対重量分率を表す。

樹脂成分（すなわち、第一及び第二エチレンコポリマー）の一様なコモノマー分布（これは、シングルサイト触媒の使用に由来する）は、１０００個の炭素原子当たりの分岐で表された、ＧＰＣ−ＦＴＩＲデータからの短鎖分岐含量（ＳＣＢ）の推定並びにポリエチレン組成物中の第一及び第二エチレンコポリマー成分のデコンボリューションした相対量に基づく、第一及び第二エチレンコポリマーのコモノマー含量（モル％で表された）及び密度（ｇ／ｃｍ^３で表された）の計算、並びに上記の手順からのそれらの樹脂分子量パラメーターの推定を可能にした。

成分（又は組成物）密度モデル及び成分（又は組成物）メルトインデックスＩ_２モデルを、第一及び第二エチレンポリマーの密度及びメルトインデックスＩ_２を計算するために次の方程式に従って使用した。
密度＝０．９７９８６３−０．００５９４８０８＊（ＦＴＩＲ ＳＣＢ／１０００Ｃ）^０．６５−０．０００３８３１３３＊［Ｌｏｇ_１０（Ｍ_ｎ）］^３
−０．０００００５７７９８６＊（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）^３＋０．００５５７３９５＊（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）^０．２５；
Ｌｏｇ_１０（メルトインデックスＩ_２）＝２２．３２６５２８＋０．００３４６７＊［Ｌｏｇ_１０（Ｍ_ｎ）］^３−４．３２２５８２＊Ｌｏｇ_１０（Ｍ_ｗ）−０．１８００６１＊［Ｌｏｇ_１０（Ｍ_ｚ）］^２＋０．０２６４７８＊［Ｌｏｇ_１０（Ｍ_ｚ）］^３
ここで、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ及びＭ_ｚは、上記のＧＰＣデコンボリューションの結果から得られた、個別のエチレンポリマー成分のデコンボリューションした値であった。従って、これらの二つのモデルを、成分（すなわち、第一及び第二エチレンコポリマー）のメルトインデックス及び密度を推定するために使用した。

ポリエチレン組成物から成形されたプラークを、次のＡＳＴＭ法に従って試験した。５０℃における１０％のＩＧＥＰＡＬ中の条件Ｂでのベントストリップ環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３；ノッチ付きアイゾット衝撃特性、ＡＳＴＭ Ｄ２５６；曲げ特性、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０；引張特性、ＡＳＴＭ Ｄ６３８；ビカー軟化点、ＡＳＴＭ Ｄ １５２５；加熱撓み温度、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８。

動的機械分析を、２５ｍｍの直径のコーン及びプレート形状を使用して、１９０℃における窒素雰囲気下で、圧縮成形された試料に、レオメータ、すなわち、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＤＳ−ＩＩ）又はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＲ５又はＡＴＳ Ｓｔｒｅｓｓｔｅｃｈを用いて実施した。振動剪断実験を、０．０５から１００ｒａｄ／ｓの振動数で歪みの線形粘弾性範囲内（１０％歪み）で行った。貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ^＊）及び複素粘度（η^＊）の値を、振動数に応じて得た。同じレオロジーデータを、窒素雰囲気下で１９０℃において２５ｍｍ直径の平行板形状を使用して得ることもできる。ＳＨＩ（１，１０００）値は、ＷＯ２００６／０４８２５３及びＷＯ２００６／０４８２５４に記載された方法に従って計算する。

それにおいて第一反応器の内容物が、第二反応器中に流れる、２段反応器溶液重合プロセスにおいて、ポリエチレン組成物の例を生成した。この直列「２段反応器」プロセスは、「現場」ポリエチレンブレンド（すなわち、ポリエチレン組成物）を生成する。直列反応器の構成が使用される場合、第一反応器中に存在する未反応エチレンモノマー、及び未反応アルファ−オレフィンコモノマーは、さらなる重合のために下流の第二反応器中に流れることを留意されたい。

本発明の実施例において、コモノマーが下流の第二反応器へ直接供給されることはないが、それにも関わらず、第一反応器から、それがエチレンと共重合する第二反応器に流れる未反応１−オクテンが多量に存在するために、エチレンコポリマーが第二反応器中で形成される。各反応器は、その中で成分がよく混合される条件を与えるために十分に撹拌される。第一反応器の容量は、１２リットルであり、第二反応器の容量は、２２リットルであった。これらは、パイロットプラントの規模である。第一反応器は、１０５００から３５０００ｋＰａの圧力において操作し、第二反応器は、第一反応器から第二への連続流を促進するために、より低い圧力において操作した。使用された溶媒は、メチルペンタンであった。プロセスは、連続的な供給流を使用して作動する。２段反応器溶液プロセス実験において使用された触媒は、ホスフィンイミン配位子、シクロペンタジエニド配位子及び２個の活性化可能な配位子（例えば、それだけには限らないが、塩化物配位子）を有するチタニウム錯体であった。ホウ素ベースの共触媒を、チタニウム錯体に対するほぼ化学量論量で使用した。市販のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が、約４０：１のＡｌ：Ｔｉで捕捉剤として含まれた。さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシ−４−エチルベンゼンを、約０．５：１のＡｌ：ＯＨの比率でＭＡＯ中の遊離のトリメチルアルミニウムを捕捉するために添加した。

本発明の組成物を作るために使用された重合条件が、表１に提供されている。

発明例及び比較例のポリエチレン組成物の特性が、表２に記載されている。

ＧＰＣ−ＦＴＩＲデコンボリューション研究から得られた、選択された比較例及び発明例のポリエチレン組成物のための第一エチレンコポリマー及び第二エチレンコポリマーの計算された特性が、表３に提供されている。

比較例及び発明例のポリエチレン組成物から作られた圧縮されたプラークの特性が、表４に提供されている。

比較例のポリエチレン組成物（比較例１〜５）は、２段反応器溶液プロセスにおいてシングルサイトホスフィンイミン触媒を使用して作られ、２４時間未満の条件Ｂ１０におけるＥＳＣＲ及び０．５０以下のＳＣＢ１／ＳＣＢ２比を有する。

比較例のポリエチレン組成物（比較例６）は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌの市販樹脂、ＤＭＤＡ−１２５０ ＮＴ ７であり、１５０時間より大きい条件Ｂ−１０におけるＥＳＣＲ及び４００，０００より大きいＭｚを有する。

発明例のポリエチレン組成物（発明例１〜９）は、上述の２段反応器溶液プロセスにおいてシングルサイトホスフィンイミン触媒を使用して作られ、２０時間より大きい条件Ｂ１０におけるＥＳＣＲ及び０．５０より大きいＳＣＢ１／ＳＣＢ２比を有する。これらの発明例は、４００，０００未満のＭｚ値も有する。

表２、３及び４に提供されたデータから分かるように、０．５より大きい短鎖分岐の比ＳＣＢ１／ＳＣＢ２を有する本発明のポリエチレン組成物（発明例１〜９）は、良好な加工性を維持したまま、改善されたＥＳＣＲ Ｂ特性を有する。

剪断減粘指数
図１に示されたように、本発明のポリエチレン組成物１、３、５、６及び８は、方程式のＳＨＩ_{（１，１００）}≧−１０．５８（ｌｏｇポリエチレン組成物のＩ_２（ｇ／１０分で表した））／（ｇ／１０分）＋１２．９４（これは、ＷＯ２００６／０４８２５３に教示されたブレンドの特性である）を満たさない。図１に示されたように、本発明のポリエチレン組成物１、３、５、６及び８は、方程式：
ＳＨＩ_{（１，１００）}≧−５．５（ｌｏｇポリエチレン組成物のＩ_２（ｇ／１０分で表した））／（ｇ／１０分）＋９．６６（これは、ＷＯ２００６／０４８２５４に教示されたブレンドの特性である）を満たさない。

圧縮成形又は射出成形用途における使用に適するポリマー組成物が開示されている。該ポリマー組成物は、炭酸飲料ボトル用スクリューキャップクロージャーを含む、ボトル用キャップ及びクロージャーの製造における使用に特に適する。

Claims (33)

1. （１）０．４ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２；３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び０．９２０から０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー；並びに
   （２）１００から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び前記第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６７ｇ／ｃｍ^３未満である密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマー
   を含む二峰性ポリエチレン組成物を含むボトル用クロージャーであって、
   前記第二エチレンコポリマーの密度は、前記第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；前記第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、前記第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は、０．５より大きく；前記二峰性ポリエチレン組成物は、３から１１の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；少なくとも０．９４９ｇ／ｃｍ^３の密度；０．４から５．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；４００，０００未満のＭ_ｚ；１．５０未満の応力指数；及び少なくとも２０時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１０％ ＩＧＥＰＡＬ）を有する、上記ボトル用クロージャー。
2. 前記第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の前記第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）が、少なくとも１．０である、請求項１に記載のクロージャー。
3. 前記第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の前記第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）が、少なくとも１．５である、請求項１に記載のクロージャー。
4. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、少なくとも６０時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１０％ ＩＧＥＰＡＬ）を有する、請求項１に記載のクロージャー。
5. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、少なくとも１２０時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１０％ ＩＧＥＰＡＬ）を有する、請求項１に記載のクロージャー。
6. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、４．５から９．５の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１に記載のクロージャー。
7. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、０．４から３．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項１に記載のクロージャー。
8. 前記第一エチレンコポリマーが、０．９２５から０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のクロージャー。
9. 前記第二エチレンコポリマーが、０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する、請求項１に記載のクロージャー。
10. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、０．９５１から０．９５７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のクロージャー。
11. 前記第二エチレンコポリマーの密度が、前記第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３１ｇ／ｃｍ^３未満高い、請求項１に記載のクロージャー。
12. 前記第二エチレンコポリマーが、１５００ｇ／１０分より大きいメルトインデックスＩ_２を有する、請求項１に記載のクロージャー。
13. 前記第一及び第二エチレンコポリマーが、２．５未満のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１に記載のクロージャー。
14. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、６５％より大きい組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する、請求項１に記載のクロージャー。
15. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、
    ３０から６０重量％の前記第一エチレンコポリマー；及び
    ７０から４０重量％の前記第二エチレンコポリマー
    を含む、請求項１に記載のクロージャー。
16. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、^１３Ｃ ＮＭＲで測定して０．７５モル％未満のコモノマー含量を有する、請求項１に記載のクロージャー。
17. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、成核剤をさらに含む、請求項１に記載のクロージャー。
18. 前記第一及び第二エチレンコポリマーが、エチレン及び１−オクテンのコポリマーである、請求項１に記載のクロージャー。
19. 圧縮成形又は射出成形によって作られる、請求項１に記載のクロージャー。
20. スクリューキャップである、請求項１に記載のクロージャー。
21. 少なくとも一つの圧縮成形又は射出成形ステップを含む、請求項１に記載のクロージャーを調製するためのプロセス。
22. ポリエチレン組成物を調製するプロセスであって、前記ポリエチレン組成物は、
    （１）０．４ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２；３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び０．９２０から０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー；並びに
    （２）１００から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び前記第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６７ｇ／ｃｍ^３未満である密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマー
    を含み、前記第二エチレンコポリマーの密度は、前記第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；前記第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の前記第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は、０．５より大きく；前記ポリエチレン組成物は、３から１１の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；少なくとも０．９４９ｇ／ｃｍ^３の密度；０．４から５．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；４００，０００未満のＭ_ｚ；１．５０未満の応力指数；及び少なくとも２０時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１０％ ＩＧＥＰＡＬ）を有し；
    前記プロセスは、少なくとも二つの重合反応器において、溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系を、エチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンと接触させるステップを含む、上記プロセス。
23. 前記少なくとも二つの重合反応器が、直列に構成された第一反応器及び第二反応器を含む、請求項２２に記載のプロセス。
24. 前記少なくとも１種のアルファ−オレフィンが、前記第一反応器だけに供給される、請求項２３に記載のプロセス。
25. （１）０．４ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２；２．７未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び０．９２５から０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する３０から６０重量％の第一エチレンコポリマー；並びに
    （２）１００から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；２．７未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；及び前記第一エチレンコポリマーの密度より高いが０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満である密度を有する７０から４０重量％の第二エチレンコポリマー
    を含む二峰性ポリエチレン組成物であって、
    前記第二エチレンコポリマーの密度は、前記第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；前記第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、前記第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は、０．５より大きく；前記二峰性ポリエチレン組成物は、４．０から１０．０の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；０．９４９から０．９５７ｇ／ｃｍ^３の密度；０．４から５．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．７５モル％未満のコモノマー含量；４００，０００未満のＭ_ｚ；１．５０未満の応力指数；及び少なくとも２０時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１０％ ＩＧＥＰＡＬ）を有する、上記二峰性ポリエチレン組成物。
26. ０．５から３．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項２５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
27. 前記第一エチレンコポリマーが、０．９２５から０．９４５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項２５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
28. 前記第二エチレンコポリマーが、０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する、請求項２５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
29. 前記二峰性ポリエチレン組成物が、０．９５１から０．９５７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項２５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
30. 前記第二エチレンコポリマーの密度が、前記第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３１ｇ／ｃｍ^３未満高い、請求項２５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
31. ４．５から９．０の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項２５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
32. 前記第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、前記第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）が、少なくとも１．０である、請求項２５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
33. 少なくとも６０時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１０％ ＩＧＥＰＡＬ）を有する、請求項２５に記載の二峰性ポリエチレン組成物。