JP2016500380A - キャップ及びクロージャー用の高い寸法安定性及び優れた加工性を有するポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

２段反応器溶液重合プロセスによって、第一エチレンコポリマー及び第二エチレンコポリマーを含有し、高い寸法安定性、優れた加工性並びに良好な官能的性質及び妥当な応力亀裂抵抗を有する高密度ポリエチレン組成物が生成される。該ポリエチレン組成物は、圧縮成形又は射出成形用途に適し、ボトル、特に圧力下にない液体を含有するボトル用のキャップ及びクロージャーの製造において特に有用である。

Description

本発明は、ボトル用クロージャー（ｃｌｏｓｕｒｅｓ）などの成形品の製造において有用なポリエチレン組成物に関する。

成形用途、特にボトル用キャップ及びクロージャーの製造のために有用なポリマー組成物は、よく知られている。例えば、スクリュークロージャーは、必要なキャップ強度を達成するために典型的にポリプロピレン（ＰＰ）から作られているが、必要なシール性を提供するために軟質ポリマーからなるインナーライナーが必要とされる。典型的なＰＰクロージャーも単独では良好な官能的性質を有せず、それがライナーを使用するさらなる理由である。軟質インナーライナーは、エチレン／ビニルアセタート（ＥＶＡ）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ブチルゴム又は他の好適な材料から作ることができる。ツーパーツキャップ（ｔｗｏ−ｐａｒｔ ｃａｐ）は高価であり、コストを低減するために単一部分構造が好ましい。

一体形クロージャー、例えばスクリューキャップは、最近、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂から作られている。クロージャーが十分な剛性を有すべきであれば、高密度樹脂の使用が必要であり、同時に長時間亀裂に抵抗する性能（例えば、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）によって測定される）と併せて良好な流動性も望ましい。さらに、急速に生成することができて、同時に鋳型から離型するときに異方性収縮する欠点がないクロージャーも望ましい。そのようなクロージャー、例えば、ウォーターボトル用のスクリューキャップクロージャーは、高い回転率で生成される場合、終始厳密な寸法許容誤差を満足させて、一致した嵌まり合い及びシールを提供して製品の完全性を保たなければならない。一般的に、ポリエチレンクロージャーは、単独でＰＰクロージャー単独よりも優れた官能的性質を有する。

好適な高密度及びＥＳＣＲ特性を有する、従来型のチーグラー−ナッタ又はフィリップス型触媒系で生成されるポリエチレンブレンドを作ることができ、例えばＷＯ００／７１６１５及び米国特許第５，９８１，６６４号を参照されたい。しかし、従来型の触媒系の使用は、典型的に、高いコモノマー含量を有する著しい量の低分子量ポリマー鎖を生成し、理想的でない官能的性質を有する樹脂をもたらす。

キャップ又はクロージャーの製造用の、従来型の触媒系を使用して作られた高密度多峰性ポリエチレンブレンドの例は、米国特許第７，７５０，０８３号；７，７５０，０８２号；７，７９０，８２６号；８，０４４，１６０号及び８，１２９，４７２号；米国特許出願公開第２００７／０２１３４６８号及び２００８／０２８７６０８号並びにＷＯ２００７／０６０００７及びＥＰ２，０１７，３０２Ａ１に教示されている。従来型のチーグラー−ナッタ触媒を使用して作られた、さらなる高密度多峰性ポリエチレンブレンドは、米国特許出願公開第２００９／０１９８０１８号；２００９／０２０３８４８号；２００８／０２２１２７３号；２０１０／００８４３６３号及び２０１２／００２２２１４号に開示されている。

伝統的な触媒とは対照的に、米国特許第６，８０６，３３８号によって教示されたように、いわゆるシングルサイト触媒（「メタロセン」及び「拘束幾何」触媒など）の使用は、低い触媒残渣及び改善された官能的性質を有する樹脂を提供する。開示された樹脂は、成形品における使用に適する。成形用途のために有用である、メタロセンで触媒された成分を含むさらなる樹脂は、米国特許第７，０２２，７７０号；７，３０７，１２６号；７，３９６，８７８号；７，３９６，８８１号、及び７，７００，７０８号に記載されている。

スクリュークロージャーの調製において有用な単峰性ポリエチレン組成物は、米国特許第８，０３９，５６９号に記載された混合メタロセン触媒系を使用して作られてきた。

米国特許出願公開第２０１１／０１６５３５７Ａ１号は、耐圧パイプ用途における使用に適するメタロセンで触媒された樹脂のブレンドを開示している。

米国特許出願公開第２００６／０２４１２５６Ａ１号は、スラリー相においてハフノセン触媒を使用して作られたポリエチレンから配合されたブレンドを教示している。

比較的狭い分子量分布及び長鎖分岐を有する二峰性樹脂が、米国特許第７，８６８，１０６号に記載されている。上記樹脂は、２段スラリーループ重合プロセスにおいてビス−インデニル型メタロセン触媒を使用して作られ、キャップ及びクロージャーを製造するために使用することができる。

米国特許第６，６４２，３１３号は、パイプの製造における使用に適する多峰性ポリエチレン樹脂を開示している。２段反応器溶液重合プロセスは、ホスフィンイミン触媒の存在下で樹脂を調製するために使用される。

メタロセンで生成されたポリエチレン成分及びチーグラー−ナッタ又はメタロセンで生成されたポリエチレン成分を含む狭い分子量分布のポリエチレンブレンドが、米国特許第７，２５０，４７４号で報告されている。上記ブレンドは、例えば、それぞれミルクボトル及びボトルキャップなどの吹込み成形及び射出成形用途において、使用することができる。

関連するポリエチレン組成物を記載するさらなる参考文献については、米国特許第７，８７５，６９０号、６，５４５，０９３号、８，１２９，４８９号、６，０６３，８７１号、５，３８２，６３０号、５，３８２，６３１号、７，９２８，０５１号、６，８０９，１５４号、７，５９２，３９５号、６，１９４，５２０号、５，８５８，４９１号、６，９４６，５２１号、及び５，４９４，９６５号並びに米国特許出願公開第２０１０／０１２１００６号及び２０１１／０１３６９８３号を参照されたい。

米国特許第８，０２２，４１３号において、本発明者らは、キャップ及びクロージャーの製造における使用のための、靱性、ＥＳＣＲ、加工性、及び官能的性質の良好なバランスを有する樹脂組成物を開示した。上記樹脂は、それらの中にコモノマーが高及び低分子量成分の両方に存在する二峰性ポリエチレン組成物を提供するために、２段反応器溶液重合プロセスにおいてシングルサイト触媒系を使用して作られた。開示された樹脂は、低分子量成分が、高分子量成分が有したものに比べて、より多量のコモノマーを有したという点において通常のコモノマー分布を有した。

本発明者らは、カナダ特許出願第２，７５２，４０７号において、改善されたＥＳＣＲ、良好な官能的性質、バランスの取れたレオロジー特性及び機械的性質を有し、ボトル用クロージャーなどの成形された物品の製造において使用するのに適した樹脂を開示した。

本発明者らは、高い寸法安定性、優れた加工性及び官能的性質並びに妥当な応力亀裂抵抗を有するシングルサイト触媒で触媒された２段反応器樹脂組成物を見出している。該新規組成物は、米国特許第８，０２２，１４３号及びカナダ特許出願第２，７５２，４０７号において開示された樹脂と比較して、より優れた等方性収縮比（即ち、より１に近い比）、ＴＤ方向とＭＤ方向との間のより低い収縮差（即ち、よりゼロに近い）及び押出し剪断速度の範囲においてより優れた加工性（即ち、より低い溶融粘度）を有する。本発明の樹脂は、水又は他の炭酸を含まない飲料を含有するボトル用のキャップ及びクロージャーの製造における使用に特に適する。

本発明は、ボトル用のキャップ及びクロージャーの製造において使用し得るポリエチレン組成物を提供する。

本発明は、高速射出用途にとって望ましい高い剪断速度で低い剪断粘度値を維持しながら、良好な寸法安定性を有するポリエチレン組成物を提供する。

本発明は、２反応器溶液相重合プロセス及びシングルサイト触媒によって作られたポリエチレン組成物を含むキャップ及びクロージャーを提供する。該ポリエチレン組成物から作製された成形ディスクは良好な寸法安定性を有する。

ポリエチレン組成物を含むボトル用クロージャーが提供され、該ポリエチレン組成物は、
（１）０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、３．０未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び０．９３０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー、並びに
（２）５０から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、及び第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満である密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマーを含み、
第二エチレンコポリマーの密度は、第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；第一エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は１．０より大きく；
該ポリエチレン組成物は、２から７の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度、１５０から４００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１、３００，０００未満のＺ平均分子量Ｍ_Ｚ、２２から５０のメルトフロー比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ：メルトフローレシオ）Ｉ_２１／Ｉ_２、１．４０未満の応力指数、及び少なくとも３．５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有する。

本発明の一実施形態において、上記クロージャーは、圧縮成形によって製造される。

本発明の一実施形態において、該クロージャーは射出成形によって製造される。

本発明の一実施形態において、該クロージャーはスクリューキャップである。

（１）０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、２．５未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、６５％より大きい組成物分布幅指数（ＣＤＢＩ（５０））、及び０．９３０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー、並びに
（２）５０から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、２．５未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、６５％より大きい組成物分布幅指数（ＣＤＢＩ（５０））、及び第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマーを含むポリエチレン組成物であって、
第二エチレンコポリマーの密度は、第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；第一エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は１．０より大きく；
該ポリエチレン組成物は、２から７の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度、１５０から４００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１、３００，０００未満のＺ平均分子量Ｍ_Ｚ、２２から５０のメルトフロー比Ｉ_２１／Ｉ_２、１．４０未満の応力指数、及び少なくとも３．５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有するポリエチレン組成物が提供される。

（１）０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、２．５未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び０．９３０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー、並びに
（２）５０から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、２．５未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマーを含むポリエチレン組成物であって、
第二エチレンコポリマーの密度は、第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；第一エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は１．０より大きく；
該ポリエチレン組成物は、２から７の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度、１５０から４００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１、３００，０００未満のＺ平均分子量Ｍ_Ｚ、２２から５０のメルトフロー比Ｉ_２１／Ｉ_２、１．４０未満の応力指数、及び少なくとも３．５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有するポリエチレン組成物が提供される。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、３．５から１５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、寸法安定性試験（ＤＳＴ）によって測定したとき、０．９０から１．１５のＴＤ／ＭＤ収縮比を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、５．０ｇ／１０分より大きく２０ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２を有する。

本発明の一実施形態において、第一及び第二エチレンコポリマーは、シングルサイト触媒の存在下でエチレンとアルファオレフィンを重合させることによって製造される。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は、第一エチレンコポリマーの密度より０．０３０ｇ／ｃｍ^３未満高い。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、０．１から３．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、１００から５０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、６から１２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して二峰性分子量分布を有する。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は少なくとも１．５である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、３．５から６の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有する。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、０．９３６から０．９５２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５２から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、長鎖分岐を有しない。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、６５％より大きい組成物分布幅指数（ＣＤＢＩ（５０））を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、７０％より大きい組成物分布幅指数（ＣＤＢＩ（５０））を有する。

本発明の一実施形態において、第一及び第二エチレンコポリマーは、各々６５％より大きい組成物分布幅指数（ＣＤＢＩ（５０））を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、２５から６０重量％の第一エチレンコポリマーと７５から４０重量％の第二エチレンコポリマーを含む。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、^１３ＣＮＭＲによって測定して０．５モル％未満のコノモマー含量を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、核化剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ：成核剤）をさらに含む。

本発明の一実施形態において、第一及び第二エチレンコポリマーは、エチレン及び１−オクテンのコポリマーである。

ポリエチレン組成物を調製するプロセスであって、
該ポリエチレン組成物は、
（１）０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、３．０未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び０．９３０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー、並びに
（２）５０から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、３．０未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマーを含み、
ここで
第二エチレンコポリマーの密度は、第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く；第一エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中における１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は１．０より大きく；
該ポリエチレン組成物は、２から７の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度、１５０から４００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１、３００，０００未満のＺ平均分子量Ｍ_Ｚ、２２から５０のメルトフロー比Ｉ_２１／Ｉ_２、１．４０未満の応力指数、及び少なくとも３．５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有し；
該プロセスは、溶液重合条件下で少なくとも二つの重合反応器において、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系とエチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンとを接触させるステップを含む、上記プロセスが提供される。

本発明の一実施形態においては、少なくとも二つの重合反応器が、直列に配列された第一反応器及び第二反応器を含む。

本発明の一実施形態において、少なくとも１種のアルファ−オレフィンが第一反応器だけに供給される。

種々の本発明の樹脂及びいくつかの比較樹脂について、ＥＳＣＲ Ｂ１００に対する加工性指標（１０^５ｓ^−１及び２４０℃における１００／η）のプロットにより示した加工性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）とＥＳＣＲのバランスを示す図である。本発明の樹脂は、キャップ及びクロージャー製造における用途に特に適する。 本発明の種々の樹脂及びいくつかの比較樹脂についての加工性指標（１０^５ｓ^−１及び２４０℃における１００／η）に対するノッチ付きアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）のプロットにより示した加工性及び衝撃強度のバランスを示す図である。本発明の樹脂は、キャップ及びクロージャー製造における用途に特に適する。 本発明の種々の樹脂及びいくつかの比較の樹脂についての寸法安定性のグラフを示す図であり、寸法安定性は成形後の時間（単位は時間）に対するＴＤ／ＭＤ収縮比（円形形状の射出成形されたディスク）のプロットによって示される。 本発明の樹脂及び比較の樹脂のＴＲＥＦプロファイルを示す図であり、各々シングルサイト触媒を用いて溶液重合によって製造される。本発明の樹脂は、７０重量％より大きいＣＤＢＩ（５０）を有し、キャップ及びクロージャー製造における用途に特に適する。比較樹脂は５０重量％未満のＣＤＢＩ（５０）を有する。

本発明は、ボトル用のキャップ及びクロージャー、並びにポリエチレン組成物、並びにそれらを製造するために使用されるプロセスに関する。上記ポリエチレン組成物は、少なくとも２種のエチレンコポリマー成分：第一エチレンコポリマー及び第二エチレンコポリマーからなる。本発明のポリエチレン組成物は、良好な寸法安定性を有し、炭酸を含まないソフトドリンクを含有するボトル用のキャップ及びクロージャーの製造における使用にとって理想的な材料である。

用語「キャップ」及び「クロージャー」は、本発明において互換的に使用され、両方とも、容器、ボトル、広口びん等と組み合わせて使用される、包み込むこと、密封すること、閉じること又は覆うこと等のための任意の適切な形状の成形品、適切な形状の開口、適切な成形開口部、首の部分のあいた構造等を含む。

メタロセン触媒及び他のいわゆる「シングルサイト触媒」は、アルファオレフィンとの触媒エチレン共重合のために使用される場合、一般的に伝統的なチーグラー−ナッタ触媒に比べてコモノマーをより均一に組み込むことは、よく知られている。この事実は、対応するエチレンコポリマーについて組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を測定することによってしばしば実証される。ポリマーの組成分布は、短鎖分布指数（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）（ＳＣＤＩ）又は組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって特徴付けることができる。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ（５０））の定義は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／０３０９３号及び米国特許第５，２０６，０７５号に見出すことができる。ＣＤＢＩ（５０）は、それらの溶解度（及び、したがってそれらのコモノマー含量）に基づいてポリマー部分を単離する技術を使用して好都合に測定される。例えば、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．２０巻、４４１頁、１９８２年によって、又は米国特許第４，７９８，０８１号に記載された昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）を使用することができる。重量分率対組成分布曲線から、ＣＤＢＩ（５０）は、コモノマー含量の中央値（ｍｅｄｉａｎ）のそれぞれの側の中央値から５０％内のコモノマー含量を有するコポリマー試料の重量百分率を設定することによって測定される。あるいは、当技術分野において使用されることがあるＣＤＢＩ（２５）は、コノモマー含量の中央値の各側において中央値から２５％以内のコノモマー含量を有するコポリマー試料の重量百分率を設定することによって測定される。

第一エチレンコポリマー
本発明のポリエチレン組成物の第一エチレンコポリマーは、約０．９３０ｇ／ｃｍ^３から約０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度、０．１ｇ／１０分より大きいメルトインデックスＩ_２、約３．０より小さい分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び第二エチレンコポリマーのＭ_Ｗより大きい重量平均分子量Ｍ_Ｗを有する。好ましくは、第一エチレンコポリマーの重量平均分子量Ｍ_Ｗは少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

用語「エチレンコポリマー」は、重合したエチレン及び少なくとも１種の重合したアルファ−オレフィンコノモマーの両方をコポリマーが含み、かつ、重合したエチレンが過半を占める種であることを意味する。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、シングルサイト触媒、例えばホスフィンイミン触媒を用いて製造される。

第一エチレンコポリマー中のコノモマー（即ちアルファ−オレフィン）含量は、^１３ＣＮＭＲ若しくはＦＴＩＲ若しくはＧＰＣ−ＦＴＩＲ法によって測定して又は反応器モデルから計算して（実施例の項を参照されたい）、約０．０５から約３．０モル％であってよい。コモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファオレフィンであり、１−オクテンが好ましい。

第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐は、１０００個の炭素原子当たり約０．２５から約１５個の短鎖分岐（ＳＣＢ１／１０００Ｃｓ）であってよい。本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐は、１０００個の炭素原子当たり０．２５から１０、又は０．２５から７．５、又は０．２５から５、又は０．２５から３個の分岐（ＳＣＢ１／１０００Ｃｓ）であってよい。短鎖分岐は、エチレンコポリマー中のアルファ−オレフィンコモノマーの存在による分岐であり、例えば、１−ブテンコモノマーでは２個の炭素原子、又は１−ヘキセンコモノマーでは４個の炭素原子、又は１−オクテンコモノマーでは６個の炭素原子などを有する。コモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファ−オレフィンであり、１−オクテンが好ましい。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中のコノモマー含量は第二エチレンコポリマーのコノモマー含量より大きい（例えばモル％で記録して）。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量は、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量（ポリマー主鎖中の１０００個の炭素、１０００Ｃｓ当たりの短鎖分岐、ＳＣＢで記録して）より大きい。

第一エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、本発明の一実施形態において０．１から１０ｇ／１０分であってよく、この範囲内のより狭い範囲及びこれらの範囲によって包含される任意の数を含む。例えば、第一エチレン組成物のメルトインデックスＩ_２は、０．１より大きく１０ｇ／１０分より小さくてよく、又は０．１から７．５ｇ／１０分、又は０．１から５．０ｇ／１０分、又は０．１から３．０ｇ／１０分、又は０．１から２．５ｇ／１０分、又は０．１から１．０ｇ／１０分であってよい。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、約５０，０００から約２２５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_Ｗを有し、それより狭い範囲及びこれらの範囲によって包含される任意の数を含む。例えば、本発明の別の実施形態において、第一エチレンコポリマーは、約７５，０００から約２００，０００の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマーは、約７５，０００から約１７５，０００又は約８５，０００から約１５０，０００、又は約１００，０００から約１５０，０００の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。

第一エチレンコポリマーの密度は、本発明において０．９３０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、又はこの範囲内のより狭い範囲及びこれらの範囲によって包含される任意の数であってよい。例えば、本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマーの密度は、０．９３６から０．９６０ｇ／ｃｍ^３であってよく、又は０．９３８から０．９６０ｇ／ｃｍ^３、又は０．９３６から０．９５２ｇ／ｃｍ^３、又は０．９３８から０．９５２ｇ／ｃｍ^３、又は０．９３６から０．９５０ｇ／ｃｍ^３、又は０．９３８から０．９５０ｇ／ｃｍ^３、又は０．９３６から０．９４７ｇ／ｃｍ^３、又は０．９３８から０．９４７ｇ／ｃｍ^３、又は０．９３６から０．９４５ｇ／ｃｍ^３、又は０．９３８から０．９４５ｇ／ｃｍ^３であってよい。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、＜３．０、又は≦２．７、又は＜２．７、又は≦２．５、又は＜２．５、又は≦２．３、又は１．８から２．３の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物の第一エチレンコポリマーは、シングルサイト触媒を用いて生成され、少なくとも５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_Ｗ、３．０未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び０．９３６から０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

本発明の一実施形態において、単一の反応器中における溶液相重合中に、少なくとも６５重量％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％のＣＤＢＩ（５０）を有するエチレンコポリマーを生じさせるシングルサイト触媒が、第一エチレンコポリマーの調製に使用される。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、約６０重量％より大きい、又は約６５％より大きい、又は約７０％より大きい、又は約７５％より大きい、又は約８０％より大きい、又は約８５％より大きいＣＤＢＩ（５０）を有するエチレンコポリマーである。

第一エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の１０から７０重量パーセント（重量％）を構成してよい。本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の２０から６０重量パーセント（重量％）を構成する。本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の２５から６０重量パーセント（ｗｔ％）を構成する。本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の３０から６０重量パーセント（重量％）を構成する。本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の４０から５０重量パーセント（重量％）を構成する。

第二エチレンコポリマー
本発明のポリエチレン組成物の第二エチレンコポリマーは、０．９６７ｇ／ｃｍ^３より小さいが第一エチレンコポリマーの密度より高い密度；約５０から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；約３．０より小さい分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及び第一エチレンコポリマーのＭ_ｗ未満である重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。好ましくは、第二エチレンコポリマーの重量平均分子量、Ｍ_ｗは、４５，０００ｇ／モルより小さい。

用語「エチレンコポリマー」は、重合したエチレン及び少なくとも１種の重合したアルファ−オレフィンコノモマーの両方をコポリマーが含み、かつ、重合したエチレンが過半を占める種であることを意味する。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、シングルサイト触媒、例えばホスフィンイミン触媒を用いて作られている。

第二エチレンコポリマー中のコノモマー含量は、^１３Ｃ ＮＭＲ若しくはＦＴＩＲ若しくはＧＰＣ−ＦＴＩＲ法によって測定して、又は反応器モデルから計算して約０．０５から約３モル％であってよい（実施例の項を参照されたい）。コモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファオレフィンであり、１−オクテンの使用が好ましい。

第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐は、１０００個の炭素原子当たり、約０．２５から約１５個の短鎖分岐（ＳＣＢ１／１０００Ｃｓ）であってよい。本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐は、１０００個の炭素原子当たり、０．２５から１０、又は０．２５から７．５、又は０．２５から５、又は０．２５から３個の分岐（ＳＣＢ１／１０００Ｃｓ）であってよい。短鎖分岐は、エチレンコポリマー中のアルファ−オレフィンコモノマーの存在による分岐であり、例えば、１−ブテンコモノマーでは２個の炭素原子、又は１−ヘキセンコモノマーでは４個の炭素原子、又は１−オクテンコモノマーでは６個の炭素原子を有する。コモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファオレフィンであり、１−オクテンが好ましい。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマー中のコモノマー含量は、第一エチレンコポリマーのコモノマー含量（例えば、モル％で記録して）未満である。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量は、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐の量（ポリマー主鎖中の１０００個の炭素、１０００Ｃｓ当たりの短鎖分岐、ＳＣＢで記録して）未満である。

本発明において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９６７ｇ／ｃｍ^３未満である。本発明のさらなる実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は０．９６６ｇ／ｃｍ^３より小さい。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満である。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９６４ｇ／ｃｍ^３未満である。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーの密度は、０．９５２から０．９６７ｇ／ｃｍ^３であり、又はこの範囲内のより狭い範囲であってよく、これらの範囲内に含まれる全ての数を含む。

本発明において、第二エチレンコポリマーは、第一エチレンコポリマーの密度より高いが、第一エチレンコポリマーの密度より約０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高い密度を有する。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一エチレンコポリマーの密度より高いが、第一エチレンコポリマーの密度より約０．０３５ｇ／ｃｍ^３未満高い密度を有する。本発明のさらなる実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一エチレンコポリマーの密度より高いが、第一エチレンコポリマーの密度より約０．０３０ｇ／ｃｍ^３未満高い密度を有する。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一エチレンコポリマーの密度より高いが、第一エチレンコポリマーの密度より約０．０２７ｇ／ｃｍ^３未満高い密度を有する。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一エチレンコポリマーの密度より高いが、第一エチレンコポリマーの密度より約０．０２５ｇ／ｃｍ^３未満高い密度を有する。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、４５，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーは、約７，５００から約４０，０００の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明のさらなる実施形態において、第二エチレンコポリマーは、約９，０００から約３５，０００、又は約１０，０００から約３０，０００、又は約１０，０００から２５，０００の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。

本発明の実施形態において、第二エチレンコポリマーは、＜３．０、又は≦２．７、又は＜２．７、又は≦２．５、又は＜２．５、又は≦２．３、又は１．８から２．３の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、５０から１０，０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらなる実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１００から５，０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらなる実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、５０から３，５００ｇ／１０分であってよい。本発明の別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１００から１０，０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１０００から７０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１２００から１０，０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１２００から７，０００ｇ／１０分であってよい。本発明のさらに別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１２００より大きいが、５０００ｇ／１０分未満であってよい。本発明のさらなる別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１０００ｇ／１０分より大きくてよいが、３０００ｇ／１０分未満である。本発明のさらなる別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、５００ｇ／１０分より大きくてよいが、３０００ｇ／１０分未満である。本発明のさらなる別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、２５０ｇ／１０分より大きくてよいが、２７００ｇ／１０分未満である。本発明のさらなる別の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１５０ｇ／１０分より大きくてよいが、２７００ｇ／１０分未満である。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は１００ｇ／１０分より大きい。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、２００ｇ／１０分より大きい。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、５００ｇ／１０分より大きい。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１０００ｇ／１０分より大きい。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１２００ｇ／１０分より大きい。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、１５００ｇ／１０分より大きい。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物の第二エチレンコポリマーは、シングルサイト触媒を用いて作られ、最高で４５，０００の重量平均分子量Ｍ_Ｗ、３．０未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び前記第一エチレンコポリマーの密度より高いが０．９６７ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーの調製においては、単一の反応器における溶液相重合中に、少なくとも６５重量％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％のＣＤＢＩ（５０）を有するエチレンコポリマーを生成させるシングルサイト触媒が使用される。

本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、約６０重量％より大きい、又は約６５％より大きい、又は約７０％より大きい、又は約７５％より大きい、又は約８０％より大きい、又は約８５％より大きいＣＤＢＩ（５０）を有する。

第二エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の９０から３０重量％を構成し得る。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の８０から４０重量％を構成する。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の７５から４０重量％を構成する。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の７０から４０重量％を構成する。本発明の一実施形態において、第二エチレンコポリマーは、第一及び第二エチレンコポリマーの合計重量の６０から５０重量％を構成する。

本発明の実施形態において、第二エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２は、第一エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ_２の少なくとも５０倍、又は少なくとも１００倍、又は少なくとも１，０００倍である。

ポリエチレン組成物
最低限、上記ポリエチレン組成物は、第一エチレンコポリマー及び第二エチレンコポリマー（上記に定義された）を含有する。

本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、単峰形の、広い単峰形の、二峰形の又は多峰形の分子量分布を有する。

本発明の一実施形態において、第一エチレンコポリマー及び第二エチレンコポリマー（上記に定義された）を最低限含むポリエチレン組成物は、１．０より大きい、第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（即ち、ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（即ち、ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）を有する（即ちＳＣＢ１／ＳＣＢ２＞１．０）。

本発明のさらなる実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は、少なくとも１．２５である。本発明のさらに別の実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比は少なくとも１．５である。

本発明の実施形態において、第一エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ１）の、第二エチレンコポリマー中の短鎖分岐（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は、１．０より大きく約１２．０まで、又は１．０より大きく約１０まで、又は１．０より大きく約７．０まで、又は１．０より大きく約５．０まで、又は１．０より大きく約３．０までである。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＧＰＣによって測定して二峰性である。

典型的に、二峰性又は多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することによって同定することができる。ＧＰＣクロマトグラフは、２種以上の成分のエチレンコポリマーを示すことができ、ここで、成分のエチレンコポリマーの数は、識別できるピークの数と一致する。１種又は複数の成分のエチレンコポリマーは、他のエチレンコポリマー成分の分子量分布に対して、こぶ、肩又は尾として存在することもある。「ＧＰＣにより測定して二峰性」という語句によって、第一ピークに加えて、より高い又はより低い分子量の成分を表す第二ピーク又は肩があることが意味される（即ち分子量分布は、分子量分布曲線において二つの極大を有すると言える）。あるいは、語句「ＧＰＣにより測定して二峰性」は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９の方法に従って得られた分子量分布曲線における二つの極大の存在を意味する。

本発明のポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定して０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃で実施する場合）に従って測定して約２から約２２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；約２から約７の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、３００，０００未満のＺ平均分子量Ｍ_ｚ；１．４０未満の応力指数；及び、少なくとも３時間の１００％ＩｇｅｐａｌにおけるＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＦＴＩＲ又は^１３Ｃ ＮＭＲ法（^１３Ｃ ＮＭＲが好ましい）によって測定して、０．７５モル％未満、又は０．７０モル％未満、又は０．６５モル％未満、又は０．６０モル％未満、又は０．５５モル％未満、又は０．５０モル％未満のコモノマー含量を有し、ここで、コノモノマーは、それだけには限らないが、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの１種又は複数の好適なアルファオレフィンであり、１−オクテンが好ましい。

本発明において、ポリエチレン組成物は、少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、＞０．９５２ｇ／ｃｍ^３、又は＞０．９５３ｇ／ｃｍ^３、又は０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５０から０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５０から０．９６５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５０から０．９６２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５２から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５０から０．９５９ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５１から０．９５７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．９５２から０．９５７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による（１９０℃で、２．１６ｋｇ重量を使用して実施した場合）２から２２ｇ／１０分であり、この範囲内のより狭い範囲を含み、これらの範囲によって包含される全ての数を含むのメルトインデックスＩ_２を有する。例えば、本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、２ｇ／１０分より大きいが２２ｇ／１０分未満、又は２から１５．０ｇ／１０分、又は３から１２．５ｇ／１０分、又は４から１２．５ｇ／１０分、又は４ｇ／１０分より大きく２０ｇ／１０分未満、又は４．５から１０ｇ／１０分、又は５から２０ｇ／１０分、又は５．０ｇ／１０分より大きく２０ｇ／１０分未満、又は３から１５．０ｇ／１０分、又は６．０から１２．０ｇ／１０分、又は６．０から１０．０ｇ／１０分、又は約５．０から約１２．０ｇ／１０分、又は５．０ｇ／１０分より大きく１０．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による（１９０℃で、５ｋｇ重量を使用して実施した場合）少なくとも２．５ｇ／１０分の「中荷重」メルトインデックスＩ_５を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定して（１９０℃で５ｋｇ重量を使用して実施した場合）、約５．０ｇ／１０分より大きい中荷重メルトインデックスＩ_５を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも１０．０ｇ／１０分、又は少なくとも４．０ｇ／１０分の中荷重メルトインデックスＩ_５を有する。本発明のさらに別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、約５．０から約２５．０ｇ／１０分、又は約５．０から約２０．０ｇ／１０分、又は約５．０から約１７．５ｇ／１０分、又は約５．０から約１５．０ｇ／１０分の中荷重メルトインデックスＩ_５を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１ｋｇの荷重を使用して１９０℃で実施した場合）による少なくとも１００ｇ／１０分の「高荷重」メルトインデックスＩ_２１を有する。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、約１５０ｇ／１０分より大きい高荷重メルトインデックスＩ_２１を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、１２５から５００ｇ／１０分、又は１５０から４５０ｇ／１０分、又は１５０から４００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、約３０，０００ｇ／モルより小さい数平均分子量Ｍ_ｎを有する。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、約２５，０００ｇ／モルより小さい数平均分子量Ｍ_ｎを有する。本発明のさらに別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、約２０，０００ｇ／ｍｏｌより小さい数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

本発明において、ポリエチレン組成物は、２から７又はこの範囲内のより狭い範囲の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有し、これらの範囲内に包含される全ての数を含む。例えば、本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、３．０から７．０、又は３．５から６．０、又は３．５から５．５の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、３００，０００ｇ／モルより小さいＺ平均分子量Ｍ_Ｚを有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、２５０，０００ｇ／モルより小さいＺ平均分子量Ｍ_Ｚを有する。本発明のさらなる別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、２００，０００ｇ／モルより小さいＺ平均分子量Ｍ_Ｚを有する。

本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物は、２．０から４．０、又は２．０から３．７５、又は２．２５から３．７５、又は２．５０から３．５のＺ平均分子量の重量平均分子量に対する比Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗを有する。

本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物は、Ｉ_２１／Ｉ_２と定義される約１５から約５０、又は約２０から５０、又は約２２から５０、又は約２５から４５、又は約３０から４５、又は約３０から５０、又は２２から５０、又は約２２から５０未満のメルトフロー比を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、２５未満のＩ_２１／Ｉ_５として定義されるメルトフローレート（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を有する。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、２０未満のＩ_２１／Ｉ_５として定義されるメルトフローレートを有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、Ｉ_２１／Ｉ_５と定義される１５未満のメルトフローレートを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、約１０（Ｐａ．ｓ）未満の約１０^５ｓ^−１（２４０℃）における剪断粘度を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、７．５Ｐａ．ｓ未満、又は６．８Ｐａ．ｓ未満の約１０^５ｓ^−１（２４０℃）における剪断粘度を有する。同時に、ポリエチレン組成物は、約１００ｓ^−１（２４０℃）において約６００Ｐａ．ｓ未満の剪断粘度、約２００ｓ^−１（２４０℃）において約５００Ｐａ．ｓ未満の剪断粘度、及び約３００ｓ^−１（２４０℃）において約４００Ｐａ．ｓ未満の剪断粘度を有してよい。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種類のアルファ−オレフィンを有し、その含量は、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．７５モル％未満である。本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種類のアルファ−オレフィンを有し、その含量は、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．６５モル％未満である。本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１種類のアルファ−オレフィンを有し、その含量は、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．５５モル％未満である。本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも一つのタイプのアルファ−オレフィンを有し、その含量は、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．５０モル％より小さい。本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも一つのタイプのアルファ−オレフィンを有し、その含量は、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．２０モル％より大きく０．５５モル％未満である。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物の２４０℃における剪断粘度比ＳＶＲ（_{１００，１０００００}）は、５０から９０であってよく、又は約５５から９０、又は５５から８５、又は５５から７５であってよい。剪断粘度比ＳＶＲ（_{１００，１０００００}）は、一定の温度の（例えば２４０℃）毛管レオメーター並びに２０のＬ／Ｄ比及び０．０６インチの直径（３から１０００ｓ^−１）並びに２０のＬ／Ｄ比及び０．０１２インチの直径（約１０００から１０００００ｓ^−１）を有する二つのダイスを用いて、それぞれ測定して、１００ｓ^−１の剪断速度における剪断粘度と１０００００ｓ^−１の剪断速度における剪断粘度の比を取ることによって測定される。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（１００％Ｉｇｅｐａｌを使用して５０℃において、条件Ｂ）に従って測定して、少なくとも３時間の１００％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（１００％Ｉｇｅｐａｌを使用して５０℃において、条件Ｂ）に従って測定して、少なくとも３．５時間の１００％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（１００％Ｉｇｅｐａｌを使用して５０℃において、条件Ｂ）に従って測定して、少なくとも４．０時間の１００％における環境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（１００％Ｉｇｅｐａｌを使用して５０℃において、条件Ｂ）に従って測定して、３．５から１５時間の１００％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３（１００％Ｉｇｅｐａｌを使用して５０℃において、条件Ｂ）に従って測定して、３．５から１２時間の１００％における環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ条件Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物から作られた成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定して、少なくとも４０Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有する。

本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物は、寸法安定性試験（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔ）ＤＳＴに従って測定したとき、０．９０から１．２０、又は０．９０から１．１５、又は０．９５から１．１５、又は０．９０から１．１０、又は０．９５から１．１０、又は０．９５から１．０５のＴＤ／ＭＤ収縮比（成形後４８時間における射出成形されたディスクについて）を有する。

本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物は、寸法安定性試験（ＤＳＴ）に従って測定したとき、０．２５から−０．２５、又は０．２０から−０．２０、又は０．１５から−０．１５、又は０．１０から−０．１０、又は０．０７５から−０．０７５、又は０．０５から−０．０５のＴＤ収縮−ＭＤ収縮（成形後４８時間における射出成形されたディスクについて）を有する。

本発明の一実施形態において、本発明のポリエチレン組成物は、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度；３から１２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２；２．０から７．０の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；３０，０００より小さい数平均分子量Ｍ_ｎ；１０（Ｐａ．ｓ）未満の１０^５ｓ^−１（２４０℃）における剪断粘度、０．５５％未満のヘキサン抽出物、４０Ｊ／ｍより大きいノッチ付きアイゾット衝撃強度、及び少なくとも３．５時間の１００％におけるＥＳＣＲ Ｂを有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．５５％未満のヘキサン抽出物を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、０．５０％未満、又は０．４５％未満、又は０．４０％未満、又は０．３５％未満のヘキサン抽出物を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、≦１．４０である応力指数（Ｌｏｇ_１０［Ｉ_６／Ｉ_２］／Ｌｏｇ_１０［６．４８／２．１６］として定義される）を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、１．２２から１．４０、又は１．２２から１．３８、又は１．２４から１．３６の応力指数、Ｌｏｇ_１０［Ｉ_６／Ｉ_２］／Ｌｏｇ_１０［６．４８／２．１６］を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、≧６０重量パーセントの組成分布幅指数（ＣＤＢＩ（５０））（温度溶離分別（ＴＲＥＦ）によって測定される）を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、６５％より大きい、又は７０％より大きい、又は７５％より大きい、又は８０％より大きいＣＤＢＩ（５０）を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、温度溶離分別（ＴＲＥＦ）によって測定した、≧５５重量パーセントの組成物分布幅指数（ＣＤＢＩ（２５））を有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、６０％より大きい、又は６５％より大きい、又は５５から７５％、又は６０から７５％のＣＤＢＩ（２５）を有する。

本発明のポリエチレン組成物は、それだけには限らないが、物理的ブレンディング及び複数反応器システムにおける重合による現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ブレンディングなどの任意の従来のブレンディング方法を使用して作ることができる。例えば、二つの予め形成されたポリマーの溶融混合によって、第一エチレンコポリマーの第二エチレンコポリマーとの混合を実施することが可能である。好ましいのは、それらの中で第一及び第二エチレンコポリマーが、少なくとも二つの逐次重合段階において調製されるプロセスであるが、直列又は並列の両方の２段反応器プロセスが、本発明における使用のために考慮される。気相、スラリー相又は溶液相反応器システムを使用してよく、溶液相反応器システムが好ましい。

混合触媒単一反応器系も、本発明のポリマー組成物を製造するために使用することができる。

本発明の一実施形態において、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３７２，８６４号及び米国特許出願公開第２００６０２４７３７３Ａ１号に記載されている２段反応器溶液重合プロセスが使用される。

一般的に、本発明において使用される触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニルリガンドを有する第４族金属に基づくいわゆるシングルサイト触媒である。メタロセン、拘束幾何触媒及びホスフィンイミン触媒を含むこのような触媒の例は、典型的に、メチルアルミノキサン、ボラン又はイオン性ホウ酸塩から選択される活性化剤と組み合わせて使用され、米国特許第３，６４５，９９２号；５，３２４，８００号；５，０６４，８０２号；５，０５５，４３８号；６，６８９，８４７号；６，１１４，４８１号及び６，０６３，８７９号にさらに記載されている。そのようなシングルサイト触媒は、やはり当技術分野でよく知られている伝統的チーグラー・ナッタ又はフィリップス触媒と区別される。一般的に、シングルサイト触媒は、約３．０未満の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）及び約６５％より大きい組成分布幅指数ＣＤＢＩ（５０）を有するエチレンコポリマーを生成する。

本発明の一実施形態においては、少なくとも６５重量％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％のＣＤＢＩ（５０）を有するエチレンコポリマーを、単一の反応器における溶液相重合中に生成させるシングルサイト触媒が、第一及び第二エチレンコポリマーの各々の調製において使用される。

本発明の一実施形態において、均一に分岐したエチレンコポリマーは、ホスフィンイミン配位子を有するとしてさらに特徴付けられる３、４又は５族金属の有機金属錯体を使用して調製される。そのような錯体は、オレフィン重合に対して活性である場合、一般的にホスフィンイミン（重合）触媒として知られている。ホスフィンイミン触媒のいくつかの限定されない例は、それらの全てが、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３４２，４６３号；６，２３５，６７２号；６，３７２，８６４号；６，９８４，６９５号；６，０６３，８７９号；６，７７７，５０９号及び６，２７７，９３１号に見出すことができる。

メタロセン触媒のいくつかの限定されない例は、米国特許第４，８０８，５６１号；４，７０１，４３２号；４，９３７，３０１号；５，３２４，８００号；５，６３３，３９４号；４，９３５，３９７号；６，００２，０３３号及び６，４８９，４１３号に見出すことができ、これらは、参照により本明細書に組み込まれている。拘束幾何触媒のいくつかの限定されない例は、米国特許第５，０５７，４７５号；５，０９６，８６７号；５，０６４，８０２号；５，１３２，３８０号；５，７０３，１８７号及び６，０３４，０２１号に見出すことができ、これらの全ては、それらの全体が、参照により本明細書に組み込まれている。

本発明の一実施形態において、長鎖分岐（ＬＣＢ）を生成しないシングルサイト触媒の使用が好ましい。ＮＭＲによって検出されるヘキシル（Ｃ６）分岐は、本発明における長鎖分岐の定義から除外される。

いかなる単一の理論によって拘束されることを望むものではないが、長鎖分岐は、低い剪断速度において粘度を増加させ、したがって、圧縮成形のプロセスの間などの、キャップ及びクロージャーの製造の間のサイクル時間にマイナスの影響を与えることがある。長鎖分岐は、^１３Ｃ ＮＭＲ法を使用して測定することができ、ＲａｎｄａｌｌによってＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２９（２及び３）、２８５頁に開示された方法を使用して定量的に評価することができる。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、１０００個の炭素原子当たり０．３個より少ない長鎖分岐を含有する。本発明の別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、１０００個の炭素原子当たり０．０１個より少ない長鎖分岐を含有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物（上記に定義された）は、少なくとも二つの重合反応器において溶液相重合条件下で、エチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンを重合触媒と接触させることによって調製する（溶液相重合条件の一例については、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３７２，８６４号；６，９８４，６９５号及び米国特許出願公開第２００６０２４７３７３Ａ１号を参照されたい）。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、少なくとも二つの重合反応器において溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系（少なくとも１種のシングルサイト触媒及び少なくとも１種の活性化剤を含む）を、エチレン及び少なくとも１種のコモノマー（例えば、Ｃ３〜Ｃ８アルファ−オレフィン）と接触させることによって調製する。

本発明の一実施形態において、シングルサイト触媒及び活性化剤を含む４族シングルサイト触媒系を、アルファ−オレフィンコモノマーの存在下のエチレンの重合によってポリエチレン組成物を調製するために溶液相２段反応器システムにおいて使用する。

本発明の一実施形態において、シングルサイト触媒及び活性化剤を含む４族シングルサイト触媒系を、１−オクテンの存在下のエチレンの重合によってポリエチレン組成物を調製するために溶液相２段反応器システムにおいて使用する。

本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒及び活性化剤を含む４族ホスフィンイミン触媒系を、アルファ−オレフィンコモノマーの存在下のエチレンの重合によってポリエチレン組成物を調製するために溶液相２段反応器システムにおいて使用する。

本発明の一実施形態において、ホスフィンイミン触媒及び活性化剤を含む４族ホスフィンイミン触媒系を、１−オクテンの存在下のエチレンの重合によってポリエチレン組成物を調製するために溶液相２段反応器システムにおいて使用する。

本発明の一実施形態において、溶液相２段反応器システムは、直列に接続された二つの溶液相反応器を含む。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物を調製する重合プロセスは、少なくとも二つの重合反応器中で、溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系（少なくとも１種のシングルサイト触媒及び少なくとも１種の活性化剤を含む）とエチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンコノモマーとを接触させるステップを含む。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物を調製するための重合プロセスは、直列に構成された第一反応器及び第二反応器において溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系とエチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーとを接触させるステップを含む。

本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物を調製するための重合プロセスは、直列に構成された第一反応器及び第二反応器において溶液重合条件下で、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系とエチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーとを接触させるステップを含み、少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーは、第一反応器だけに供給される。

本発明のポリエチレン組成物の生成は、典型的に、押出又はコンパウンディングのステップを含む。このようなステップは、当技術分野でよく知られている。

ポリエチレン組成物は、第一及び第二エチレンポリマーに加えてさらなるポリマー成分を含んでよい。このようなポリマー成分には、現場で形成されるポリマー又は押出若しくはコンパウンディングのステップ中にポリマー組成物に添加されるポリマーが含まれる。

場合によって、添加剤をポリエチレン組成物に添加してよい。添加剤は、押出又はコンパウンディングのステップ中にポリエチレン組成物に添加することができるが、他の好適な既知の方法は、当業者には明らかであろう。添加剤は、そのまま添加することができ、又は押出若しくはコンパウンディングのステップ中に添加される別のポリマー成分（即ち、上述の第一若しくは第二エチレンポリマーではない）の部分として添加することができる。好適な添加剤は、当技術分野で知られており、それだけには限らないが、酸化防止剤、ホスファイト及びホスホナイト、ニトロン、制酸剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、染料、充てん剤及び補強剤、ナノスケール有機又は無機材料、帯電防止剤、ステアリン酸カルシウムなどの潤滑剤、エルシミド（ｅｒｕｃｉｍｉｄｅ）などのスリップ剤、並びに成核剤（核剤、顔料若しくはポリエチレン組成物に核形成効果を提供し得る任意の他の化学物質を含む）を含む。場合によって添加してよい添加剤は、典型的に、２０重量パーセント（重量％）までの量で添加される。

１種又は複数の成核剤は、ポリマーの混合物（通常、粉末又はペレット形態の）を成核剤と混練することによってポリエチレン組成物中に導入することができ、この成核剤は、単独で使用することができ、又は安定剤、顔料、帯電防止剤、紫外線安定剤及び充てん剤などのさらなる添加剤を含有する濃厚物の形態で使用することができる。それは、ポリマーによってぬらされ又は吸収され、ポリマーに不溶性であり、ポリマーより融点が高い材料であるべきであり、それは、可能な限り微細な形態（１から１０μｍ）でポリマー溶解物中に均一に分散すべきである。ポリオレフィンのための核形成能力を有することが知られている化合物には、脂肪族一塩基若しくは二塩基酸又はアリールアルキル酸の塩、例えばコハク酸ナトリウム又はフェニル酢酸アルミニウム；及び芳香族若しくは脂環式カルボン酸のアルカリ金属又はアルミニウム塩、例えばβ−ナフトエ酸ナトリウムが含まれる。核形成能力を有することが知られている別の化合物は、安息香酸ナトリウムである。核形成の有効性は、微結晶が集まってできる球晶のサイズ減少の程度の観察によって顕微鏡でモニターすることができる。

本発明の一実施形態において、上述のポリエチレン組成物は、成形品の形成において使用される。例えば、圧縮成形及び射出成形によって形成される物品が考えられる。このような物品には、例えば、ボトル用のキャップ、スクリューキャップ、及びクロージャーが含まれる。しかし、当業者は、上述の組成物は、それだけには限らないが、フィルム、射出吹込み成形、吹込み成形及びシート押出用途などの他の用途のためにも使用することができることを容易に理解するであろう。

本発明の一実施形態において、クロージャー（又はキャップ）は、ボトル用スクリューキャップである。

本発明のキャップ及びクロージャーは、例えば、当業者によく知られている射出成形及び圧縮成形技術を含む、任意の知られている方法に従って作ることができる。したがって、本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物（上記に定義された）を含むクロージャー（又はキャップ）は、少なくとも一つの圧縮成形ステップ及び／又は少なくとも一つの射出成形ステップを含むプロセスを用いて調製される。

本発明のキャップ及びクロージャー（単一部分又は複数部分変形物を含む）は、上記のポリエチレン組成物を含み、非常に良好な寸法安定性、良好な官能的性質、良好な靱性、並びに妥当なＥＳＣＲ値を有する。したがって、本発明のクロージャー及びキャップは、それだけには限らないが、圧力下にない液体を含む、飲用水及び他の食品を入れるボトルを密封するために好適である。このクロージャー及びキャップは、飲用水又は炭酸を含まない飲料（例えば、ジュース）を入れるボトルを密封するために特に好適である。

以下の限定されない実施例によって本発明をさらに例示する。

ポリエチレン組成物について、メルトインデックス、Ｉ_２、Ｉ_５、Ｉ_６及びＩ_２１をＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した（１９０℃で実施される場合、２．１６ｋｇ、５ｋｇ、６．４８ｋｇ及び２１ｋｇ重量をそれぞれ使用して）。

Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、及びＭ_ｚ（ｇ／モル）を、万能補正を使用する示差屈折率検出器を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９）によって測定した。ＧＰＣデータを、１４０℃において移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて、「Ｗａｔｅｒｓ １５０ｃ」の商品名で販売されている機器を使用して得た。試料を、この溶媒にポリマーを溶解することによって調製し、濾過することなく測定を行った。分子量は、数平均分子量（「Ｍｎ」）について２．９％及び重量平均分子量（「Ｍｗ」）について５．０％の相対標準偏差を有するポリエチレン当量として表される。分子量分布（ＭＷＤ）は、数平均分子量で割った重量平均分子量、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎである。ｚ平均分子量分布は、Ｍ_ｚ／Ｍ_ｎである。乾燥器中で１５０℃において４時間、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中でポリマーを加熱し、円盤上で回転させることによって、ポリマー試料溶液（１から２ｍｇ／ｍＬ）を調製した。酸化的分解反応に対してポリマーを安定させるために、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、この混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は、２５０ｐｐｍであった。濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用いた、１．０ｍＬ／分の流速の移動相としてＴＣＢを使用する、４個のＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ ２２０高温クロマトグラフィー装置で１４０℃において、試料溶液をクロマトグラフ分析した。ＢＨＴを、酸化的分解反応からカラムを保護するために２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入体積は、２００ｍＬであった。生データを、Ｃｉｒｒｕｓ ＧＰＣソフトウェアを用いて処理した。カラムを、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されているＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を使用して、ポリスチレン分子量を、ポリエチレン分子量に変換した。

第一融解ピーク（℃）、融解熱（Ｊ／ｇ）及び結晶化度（％）を、以下のように示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定した。最初に、装置をインジウムで較正し、較正後、ポリマー試験片を０℃で平衡化し、次いで、１０℃／分の加熱速度で温度を２００℃に上げ、次いで、溶解物を、５分間、２００℃で等温的に維持し、次いで、溶解物を、１０℃／分の冷却速度で０℃に冷却し、５分間、０℃に維持し、次いで、試験片を、１０℃／分の加熱速度で２００℃に加熱した。ＤＳＣのＴｍ、融解熱及び結晶化度を、第二加熱サイクルから記録する。

ポリエチレン組成物の短鎖分岐頻度（１０００個の炭素原子当たりのＳＣＢ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５−０１の方法に従ってフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定した。ＯＭＮＩＣバージョン７．２ａソフトウェアを備えたＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ−赤外分光光度計を測定のために使用した。ポリエチレン組成物中の不飽和もＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８によりフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって測定した。コモノマー含量も、Ｒａｎｄａｌｌ、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２及び３）、２８５頁；米国特許第５，２９２，８４５号及びＷＯ２００５／１２１２３９に議論された^１３Ｃ ＮＭＲ技術を使用して測定することができる。

ポリエチレン組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３）を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した。

ヘキサン抽出物を、ＡＳＴＭ Ｄ５２２７に従って測定した。

剪断粘度を、Ｋａｙｅｎｅｓｓ ＷｉｎＫＡＲＳ毛管レオメーター（モデル＃ Ｄ５０５２Ｍ−１１５）を使用することによって測定した。より低い剪断速度における剪断粘度については、０．０６インチのダイ直径及び２０のＬ／Ｄ比及び１８０度の入口角を有するダイを使用した。より高い剪断速度における剪断粘度については、０．０１２インチのダイ直径及び２０のＬ／Ｄ比を有するダイを使用した。

加工性指標：
本発明において使用する「加工性指標」は、
加工性指標＝１００／η（１０^５ｓ^−１、２４０℃）
として定義され、ここでηは、１０^５１／ｓ及び２４０℃で測定される剪断粘度である。

ＣＤＢＩ（５０）を測定するために、最初に、ポリエチレン組成物について、溶解度分布曲線を生成する。これは、ＴＲＥＦ技術から得られたデータを使用して達成される。この溶解度分布曲線は、温度に応じて可溶化されたコポリマーの重量分率のプロットである。これを、重量分率対コモノマー含量の累積分布曲線に変換し、これから、コモノマー含量の中央値（ｍｅｄｉａｎ）のそれぞれの側の中央値から５０％内のコモノマー含量を有するコポリマー試料の重量百分率を設定することによって、ＣＤＢＩ（５０）を求める（ＷＯ９３／０３０９３及び米国特許第５，３７６，４３９号を参照されたい）。ＣＤＢＩ（２５）は、コモノマー含量の中央値（ｍｅｄｉａｎ）のそれぞれの側の中央値から２５％内のコモノマー含量を有するコポリマー試料の重量百分率を設定することによって測定される。

本明細書で使用された具体的な昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法は、次の通りであった。ポリマー試料（５０から１５０ｍｇ）を、結晶化−ＴＲＥＦ装置の反応容器（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（商標））中に導入した。反応容器に、２０から４０ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を満たし、１から３時間、所望の溶解温度（例えば、１５０℃）に加熱した。次いで、溶液（０．５から１．５ｍｌ）を、ステンレス鋼ビーズを充填したＴＲＥＦカラム中に装入した。３０から４５分間、所与の安定化温度（例えば、１１０℃）における平衡化の後、安定化温度から３０℃までの温度降下（０．１又は０．２℃／分）によって、ポリマー溶液を結晶化させた。３０分間の３０℃での平衡化の後、結晶化した試料を、３０℃から安定化温度への温度上昇（０．２５又は１．０℃／分）によってＴＣＢで溶離（０．５又は０．７５ｍＬ／分）した。ＴＲＥＦカラムを、溶解温度で３０分間、測定の最後に清掃した。データを、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート及び社内で開発されたＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理した。

オンラインＦＴＩＲ検出器を備えた高温ＧＰＣ（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を使用して、分子量に応じてコモノマー含量を測定した。

ポリエチレン組成物から成形されたプラーク（ｐｌａｑｕｅｓ）を、次のＡＳＴＭ法に従って試験した。５０℃における１００％のＩＧＥＰＡＬ中の条件Ｂでのベントストリップ環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３；ノッチ付きアイゾット衝撃特性、ＡＳＴＭ Ｄ２５６；曲げ特性、ＡＳＴＭ Ｄ７９０；引張特性、ＡＳＴＭ Ｄ６３８；ビカー軟化点（Ｖｉｃａｔ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５；加熱撓み温度、ＡＳＴＭ Ｄ６４８。

動的機械分析を、２５ｍｍの直径のコーン及びプレート形状を使用して、１９０℃における窒素雰囲気下で、圧縮成形された試料に、レオメーター、即ち、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＤＳ−ＩＩ）又はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＲ５又はＡＴＳ Ｓｔｒｅｓｓｔｅｃｈを用いて実施した。振動剪断実験を、０．０５から１００ｒａｄ／ｓの振動数で歪みの線形粘弾性範囲内（１０％歪み）で行った。貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ^＊）及び複素粘度（η^＊）の値を、振動数に応じて得た。同じレオロジーデータを、窒素雰囲気下で１９０℃において２５ｍｍ直径の平行板形状を使用して得ることもできる。

寸法安定性試験（ＤＳＴ）：
ポリエチレン組成物の寸法安定性は、以下のようにして測定した：２インチ（５０．８ｍｍ）のスクリューを備えた１５０トン×１２オンスのＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ射出成形機（Ｈｙｄｒａｄａｍｐ １５０Ｔ １２ｏｚ ＰＣ−１１１、ｓｅｒｉａｌ＃４００１Ａ２１／７９−３８）を、表１にリストされた条件に従って、部品（ｐａｒｔｓ）を製造するために使用した。鋳型は、ＡＳＴＭ試験鋳型であり、それによって全長１．３０インチ、全幅０．７５インチ、及び厚み０．１２インチの引っ張り試験片；全長１．３７５インチ、全幅０．３７５インチ、及び厚み０．１２インチの引っ張り試験片；全長２．５インチ、全幅０．３７５インチ、及び厚み０．１２インチの引っ張り試験片；長さ５インチ、幅０．５０インチ、及び０．１２インチ又は０．７５インチのいずれかの厚みの屈曲モジュラス棒、並びに直径２インチ及び厚み０．１２インチの衝撃円形ディスクを作った。成形後直ちに、射出成形されたディスクをランナーから取り出した（注：直径２インチ及び厚み０．１２インチの射出成形されたディスクを本発明における測定に使用した）。次に、機械（又は流入）方向（ＭＤ）及び横向きの流れ方向（ＴＤ）の両方の直径が、成形の１、２４及び４８時間後に室温（２３±２℃）で測定される。時間ｔにおける収縮は、元の鋳型の寸法からの測定時間における寸法の変化（百分率）として定義される：
収縮パーセント＝（鋳型寸法−時間ｔにおける試験片寸法）×１００／鋳型寸法
したがって、ＭＤ収縮は、ディスクについて流れ方向で測定された収縮であり、横向きの方向（ＴＤ）収縮は、流れ交差方向で測定された収縮である。ここで、等方性収縮は流れ方向（流入）及び横向きの方向の両方で等しい収縮と定義される。収縮差は、ＴＤ収縮マイナスＭＤ収縮（部品の平面性又は平坦性の指標あるいは部品の歪みの程度）と定義される。この差が小さいほど、部品の平面性が良好である。ＴＤ／ＭＤ収縮比、ＭＤ収縮により除したＴＤ収縮も、等方性収縮の程度の尺度として使用することができる（それが１に近いほど、部品の平面性が良好である）。使用した成形パラメータを表１に要約する。

第一反応器の内容物が第二反応器中に流れる２段反応器溶液重合プロセスにおいて、ポリエチレン組成物の例を生成した。この直列「２段反応器」プロセスは、「現場」ポリエチレンブレンド（即ち、ポリエチレン組成物）を生成する。直列反応器の構成が使用される場合、第一反応器中に存在する未反応エチレンモノマー、及び未反応アルファ−オレフィンコモノマーは、さらなる重合のために下流の第二反応器中に流れることを留意されたい。

本発明の実施例において、コモノマーが下流の第二反応器へ直接供給されることはないが、それにも関わらず、かなりの量の未反応１−オクテンが第一反応器から第二反応器に流れ、そこで未反応１−オクテンがエチレンと共重合するために、エチレンコポリマーが第二反応器中で形成される。各反応器は、その中で成分がよく混合される条件を与えるために十分に攪拌される。第一反応器の容量は、１２リットルであり、第二反応器の容量は、２２リットルであった。これらは、パイロットプラントの規模である。第一反応器は、１０５００から３５０００ｋＰａの圧力において操作し、第二反応器は、第一反応器から第二反応器への連続流を促進するために、より低い圧力において操作した。使用された溶媒は、メチルペンタンであった。プロセスは、連続的な供給流を使用して作動する。２段反応器溶液プロセス実験において使用される触媒は、ホスフィンイミン触媒であり、それはホスフィンイミンリガンド（例えば（ｔｅｒｔ−ブチル）_３Ｐ＝Ｎ）、シクロペンタジエニドリガンド（例えばＣｐ）及び、それだけには限らないが、塩化物リガンドなどの二つの活性化され得るリガンドを有するチタン錯体であった（注：「活性化され得るリガンド」は、例えば共触媒又は活性化剤を使用して求電子引抜きによって除去されて活性金属中心を発生させる）。ホウ素ベースの共触媒（例えば、Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）を、チタニウム錯体に対するほぼ化学量論量で使用した。市販のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が、約４０：１のＡｌ：Ｔｉで捕捉剤として含まれた。さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシ−４−エチルベンゼンを、約０．５：１のＡｌ：ＯＨの比率でＭＡＯ中の遊離のトリメチルアルミニウムを捕捉するために添加した。

比較のポリエチレン組成物（比較例１〜３）は、シングルサイトホスフィンイミン触媒を使用して、全てのコノモマーが第二反応器に供給される２段反応器溶液プロセスにおいて形成される。

比較のポリエチレン組成物（比較例４）は、伝統的重合触媒（例えばチーグラー・ナッタ重合触媒）を用いて作られ、ＩｎｅｏｓからＪ６０−８００−１７８として市販されているエチレンホモポリマーと考えられる射出成形等級である。

比較のポリエチレン組成物（比較例５）は、ＮＯＶＡ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩＧ−４５４−Ａとして市販されている樹脂の射出成形等級ポリエチレンホモポリマーである。

比較のポリエチレン組成物（比較例６、７及び８）は、シングルサイトホスフィンイミン触媒を使用して２段反応器溶液プロセスで米国特許第８，０２２，１４３号及びカナダ特許出願第２，７５２，４０７号に従って形成される。比較樹脂６は、０．９５２ｇ／ｃｍ^３の密度、７１ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１及び４８．５のメルトインデックス比Ｉ_２１／Ｉ_２を有する。比較樹脂７は、０．９５２ｇ／ｃｍ^３の密度、７１ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１及び５５のメルトインデックス比Ｉ_２１／Ｉ_２を有する。比較樹脂８は、０．９５３ｇ／ｃｍ^３の密度、８０．２ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１及び６４．４のメルトインデックス比Ｉ_２１／Ｉ_２を有する。

本発明のポリエチレン組成物（実施例１〜６）は、シングルサイトホスフィンイミン触媒を使用して上記の２段反応器溶液プロセスで作られて、条件Ｂ１００で３．５時間より大きいＥＳＣＲ及び１．０より大きいＳＣＢ１／ＳＣＢ２比を有する。これらの実施例も３００，０００未満のＭ_Ｚ値を有する。

本発明の組成物を作るために使用された重合条件が、表２に提供されている。

発明及び比較のポリエチレン組成物の特性が、表３に記載されている。

選択された比較の及び本発明のポリエチレン組成物について第一エチレンコポリマー及び第二エチレンコポリマーの計算された性質を表４において示す（方法については、下の「共重合反応器モデリング」を参照されたい）。

比較及び発明のポリエチレン組成物から作られた圧縮されたプラークの特性が、表５に提供されている。

本発明の樹脂及び比較樹脂についての寸法安定性に関する情報は、表６に示す。

共重合反応器モデリング
非常に低いコノモマー含量を有する多成分（又は二峰性樹脂）ポリエチレンポリマーについては、例えば米国特許第８，０２２，１４３号において行われたように、ＧＰＣ−ＦＴＩＲデータの数学的デコンボルーションによって、各ポリマー成分の短鎖分岐（及び続いて他の情報と組み合わせることによるポリエチレン樹脂密度）を信頼性を以て推定することは困難であり得る。ここではその代わりに、第一及び第二コポリマーのＭ_Ｗ、Ｍ_ｎ、Ｍ_Ｚ、Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ及び１，０００個の炭素当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ／１０００個のＣ）を、実際のパイロット規模の操業条件に使用された入力条件を使用して反応器モデルシミュレーションを使用することによって計算した（関連する反応器モデリング方法に関する参考文献については、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ及び増補版 第３巻、第２章、１７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６年におけるＡ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ、Ｊ．ＭａｃＧｒｅｇｏｒ及びＡ．Ｐｅｎｌｉｄｉｓによる「共重合（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」及びＪ．Ｂ．Ｐ Ｓｏａｒｅｓ及びＡ．Ｅ ＨａｍｉｅｌｅｃによるＰｏｌｙｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻（２及び３号）、１５３頁、１９９６年における「不均一チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒を使用する直列の連続攪拌槽スラリー反応器におけるオレフィンの共重合Ｉ 一般的動的数学モデル（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｉｎ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ−Ｔａｎｋ Ｓｌｕｒｒｙ−Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｕｓｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ． Ｉ． Ｇｅｎｅｒａｌ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍａｔｈｅｍａｃｉａｌ Ｍｏｄｅｌ）」を参照されたい）。エチレン転化率、エチレンのインプット流量及びコノモマーのインプット流量は、実験条件から直接得ることができるので、及び反応性比（下記参照）は、本発明において使用される触媒系について信頼性を以て推定することができるので、このタイプのモデルは、低いコノモマー組込みレベルでさえ、コノモマー（例えば１−オクテン）含量の推定のために信頼し得ると考えられる。明確化のために、「モノマー」又は「モノマー１」は、エチレンを表し、一方、用語「コノモマー」又は「モノマー２」は、１−オクテンを表す。

上記モデルは、インプットのために、各反応器に向かう数種の反応性種（例えば触媒、エチレンなどのモノマー、１−オクテンなどのコノモマー、水素、及び溶媒）の流れ、温度（各反応器における）、及びモノマーの転化率（各反応器における）を使用し、そして、直列に接続された連続的に攪拌される槽反応器（ＣＳＴＲ）のための末端動力学モデルを用いて、ポリマー特性（各反応器中で形成されるポリマーの、すなわち第一及び第二エチレンコポリマーのポリマー特性）を計算する。「末端動力学モデル」では、反応速度論は活性触媒部位が位置するポリマー鎖内のモノマー単位に依存すると仮定する（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ、第３巻、第２章、１７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６年におけるＡ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ、Ｊ．ＭａｃＧｒｅｇｏｒ及びＡ．Ｐｅｎｌｉｄｉｓによる「共重合（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」を参照されたい）。該モデルにおいては、コポリマー鎖は適当に大きい分子量であると仮定して、活性触媒中心におけるモノマー／コノモマー単位挿入の統計が妥当であり、成長以外の経路で消費されるモノマー／コノモマーは無視し得ることを保証する。これは「長鎖」近似として知られている。

重合のための末端動力学モデルには、活性化、開始、成長、連鎖移動、及び失活経路についての反応速度式が含まれる。このモデルにより、上で確認した反応性種を含む反応性液体についての定常状態保存方程式（例えば全物質収支及び熱収支）が解かれる。

一般的なＣＳＴＲについて投入及び流出の所与の数に関する全物質収支は、

により与えられ、式中、
は、投入及び流出のストリームを示す指標ｉを付けた個々のストリームの物質流れ速度を表す。

方程式（１）は、さらに拡張されて個々の種及び反応を示すことができる：

式中、Ｍ_ｉは、液体投入又は流出（ｉ）の平均分子量であり、ｘ_ｉｊはストリームｉ中の種ｊの質量分率であり、ρ_ｍｉｘは反応器混合物の分子密度であり、Ｖは反応器容積であり、Ｒｊはｋｍｏｌ／ｍ^３ｓの単位を有する種ｊの反応速度である。

全熱収支は、断熱的反応器について解かれ、

によって与えられ、式中、
ストリームｉ（投入又は流出）の質量流量であり、ΔＨ_ｉは参照状態に対するストリームｉのエンタルピーにおける差であり、ｑ_Ｒｘは反応（単数又は複数）によって放出される熱であり、Ｖは反応器容積であり、
仕事入力（即ち攪拌機）であり、
は熱入力／損失である。

各反応器への触媒濃度入力は、動力学モデルの方程式を解くために、実験的に測定されたエチレン転化率及び反応器温度の値に合わせて調節する（例えば成長速度、熱収支及び質量収支）。

各反応器へのＨ_２濃度入力は、両反応器を通じて作られたポリマーの計算された分子量分布（及びしたがって、各反応器中で作られたポリマーの分子量）が実験的に観察されたものと合致するように、同様に調節することができる。

重合反応に対する重合度（ＤＰＮ）は、連鎖成長反応速度の連鎖移動／停止反応速度に対する比によって与えられる：

式中、ｋ_ｐ１２は、モノマー１が終端の成長ポリマー鎖にモノマー２を付加する成長速度定数であり、［ｍ_１］は反応器中のモノマー１（エチレン）のモル濃度であり、［ｍ_２］は反応器中のモノマー２（１−オクテン）のモル濃度であり、ｋ_ｔｍ１２は、モノマー１が終端の成長鎖に対するモノマー２の連鎖移動の停止速度定数であり、ｋ_ｔＳ１は、モノマー１が終端の連鎖についての自発的連鎖停止に対する速度定数であり、ｋ_ｔＨ１は、モノマー１が終端の連鎖についての水素による連鎖停止の速度定数である。Φ_１及びΦ_２は、モノマー１またはモノマー２がそれぞれ終端の連鎖によって占められた触媒サイトの分率である。

ポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、重合度及びモノマー単位の分子量の結果として生じる。各反応器におけるポリマーの数平均分子量から、及びシングルサイト触媒についてのフローリー分布を仮定して、各反応器において形成されるポリマーについて分子量分布が決定される：

式中、

及びｗ（ｎ）は鎖長ｎを有するポリマーの重量分率である。
フローリー分布は、

を適用することによって共通の対数尺度のＧＰＣカーブに変換することができ、式中、

は、鎖長ｎ（ｎ＝ＭＷ／２８、ここで、２８はＣ_２Ｈ_４単位に対応するポリマーセグメントの分子量である）を有するポリマーの示差重量分率であり、ＤＰＮは方程式（４）によって計算される重合度である。フローリーモデルから、各反応器で形成されるポリマーのＭ_Ｗ及びＭ_Ｚは：Ｍ_Ｗ＝２×Ｍ_ｎ及びＭ_Ｚ＝１．５×Ｍ_Ｗである。

両方の反応器を通じた全体の分子量分布は、各反応器で作られたポリマーの分子量分布の単に総和であり、ここで各フローリー分布に、各反応器で作られたポリマーの重量分率を乗じる：

式中、

は全体の分子量分布関数であり、ｗ_Ｒ１及びｗ_Ｒ２は各反応器で作られたポリマーの重量分率であり、ＤＰＮ_１及びＤＰＮ_２は各反応器で作られたポリマーの平均鎖長である（即ちＤＰＮ_１＝Ｍ_ｎＲ１／２８）。各反応器で作られた材料の重量分率は、モノマー及びコノモマーの各反応器中への質量流量を把握することと共に各反応器におけるモノマー及びコノモマーの転化率を把握することから測定される。

全体の分子量分布（又は各反応器で作られたポリマーの分子量分布）のモーメントは、方程式８ａ、８ｂ及び８ｃを使用して計算することができる（フローリーモデルは上で仮定したが、下の一般式も他のモデルの分布に同様に適用される）：

ポリマー生成物（各反応器における）におけるコノモマー含量も、上で論じた末端動力学モデル及び長鎖近似を使用して計算することができる（Ａ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ、Ｊ．ＭａｃＧｒｅｇｏｒ及びＡ． Ｐｅｎｌｉｄｉｓ．Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ、第３巻、共重合の章、１７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６年を参照されたい）。

所与の触媒系について、コノモマー（例えば１−オクテン）組込みは、反応器中におけるモノマー（例えばエチレン）転化率、コノモマーのモノマーに対する比（γ）及びモノマー１（例えばエチレン）のモノマー２（例えば１−オクテン）に対する反応性比：ｒ_１＝ｋ_ｐ１１／ｋ_ｐ１２の関数である。

ＣＳＴＲについて、ポリマー中におけるエチレンのコノモマーに対するモル比（Ｙ）は、触媒系の反応性比ｒ_１を把握し及び反応器におけるエチレン転化率（Ｑ_ｍ１）を把握して推定することができる。２次方程式は、瞬間的コノモマー組込みについてのＭａｙ及びＬｅｗｉｓの方程式を使用して（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ，第３巻、第２章，１７頁 Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９６年におけるＡ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ、Ｊ．ＭａｃＧｒｅｇｏｒ及びＡ．Ｐｅｎｌｉｄｉｓによる「共重合（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」を参照されたい）、反応の物質収支を解いて誘導することができる。ポリマー中におけるエチレンの１−オクテンに対するモル比は、以下の２次方程式：

の負の根である
（式中、Ｙは、ポリマー中におけるエチレンの１−オクテンに対するモル比であり、γは、反応器に向かうエチレンに対する１−オクテンの質量流量比であり、ｒ_１は、触媒系についてのモノマー１のモノマー２に対する反応性比であり（ｒ_１＝ｋ_ｐ１１／ｋ_ｐ１２）、及びＱ_ｍ１はエチレンモノマー部分の転化率である）。

その場合、分岐頻度は、ポリマー中におけるモノマー１のモノマー２に対するモル比を把握して計算することができる：

（式中、Ｙは、ポリマー中におけるモノマー１（エチレン）のモノマー２（１−オクテン）に対するモル比であり、ＢＦは分岐頻度（１０００個の炭素原子当たりの分岐）である）。

エチレン組成物の全体的な分岐頻度分布（ＢＦＤ）は、各反応器において作られたポリマーの分子量分布及び重量分率、及び各反応器において作られたエチレンコポリマーの平均的な分岐頻度（ＢＦ）を把握することによって計算することができる。各反応器において作られたポリマーの分率は、実験による質量流量及び各反応器におけるモノマー及びコノモマーの転化率から計算することができる。分岐頻度分布関数は、二つのフローリー分布から作られた全体的な分子量分布関数の各分子量値について平均分岐含量を計算することによって得られる：

（式中、ＢＦ_ＭＷは、分子量（ＭＷ）における分岐であり、ｗ_Ｒ１及びｗ_ｒ２は反応器１及び反応器２で作られたポリマーの重量分率であり、ＢＦ_Ｒ１及びＢＦ_Ｒ２は、Ｒ１及びＲ２で作られたポリマーの平均的な分岐頻度であり（方程式９及び１０から）、Ｆ_１（ＭＷ_Ｒ１）及びＦ_２（ＭＷ_Ｒ２）は、反応器１及び反応器２からのフローリー分布関数である）。
ポリエチレン組成物の全体的な分岐頻度は、各反応器において作られたポリマーの分岐頻度の加重平均によって与えられる：

（式中、ＢＦ_ａｖｇは、全ポリマー（例えばポリエチレン組成物）についての平均的な分岐頻度であり、ｗ_１及びｗ_２は、各反応器で作られた材料の重量分率であり、ＢＦ_１及びＢＦ_２は、各反応器で作られた材料の分岐頻度である（例えば第一及び第二エチレンコポリマーの分岐頻度））。

各反応器において得られたポリマーについて、上記の動力学モデルから得られるキーの樹脂パラメータは、分子量Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ、分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ及びＭｚ／Ｍｗ及び分岐頻度（ＳＣＢ／１０００Ｃ）である。この情報を入手して、第一及び第二エチレンコポリマーの各々の密度及びメルトインデックスＩ_２を計算するために、成分（又は組成物）密度モデル及び成分（又は組成物）メルトインデックスＩ_２モデルを、経験的に決定された以下の方程式に従って使用した：
密度：

（式中、ＢＦは分岐頻度

である）
メルトインデックスＩ_２（ＭＩ）：

したがって、上のモデルを使用して、反応器１及び２の各々において形成されたポリエチレン組成物成分（即ち第一及び第二エチレンコポリマー）の分岐頻度、重量分率（又は重量パーセント）、メルトインデックス及び密度を推定した。

表３〜６及び図１〜３に示したデータから分かるように、本発明のポリエチレン組成物は、非常に良好な寸法安定性を有し、加工が容易であり（例えば、射出成形部品を作るときに良好な射出性を有する）、良好な官能的性質及び耐衝撃性を示し、ウォーターボトルクロージャーなどの用途にとって有用なＥＳＣＲを有する。例えば、図１は、比較例１、２、４（Ｊ６０−８００−１７８）及び比較例５（ＩＧ４５４−Ａ）に対して、本発明の組成物１〜５が加工性及びＥＳＣＲの改善されたバランスを有することを示す。図２にも示したように、本発明の組成物１〜５は、比較樹脂１、２、４（Ｊ６０−８００−１７８）及び比較樹脂５（ＩＧ４５４−Ａ）と比べると、加工性及び衝撃強度のより優れたバランスを有する。加工性の比較は、本発明において１０^５ｓ^−１（２４０℃）で１００／ηと定義されている「加工性指標」に基づいてなされ、ここで、ηは上記に定義された１０^５ｓ^−１（２４０℃、Ｐａ−ｓ）における剪断粘度（η）である。

図３は、本発明の組成物１及び２は、３５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する（２３０℃、２．１６ｋｇで試験した）ポリプロピレンホモポリマーより優れた寸法安定性（ＴＤ／ＭＤ収縮等方性指標）を有することを示す。本発明の組成物１及び２は、比較例４（Ｊ６０−８００−１７８）及び比較例５（ＩＧ４５４−Ａ）に匹敵する又はより優れた寸法安定性を有する。

表６は、本発明のポリエチレン組成物１〜６は、比較樹脂４〜８より優れた寸法安定性を一般的に有することを示す。例えば、０．０５、０．１５、０、−０．０６、０．０２、及び−０．０５のＴＤ収縮−ＭＤ収縮をそれぞれ有する本発明の組成物１、２、３、４、５及び６を、０．１４、０．３８、−０．１９、−０．４０、−０．２８のＴＤ収縮−ＭＤ収縮をそれぞれ有する比較樹脂４、５、６、７、及び８と比較されたい。それぞれ全て１に非常に近い１．０３、１．０９、１、０．９７、１．０９及び０．９７にある本発明の組成物１、２、３、４、５及び６についてのＴＤ／ＭＤ収縮比（等方性の指標）も、それぞれ１．０８、１．２９、０．９０、０．８２、及び０．８７にある比較組成物４、５、６、７、及び８についてのＴＤ／ＭＤ収縮比（等方性の指標）と比較されたい。

図４では、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）によって定量することによって、実施例１の組成物分布幅指数ＣＤＢＩ（５０）を比較例２と比較している。比較例２は、ＴＲＥＦプロファイルにおいて３つのピークを示し、４５．２重量パーセント（重量％）のＣＤＢＩ（５０）を有する。実施例１は、ＴＲＥＦプロファイルにおいて単一の主なピークを示し、７０重量％より大きいＣＤＢＩ（５０）を有する。したがって、実施例１は、より均一な組成物分布を有し、それはポリマー靱性（例えば耐衝撃性）を増強すると考えられる。

さらに、本発明の樹脂１、実際には全ての本発明の組成物は、比較的高いＣＤＢＩ（２５）値を有する（表３を参照されたい）。例えば図４に示したように、本発明の樹脂１（ＣＤＢＩ（２５）＝５９．５％）のＴＲＥＦ分析を比較樹脂２（ＣＤＢＩ（２５）＝２９．４％）と比較されたい。本発明の樹脂１〜６は全て５９重量％より大きいＣＤＢＩ（２５）を有するが、それに対して比較樹脂１、２、４及び５は全て約５４重量％未満のＣＤＢＩ（２５）値を有する表３中のデータも参照されたい。実際、比較樹脂１及び２は、３５重量％未満のＣＤＢＩ（２５）値を有する。

本発明のポリエチレン組成物は、飲用水、ジュース、熱充填用途又は他の圧力下にないキャップ及びクロージャー用途において使用することができる。

本発明は、圧縮成形又は射出成形用途に適したポリエチレン組成物を提供する。ポリエチレン組成物は、ボトル、特に圧力下にない液体を含有するボトル用のキャップ及びクロージャーの商業的製造のために特に有用である。

Claims (52)

1. ポリエチレン組成物を含むボトル用クロージャーであって、
   前記ポリエチレン組成物は、
   （１）０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、３．０未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び０．９３０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー；並びに
   （２）５０から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、３．０未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び前記第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマーを含み；
   ここで、
   前記第二エチレンコポリマーの密度は、前記第一エチレンコポリマーの密度より０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く、前記第一エチレンコポリマー中の１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、前記第二エチレンコポリマー中の１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は１．０より大きく；
   前記ポリエチレン組成物は、２から７の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度、１５０から４００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１、３００，０００未満のＺ平均分子量Ｍ_Ｚ、２２から５０のメルトフロー比Ｉ_２１／Ｉ_２、１．４０未満の応力指数、及び少なくとも３．５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有する
   上記クロージャー。
2. 前記ポリエチレン組成物が、寸法安定性試験（ＤＳＴ）に従って測定したとき、０．９０から１．１５のＴＤ／ＭＤ収縮比を有する、請求項１に記載のクロージャー。
3. 前記ポリエチレン組成物が、３．５から１５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有する、請求項１に記載のクロージャー。
4. 前記ポリエチレン組成物が、５．０ｇ／１０分より大きく２０ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項１に記載のクロージャー。
5. 前記第一及び第二エチレンコポリマーが、エチレン及びアルファオレフィンをシングルサイト触媒の存在下で重合させることによって形成される、請求項１に記載のクロージャー。
6. 前記第二エチレンコポリマーの密度が、前記第一エチレンコポリマーの密度より０．０３０ｇ／ｃｍ^３未満高い、請求項１に記載のクロージャー。
7. 前記第一エチレンコポリマーが、０．１から３．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項１に記載のクロージャー。
8. 前記第二エチレンコポリマーが、１００から５０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項１に記載のクロージャー。
9. 前記ポリエチレン組成物が、６から１２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項１に記載のクロージャー。
10. 前記ポリエチレン組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して、二峰性分子量分布を有する、請求項１に記載のクロージャー。
11. 前記第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、前記第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）が、少なくとも１．５である、請求項１に記載のクロージャー。
12. 前記ポリエチレン組成物が、３．５から６の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１に記載のクロージャー。
13. 前記第一エチレンコポリマーが、０．９３６から０．９５２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のクロージャー。
14. 前記第二エチレンコポリマーが、０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する、請求項１に記載のクロージャー。
15. 前記ポリエチレン組成物が、０．９５２から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のクロージャー。
16. 前記ポリエチレン組成物が長鎖分岐を有しない、請求項１に記載のクロージャー。
17. 前記第一及び第二エチレンコポリマーが、２．５未満のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１に記載のクロージャー。
18. 前記ポリエチレン組成物が、６５重量％より大きい組成分布幅指数（ＣＤＢＩ（５０））を有する、請求項１に記載のクロージャー。
19. 前記第一及び第二エチレンコポリマーが各々、６５重量％より大きい組成物分布幅指数（ＣＤＢＩ（５０））を有する、請求項１に記載のクロージャー。
20. 前記ポリエチレン組成物が、
    ２５から６０重量％の前記第一エチレンコポリマー；及び
    ７５から４０重量％の前記第二エチレンコポリマー
    を含む、請求項１に記載のクロージャー。
21. 前記ポリエチレン組成物が、^１３Ｃ ＮＭＲで測定して０．５モル％未満のコモノマー含量を有する、請求項１に記載のクロージャー。
22. 前記ポリエチレン組成物が、成核剤をさらに含む、請求項１に記載のクロージャー。
23. 前記第一及び第二エチレンコポリマーが、エチレン及び１−オクテンのコポリマーである、請求項１に記載のクロージャー。
24. 圧縮成形又は射出成形によって形成される、請求項１に記載のクロージャー。
25. スクリューキャップである、請求項１に記載のクロージャー。
26. 前記ポリエチレン組成物が、溶液重合条件下に少なくとも二つの重合反応器中で、エチレン及びアルファ−オレフィンとシングルサイト重合触媒とを接触させることによって調製される、請求項１に記載のクロージャー。
27. 少なくとも一つの圧縮成形又は射出成形ステップを含む、請求項１に記載のクロージャーを調製するためのプロセス。
28. ポリエチレン組成物を調製するプロセスであって、
    前記ポリエチレン組成物は、
    （１）０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、３．０未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び０．９３０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー、並びに
    （２）５０から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、３．０未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び前記第一エチレンコポリマーの密度より高いが０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマーを含み；
    ここで、
    前記第二エチレンコポリマーの密度は、前記第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く、前記第一エチレンコポリマー中の１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、前記第二エチレンコポリマー中の１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は１．０より大きく；
    前記ポリエチレン組成物は、２から７の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度、１５０から４００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１、３００，０００未満のＺ平均分子量Ｍ_Ｚ、２２から５０のメルトフロー比Ｉ_２１／Ｉ_２、１．４０未満の応力指数、及び少なくとも３．５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有し；
    前記プロセスは、溶液重合条件下で少なくとも二つの重合反応器において、少なくとも１種のシングルサイト重合触媒系とエチレン及び少なくとも１種のアルファ−オレフィンとを接触させるステップを含む、
    上記プロセス。
29. 前記少なくとも二つの重合反応器が、直列に構成された第一反応器及び第二反応器を含む、請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記少なくとも１種のアルファ−オレフィンが、前記第一反応器だけに供給される、請求項２９に記載のプロセス。
31. （１）０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、２．５未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び０．９３０から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する１０から７０重量％の第一エチレンコポリマー、並びに
    （２）５０から１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２、２．５未満の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、及び前記第一エチレンコポリマーの密度より高いが、０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する９０から３０重量％の第二エチレンコポリマーを含むポリエチレン組成物であって；
    ここで
    前記第二エチレンコポリマーの密度は、前記第一エチレンコポリマーの密度に比べて０．０３７ｇ／ｃｍ^３未満高く、前記第一エチレンコポリマー中の１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数ｙ前記第二エチレンコポリマー中の１，０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）は１．０より大きく；
    前記ポリエチレン組成物は、２から７の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ、少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ^３の密度、１５０から４００ｇ／１０分の高荷重メルトインデックスＩ_２１、３００，０００未満のＺ平均分子量Ｍ_Ｚ、２２から５０のメルトフロー比Ｉ_２１／Ｉ_２、１．４０未満の応力指数、及び少なくとも３．５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有する、
    上記ポリエチレン組成物。
32. ３．５から１５時間のＥＳＣＲ条件Ｂ（１００％ＩＧＥＰＡＬ）を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
33. ５．０より大きく２０ｇ／１０分未満のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
34. 前記第一及び第二エチレンコポリマーが、エチレン及びアルファオレフィンをシングルサイト触媒の存在下で重合させることによって形成される、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
35. 前記第二エチレンコポリマーの密度が、前記第一エチレンコポリマーの密度より０．０３０ｇ／ｃｍ^３未満高い、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
36. 前記第一エチレンコポリマーが、０．１から３．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
37. 前記第二エチレンコポリマーが、１００から５０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
38. ６から１２ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
39. ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される二峰性分子量分布を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
40. 前記第一エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ１）の、前記第二エチレンコポリマー中の１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐の数（ＳＣＢ２）に対する比（ＳＣＢ１／ＳＣＢ２）が、少なくとも１．５である、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
41. ３．５から６の分子量分布Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
42. 前記第一エチレンコポリマーが、０．９３６から０．９５２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
43. 前記第二エチレンコポリマーが、０．９６５ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
44. ０．９５２から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
45. 長鎖分岐を有しない、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
46. ６５ｗ％より大きい組成物分布幅指数ＣＤＢＩ（５０）を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
47. 前記第一及び第二エチレンコポリマーが各々、６５重量％より大きい組成物分布幅指数ＣＤＢＩ（５０）を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
48. ２５から６０重量％の前記第一エチレンコポリマー、及び
    ７５から４０重量％の前記第二エチレンコポリマー
    を含む、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
49. ^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して０．５モル％未満のコノモマー含量を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
50. 核化剤をさらに含む、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
51. 前記第一及び第二エチレンコポリマーが、エチレン及び１−オクテンのコポリマーである、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。
52. 寸法安定性試験（ＤＳＴ）に従って測定したとき、０．９０から１．１５のＴＤ／ＭＤ収縮比を有する、請求項３１に記載のポリエチレン組成物。