KR101698277B1 - 사출 성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 기반의 수지를 용융 혼합하여 연질 특성과 충격 특성이 우수하고, 환경응력균일저항성이 뛰어나며, 총체적인 이행이 낮아 식약품 용기 또는 마개로 널리 사용될 수 있는 사출 성형용 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 용융 흐름 지수가 15~30dg/분(190℃, 2.16kg)인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 80~90중량% 및 용융 흐름 지수가 25~40dg/분(190℃, 2.16kg)인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지 10~20중량%가 용융 혼합된 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다.

Description

사출 성형용 폴리에틸렌 수지 조성물{POLYETHYLENE RESIN FOR INJECTION MOLDING}
본 발명은 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사출 성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 일반적인 식약품 보관 용기나 마개의 제조에는 저밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌이 단독으로 또는 혼합되어 사용되고 있다. 폴리에틸렌을 이용하여 제조한 제품은 성형성이 우수하고 저온 충격강도가 좋을 뿐 아니라 가격이 저렴한 장점이 있어 널리 통상적으로 사용되고 있다. 그러나 현재 널리 판매되어 사용되고 있는 제품은 고온에서 사용시 수지 조성물에 포함된 저분자물질 등이 내용물에 이행되는 문제가 있으며, 저온 보관시에는 폴리에틸렌이 딱딱해져서 개폐성이 불량해지는 단점이 있다.
특히 밀폐 용기 마개의 경우 고흐름성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고흐름성 저밀도 폴리에틸렌 또는 그 두 소재를 물리적으로 혼합된 수지를 사용하여 제조되고 있다. 그러나, 기존 소재들은 성형 제품이 요구하는 특성을 만족하지 못할 수 있고, 물리적인 혼합 제품을 통하여도 분산성이 부족하여 제품 균일도가 낮고, 연질 특성이 낮아 성형 제품이 요구하는 충격, 밀폐 특성을 만족할 수 없고, 성형 제품이 어느 이상의 응력을 받았을 경우 백화가 발생한다. 특히 물리적인 혼합 제품은 환경응력균일저항성(ESCR)이 매우 낮아 지속적인 응력 환경 하에서 사용하기는 어려운 문제가 있다.
한국등록특허 제0505557는 할로겐화 부틸 고무를 주성분으로 하고, 가황 촉진제를 사용하지 않는 비황 무독성 가황 시스템으로 약병 마개 제조용 고무 조성물을 제시하고 있으나, 파라핀 왁스나 황 성분 등으로 인해 이행 또는 유해성 문제가 발생할 수 있다.
한국등록특허 제0821427호는 랜덤 폴리프로필렌과 에틸렌-알파올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌의 혼합을 통하여 식품 용기 및 김치냉장고 용기 뚜껑에 사용하는 방법을 제시하고 있으나, 높은 함량의 에틸렌-알파-올레핀으로 인하여 성형성(흐름성)이 좋지 못하며, 성형품에서 음식물로 저분자 물질 이행 문제가 발생할 수 있다.
한국등록특허 제0901632호는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 알파올레핀 엘라스토머의 혼합으로 저분자 물질 이행을 감소시키고, 밀폐 및 개폐 특성을 향상시키는 방법을 제시하고 있으나, 용출량이 유럽 집행 위원회 규정(European Commission Regulation (EU) No 10/2011) 기준을 만족하지 못해 적용하기 어려운 분야가 있다.
본 발명은 에틸렌 기반의 수지를 용융 혼합하여 연질 특성과 충격 특성이 우수하고, 환경응력균일저항성이 뛰어나며, 총체적인 이행이 낮아 식약품 용기 또는 마개로 널리 사용될 수 있는 사출 성형용 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 용융 흐름 지수가 15~30dg/분(190℃, 2.16kg)인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 80~90중량% 및 용융 흐름 지수가 25~40dg/분(190℃, 2.16kg)인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지 10~20중량%가 용융 혼합된 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다.
또한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독 중합체이거나, 에틸렌과 1-부텐 또는 이소펜탄과의 공중합체로서, 밀도가 0.915~0.930g/㎤이고, 다분산 지수(PDI, polydispersity index)가 3~6인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지는 에틸렌과 탄소수 3 내지 8개의 알파-올레핀으로 구성되고, 밀도가 0.860~0.880g/㎤인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이고, 에틸렌 함량이 70~90몰%인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 용융 흐름 지수가 20~30dg/분(190℃, 2.16kg)이고, 밀도가 0.914~0.920g/㎤인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 굴곡 탄성율이 2,000~3,000kgf/㎠이고, Shore D 경도가 30~40인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 총체적인 이행(overall migration)이 10mg/dm2 미만인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된 밀폐형 용기 마개를 제공한다.
본 발명에 따른 사출 성형용 수지 조성물은 흐름성이 높아 사출 성형에 매우 유리하고, 연질 특성이 우수하여 저온 보관에 따른 변형과 외부 충격에 대한 저항성이 우수하다.
또한 용융 혼련 방법을 적용하여 제품 균일도가 높고, 환경응력균열저항성이 매우 높아 가혹한 환경에서 장기간 사용이 가능하며, 실제 사출 성형 제품에서도 고온 또는 특정 화학 물질 환경에서 높게 나타나는 저분자 물질 이행 수준이 낮다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 수지 조성물에 대해 듀폰(DuPont) 충격 시험에 따른 백화 현상을 관찰한 결과를 나타낸 사진.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 용융 혼합 방법을 통하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 소정 함량의 개질제로서 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 첨가를 통하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 특성을 개선한 것으로, 용융 흐름 지수가 15~30dg/분(190℃, 2.16kg)인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 80~90중량% 및 용융 흐름 지수가 25~40dg/분(190℃, 2.16kg)인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지 10~20중량%가 용융 혼합된 사출 성형용 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독 중합체이거나, 에틸렌과 1-부텐 또는 이소펜탄과의 공중합으로 수득될 수 있다. 이때 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조될 수 있으며, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 제조방법은 예컨대, 기상법, 솔류션법, 슬러리법 등을 사용할 수 있으며, 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 기상법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 용융 흐름 지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)가 15~30dg/분이고, 바람직하게는 20~25dg/분일 수 있다. 상기 용융 흐름 지수가 15dg/분 미만일 경우에는 성형성이 저하되고, 30dg/분을 초과할 경우에는 고온에서 용출되는 저분자 물질의 양이 많아질 수 있다.
또한 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.915~0.930g/㎤인 것이 바람직하고, 0.920~0.925g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 상기 밀도가 0.915g/㎤ 미만일 경우에는 용기 마개로 제조 시 고온에서 변형이 발생하고 저분자 용출량이 많아질 수 있고, 0.930g/㎤를 초과할 경우에는 저온에서 용기 마개의 개폐성이 저하될 수 있다.
또한 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 다분산 지수(PDI, polydispersity index)가 3~6인 것이 바람직하고, 3.5~5.5인 것이 더욱 바람직하다. 상기 다분산 지수가 3 미만일 경우에는 연질 특성과 환경응력균일저항 특성이 충분히 발현되지 않을 수 있고, 다분산 지수가 6을 초과할 경우에는 외부 충격에 대한 저항성이 저하될 수 있다.
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 80~90중량% 함량으로 포함된다. 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 함량이 80중량% 미만일 경우에는 사출 성형성이 저하될 수 있고, 90중량%를 초과할 경우에는 제품 강성도가 과도하여 용기 마개로 제조 시 개폐성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지는 에틸렌과 알파-올레핀의 단량체를 공단량체로 하여 제조된 공중합체로, 최종 수지 조성물로 사출 성형 시 제품의 연질 특성과 환경응력균일저항 특성을 고려하여 상기 알파-올레핀은 탄소수 3 내지 8개의 알파-올레핀이 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이 선택될 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 1-헥센 또는 1-옥텐이 선택될 수 있다. 이때 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로 이루어진 공중합체 수지에서 에틸렌 함량은 70~90몰%일 때 사출품의 연질 특성과 환경응력균일저항 특성이 가장 우수하다.
이러한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지는 용융 흐름 지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)가 25~40dg/분이고, 바람직하게는 30~35dg/분일 수 있다. 상기 용융 흐름 지수가 25dg/분 미만일 경우에는 성형성이 저하되고, 40dg/분을 초과할 경우에는 고온에서 용출되는 저분자 물질의 양이 많아질 수 있다.
또한 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지의 밀도는 0.860~0.880g/㎤인 것이 바람직하고, 0.865~0.875g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 상기 밀도가 0.860g/㎤ 미만인 것은 제조 원가 면에서 바람직하지 않고, 0.880g/㎤를 초과할 경우에는 사출 성형 제품의 연질 특성이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지는 10~20중량% 함량으로 포함된다. 상기 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지 함량이 10중량% 미만일 경우에는 연질 특성 및 환경응력균일저항 특성이 충분히 발현되지 않을 수 있고, 20중량%를 초과할 경우에는 총체적인 이행 결과가 기준 이상으로 나타나 적용 분야에 한계가 있을 수 있다.
이상의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지를 용융 혼합하여 제조되는 수지 조성물은 용융 흐름 지수가 20~30dg/분(190℃, 2.16kg)일 수 있고, 바람직하게는 22~27dg/분일 수 있다. 또한 밀도가 0.914~0.920g/㎤일 수 있다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 용융 흐름 지수 및 밀도 범위 내에서 사출 성형에 유리하다.
이러한 본 발명에 따른 사출 성형용 수지 조성물은 굴곡 탄성율이 2,000~3,000kgf/㎠이고, Shore D 경도가 30~40을 가지며, 또한 저온(-30℃) DuPont 충격 시험 결과가 200kg·cm을 초과하는 것으로 나타나 연질 특성과 충격 특성이 매우 우수하다. 나아가, 유럽 집행 위원회 규정(European Commission Regulation (EU) No 10/2011) 규격에 따른 총체적인 이행 결과가 각 10mg/dm2 미만으로서, 식약품 용기 또는 마개 용도로서 특히 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 사출 성형용 수지 조성물은 공지의 용융 혼합 공정을 통해 제조될 수 있으며, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지의 원활한 분산성을 구현할 수 있는 조건이라면 용융 혼합 공정 조건에 특별한 한정이 있는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 종래 고흐름성 선형 저밀도 폴리에틸렌이나 고흐름성 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 소재들은 연질 특성이 낮아 성형 제품이 요구하는 충격, 밀폐 특성을 만족할 수 없고, 성형 제품이 어느 이상의 응력을 받았을 경우 백화가 발생하며, 특히 물리적인 혼합 제품은 환경응력균일저항성(ESCR)이 매우 낮은 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 사출 성형용 수지 조성물은 용융 혼합 공정을 통해 분산성도 매우 높으며, 개질제를 통하여 연질 특성을 균일하게 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 환경응력균일저항성이 매우 높아 가혹한 환경에서도 장기 사용이 가능하다. 특히, 40℃의 3% 아세트산 수용액에서 10일간, 40℃ 95% 에탄올 수용액에서 10일간, 20℃ 이소옥탄에서 2일간 용출시켜 단위 면적당 이행되는 양을 측정하는 유럽 집행 위원회 규정(European Commission Regulation (EU) No 10/2011)의 총체적인 이행 결과가 모두 10mg/dm2 미만의 결과를 나타내므로, 본 발명에 따라 제조된 사출 성형용 수지 조성물은 식약품 용기 또는 마개 용도로서 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌 단독 중합체, 용융 흐름 지수 23dg/분(190℃, 2.16kg), 밀도 0.925g/㎤, 다분산 지수 4.5) 80중량% 및 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(에틸렌과 1-옥텐의 랜덤공중합체, 에틸렌 함량 80몰%, 용융 흐름 지수 30dg/분(190℃, 2.16kg), 밀도 0.870g/㎤) 20중량% 조성으로 180~230℃ 조건에서 용융 혼합 방법을 통하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 90중량% 및 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 10중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(에틸렌과 1-헥센의 랜덤공중합체, 에틸렌 함량 80몰%, 용융 흐름 지수 32dg/분(190℃, 2.16kg, 밀도 0.870g/㎤)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(에틸렌과 1-부텐의 랜덤공중합체, 에틸렌 함량 80몰%, 용융 흐름 지수 35dg/분(190℃, 2.16kg, 밀도 0.870g/㎤)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 다분산 지수가 2인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 다분산 지수가 7인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 50중량% 및 저밀도 폴리에틸렌 수지(에틸렌 단독 중합체, 용융 흐름 지수 55dg/분(190℃, 2.16kg), 밀도 0.914g/㎤) 50중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 100중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
1) 용융 흐름 지수
ASTM D1238에 따라서 측정하였으며, 측정 조건은 190℃, 2.16kg이었다.
2) 밀도
ASTM D1505에 따라서 측정하였으며, 150℃에서 0.25톤 압력으로 7분, 13.5톤 압력으로 3분 동안 압축 성형 후, 75℃까지 40분 동안 냉각하여 시편을 준비하였다.
3) 굴곡탄성율
ASTM D790에 따라서 측정하였으며, 시편은 127×12.7×6.4mm 크기이며, 28mm/분 속도를 사용하였다.
4) 경도(Shore D)
ASTM D2240에 따라서 측정하였으며, 시편은 6mm 두께의 평판 시편이었다.
5) 환경응력균열저항성(ESCR)
ASTM D1693에 따라서 측정하였으며, Igepal 10wt% 수용액 안에서 환경응력에 의한 균열 발생이 50%되는 시간(F50hr)을 측정하였다.
6) 듀폰(DuPont) 충격 시험
ASTM D2794에 따라서 측정하였으며, -30℃에서 1.7mm 두께의 실제 밀폐 용기 마개 사출 성형품에 대하여 평가하였다. 또한 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 2mm 두께의 평판 시편을 사출하여 100kg·cm, 상온 조건에서 백화 현상을 육안 평가 하였다.
7) 총체적 이행
40℃의 3% 아세트산 수용액에서 10일간, 40℃ 95% 에탄올 수용액에서 10일간, 20℃ 이소옥탄에서 2일간 용출시켜 단위 면적당 이행되는 양을 측정하는 유럽 집행 위원회 규정(European Commission Regulation (EU) No 10/2011)에 따라 총체적인 이행 결과를 측정하였다.
Figure 112015092580015-pat00001
표 1 및 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 특정 조성의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 용융 혼합하여 제조된 수지 조성물을 이용할 경우 현재 적용되는 수지 조성물(비교예 1 및 2) 대비 연질 특성이 우수하여 저온 보관에 따른 변형과 외부 충격에 대한 저항성이 우수하고 백화 현상도 발생하지 않으며, 환경응력균열저항성이 매우 높아 가혹한 환경에서 장기간 사용이 가능하며, 실제 사출 성형 제품에서도 고온 또는 특정 화학 물질 환경에서 높게 나타나는 저분자 물질 이행 수준도 10mg/dm2 이하로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
한편, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체의 알파-올레핀은 1-부텐(실시예 4)보다는 1-옥텐이나 1-헥센을 적용하는 것이 물성 균형 면에서 보다 바람직하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 다분산 지수가 3~6 범위를 벗어날 경우(실시예 5 및 6)에는 총체적 이행이나 충격 특성이 다소 저하되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 용융 흐름 지수가 15~30dg/분(190℃, 2.16kg)인 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 80~90중량% 및 용융 흐름 지수가 25~40dg/분(190℃, 2.16kg)인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지 10~20중량%가 용융 혼합된 사출 성형용 수지 조성물로서,
    에틸렌-알파-올레핀 공중합체 수지는 에틸렌과, 1-헥센 또는 1-옥텐으로 구성되되, 에틸렌 함량이 70~90몰% 및 밀도가 0.860~0.880g/㎤이고,
    상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 총체적인 이행(overall migration)이 10mg/dm2 미만이고, 환경응력균열저항성(ESCR)이 1,500F50hr 이상인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
    [총체적 이행 측정방법]
    40℃의 3% 아세트산 수용액에서 10일간, 40℃ 95% 에탄올 수용액에서 10일간, 20℃ 이소옥탄에서 2일간 용출시켜 단위 면적당 이행되는 양을 측정하는 유럽 집행 위원회 규정(European Commission Regulation (EU) No 10/2011)에 따라 총체적인 이행 결과를 측정함.
    [환경응력균열저항성(ESCR) 측정방법]
    ASTM D1693에 따라, Igepal 10wt% 수용액 안에서 환경응력에 의한 균열 발생이 50%되는 시간(F50hr)을 측정함.
  2. 제1항에 있어서,
    선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 단독 중합체이거나, 에틸렌과 1-부텐 또는 이소펜탄과의 공중합체로서, 밀도가 0.915~0.930g/㎤이고, 다분산 지수(PDI, polydispersity index)가 3~6인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 용융 흐름 지수가 20~30dg/분(190℃, 2.16kg)이고, 밀도가 0.914~0.920g/㎤인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 굴곡 탄성율이 2,000~3,000kgf/㎠이고, Shore D 경도가 30~40인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된 밀폐형 용기 마개.
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