JP2018531304A6

JP2018531304A6 - 射出成形用ポリエチレン樹脂造成物

Info

Publication number: JP2018531304A6
Application number: JP2018515870A
Authority: JP
Inventors: キョンフンキム; ソンヨンジョン; ドンフンリ
Original assignee: ロッテケミカルコーポレーション
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2016-09-01
Publication date: 2018-12-13
Anticipated expiration: 2036-09-01

Abstract

エチレン基盤の樹脂を溶融混合し、軟質特性を衝撃特性が優秀で、環境応力均一抵抗性に優れ、相対的な移行が低いため、食品薬品の容器または栓として広く使用され得る射出成形用樹脂造成物が開示される。本発明は、溶融流動指数が１５〜３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である線形低密度ポリエチレン樹脂８０〜９０重量％、及び溶融流動指数が２５〜４０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂１０〜２０重量％が溶融混合された射出成形用樹脂造成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエチレン樹脂造成物に関し、より詳しくは、射出成形用ポリエチレン樹脂造成物に関する。

現在、一般的な食品薬品の保管容器や栓の製造には、低密度ポリエチレンまたは線形低密度ポリエチレンが単独にまたは混合されて使用されている。ポリエチレンを利用して製造した製品は製造性が優秀で低温商的強度がよいだけでなく安価な長所があり、通常広く使用されている。しかし、現在広く販売されている製品は、高温での使用時に樹脂造成物に含まれている低分子物質などが内容物に移行する問題があり、低温保管時にはポリエチレンが硬くなって開閉性が不良になる短所がある。

特に、密閉容器の栓の場合、高流動性の線形低密度ポリエチレン、高流動性の低密度ポリエチレンまたはその２つの素材を物理的に混合した樹脂を使用して製造されている。しかし、従来の資材は成形製品が求める特性を満足しない可能性があり、物理的な混合製品を介しても分散性が足りず製品の均一度が低く、軟質特性が低く成型製品が求める衝撃、密閉特性を満足できない上に、成形製品が一定以上の応力を受ければ白化が起こってしまう。特に、物理的混合製品は環境応力均一抵抗性（ＥＳＣＲ）が非常に低く、持続的な応力環境下で使用するには難しい問題がある。

特許文献１は、ハロゲン化ブチルゴムを主成分としており、加硫促進剤を使用しない非硫無毒性の加硫システムで薬瓶の栓を製造するためのゴム造成物を提示しているが、パラフィンワックスや硫黄成分などのため、移行または有害性の問題が発生する恐れがある。

特許文献２は、ランダムのポリプロピレンとエチレン−αオレフィン共重合体、低密度ポリエチレンの混合を介して食品の容器及びキムチ冷蔵庫の容器の栓に使用する方法を提示しているが、高含量のエチレン−αオレフィンのため成形性（流動性）が悪く、製品から飲食物へと低分子物質の移行問題が発生する恐れがある。

特許文献３は、線形低密度ポリエチレンとαオレフィンエラストマーの混合で低分子物質の移行を減少し、密閉及び開閉の特性を向上させる方法を提示しているが、溶出量が欧州委員会の規定（ＥｕｒｏｐｅａｎＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＲｅｇｕｌａｔｉｏｎ（ＥＵ）Ｎｏ．１０／２０１１）の基準を満足せず、適用することが難しい分野がある。

韓国登録特許第０５０５５５７号公報韓国登録特許第０８２１４２７号公報韓国登録特許第０９０１６３２号公報

本発明は、エチレン基盤の樹脂を溶融混合し、軟質特性を衝撃特性が優秀で、環境応力均一抵抗性に優れ、総体的な移行が低く、食品薬品の容器または栓として広く使用され得る射出成形用樹脂造成物を提供しようとする。

前記課題を解決するために、本発明は、溶融流動指数が１５〜３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である線形低密度ポリエチレン樹脂８０〜９０重量％、及び溶融流動指数が２５〜４０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂１０〜２０重量％が溶融混合された射出成形用樹脂造成物を提供する。

また、線形低密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体であるか、エチレンと１−ブテンまたはイソペンタンとの共重合体であって、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、多分散指数（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）が３〜６であることを特徴とする射出成形用樹脂造成物を提供する。

また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂はエチレンと炭素数３乃至８個のα−オレフィンからなり、密度が０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする射出成形用樹脂造成物を提供する。

また、前記α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、エチレンの含量が７０〜９０モル％であることを特徴とする射出成形用樹脂造成物を提供する。

また、前記樹脂造成物は、溶融流動指数が２０〜３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であり、密度が０．９１４〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする射出成形用樹脂造成物を提供する。

また、前記樹脂造成物は、屈曲弾性率が２，０００〜３，０００ＭＰａであり、ＳｈｏｒｅＤ硬度が３０〜４０であることを特徴とする射出成形用樹脂造成物を提供する。

また、前記樹脂造成物は、総体的な移行（ｏｖｅｒａｌｌｍｉｇｒａｔｉｏｎ)が１０ｍｇ／ｄｍ^２で未満あることを特徴とする射出成形用樹脂造成物を提供する。

また、前記樹脂造成物を成形して製造された密閉型容器栓を提供する。

本発明による射出成形用樹脂造成物は、流動性が高くて射出成形に非常に有利であって、軟質特性が優秀で低温保管による変形と外部衝撃による抵抗性が優秀である。また、溶融混練方法を適用して製品の均一度が高く、環境応力亀裂抵抗性が非常に高くて過酷な環境でも長時間使用することができ、実際の射出成形製品でも高温または特定化学物質環境で高く示される低分子物質の移行水準が低い。

本発明の実施例１及び比較例１によって製造された樹脂造成物に対し、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）衝撃試験による白化現象を観察した結果を示す写真である。

以下では、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。本発明を説明するに当たって、関連する公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明確にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。明細書全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」という際、これは特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素を更に含むことを意味する。

本発明は、溶融混合方法を介して、線形低密度ポリエチレン樹脂に所定含量の改質材としてエチレン−α−オレフィン共重合体を添加することで線形低密度ポリエチレン樹脂の特性を改善したものであって、溶融流動指数が１５〜３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である線形低密度ポリエチレン樹脂８０〜９０重量％、及び溶融流動指数が２５〜４０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂１０〜２０重量％が溶融混合された射出成形用樹脂造成物を開示する。

本発明において、前記線形低密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体であるか、エチレンと１−ブテンまたはイソペンタンとの共重合で得られる。この際、前記線形低密度ポリエチレン樹脂はチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造され、線形ポリエチレン樹脂の製造方法は、例えば、気相法、ソリューション法、スラリー法などを使用してもよく、当業界に公知のものであれば特に限らないが、気相法を使用することが好ましい。

前記線形低密度ポリエチレン樹脂は、溶融流動指数（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５〜３０ｄｇ／分であり、好ましくは２０〜２５ｄｇ／分である。前記溶融流動指数が１５ｄｇ／分未満であれば成形性が低下し、３０ｄｇ／分を超過すれば高温で溶出される低分子物質の量が多くなる可能性がある。

また、前記線形低密度ポリエチレン樹脂の密度は０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９２０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。前記密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満であれば容器の栓として製造すると高温で変形が発生し低分子の溶出量が多くなる恐れがあり、０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超過すれば低温で容器の栓の開閉性が低下する恐れがある。

また、前記線形低密度ポリエチレン樹脂はた多分散指数が３〜６であることが好ましく、３．５〜５．５であることがより好ましい。前記多分散指数が３未満であれば軟質特性と環境応力均一抵抗特性が十分に発言しない恐れがあり、多分散指数が６を超過すれば外部衝撃に対する抵抗性が低下する恐れがある。

前記線形低密度ポリエチレン樹脂は８０〜９０重量％で含まれる。前記線形低密度ポリエチレン樹脂の含量が８０重量％未満であれば射出成形性が低下する恐れがあり、９０重量%を超過すれば過度な製品剛性度のため容器の栓に製造すると開閉性が低下する恐れがある。

本発明において、前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂はエチレンとα−オレフィンの単量体を共単量体にして製造された共重合体であって、最終樹脂造成物として射出成形する際、製品の軟質特性と環境応力均一抵抗特性を考慮して前記α−オレフィンは炭素数３乃至８個のα−オレフィンが選択されてもよく、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンが選択されてもよく、更に好ましくは、１−ヘキセンまたは１−オクテンが選択されてもよい。この際、エチレンと１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンからなる共重合体樹脂において、エチレンの含量が７０〜８０モル％である際に射出品の軟質特性と環境応力均一抵抗特性が最も優秀である。

このようなエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、溶融流動指数（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２５〜４０ｄｇ／分であり、好ましくは３０〜３５ｄｇ／分である。前記溶融流動指数が２５ｄｇ／分未満であれば成形性が低下し、４０ｄｇ／分を超過すれば高温で溶出される低分子物質の量が多くなる恐れがある。

また、前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の密度は０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８６５〜０．８７５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。前記密度が０．８６０ｇ／ｃｍ^３未満のものは製造コストの面で好ましくなく、０．８８０ｇ／ｃｍ^３を超過すれば射出成形製品の軟質特性が低下する恐れがある。

前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂は、１０〜２０重量％の含量で含まれる。前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の含量が１０重量％未満であれば軟質特性及び環境応力均一抵抗特性が十分に発現しない恐れがあり、２０重量％を超過すれば総体的な移行結果が基準以上に示されて適用分野に限界がある恐れがある。

上述した線形低密度ポリエチレン樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を溶融混合して製造される樹脂造成物は、溶融流動指数が２０〜３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であり、好ましくは２２〜２７ｄｇ／分である。また、密度が０．９１４〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３であってもよい。本発明による樹脂造成物は、前記溶融流動指数及び密度範囲内での射出成形に有利である。

このような本発明による射出成形用樹脂造成物は、屈曲弾性率が２，０００〜３，０００ＭＰａで、ＳｈｏｒｅＤ硬度が３０〜４０を有し、また低温（−３０℃）ＤｕＰｏｎｔ衝撃試験の結果が２００ｋｇ・ｃｍを超過すると示されて、軟質特性と衝撃特性が非常に優秀である。また、欧州委員会の規定の規定による総体的な移行結果が各１０ｍｇ／ｄｍ２未満であって、食品薬品の容器または栓の用途に特に適切に使用される。

一方、本発明による射出成形用樹脂造成物は公知の溶融混合工程を介して製造され、前記線形低密度ポリエチレン樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の円滑な分散性を具現し得る条件であれば、溶融混合工程条件に特別な限定があるわけではない。

上述したように、従来の高流動性の低密度ポリエチレンや高流動性の低密度ポリエチレンから製造された素材は軟質特性が低く成形製品が求める衝撃、密閉特性を満足することができず、成形製品が一定以上の応力を受けると白化が起こり、特に物理的な混合製品は環境応力均一抵抗性が非常に低い問題があったが、本発明による射出成形用樹脂造成物は溶融混合工程を介して分散性も非常に高く、改質剤を介して軟質特性を均一に提供し得るだけでなく、環境応力均一抵抗性が非常に高くて過酷な環境でも長期使用が可能である。特に、４０℃の３％酢酸水溶液で１０日間、４０℃９５％エタノール水溶液で１０日間、２０℃イソオクタンで２日間溶出させ、単位面積当たりの移行量を測定する欧州委員会の規定の総体的な移行結果が全て１０ｍｇ／ｄｍ２未満の結果を示しており、本発明によって製造された射出成形用樹脂造成物は食品薬品の容器または栓の用途に特に適合して使用される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

実施例１
線形低密度ポリエチレン樹脂（エチレン単独重合体、溶融流動指数２３ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３、多分散指数４．５）８０重量％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（エチレンと１−オクテンのランダム共重合体、エチレンの含量８０モル％、溶融流動指数３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３）２０重量％の造成で、１８０〜２３０℃の条件で溶融混合方法を介してペレット状の樹脂造成物を製造した。

実施例２
実施例１において、線形低密度ポリオレフィン樹脂９０重量％及びエチレン−α−オレフィン共重合体を１０重量％に調節したことを除いては、実施例１と同じ方法で樹脂造成物を製造した。

実施例３
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレンと１−ヘキセンのランダム共重合体、エチレンの含量８０モル％、溶融流動指数３２ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で樹脂造成物を製造した。

実施例４
実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレンと１−ブテンのランダム共重合体、エチレンの含量８０モル％、溶融流動指数３５ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で樹脂造成物を製造した。

実施例５
実施例１において、多分散指数が２である線形低密度ポリエチレン樹脂を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で樹脂造成物を製造した。

実施例６
実施例１において、多分散指数が７である線形低密度ポリエチレン樹脂を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で樹脂造成物を製造した。

比較例１
実施例１において、線形低密度ポリオレフィン樹脂５０重量％及び低密度ポリエチレン樹脂（エチレン単独重合体、溶融流動指数５５ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、密度０．９１４ｇ／ｃｍ^３）を５０重量％に調節したことを除いては、実施例１と同じ方法で樹脂造成物を製造した。

比較例２
実施例１において、線形低密度ポリオレフィン樹脂を１００重量％に調節したことを除いては、実施例１と同じ方法で樹脂造成物を製造した。

試験例
前記実施例及び比較例によって製造された樹脂造成物に対して下記方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示した。

［測定方法］
１）溶融流動指数
ＡＳＴＭＤ１２３８に従って測定し、測定条件は１９０℃、２．１６ｋｇであった。

２）密度
ＡＳＴＭＤ１５０５に従って測定し、１５０℃で０．２５トンの圧力で７分、１３．５トンの圧力で３分間圧縮成形した後、７５℃まで４０分間冷却して試片を準備した。

３）屈曲弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０に従って測定し、試片は１２７×１２．７×６．４ｍｍのサイズであり、２８ｍｍ／分の速度を使用した。

４）硬度（ＳｈｏｒｅＤ）
ＡＳＴＭＤ２２４０に従って測定し、試片は６ｍｍの厚さの平板試片であった。

５）環境応力亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）
ＡＳＴＭＤ１６９３に従って測定し、Ｉｇｅｐａｌ１０ｗｔ％水溶液の中で環境応力による亀裂の発生が５０％になる時間（Ｆ_５０ｈｒ）を測定した。

６）デュポン衝撃試験
ＡＳＴＭＤ２７９４に従って測定し、−３０℃で１．７ｍｍの厚さの実際の密閉容器栓の射出成形品に対して評価した。また、実施例１及び比較例１に対し、２ｍｍの厚さの平板試片を射出して１００ｋｇ・ｃｍ、常温条件で白化現象を肉眼評価した。

７）総体的な移行
４０℃３％の酢酸水溶液で１０日間、４℃９５％のエタンオール水溶液で１０日間、２０℃イソオクタンで２日間溶出させ、単位面積当たりの移行量を測定する欧州委員会の規定に従って総体的な移行結果を測定した。

＊注
^１）多分散指数４．５
^２）多分散指数２
^３）多分散指数７
^４）エチレンと１−オクテンのランダム共重合体
^５）エチレンと１−ヘキセンのランダム共重合体
^６）エチレンと１−ブテンのランダム共重合体

表１及び図１を参照すると、本発明によって特定造成の線形低密度ポリエチレン樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融混合して製造された樹脂造成物を利用する場合、現在適用される樹脂造成物（比較例１及び２）に比べ軟質特性が優秀で、低温保管による変形と外部衝撃に対する抵抗性が優秀な上に、白化現象も発生せず、環境応力亀裂抵抗性が非常に高くて過酷な環境で長時間使用することができ、実施に射出成形製品でも高温または特定化学物質環境で高く示される低分子物質の移行水準も１０ｍｇ／ｄｍ２以下に示されることが分かる。

一方、エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンは１−ブテン（実施例４）よりは１−オクテンや１−ヘキセンを適用することが物性の均衡の面でより好ましく、線形低密度ポリエチレン樹脂の多分散指数が３〜６の範囲を逸脱する場合（実施例５及び６）には、総体的な移行や衝撃特性が多少低下することが分かる。

これまで本発明の好ましい実施例を詳細に説明した。本発明の説明は例示のためのものであって、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的特徴を変更せずも他の具体的な形態に容易に変更することができることを理解できるはずである。

よって、本発明の範囲は上述した詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味、範囲及びその均等概念から導出される変更または変形形態は全ての本発明の範囲に含まれると解析すべきである。

Claims

溶融流動指数が１５〜３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である線形低密度ポリエチレン樹脂８０〜９０重量％、及び溶融流動指数が２５〜４０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂１０〜２０重量％が溶融混合された射出成形用樹脂造成物。
線形低密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体であるか、エチレンと１−ブテンまたはイソペンタンとの共重合体であって、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、多分散指数（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）が３〜６であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用樹脂造成物。
前記エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂はエチレンと炭素数３乃至８個のα−オレフィンからなり、密度が０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用樹脂造成物。
前記α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、エチレンの含量が７０〜９０モル％であることを特徴とする請求項３に記載の射出成形用樹脂造成物。
前記樹脂造成物は、溶融流動指数が２０〜３０ｄｇ／分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であり、密度が０．９１４〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用樹脂造成物。
前記樹脂造成物は、屈曲弾性率が２，０００〜３，０００ＭＰａであり、ＳｈｏｒｅＤ硬度が３０〜４０であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用樹脂造成物。
前記樹脂造成物は、総体的な移行（ｏｖｅｒａｌｌｍｉｇｒａｔｉｏｎ)が１０ｍｇ／ｄｍ^２未満であることを特徴とする請求項１に記載の射出成形用樹脂造成物。
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の樹脂造成物を射出成形して製造された密閉型容器栓。