JP2004123995A

JP2004123995A - 容器蓋用ポリエチレン系樹脂およびそれからなる容器蓋

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Publication number: JP2004123995A
Application number: JP2002293147A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Ibayashi; 伊林　邦彦
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: JP4926360B2

Abstract

【課題】成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ高温時においても樹脂の伸びが小さく容易にカット出来るポリエチレン系樹脂であって、特に再度の閉栓を可能とする栓のタンパー・エビデント性を確保するためのブリッジ構造の容器蓋に好適な材料を提供する。
【解決手段】ａ）ＭＦＲ（温度１９０℃において荷重２．１６Ｋｇで測定、以下同じ）が０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであってＨＬＭＦＲ（温度１９０℃において荷重２１．６Ｋｇで測定以下、同じ）が１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００である、ｂ）密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上、およびｃ）２３℃引張試験にて伸びが１００％以下の要件を満足するポリエチレン系樹脂を容器の蓋に用いる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体である飲料を収容する容器の蓋用ポリエチレン系樹脂であり、詳しくは成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ高温時においても樹脂の伸びが小さく比較的容易にカット出来るポリエチレン系樹脂に関する。
本発明のポリエチレン系樹脂は、特に緑茶等の暖かいまま（６０℃程度）で飲む温飲料用の容器蓋として、剛性が高い樹脂であるので加温状態であっても剛性の低下が少なくそれゆえ内容物の漏洩が少ない。またタンパーエビデント（悪戯防止、以下ＴＥと略すことがある）のため開栓時に切断されるブリッジは栓自体の樹脂で構成されることが多いが、本発明のポリエチレン系樹脂は、このようなＴＥ性の蓋にしたときキャップのブリッジ切れが良く、それ故易開封性に優れた容器蓋を提供できるので好ましい。
【０００２】
【従来の技術】
従来、清涼飲料水、炭酸飲料水等の容器として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の容器（ボトル）が用いられ、その蓋としてアルミニウム金属製の蓋が用いられていたが、近年、リサイクル性等の環境保全の観点からポリオレフィン製の蓋が用いられるようになってきた。
【０００３】
さらに射出成形や圧縮成形によるポリオレフィンのキャップ成形サイクルを短縮し生産効率を上げる試みがなされており、この中でポリエチレンはポリプロピレンに比べ融点が低いため成形サイクルが短縮できる点で注目され、さらにポリエチレンはキャップ開閉時の滑り性も良好であるため好ましい。
しかし、蓋締め付け時に発生するストレスによりポリエチレン製キャップではストレスクラックによって蓋が破壊するおそれがある。また、経済上の理由からキャップの肉厚を薄くすることも要求されているため、薄い肉厚による剛性低下で内圧によって蓋が変形しシール部から内容物が漏れないようにするため樹脂に高い剛性が求められている。
また最近では顧客サービスの為、緑茶などの飲料を加温器にて６０℃程度に加温し販売する態様が現れてきた。この加温販売においては、加温した容器入り飲料を販売し、顧客は内容物が暖かいうちに該容器を開栓するものである。
しかるに、従来のポリエチレンは６０℃程度の加温時でも伸びやすく、そこで、加温時でも形状が保持できるよう樹脂の更なる高剛性化が要求される。開栓時の応力負荷にも耐えるべく高剛性が要求される。
また、最近のキャップはＴＥ性付与のためのブリッジ構造を有するものが一般的になってきている。すなわち、簡単にいうと、容器の容器口に動かない固定帯をはめ該固定帯を栓本体とブリッジで繋ぐ構造としてこのような栓を打栓し、その開栓時には栓を抜き、栓が固定帯から離脱することにより必ず該ブリッジが切断される構造とするものである。栓は容器口に螺合しているので開栓しても再度閉栓が容易であるところ、このように開栓時に必ずブリッジが切断するようにすれば、ブリッジの切断の有無を確認することによって過失や悪戯による開栓が確認できる。それ故より安全な容器となる。
ここで一般には、かかるブリッジは栓と一体成形され、それゆえ栓の樹脂と同じ樹脂で構成されることが多い。
しかるに、前述のように従来のポリエチレンは６０℃程度の加温時でも伸びやすく、それゆえ加温された飲料容器では開栓時にタンパーエビデント性付与のためのブリッジが伸びて切れず、容易に開栓できない等の不都合があらわれる。ＴＥ性付与のブリッジは容易に切断すべく低応力の切断が必要であるが、これはブリッジ厚み、幅等により調整可能である。しかし螺合した栓が開栓時に移動する程度の距離をもって伸長されることで切断するようにすることは、ブリッジ形状の調製では難しく樹脂自体の改良が必要となる。
【０００４】
近年の成形サイクル向上のため流動性を重視したポリエチレンでは一般に耐ストレスクラック性が不足する。
また、単に剛性を重視した高密度のポリエチレンでは耐ストレスクラック性が同様に劣る。
例えば特許文献１に記載されたポリエチレン組成物では、耐ストレスクラック性は良いものの、高サイクル成形性および高剛性化の点では不十分である。
【０００５】
また特許文献２および特許文献３で提案されているポリエチレン系樹脂組成物により容器および蓋の耐ストレスクラック性を向上させることが可能となったが、緑茶等の温飲料の容器としては、更なる高剛性が望まれており、切れ性、剛性、耐ストレスクラック性とのバランスが不十分で、温飲料用容器の蓋にはポリエチレンが使用されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１０３５４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８１２５号公報
【特許文献３】特開２００２−６０５５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ高温時においても樹脂の伸びが小さく容易にカット出来るポリエチレン系樹脂であって、特に再度の閉栓を可能とする栓のタンパー・エビデント性を確保するためのブリッジ構造の容器蓋に好適な材料を提供することにある。
本発明のポリエチレン系樹脂を用いることにより、剛性が高く、加温（６０℃程度）時の開栓でも易開口性があり、さらにタンパーエビデント性付与のためのブリッジの切れが良い優れた容器蓋を提供することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは成形性、高流動性、剛性、耐ストレスクラック性、および切れ性の全ての性能を有する容器蓋用ポリエチレン系樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、これらの特性を満足する容器蓋用ポリエチレン系樹脂を発明するに至った。
すなわち本発明の第１は、
以下のａ）〜ｃ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂である。
ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであって温度１９０℃、荷重２１．６ＫｇにおけるＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００、
ｂ）密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上、および
ｃ）２３℃引張試験にて伸びが１００％以下、
本発明の第２は、前記ポリエチレン系樹脂が本発明の第１に加えて、さらに下記要件ｄ）〜ｅ）の性状をも有する容器蓋用ポリエチレン系樹脂である。
ｄ）射出成形試料の曲げ弾性率が１３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、および
ｅ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲが１０〜２０時間。
本発明の第３は、前記ポリエチレン系樹脂が（Ａ）ＨＬＭＦＲが０．３〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３７ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン系樹脂１０質量部以上３０質量部未満　および（Ｂ）ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン系樹脂７０質量部より多く９０質量部以下（Ａ＋Ｂ＝１００質量部）からなることを特徴とする本発明の第１または第２の容器蓋用ポリエチレン系樹脂である。
本発明の第４は、本発明の第１乃至第３において、前記容器が温飲料用の容器であることを特徴とするポリエチレン系樹脂に関する。
本発明の第５は、本発明の第１乃至第４において、前記蓋がタンパーエビデント性付与のためのブリッジ構造を有するものであるポリエチレン系樹脂に関する。
本発明の第６は、本発明の第１乃至第４のいずれかのポリエチレン系樹脂からなる容器蓋に関する。
本発明の第７は、本発明の第６の容器蓋において、前記蓋がタンパーエビデント性付与のためのブリッジ構造を有する蓋に関する。
【０００９】
本発明におけるポリエチレン系樹脂は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の公知の各種触媒を用いてエチレンを主として重合することにより得られる。たとえば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物および有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒およびジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒を重合触媒として重合することにより得られる。重合に際しては、エチレンを単独で重合するか、またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーを所定の密度になるよう共重合することにより得られる。共重合するα−オレフィンの代表例としては例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１ペンテン等が挙げられる。本発明のポリエチレンとしては、これらのエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を単独で、または適宜に混合して使用することができる。
【００１０】
該ポリエチレン系樹脂は、ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ、　好ましくは０．７〜３ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。さらに、温度１９０℃、荷重２１．６ＫｇにおけるＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以上である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの値は、５０〜２００の範囲であり、好ましくは７０〜１１０の範囲である。
ＨＬＭＦＲは好ましくは１４０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、上限値は特に限定はされないが、事実上２５０ｇ／１０ｍｉｎを越えることはない。
ＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、ＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲に入っていても高速成形性が劣る。また、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎを超えれば、ＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であっても、耐ストレスクラック性が劣り好ましくない一方、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満ではＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを達成することは困難であり、その結果当然ながら高速成形性が劣る。
耐ストレスクラック性とブッリジ切れ性は通常相反する物性のところ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの比の値が５０より低いものは、耐ストレスクラック性とブッリジ切れ性の両方も満足することが難しく好ましくない。
【００１１】
さらに本発明のポリエチレン系樹脂はｂ）密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上である。密度を０．９６０ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることにより高レベルの剛性を有し、高温時でもキャップが変形しにくい。密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３に達しないものは剛性が劣り、キャップが変形しやすく好ましくない。密度の上限値は特に限定されないが、通常０．９８０ｇ／ｃｍ３程度である。
【００１２】
また前記ポリエチレン系樹脂は、ｃ）２３℃における引張試験にて引張り伸びが１００％以下である必要がある。引張り伸びが１００％を超えるポリエチレン系樹脂では特に高温時にタンパーエビデント性付与のためのブリッジの切れが悪く、タンパーエビデント性の機能を満たさない恐れがある。
ここで、ＴＥ性付与のためのブッリジが開栓時に切断される機構を考察すると、必ずしも単純な伸長切断ではなく、螺合している栓を開栓するところから伸長のほか捩れも加わった複雑な切断機構と推測される。
そこで各種検討した結果、２３℃での引張り伸びとキャップブリッジ切れ性との間に相関が見出され、そして２３℃の引張り伸びを１００％以下にすることにより加温時（６０℃）でもブリッジ切れ性を良好とすることができたものである。たとえば、単純に加温時の温度（６０℃）では、一般に単に伸びるのみでブリッジ切れ性との相関は余り明確ではない。
上記測定法は２３℃の雰囲気下で行い、それ以外はＪＩＳ−Ｋ７１１３の規定に従うものである。試験片は１９０℃にて１３０×１３０×２ｍｍの寸法での射出成形された板からＪＩＳ２号ダンベルを切り出したものを使用する。
【００１３】
前記ポリエチレン系樹脂はｄ）射出成形により成形した試料の曲げ弾性率が１３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが望ましい。より好ましい曲げ弾性は１４０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。曲げ弾性率が１３０００ｋｇｆ／ｃｍ２に達しないものは剛性が劣り、特に高温時にキャップが変形しやすい。曲げ弾性率の上限値は特に制限されないが、通常は２００００ｋｇｆ／ｃｍ２程度である。
本発明において曲げ弾性率測定用試験片は射出成形にて２１０℃で６．４×１２．４×１２７ｍｍの試験片を作製し、試験法はＪＩＳ−Ｋ７２０３準拠にて行うものである。
【００１４】
また、前記ポリエチレン系樹脂のｅ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲは１０〜２０時間であることが望ましい。これは一定ひずみ下での耐ストレスクラック性であり、具体的にはＪＩＳ−Ｋ６７６０に従うものである。試料は１９０℃にて射出成形された１３０×１３０×２ｍｍの寸法の板から切り出した資料を用いる。
この定ひずみＥＳＣＲが１０時間未満では、応力によりキャップが破壊しやすく、実際上販売の対象になるのは難しい。また、２０時間を超えるものでは、耐ストレスクラック性は良いものの、相反する物性である剛性と流動性が低下し好ましくない。
本発明の蓋が打栓される容器には、炭酸飲料等の内圧が過重に容器にかかるような飲料を充填することができるが、しかし、好ましくは内圧としては充填時圧力程度がかかるような飲料、たとえば緑茶、紅茶、コーヒー等の非炭酸飲料等が好ましい。それ故、上記定ひずみＥＳＣＲとしては２０時間程度であっても十分に商品としては使用に耐えるものである。
本発明においては、前記したように高いＥＳＣＲの発現とは相反する物性である高い剛性と流動性を重視するものであって、温飲料を充填するところに鑑み、一般には大なるほど好ましいところのＥＳＣＲを敢えて必要最低限に抑制し、その代わりに剛性と流動性を向上させ本発明の蓋としたものである。
【００１５】
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂は上記ａ）〜ｃ）、好ましくは上記ａ）〜ｅ）の要件を満たすものであれば単一のポリエチレン系重合体からなるものでもよい。もちろん、複数たとえば二種類またはそれ以上の異なる物性のポリエチレン系重合体からなるものでも良い。
好ましいものとしては以下に述べる（Ａ）成分１０質量部以上３０質量部未満、好ましくは２０質量部以上３０質量部未満とおよび（Ｂ）成分７０質量部より多く９０質量部以下、好ましくは７０質量部より多く８０質量部以下からなる組成物である（Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量部）。
Ａ成分とＢ成分は、このような各成分となるよう２段重合器で順次重合して得られるものとすることができる。また各樹脂成分を別々に重合して後でブレンドして得ることができも可能である。
上記成分（Ａ）のポリエチレン系樹脂は、ＨＬＭＦＲが０．３〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３７ｇ／ｃｍ３以上であり、成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン系樹脂である。
ここで、成分（Ａ）を１０質量部以上とすることにより耐ストレスクラック性が向上し、３０質量部未満とすることにより成形性が向上する。成分（Ａ）のポリエチレン系樹脂が１０質量部未満の場合は耐ストレスクラック性が悪化し、３０質量部以上の場合は成形性が悪化し好ましくない。
【００１６】
また成分（Ａ）のポリエチレン系樹脂のＨＬＭＦＲが０．３ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪化し成形性が不良となり、１．０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は耐ストレスクラック性が悪化する。その密度が０．９３７ｇ／ｃｍ３に達しない場合は剛性が不十分となる。好ましくは成分（Ａ）のポリエチレン系樹脂の密度は０．９５５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１７】
また、成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂のＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪化し、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３未満の場合は剛性が低下するおそれがある。成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂のＭＦＲの上限は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した組成物のＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ以上、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００なる関係を満たす限度において、特に制限されない。またこのポリエチレン系樹脂の密度の上限値も特に制限されない。通常は０．９８０ｇ／ｃｍ３程度である。
【００１８】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂を連続的にまたは別個にそれぞれ重合し、それらをブレンドすることによっても本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂とすることができる。重合操作の容易さや組成の均質性の確保の容易さ等の理由から、好ましくは直列に接続した複数の重合反応器、たとえば２基の重合反応器で順次連続的に重合して得られるものが適当である。
いずれにしろ重合用の触媒としては、チーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒等のシングルサイト触媒等各種触媒を用いることができる。重合は有機溶媒中、液状単量体中あるいは気相中で行うことができる。直列に接続した複数の重合反応器で順次連続的に重合する、いわゆる多段重合においては、たとえば一段目においてエチレンを単独で重合させまたはエチレンのほかさらにα−オレフィンを加えて共重合させて第一段目では高分子量成分となるポリエチレン系樹脂（成分（Ａ）に相当）を製造し、引き続き同じ重合系中にエチレンおよび水素を導入して、第２段で低分子量成分を重合し（成分（Ｂ）に相当）、その結果高分子量成分と低分子量成分とを含むポリエチレン系樹脂を調製することができる。
なお、多段重合の場合、２段目以降の重合域で生成するポリエチレン系樹脂の量とその性状については、各段における樹脂生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、樹脂の物性は各段の後でそれぞれ抜出した樹脂の物性を測定し、物性の加成性からこれを換算して求めることができる。
ここで剛性は、樹脂密度、結晶性を上げれば向上させることができる。また耐ストレスクラッキング性は分子量が高いほど良い。ただし、高分子量成分が多いことが重要であって、単に平均分子量が高いもの程良いというわけではない。この点から多段重合を利用すると平均分子量を余り変えることなく耐ストレスクラッキング性を改良することが可能となる。また引張り伸びは分子量分布を広げることで小さくすることが可能である。密度も伸びに影響し密度大であると伸びは小さくなる傾向がある。
以上述べたように各種重合操作条件を調節することで本発明の樹脂を製造することができる。いずれにしろ最終的には製品物性を確認することが必要である。
【００１９】
本発明のポリエチレン系樹脂は連続的に多段重合して得ることも、また別々に重合した後ブレンドして得ることも可能である。いずれの場合でも上記ポリエチレン系樹脂に必要に応じ後記する各種添加剤や充填剤等を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
本発明のポリエチレン系樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の添加剤、充填材等を適宜の量で添加しても良く、添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種または２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等が使用できる。
【００２０】
本発明の樹脂を用いる蓋の成形法は、特に限定されないが射出成形、圧縮成形等の成形方法が好ましく用いられる。
得られる蓋は、ＰＥＴボトル等の容器、特に加温して販売される温飲料用の容器蓋として好適なものである。中でもタンパーエビデント性付与のためのブリッジ構造を有する蓋が最適である。
容器自体はＰＥＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン等のプラスチック製であり、で中空成形、射出成形等により製造される。得られた容器には緑茶等の内容液を充填後、本発明の蓋を打栓して製品の温飲料として販売される。熱い内容液を充填するため充填時蓋自体も熱くなることがあるが、この程度の温度では本発明の樹脂からなる蓋は特に問題なく打栓することができる。本発明の蓋が打栓される容器に充填する内容物は、前記したように炭酸等でも充填可能であるが、しかし好ましくは炭酸飲料のようには特に加重の内圧が架からない内容物である。さらに好ましくは、容器が加温されたまま開栓され、内容物が取り出されるようなもの、たとえば緑茶、紅茶、コーヒー等の温飲料等である。
先に説明したように、温飲料の緑茶等では加温状態で販売され、購入した顧客は冷めないうちに開栓する。本発明の蓋を持ちいれが、かかる温飲料の場合でも容易に開栓することができる。
もちろん、打栓した容器は加温するほか、室温または適宜に冷却して使用に供することもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００２２】
【実施例】
下記実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の物性測定法は以下の通りである。
ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ：　ＪＩＳ−Ｋ７２１０
密度　：　ＪＩＳ−Ｋ７１１２
引張伸び　：　ＪＩＳ−Ｋ７１１３（測定温度２３℃）
曲げ弾性率：　ＪＩＳ−Ｋ７２０３
定ひずみＥＳＣＲ：ＡＳＴＭＤ１６９３
成形性評価法：
高速にて圧縮成形しキャップ（５００ｍｌのＰＥＴ瓶用）を正常に成形できるかを評価した。キャップは、ＴＥ性のためのブリッジと一体成形し、ＴＥ性付与の市販キャップと同一形状とした。
良好に問題なく成形できるものは○、流動性が悪くそのため押出機のモータ負荷が大きくなり押し出しが困難であったり、所定の型（キャップ）に成形できないものを×とした。
キャップブリッジ切れ性試験：５００ｍｌのＰＥＴ瓶に飲料を入れ上で得られたキャップ（ブリッジ構造）により閉栓をし、６５℃に加温した状態にて人力で螺合している栓を開栓する。そして開栓時のブリッジの切断状況を観察する。
その際キャップリーク（内容物液体の漏洩）する前にブリッジが切れる場合を○、リークした後にブリッジが切れるものを×とした。なお、特に断らない限り、いずれのキャップでも室温またはそれ以下の温度では開栓時容易に切断可能で、しかもキャップリーク前にブリッジが切れることを確認している。
【００２３】
［実施例１］
チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてブテン−１（Ｃ４−１）を用いスラリー重合法により連続的に２段重合で表１に示したように成分（Ａ）を重合後、成分（Ｂ）を重合してポリエチレン系樹脂を得た。それらの配合比、樹脂のＭＦＲ、ＨＬＭＦＲとともに各測定値も併せて示した。
すなわち、一段目の重合として十分窒素置換してｎ−ヘキサンを仕込んだ内容量４００Ｌの攪拌機を備えた重合器により、内温を７５℃、内圧を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調整し、ｎ−ヘキサンを９５ｋｇ／ｈ、エチレンを１５〜２５ｋｇ／ｈ、水素を対エチレン濃度比０．０５〜０．０８モル／モル、ブテン−１を０．５〜３ｋｇ／ｈ、塩化マグネシウム担持のチタン系高活性触媒を０．５ｇ／ｈ、助触媒としてトリエチルアルミニウムを７５ミリモル／ｈになるようそれぞれ連続的に供給し重合することにより、実施例１の第一段では高分子量、低密度（第二段で得られる樹脂と比較し）のポリエチレン系樹脂を得た（後記の表１の成分（Ａ））。
次に一段目の重合体を含むヘキサンスラリーは、ｎ−ヘキサンを仕込んだ内容量６００Ｌの攪拌機を備えた二段目重合器に連続的に投入し、内温を７５℃、内圧を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調整し、ｎ−ヘキサンを１００ｋｇ／ｈ、エチレンを１５〜２５ｋｇ／ｈ、水素を対エチレン濃度比０．６〜０．８モル／モルになるようそれぞれ連続的に供給することにより重合し、実施例１の二段目では低分子量、高密度（第一段で得られる樹脂と比較し）のポリエチレン系樹脂（後記の表１の成分（Ｂ））が得られるよう重合した。
ここで、後記の実施例、比較例も含め、主として水素量によりＨＬＨＦＲ、ＭＦＲを調整し、密度は主としてブテン−１量で調整した。また成分（Ａ）／（Ｂ）の量比はエチレンの供給量を変えて分子量分布調整とした。
第２段目で製造される成分（Ｂ）の量（配合比）、その物性などは、各段の後の未反応ガス分析から各段の生産量をそれぞれ求め、さらに１段目の後と２段目の後で得られた樹脂成分の物性をそれぞれ測定し、加成性から換算して求めた。実施例１のポリエチレン系樹脂は引張り伸びが小さく、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性、キャップブリッジ切れ性のいずれも良好であった。
【００２４】
［実施例２および実施例３］
表１に示した各成分、コモノマーを用いて実施例１と同様に行なった。表１に示したように得られたポリエチレン系樹脂は引張り伸びが小さく、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性、成形性、キャップブリッジ切れ性のいずれも良好であった。
【００２５】
［比較例１］
成分（Ｂ）のみから成るＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、引張り伸びが大きいポリエチレン系樹脂を用いて実施例１と同様に試験した。その結果、表２に示すように耐ストレスクラック性、キャップブリッジ切れ性が不良であった。
【００２６】
［比較例２］
表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）を同表に示す配合比でヘンシェルミキサーで均一に混合後、押出機を用いて溶融混練してペレットを製造した。実施例１と同様に試験を行なった結果、ＨＬＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、耐ストレスクラック性、成形性が不良であった。
このキャップは、ブリッジ切れ性は良いものの、耐ストレスクラック性が悪く、閉戦時直ぐに亀裂を生じることが予想され、実際上商品化は難しい。
【００２７】
［比較例３］
実施例１の連続２段重合装置を用いて表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）を重合して樹脂を得た。
得られた樹脂は表２に示すように密度が低く剛性が低かった。ブリッジ切れ性は良いものの、剛性が不足し、このような蓋では加温時に閉栓が緩み内容物漏洩の恐れがある。
【００２８】
［比較例４］
実施例１と同様にして表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）を重合して樹脂を得た。実施例１と同様に試験を行なった結果、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、引張り伸びが大きいため、耐ストレスクラック性、キャップブリッジ切れ性が不良であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂は、高流動性で成形性に優れ、サイクルを短縮して生産効率を上げることができる。また、耐ストレスクラック性、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ高温時でも伸びが小さくキャップブリッジ切れ性に優れるため、本発明のポリエチレン系樹脂を用いた容器蓋は剛性が高く、加温販売（６０℃程度）時でもタンパーエビデント性付与のためのブリッジの切れがよく易開封性に優れた容器蓋となる。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

Claims

以下のａ）〜ｃ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂。
ａ）ＭＦＲ（温度１９０℃において荷重２．１６Ｋｇで測定、以下同じ）が０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであってＨＬＭＦＲ（温度１９０℃において荷重２１．６Ｋｇで測定以下、同じ）が１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００である、
ｂ）密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上、および
ｃ）２３℃引張試験にて伸びが１００％以下。
さらに下記要件ｄ）およびｅ）の性状をも有することを特徴とする請求項１記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂。
ｄ）射出成形試料の曲げ弾性率が１３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、および
ｅ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲが１０〜２０時間。
前記ポリエチレン系樹脂が、
（Ａ）ＨＬＭＦＲが０．３〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３７ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン系樹脂を１０質量部以上３０質量部未満、および
（Ｂ）ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン系樹脂７０質量部より多く９０質量部以下（Ａ＋Ｂ＝１００質量部）
からなることを特徴とする請求項１または２記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂。
前記容器が温飲料用の容器であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂。
前記蓋がタンパーエビデント（悪戯防止）性付与のためのブリッジ構造を有するものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂からなる容器蓋。
前記蓋がタンパーエビデント性付与のためのブリッジ構造を有するものである請求項６記載の容器蓋。