KR20130033362A - 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료 - Google Patents

용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고속 성형성, 고유동성, 강성, 내충격성, 내구성, 내열성, 슬립성, 저악취성, 식품 안전성이 모두 우수하고, 개전성이나 밀봉성도 양호하고, 고온 취급시에서의 스트레스 크랙 내성이나 FNCT 파단 성능도 향상된 하기의 특성 (1) 내지 (3)을 만족하는 폴리에틸렌계 중합체를 주성분으로서 포함하는 탄산 음료용 등의 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료를 제공한다.
특성 (1): 온도 190 ℃ㆍ하중 2.16 Kg에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.8 g/10분 이상 5.0 g/10분 미만이고, 온도 190 ℃ㆍ하중 21.6 Kg에서의 하이 로드 멜트 플로우 레이트(HLMFR)가 180 g/10분 이상 400 g/10분 이하이며, HLMFR/MFR이 80 내지 200
특성 (2): 밀도가 0.955 g/cm3 이상 0.970 g/cm3 이하
특성 (3): 분자량 105 이상인 성분의 13C-NMR 스펙트럼에 의한 측정값으로부터 구한 CSD의 값이 0.0 내지 3.0

Description

용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료{POLYETHYLENE RESIN MOLDING MATERIAL FOR CONTAINER LID}
본 발명은 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료에 관한 것이며, 보다 상세하게는 청량 음료 등의 액체, 특히 탄산 음료의 액체를 수용하는 용기의 덮개에 적합한 폴리에틸렌계 수지 성형 재료에 관한 것이며, 특히 고속 성형성, 고유동성, 강성, 내충격성, 스트레스 크랙 내성, 슬립성, 저악취성, 식품 안전성, 개전성(開栓性), 폐전성(閉栓性) 등이 모두 우수하고, 고온시에도 장기간 내구성이 양호한 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료에 관한 것이다.
플라스틱 용기는 각종 물성이나 성형성 및 경량성이나 경제성 등이 우수하고, 나아가서는 환경 문제 대응의 재이용성 등에 적합하기 때문에, 최근에는 종래의 금속제나 유리제 등의 용기를 능가하여 일용품이나 산업용으로서 범용되고 있다. 플라스틱 용기 중에서도, 소위 PET병(폴리에틸렌테레프탈레이트제의 용기)은 우수한 기계적 강도나 투명성 또는 높은 가스 차폐성이나 무공해성 등에 의해 음식품용의 용기로서 인가된 후, 청량 음료 등의 용기로서 매우 수요가 높아지고 있다. 특히, 최근에는 소형의 PET병이 휴대용의 음료용 소형 용기로서 소비자에게 중용되고 있으며, PET병의 내열성과 내압성이 개량되어, 동계용의 휴대 고온 음료나 장기간 보존용의 고온 살균 처리 음료의 용기로서도 범용되고 있다.
또한, 탄산 음료 등의 청량 음료용 PET제의 용기에 있어서는, 종래에는 그의 용기 덮개에 알루미늄 등 금속제인 것이 이용되었지만, 최근에는 리사이클 등의 환경 보전의 관점이나 경제성 등으로부터 폴리올레핀제인 것이 다용되도록 되어 있다.
청량 음료용 등의 용기에서는 밀봉성이나 개전성 및 음식품 안전성이나 내구성이 필수적인 요구 성능이지만, 덮개 부재에서도 이러한 성능뿐만 아니라, 성형성 및 강성이나 내열성 등의 각종 물성의 관점에서 폴리올레핀제, 특히 폴리에틸렌계 수지제의 덮개 부재에서 기술적인 개량 검토가 계속되고 있으며, 매우 다수의 개량이 제안되어 있다.
이들 중에서 대표적인 개량 제안으로서는, 탄산 음료 용기용 캡에 대하여 내압성이나 가스 밀봉성을 향상시키기 위해, 폴리에틸렌 성분의 MFR(Melt Flow Rate; 멜트 플로우 레이트)이나 밀도를 규정한 폴리에틸렌 수지 조성물이 특허문헌 1에 개시되어 있으며, 유연성이나 내열성을 향상시키기 위해 MFR과 밀도 및 최고 융해 피크 온도를 규정한 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와 글리세린 지방산 에스테르 등의 특정한 첨가제를 포함하는 사출 성형용 에틸렌계 수지 조성물이 특허문헌 2에 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 조성물은 저분자량 성분이 적기 때문에 고속 성형성이 불충분하고, 특허문헌 2에 개시된 조성물은 금형 이형성을 개량하기 위해 특정한 첨가제 성분이 포함되어 있어, 성분 용출에 의한 식품 안전성의 면에서 만족할 수 있는 것이 아니다.
또한, 밀봉성이나 강성 등의 각종 성능 향상과 함께, 용기 덮개의 성형 사이클을 단축시켜 생산 효율을 높이기 위해, 고유동성의 폴리올레핀 수지를 사용하여 사출 성형 및 압축 성형을 행하는 시도도 이루어지고 있으며, 수지 자체 또는 조성물에 있어서의 MFR 및 MFR의 FLR(Flow Ratio; 플로우 비)을 규정한 폴리에틸렌계 수지 재료가 특허문헌 3, 4에 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 개시된 수지 재료는 MFR이 높기 때문에 내충격성이 불충분하고, 특허문헌 4에 개시된 수지 재료는 여름 철 고온에서의 창고 보관시의 크랙 발생 및 인장 항복 응력 부족에 의한 캡 느슨해짐 등의 문제점을 내재하고 있다.
한편, 내용액을 용기에 충전하는 방법의 관점에서, 용기를 가열 살균하여 가열한 채로의 상태의 용기에 내용액을 충전하는 방법이 이용되고 있지만, 최근에는 미리 세정한 용기를 이용하여, 클린룸 내에서 용기에 내용액을 충전하는 방법(무균충전 방법)이 이용되도록 되었으며, 이러한 용기의 덮개에 이용하는 폴리에틸렌 수지로서, 수지 재료의 MFR과 밀도 및 분자량의 단분산성 등을 규정한 냄새나 이미(異味) 성분을 포함하지 않고 향미 장기간 보존성을 갖는다고 알려진 수지 재료가 특허문헌 5, 6에 제시되어 있다. 그러나, 특허문헌 5, 6에 따르면 저취성이나 저미성은 달성되지만, 상기한 용기 덮개에 대한 많은 요구 물성을 만족한다고는 할 수 없다.
최근에는 경제성을 높이는 이유로부터, 성형 속도를 빠르게 하는 성형 고속화와 함께 용기 덮개의 박육화가 진행되고 있지만, 용기 덮개의 박육화에 있어서는 용기 내압에 의해 용기 덮개가 변형되어 밀봉부로부터 내용물이 누설되지 않도록 하기 위해, 한층 더 높은 강성이 요구되고 있다. 특히 최근에는, 녹차 등의 음료 함유 용기가 가온기로 가온하여 판매되고 있으며, 이 가온 판매에 있어서 고온시에도 형상이 유지되고, 용기 덮개의 조임에 의해 균열이 발생하지 않도록 고강성화가 한층 더 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 7에는 성형성이나 스트레스 크랙 내성 등의 각종 성능 향상과 함께, 고온시에도 수지의 신장이 작아 재폐전성도 개량할 수 있는 수지 재료의 밀도 및 MFR과 MFR의 FLR이 규정된 재료가 개시되어 있으며, 특허문헌 8에는 강성이나 내충격성 등의 각종 성능과 함께 가온 보관시의 치수 안정성을 향상시킬 수 있는 조성물의 밀도와 MFR이 규정된 재료가 개시되어 있다. 그러나, 탄산 음료용 용기 덮개에 있어서는, 그의 내압이 크기 때문에 스트레스가 발생하고, 상기한 재료에서는 스트레스 크랙 내성이 부족하여 균열이 발생하는 경우가 있어, 강성과 스트레스 크랙 내성의 균형이 충분히 잡힌 탄산 음료용 용기 덮개의 개량이 한층 더 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 4의 폴리에틸렌계 수지 재료, 및 수지 재료의 밀도 및 MFR과 MFR의 FLR, 나아가 단쇄 분지수가 규정된 재료를 제시하는 특허문헌 9 등에 의해, 내열성이나 강성, 및 성형성이나 스트레스 크랙 내성 등의 각종 성능을 겸비한 재료가 실현 가능해졌으며, 탄산 음료의 내압에 견딜 수 있는 폴리에틸렌계 수지 재료가 탄산 음료 용기 덮개로서 사용되기 시작하고 있다. 또한, 특허문헌 10에는 용기 내용물의 장기간 보존성이 우수하다고 알려진 수지 재료의 MFR과 밀도 및 분자량의 단분산성 등을 규정한 폴리에틸렌 수지 재료가 개시되어 있다. 그러나, 어느 것에 있어서도, 여름철 고온에서의 창고 보관시의 크랙 발생을 저지하기 위해 탄산 음료 내압에 의한 스트레스 크랙 내성의 개량이 한층 더 필요로 되고 있다.
또한, 용기 덮개 재료로서의 폴리에틸렌계 수지 재료에 있어서는, 종래 요구되고 있는 각종 특성뿐만 아니라 FNCT 성능(풀 노치 크리프 시험(Full Notch Creep Test)에 의한 파단 시간)의 개선도 요구되고 있으며, 특히 인장 항복 응력 부족에 의해 캡이 느슨해진다는 문제와 관련하여, 인장 항복 강도의 향상도 요망되고 있다. 인장 항복 강도는 용기 덮개의 느슨해짐과 밀접한 상관이 있으며, 인장 항복 강도가 낮으면 용기 덮개가 느슨해지기 쉽고, 용기 덮개의 적절한 경도의 폐전성이 부족하다. 용기 덮개의 스트레스 크랙 내성을 향상시키기 위해서는 폴리에틸렌계 재료의 밀도를 낮출 필요가 있기 때문에, 지금까지 스트레스 크랙 내성을 향상시키면서 인장 항복 강도를 향상시키는 것은 곤란하였다.
이상의 종래 기술에서는, 폴리에틸렌계 수지 또는 그의 조성물에 의해 용기의 덮개 부재를 형성하였지만, 폴리에틸렌계 수지의 적층 재료에 의해 덮개 부재의 성능을 향상시키는 시도도 있으며, 예를 들면 특허문헌 11에는 폴리올레핀과 산소 흡수제의 조성물을 폴리올레핀층에 적층한 시트와, 발포층을 중첩한 적층 덮개재가 개시되어 있고, 밀봉성이나 향미 유지성과 함께 특이한 산소 흡수성을 목표로 하는 것이다.
또한, 종래의 개량 기술은 청량 음료용의 용기에 있어서의 폴리에틸렌계 수지 재료의 덮개 부재로서 요망되고 있는 다수의 성능, 즉 성형성이나 유동성 및 강성이나 내충격성 등, 나아가 용기의 밀봉성이나 개전성 및 음식품 안전성이나 내구성, 스트레스 크랙 내성이나 내열성 등의 성능에 대하여 일부의 개량을 달성할 수 있는 것이기는 하지만, 이러한 다양한 성능을 모두 균형적으로 향상시키는 개량 제안은 아직 발견할 수 없는 현황이다.
또한, 최근 이러한 다양한 성능을 모두 균형적으로 향상시키는 것을 목표로 하여, 밀도와 MFR 및 내절 강도나 인열 강도, 나아가 휘발분이나 비카트 연화점 등을 규정하는 폴리에틸렌계 수지 조성물(특허문헌 12), 밀도와 MFR과 FLR 및 사출 성형시료의 굽힘 탄성률이나 일정 변형 ESCR(Enviromental Stress Cracking Resistance) 등을 규정하는 폴리에틸렌계 수지 재료(특허문헌 13)가 제시되어 있다.
또한, 특허문헌 14, 15에는 고강성, 고유동성을 개량할 수 있는 용기 덮개용의 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이들은 차 종류 음료 등의 내압이 낮은 청량 음료용의 용기 덮개에 적합한 것이며, 탄산 음료용으로서는 내스트레스 크랙 성능이 부족하다는 등의 이유로 사용이 어렵다. 특허문헌 16에는 내스트레스 크랙 성능을 유지하면서 박육화, 고강성화가 가능해지는 수지 성형 재료가 개시되어 있지만, 나아가 유동성을 높이면 내스트레스 크랙 성능이 저하된다는 문제점을 갖고 있어, 성형 고속화에는 반드시 충분하다고 할 수 없다. 특허문헌 17에는 사출 성형 용기 덮개용의 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시되어 있지만, 고속 성형을 목적으로 한 연속 압축 성형(CCM; Continuous Compression Molding)에는 반드시 적합하지 않다.
이러한 상황하에, 청량 음료용 등의 열가소성 수지 용기에 있어서의 덮개 부재용의 폴리에틸렌계 수지 재료에서는 고속 성형성, 고유동성, 강성, 내충격성, 내구성, 내열성, 슬립성, 저악취성, 식품 안전성을 비롯하여 개전성이나 밀봉성도 양호하고, 나아가 고온에서의 취급시의 탄산 음료 내압에 의한 스트레스 크랙 내성이나 FNCT 파단 성능 및 인장 항복 강도 등의 기계적 특성도 우수하다는 등 다수의 다양한 성능을 모두 균형적으로 향상시키는 개량 기술이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 (소)58-103542호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 (평)8-302084호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2000-159250호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2000-248125호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2002-249150호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2005-307002호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2004-123995호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2004-244557호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2002-60559호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2001-180704호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2000-264360호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2005-60517호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2005-320526호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2004-300357호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2007-284667호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2008-019404호 공보(요약 참조) 일본 특허 공개 제2009-018868호 공보(요약 참조)
본 발명의 목적은, 특히 탄산 음료의 액체를 수용하는 용기의 덮개에 적합한 폴리에틸렌계 수지 성형 재료에 관한 것이며, 고속 성형성, 고유동성, 강성, 내충격성, 스트레스 크랙 내성, 슬립성, 저악취성, 식품 안전성, 개전성, 폐전성 등이 모두 우수하고, 고온시에도 장기간 내구성이 양호한 용기 덮개에 바람직한 폴리에틸렌계 수지 성형 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이러한 종래 기술의 과제의 해결을 도모하기 위해, 상기한 용기 덮개용의 폴리에틸렌계 수지 재료에 있어서의 종래 기술의 문제점을 예의 검토하여, 폴리에틸렌계 수지의 MFR이나 HLMFR 및 이들의 FLR, 이들의 수치와 수지 밀도와의 관련, 각 수치 설정에 의한 덮개 재료의 다양한 성능과의 상관, 나아가서는 각 수지 재료를 조합한 경우의 조성물로서의 성능 등을 고찰하고, 많은 실험을 거듭하여, 특정한 MFR이나 HLMFR, 수지 밀도, CSD(Comonomer Sequence Distribution)와, 바람직하게는 특정한 단쇄 분지수를 만족하는 폴리에틸렌계 중합체를 이용함으로써, 용기 덮개 부재용의 수지 재료로서의 기본 성능인 고속 성형성, 고유동성, 강성, 내충격성, 내구성, 내열성, 슬립성, 저악취성, 식품 안전성 등의 다양한 성능이 균형적으로 모두 우수하고, 개전성이나 밀봉성도 양호하고, 나아가 폴리에틸렌계 중합체가 특정한 단쇄 분지수의 조건을 만족함으로써, 고온에서의 취급시의 탄산 음료 내압에 의한 스트레스 크랙 내성이나 FNCT 파단 성능 및 인장 항복 강도 등의 기계적 특성도 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료(이하, 폴리에틸렌계 수지 성형 재료라고도 함)는, 바람직하게는 특정한 폴리에틸렌계 중합체를 2 종류 조합하여 조성물로서 이용함으로써, 청량 음료용 용기 등의 용기 덮개 부재용으로서 바람직하고, 청량 음료용 등의 용기 본체 재료로서도 사용될 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 제1 발명에 따르면, 하기의 특성 (1) 내지 (3)을 만족하는 폴리에틸렌계 중합체를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료가 제공된다.
특성 (1): 온도 190 ℃ㆍ하중 2.16 Kg에서의 멜트 플로우 레이트(Melt Flow Rate; MFR)가 0.8 g/10분 이상 5.0 g/10분 미만이고, 온도 190 ℃ㆍ하중 21.6 Kg에서의 하이 로드 멜트 플로우 레이트(High-Load Melt Flow Rate; HLMFR)가 180 g/10분 이상 400 g/10분 이하이며, HLMFR/MFR이 80 내지 200임
특성 (2): 밀도가 0.955 g/cm3 이상 0.970 g/cm3 이하임
특성 (3): 분자량 105 이상인 성분의 13C-NMR 스펙트럼의 측정값으로부터 하기 수학식 a에 의해 구한 CSD(Comonomer Sequence Distribution)의 값이 0.0 내지 3.0임
<수학식 a>
CSD=4×[EE][CC]/[EC]2
(수학식 a 중, [EE]는 에틸렌ㆍ에틸렌 연쇄수, [CC]는 공단량체ㆍ공단량체 연쇄수, [EC]는 에틸렌ㆍ공단량체 연쇄수를 나타냄)
또한, 본 발명의 제2 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체는 하기의 성분 (A)를 20 중량％ 이상 40 중량％ 이하, 및 하기의 성분 (B)를 60 중량％ 이상 80 중량％ 이하 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료가 제공된다.
성분 (A): HLMFR이 0.1 내지 5.0 g/10분, 밀도가 0.915 내지 0.935 g/cm3이며, 13C-NMR 스펙트럼의 측정값으로부터 수학식 a에 의해 구한 CSD의 값(CSDA)이 0.0 내지 3.0인 에틸렌계 중합체
성분 (B): MFR이 150 g/10분 이상 600 g/10분 미만, 밀도가 0.960 g/cm3 이상 0.980 g/cm3 미만인 에틸렌계 중합체
또한, 본 발명의 제3 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체는 성분 (A)의 CSD의 값 CSDA와, 성분 (A)의 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정한 주쇄의 탄소 원자 1,000당 탄소수 1 내지 20의 단쇄 분지수 SCBA(개/1,000 C)가 하기 수학식 b를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료가 제공된다.
<수학식 b>
CSDA<-0.1273×SCBA+3.3
또한, 본 발명의 제4 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체는 하기의 특성 (4) 및 (5)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료가 제공된다.
특성 (4): 굽힘 탄성률이 900 내지 1500 MPa임
특성 (5): 190 ℃, 전단 속도 400 sec-1에서의 용융시 점도가 200 내지 500 Paㆍs임
또한, 본 발명의 제5 발명에 따르면, 제1 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체는 하기의 특성 (6) 및 (7)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료가 제공된다.
특성 (6): 풀 노치 크리프 시험에 의한 80 ℃, 1.9 MPa에서의 파단 시간(FNCT)이 40시간 이상임
특성 (7): 사출 성형 시료의 일정 변형 스트레스 크랙 내성이 200 내지 1000시간임
또한, 본 발명의 제6 발명에 따르면, 제2 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체의 성분 (A) 및 성분 (B) 중 적어도 하나가 중합 촉매의 존재하에 적어도 2개의 중합 반응기를 조합한 다단 중합법에 의해 중합되고, 적어도 하나의 중합 반응기에서 에틸렌 단독 중합체를 중합하고, 적어도 다른 중합 반응기에서 에틸렌과 탄소수가 3 내지 20인 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료가 제공된다.
또한, 본 발명의 제7 발명에 따르면, 제6 발명에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체의 중합 촉매는 화학식 Mg(OR2)mX2 2-m(식 중, R2는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1 또는 2임)으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ti(OR3)nX3 4-n(식 중, R3은 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고, X3은 할로겐 원자를 나타내고, n은 1, 2 또는 3임)으로 표시되는 화합물을 포함하는 균일한 탄화수소 용액을, 화학식 AlR1 lX1 3 -l(식 중, R1은 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내고, l은 1≤l≤2의 수를 나타냄)로 표시되는 유기 할로겐화 알루미늄 화합물로 처리하여 얻어지는 탄화수소 불용성 고체 촉매와 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료가 제공된다.
또한, 본 발명의 제8 발명에 따르면, 제1 내지 7 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 용기 덮개는 내용물로서 탄산 음료를 수납하는 용기에 이용되는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료가 제공된다.
또한, 본 발명의 제9 발명에 따르면, 제1 내지 8 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 용기 덮개는 연속 압축 성형에 의해 성형되는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료가 제공된다.
본 발명의 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료에 따르면, 용기 덮개 부재용의 수지 재료의 기본 성능인 고속 성형성, 고유동성, 강성, 내충격성, 내구성, 내열성, 슬립성, 저악취성, 식품 안전성 등의 다양한 성능이 균형적으로 모두 우수하다. 또한, 개전성이나 밀봉성도 양호하고, 나아가 고온에서의 취급시의 탄산 음료 내압에 의한 스트레스 크랙 내성이나 FNCT 파단 성능 및 인장 항복 강도 등의 기계적 특성도 향상된다. 따라서, 탄산 음료 등의 액체를 수용하기 위한 용기의 덮개에 바람직하다.
[도 1] 실시예에서의 CSD와 SCB와의 관계를 나타낸 그래프를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 특징을 구체적으로 상세히 설명한다. 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는, 하기의 특성 (1) 내지 (3)을 만족하는 폴리에틸렌계 중합체를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 「폴리에틸렌계 중합체를 주성분으로서 포함한다」는 것은, 폴리에틸렌계 중합체를 본 발명의 수지 성형 재료의 전체 중량에 대하여 50 중량％ 이상 포함하는 것을 의미하고, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 중량％ 이상이다. 상한으로서는, 100 중량％가 바람직하다.
1. 폴리에틸렌계 수지 성형 재료
(1) 재료로서의 요건
특성 (1)
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 온도 190 ℃ㆍ하중 2.16 Kg에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.8 g/10분 이상 5.0 g/10분 미만이고, 바람직하게는 1.0 내지 4.5 g/10분, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0 g/10분이다. MFR이 0.8 g/10분 미만이면 유동성이 부족하고, 고속 성형성을 구할 수 없으며, 5.0 g/10분 이상이면 용기 덮개의 스트레스 크랙 내성이 반드시 충분하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 하이 로드 멜트 플로우 레이트(HLMFR)가 180 g/10분 이상 400 g/10분 이하이고, 바람직하게는 180 내지 350 g/10분, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 g/10분이다. HLMFR이 180 g/10분 미만이면 유동성이 부족하고, 고속 성형성을 구할 수 없으며, 400 g/10분을 초과하면 용기 덮개의 스트레스 크랙 내성이 반드시 충분하지 않다.
또한, 멜트 플로우 레이트(MFR)와 하이 로드 멜트 플로우 레이트(HLMFR)의 비, 즉 HLMFR/MFR은 80 내지 200이고, 바람직하게는 80 내지 180, 더욱 바람직하게는 100 내지 160이다. HLMFR/MFR이 80 미만이면 소정의 전단 속도에 있어서 점도 저하가 없기 때문에 유동성이 부족하고, 고속 성형성이 저하되고, 200을 초과하면 수축률 이방성이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에서 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 MFR 및 HLMFR은 JIS-K6922-2: 1997에 준하여 측정되는 값이다.
특성 (2)
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 밀도가 0.955 g/cm3 이상 0.970 g/cm3 이하이고, 바람직하게는 0.956 내지 0.968 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.958 내지 0.965 g/cm3이다. 밀도가 0.955 g/cm3 미만이면, 용기 덮개의 강성이 저하되고, 용기 덮개의 박육화를 기대할 수 없으며, 고온시에 변형되기 쉬워지고, 용기 내압의 영향에 의해 용기 덮개가 변형되어 누설의 원인이 된다. 밀도가 0.970 g/cm3를 초과하면 용기 덮개의 스트레스 크랙 내성이 반드시 충분하지 않다.
본 발명에서 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 밀도는 JIS-K6922-1, 2: 1997에 준하여 측정되는 값이다.
특성 (3)
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 분자량 105 이상인 성분의 13C-NMR 스펙트럼에 의한 측정값으로부터 하기 수학식 a에 의해 구한 CSD(Comonomer Sequence Distribution)의 값이 0.0 내지 3.0이다. 본 발명에서, CSD는 0.0 내지 2.5가 바람직하다.
<수학식 a>
CSD=4×[EE][CC]/[EC]2
(수학식 a 중, [EE]는 에틸렌ㆍ에틸렌 연쇄수, [CC]는 공단량체ㆍ공단량체 연쇄수, [EC]는 에틸렌ㆍ공단량체 연쇄수를 나타냄)
본 발명에서 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 CSD(Comonomer Sequence Distribution)는, 문헌 [J.C.Randall 저, JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS., C29(2＆3), 201-317 페이지(1989)]의 기재에 기초하여, 폴리에틸렌계 수지 성형 재료를 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정한다. 구체적으로는 니혼 덴시사 제조 제올(JEOL)-GSX400 핵 자기 공명 장치를 이용하여 이하의 조건으로 측정하여, 에틸렌ㆍ에틸렌 연쇄수, 공단량체ㆍ공단량체 연쇄수, 에틸렌ㆍ공단량체 연쇄수의 값으로부터 상기 수학식 a에 의해 구할 수 있다.
장치: 니혼 덴시사 제조 제올-GSX400, 펄스폭: 8.0 μsec(플립각=40°), 펄스 반복 시간: 5초, 적산 횟수: 5000회 이상, 용매 및 내부 표준: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6/헥사메틸디실록산(혼합비: 30/10/1), 측정 온도: 120 ℃, 시료 농도: 0.3 g/ml 그 후, 측정에서 얻어진 스펙트럼을 하기의 문헌에 기초하여 구할 수 있다.
(1) 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체의 경우: 문헌 [Macromolecules, 15, 353-360(1982)(Eric T.Hsieh and James C.Randall)],
(2) 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합체의 경우: 문헌 [Macromolecules, 15, 1402-1406(1982) Eric T.Hsieh and James C.Randall)]
여기서 구해진 CSD는 0 내지 ∞의 값을 취하지만, CSD의 수치가 높으면 보다 블록적으로 공단량체가 삽입되고, CSD의 수치가 낮으면 보다 교대(또는 랜덤)로 공단량체가 삽입되어 있는 것을 나타낸다. CSD가 작을수록 조성 분포가 양호하다고 할 수 있다. CSD가 본 발명의 범위, 즉 0.0 내지 3.0이면, 강성과 스트레스 크랙 내성(ESCR)과의 균형이 우수하다.
한편, CSD가 3.0보다 큰 경우에는 조성 분포가 넓은 것을 나타내고 있고, 강성과 ESCR의 균형이 저하된다. CSD는 분자간 조성 분포 및 분자내 조성 분포 양쪽의 영향을 받고, 지글러ㆍ나타계 촉매에서는 분자간 조성 분포의 영향이 지배적이이기 때문에, CSD가 작은 값일수록 분자간에서의 공단량체 공중합량의 변동이 적고, 좁은 조성 분포인 것이 시사되는 것이다.
본 발명에서, CSD의 값이 작으면 작을수록 단쇄 분지가 들어가는 방향이 균일해지고, 분자량 105 이상의 성분 또는 성분 (A) 중에서 원하는 밀도(단쇄 분지수)를 만족하지 않는 성분이 적어지기 때문에, 발명의 효과가 보다 양호해진다고 생각된다.
(2) 조성물로서의 구성
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 단일의 에틸렌계 중합체로 구성되는 것일 수도 있고, 복수 종류의 에틸렌계 중합체로부터 조성물로서 구성되는 것일 수도 있다. 본 발명에서는 복수 종류의 에틸렌계 중합체 조성물이며, 하기의 성분 (A)가 20 중량％ 이상 40 중량％ 이하, 및 성분 (B)가 60 중량％ 이상 80 중량％ 이하 함유되는 조성물인 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료인 것이 바람직하다.
성분 (A): HLMFR이 0.1 내지 5.0 g/10분, 밀도가 0.915 내지 0.935 g/cm3, 13C-NMR 스펙트럼에 의한 측정값으로부터 수학식 a에 의해 구한 CSD(Comonomer Sequence Distribution)의 값 CSDA가 0.0 내지 3.0인 에틸렌계 중합체
성분 (B): 온도 190 ℃ㆍ하중 2.16 Kg에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 150 g/10분 이상 600 g/10분 미만, 밀도가 0.960 g/cm3 이상 0.980 g/cm3 미만인 에틸렌계 중합체
(2-1) 성분 (A)의 에틸렌계 중합체
성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 HLMFR이 0.1 내지 5.0 g/10분이고, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 g/10분이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.0 g/10분이다. 성분 (A)의 HLMFR이 0.1 g/10분 미만이면 유동성이 저하되어 성형성이 불량이 되는 경향이 있고, 5.0 g/10분을 초과하면 스트레스 크랙 내성이 저하되는 경향이 있다.
성분 (A)의 밀도는 0.915 내지 0.935 g/cm3이고, 바람직하게는 0.918 내지 0.932 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.920 내지 0.930 g/cm3이다. 성분 (A)의 밀도가 0.915 g/cm3 미만이면 강성이 불충분해지고, 0.935 g/cm3를 초과하면 스트레스 크랙 내성이 저하되는 경향이 있다.
성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정하여, 수학식 a에 의해 구한 CSD(Comonomer Sequence Distribution)의 값 CSDA가 0.0 내지 3.0이고, 바람직하게는 0.0 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 2.2이다. 성분 (A)의 CSDA가 본 발명의 범위, 즉 0.0 내지 3.0이면, 강성과 스트레스 크랙 내성(ESCR)과의 균형이 우수하다. 한편, CSDA가 3.0보다 큰 경우에는 조성 분포가 넓은 것을 나타내고 있어, 강성과 ESCR의 균형이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 CSD의 값이 작으면 작을수록 단쇄 분지가 들어가는 방향이 균일해지고, 분자량 105 이상의 성분 또는 성분 (A) 중에서 원하는 밀도(단쇄 분지수)를 만족하지 않는 성분이 적어지기 때문에, 발명의 효과가 보다 양호해진다고 생각된다.
또한, MFR, HLMFR, 밀도 및 CSDA는 각각 상기 측정 방법에 의해 측정된다.
성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독의 중합체일 수도 있지만, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하고, 나아가서는 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체, 또는 에틸렌과 1-헥센과의 공중합체가 바람직하다. 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합 비율은 0.001 내지 5.0 몰％가 바람직하다.
(2-2) 성분 (B)의 에틸렌계 중합체
성분 (B)의 에틸렌계 중합체는 MFR이 150 g/10분 이상 600 g/10분 미만이고, 바람직하게는 180 내지 500 g/10분, 더욱 바람직하게는 200 내지 350 g/10분이다. 성분 (B)의 MFR이 150 g/10분 미만이면 유동성이 저하되어 성형성이 불량이 되는 경향이 있고, 600 g/10분 이상이면 스트레스 크랙 내성이 저하되는 경향이 있다.
성분 (B)의 밀도는 0.960 g/cm3 이상 0.980 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.965 내지 0.975 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.965 내지 0.970 g/cm3이다. 성분 (B)의 밀도가 0.960 g/cm3 미만인 경우에는 강성이 저하될 우려가 있고, 0.980 g/cm3 이상이면 제조가 어렵다.
성분 (B)의 에틸렌계 중합체는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하고, 나아가서는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체, 또는 에틸렌과 1-헥센과의 공중합체가 바람직하다. 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체의 경우, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합 비율은 0.001 내지 5.0 몰％가 바람직하다.
유동성, 강성 및 스트레스 크랙 내성을 모두 보다 높게 달성하기 위해서는, 성분 (A)와 성분 (B)의 배합량이 중요하다. 성분 (A)와 성분 (B)의 비율은, 성분 (A)가 20 중량％ 이상 40 중량％ 이하, 성분 (B)가 60 중량％ 이상 80 중량％ 이하이고, 바람직하게는 성분 (A)가 20 내지 35 중량％, 성분 (B)가 65 내지 80 중량％이고, 더욱 바람직하게는 성분 (A)가 20 내지 30 중량％, 성분 (B)가 70 내지 80 중량％이다.
성분 (A)가 20 중량％ 미만이면 스트레스 크랙 내성이 저하되고, 40 중량％를 초과하면 성형성이 저하되는 경향이 있으며, 성분 (B)가 60 중량％ 미만이면 성형성이 저하되고, 80 중량％를 초과하면 스트레스 크랙 내성이 저하되는 경향이 있다. 이 범위로부터 벗어난 경우에는 유동성, 강성, 스트레스 크랙 내성 중 어느 하나 이상이 본 요구를 달성할 수 없게 되는 경향이 된다.
또한, 본 발명에서 에틸렌계 중합체는 성분 (A)와 성분 (B)만으로 구성할 수도 있고, 다른 임의의 수지 성분 등을 함유할 수도 있다.
(3) 조성물로서의 기타 요건
본 발명에서 성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 13C-NMR 스펙트럼에 의한 측정값으로부터 수학식 a에 의해 구한 CSD(Comonomer Sequence Distribution)의 값(CSDA)과, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정한 주쇄의 탄소 원자 1,000당 탄소수 1 내지 20의 단쇄 분지수 SCBA(개/1,000 C)가 하기 수학식 b를 만족하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 본 발명에서 CSDA와 SCBA가 하기 수학식 c를 만족한다. 더욱 바람직하게는 하기 수학식 d를 만족한다.
<수학식 b>
CSDA<-0.1273×SCBA+3.30
<수학식 c>
CSDA<-0.1273×SCBA+3.10
<수학식 d>
CSDA<-0.1273×SCBA+2.00
에틸렌계 중합체에서는, CSD의 수치는 단쇄 분지수에 영향을 받아 단쇄 분지수가 적을수록 에틸렌ㆍ에틸렌 연쇄수가 상대적으로 많아지고, 수학식 a 중에서의 [EE]의 [CC]와 [EC]에 대한 비율이 높아지기 때문에, CSD의 수치는 높아진다. 그 때문에, 동일한 CSD의 수치여도, 단쇄 분지수가 적은 것일수록 조성 분포가 양호하다고 할 수 있다.
본 발명에서, 성분 (A)의 에틸렌계 중합체의 주쇄의 탄소 원자 1,000당 탄소수 1 내지 20의 단쇄 분지수 SCBA(개/1,000 C)는, 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 『A 성분』의 13C-NMR 스펙트럼 측정을 상기 CSD의 산출에 이용한 13C-NMR 스펙트럼측정과 동일 조건으로 측정하고, 하기의 문헌에 기초하여 구할 수 있다. (1) 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체의 경우: 문헌 [Macromolecules, 15, 353-360(1982)(Eric T.Hsieh and James C.Randall)],
(2) 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합체의 경우: 문헌 [Macromolecules, 15, 1402-1406(1982) Eric T.Hsieh and James C.Randall)]
여기서, CSDA와 SCBA가 본 발명의 범위, 즉 수학식 b를 만족하면 강성과 스트레스 크랙 내성(ESCR)과의 균형이 우수하고, 한편 수학식 b를 만족하지 않는 경우에는 조성 분포가 넓은 것을 나타내고 있으며, 강성과 ESCR의 균형이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서의 CSDA와 SCBA와의 관계식은, 종래의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료와 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료를 구별하기 위해, 편의적으로 CSDA를 SCBA의 함수로서 근사식을 구하고, 경계로서 바람직한 범위를 설정한 것이다. 또한, 본 발명에서는 해당 관계식을 만족하여도 본 발명의 다른 특성을 만족하지 않으면 원하는 성능을 얻을 수 없다.
또한, 참고를 위해, 도 1에 CSDA와 SCBA와의 관계식, 실시예 및 비교예의 데이터를 나타낸다.
본 발명에서, CSDA와 SCBA와의 관계식을 만족하는 에틸렌계 중합체를 얻기 위해서는 공단량체의 삽입의 제어가 중요하며, 다양한 수법을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합체에 대해서는, 중합 조건이나 중합의 촉매계가 중요한 요소 중 하나이며, 공지된 특허문헌(일본 특허 공개 (소)56-61406호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-141304호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-166206호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-141407호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-235813호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-246209호 공보)에 기재된 특정한 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 유기 할로겐화 알루미늄 화합물로부터 얻어지는 고체 촉매와 유기 알루미늄 화합물을 조합하여 이루어지는 촉매를 이용함으로써 용이하게 제어 가능하다.
특성 (4)
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 굽힘 탄성률이 바람직하게는 900 내지 1500 MPa이고, 보다 바람직하게는 950 내지 1450 MPa이다. 굽힘 탄성률이 900 MPa 미만이면 강성이 저하되고, 용기의 내압에 의해 용기 덮개가 변형되기 쉬워지고, 특히 고온시에 변형되기 쉬워진다. 여기서, 굽힘 탄성률은 시험편으로서 210 ℃에서 사출 성형한 4×10×80 mm의 판상체를 이용하여, JIS-K6922-2: 1997년에 준거하여 측정되는 값이다.
특성 (5)
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 190 ℃, 전단 속도 400 sec-1에서의 용융시 점도가 바람직하게는 200 내지 500 Paㆍs, 보다 바람직하게는 250 내지 400 Paㆍs이다. 용융 점도가 200 Paㆍs 미만이면 고유동성이 우수하지만 내스트레스 크랙 성능이 저하되고, 유동성과 스트레스 크랙 내성의 양립을 행할 수 없다. 용융 점도가 500 Paㆍs를 초과하면 유동성이 저하되기 때문에, 고속 성형성이 저하된다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 인장 항복 강도가 바람직하게는 25 MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 26 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 27 MPa 이상이다. 인장 항복 강도가 25 MPa 미만이면 용기 덮개의 브릿지 부분의 절단감이 악화되고, 적절한 경도가 부족하다. 인장 항복 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 MPa 이하이다. 여기서, 인장 항복 강도는 JIS-K6922-2: 1997년에 준거하여 측정되는 값이다.
인장 항복 강도는 용기 덮개의 느슨해짐과 상관이 있으며, 인장 항복 강도가 낮으면 용기 덮개가 느슨해지기 쉽고, 용기 덮개의 적절한 경도의 폐전성이 부족하다. 용기 덮개의 스트레스 크랙 내성을 향상시키기 위해서는 폴리에틸렌계 재료의 밀도를 낮출 필요가 있으며, 그 때문에 스트레스 크랙 내성을 향상시키면서 인장 항복 강도를 향상시키는 것은 곤란하였다. 그러나, 본 발명에 따르면 용기 덮개의 느슨해짐성 및 스트레스 크랙 내성 둘 다를 개선하는 것이 가능하다.
폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 탄화수소 휘발분이 80 ppm 이하인 것이 바람직하다. 탄화수소 휘발분은 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 본 발명에서 말하는 탄화수소란, 분자 중에 적어도 탄소 및 수소를 포함하는 화합물을 말하고, 통상 가스 크로마토그래피로 측정되는 것이며, 소정의 수치 이하로 함으로써 용기 수납 내용물로의 냄새나 풍미의 영향을 방지할 수 있다. 여기서, 탄화수소 휘발분량은 폴리에틸렌계 수지 성형 재료 1 g을 25 ml의 유리 밀폐 용기에 넣고, 130 ℃에서 60분간 가열했을 때의 헤드 스페이스 중의 공기를 가스 크로마토그래피로 측정하여 얻어진다.
특성 (6)
폴리에틸렌계 수지 성형 재료는, 풀 노치 크리프 시험에 의한 80 ℃, 1.9 MPa에서의 파단 시간(FNCT)이 바람직하게는 40시간 이상이고, 보다 바람직하게는 50시간 이상, 더욱 바람직하게는 60시간 이상이다. FNCT가 40시간 미만이면, 여름철 고온의 보관시에 스트레스 크랙에 의한 파괴가 용기 덮개에 발생할 가능성이 커진다. 여기서, FNCT는 JIS-K6774: 1998년에 준거하여 온도 80 ℃에서 사용액으로서 카오 가부시끼가이샤 제조 에말 1 ％ 수용액을 이용하여 측정되는 것이다.
특성 (7)
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 사출 성형 시료의 일정 변형 스트레스 크랙 내성(일정 변형 ESCR)이 바람직하게는 200 내지 1000시간이다. 200시간 미만이면, 탄산 음료와 같은 내압이 높은 액체를 수납하면 크랙이 발생한다. 한편, 1000시간을 초과하는 경우에는, 내스트레스 크랙 성능은 우수하지만 강성 및 유동성이 저하되고, 모든 항목에 있어서 성능을 만족할 수 없다.
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 수축률 이방성(MD/TD)이 1.0 이상 2.5 미만인 것이 바람직하다. MD/TD는 1.0 이상 2.3 미만이 바람직하고, 나아가서는 1.1 이상 2.0 미만인 것이 바람직하다. 이 값은, 성형 온도 190 ℃, 금형 온도 40 ℃에서 1변 필름 게이트(게이트 두께 0.2 mm)의 120×120×2 mm의 평판 성형을 행하고, 성형 후 23 ℃에서 48시간 동안 방치한 후의 흐름 방향(MD) 및 흐름 직각 방향(TD)의 수축률을 측정하고, MD값을 TD값으로 나눈 수치이다. 수축률 이방성(MD/TD)이 2.5 이상이면 성형품이 균열되기 쉽고, 한편 1.0 미만이면 제품이 변형되기 쉬워진다. 수축률 이방성(MD/TD)은 분자량 분포로 조정하는 것이 가능하다.
2. 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 제조
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료에 포함되는 폴리에틸렌계 중합체는 에틸렌만의 단독 중합, 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 의해 제조할 수 있다. 폴리에틸렌계 수지 성형 재료에 포함되는 폴리에틸렌계 중합체는, 통상의 1단 중합으로 중합하여 얻을 수도 있지만, 조건을 변경하여 중합한 성분을 혼합하거나, 축차 다단 중합에 의한 조성물로서 제조할 수도 있다.
(1) 혼합 또는 축차 다단 중합에 의한 조성물의 제조
본 발명에서, 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 상기 성분 (A)의 에틸렌계 중합체와 성분 (B)의 에틸렌계 중합체를 혼합하여 얻을 수 있다.
수지의 균일성 등의 이유로부터, 성분 (A)의 에틸렌계 중합체와 성분 (B)의 에틸렌계 중합체를 순차 연속적으로 중합(축차 다단 중합법)하여 얻어진 것이 바람직하고, 예를 들면 직렬로 접속한 복수의 반응기에서 에틸렌 및 α-올레핀을 순차 연속적으로 중합하여 얻을 수 있다.
이 경우, 한쪽 중합 반응기에서 에틸렌 단독 중합체를 중합하고, 다른쪽 중합 반응기에서 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체를 중합하는 것, 한쪽 중합 반응기에서 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체를 중합하고, 다른쪽 중합 반응기에서 추가로 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합체할 수 있지만, 전자가 바람직하다.
즉, 본 발명에서 상기 폴리에틸렌계 중합체의 성분 (A) 또는 성분 (B)는, 중합 촉매의 존재하에 적어도 2개의 중합 반응기를 조합한 다단 중합법(바람직하게는 2단 중합법)에 의해 중합되고, 적어도 하나의 중합 반응기에서 에틸렌 단독 중합체를 중합하고, 적어도 다른 중합 반응기에서 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는 조성물은 성분 (A) 및 성분 (B)를 각각 중합한 후에 혼합한 것일 수도 있다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (B)의 에틸렌계 중합체 각각은 복수의 성분에 의해 구성하는 것이 가능하다. 상기 에틸렌계 중합체는 1 종류의 촉매를 이용하여 다단 중합 반응기에서 순차 연속적으로 중합된 중합체일 수도 있고, 복수 종류의 촉매를 이용하여 단단 또는 다단 중합 반응기에서 제조된 중합체일 수도 있고, 1 종류 또는 복수 종류의 촉매를 이용하여 중합된 중합체를 혼합한 것일 수도 있다.
(2) 중합 방법
본 발명에서 에틸렌계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법 등의 제조 공정에 의해 제조할 수 있으며, 슬러리 중합법이 바람직하다. 에틸렌계 중합체의 중합 조건 중 중합 온도는 0 내지 300 ℃의 범위에서 선택할 수 있다. 슬러리 중합에 있어서는, 생성 중합체의 융점보다 낮은 온도에서 중합을 행한다. 중합 압력은, 대기압 내지 약 100 kg/cm2의 범위에서 선택할 수 있다. 실질적으로 산소와 수분 등을 차단한 상태에서, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 등으로부터 선택되는 불활성 탄화수소 용매의 존재하에, 에틸렌 및 α-올레핀의 슬러리 중합을 행함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
슬러리 중합에 있어서 중합기에 공급되는 수소는 연쇄 이동제로서 소비되고, 생성되는 에틸렌계 중합체의 평균 분자량을 결정할 뿐만 아니라, 일부는 용매에 용해되어 중합기로부터 배출된다. 용매 중으로의 수소의 용해도는 작고, 중합기 내에 대량의 기상부가 존재하지 않는 한, 촉매의 중합 활성점 부근의 수소 농도는 낮다. 그 때문에, 수소 공급량을 변화시키면, 촉매의 중합 활성점에서의 수소 농도가 빠르게 변화되고, 생성되는 에틸렌계 중합체의 분자량은 단시간 동안에 수소 공급량에 추종하여 변화된다. 따라서, 짧은 주기로 수소 공급량을 변화시키면 보다 균질한 제품을 제조할 수 있기 때문에, 중합법으로서 슬러리 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 공급량의 변화의 양태는 연속적으로 변화시킬 수도 있지만, 불연속적으로 변화시키는 것이 분자량 분포를 넓히는 효과가 얻어진다.
본 발명에서는, 에틸렌계 중합체의 중합시에 수소 공급량을 변화시키는 것이 중요하지만, 기타 중합 조건, 예를 들면 중합 온도, 촉매의 공급량, 에틸렌 등의 올레핀의 공급량, 1-부텐 등의 공단량체의 공급량, 용매의 공급량 등을 적절히 수소의 변화와 동시에 또는 개별적으로 변화시키는 것도 중요하다.
(3) 축차 다단 중합
직렬로 접속한 복수의 반응기에서 순차 연속하여 중합하는, 소위 축차 다단 중합 방법은 최초의 중합 영역(제1단째의 반응기)에서 고분자량 성분을 제조하고, 얻어진 중합체를 다음 반응 영역(제2단째의 반응기)으로 이송하여 제2단째의 반응기에서 저분자량 성분을 제조하는 방법일 수도 있고, 최초의 중합 영역(제1단째의 반응기)에서 저분자량 성분을 제조하고, 얻어진 중합체를 다음 반응 영역(제2단째의 반응기)으로 이송하여 제2단째의 반응기에서 고분자량 성분을 제조하는 방법 중 어느 것일 수도 있다.
구체적인 바람직한 중합 방법은 이하의 방법이다. 즉, 티탄계 전이 금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 지글러 촉매 및 적어도 2개의 반응기를 사용하여, 제1단째의 반응기에 에틸렌 및 α-올레핀을 도입하여 저밀도의 고분자량 성분의 중합체를 제조하고, 제1단째의 반응기로부터 취출된 중합체를 제2단째의 반응기에 이송하고, 제2단째의 반응기에 에틸렌 및 수소를 도입하여 고밀도의 저분자량 성분의 중합체를 제조하는 방법이다.
또한, 다단 중합의 경우, 제2단째 이후의 중합 영역에서 생성하는 에틸렌계 중합체의 양과 그의 성상에 대해서는, 각 단에 있어서의 중합체 생성량(미반응 가스 분석에 의해 파악할 수 있음)을 구하고, 각 단의 나중에 각각 빠져나간 중합체의 물성을 측정하여, 가성성(加成性)에 기초하여 각 단에서 생성된 중합체의 물성을 구할 수 있다.
(4) 중합 촉매
에틸렌계 중합체의 중합 촉매는 지글러 촉매, 필립스 촉매, 메탈로센 촉매 등의 각종 촉매가 이용된다. 중합 촉매는 수소가 올레핀 중합의 연쇄 이동 작용을 나타내는 촉매이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 고체 촉매 성분과 유기 금속 화합물을 포함하고, 수소가 올레핀 중합의 연쇄 이동 작용을 나타내는 슬러리법 올레핀 중합에 적합한 촉매이면 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 중합활성점이 국재하고 있는 불균일계 촉매이다. 상기 고체 촉매 성분으로서는 전이 금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용의 고체 촉매로서 이용되는 것이면 특별히 제한은 없다.
전이 금속 화합물로서는 주기율표 제IV족 내지 제VIII족, 바람직하게는 제IV족 내지 제VI족의 금속의 화합물을 사용할 수 있으며, 구체예로서는 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo 등의 화합물을 들 수 있다. 바람직한 촉매의 예로서는, Ti 및/또는 V의 화합물과 주기율표 제I족 내지 제III족 금속의 유기 금속 화합물을 포함하는 고체 지글러 촉매가 있다. 또한, 메탈로센 촉매라 불리는 시클로펜타디엔 골격을 갖는 배위자가 전이 금속에 배위하여 이루어지는 착체와 조촉매를 조합한 것이 예시된다. 구체적인 메탈로센 촉매로서는 Ti, Zr, Hf, 란타니드 계열 등을 포함하는 전이 금속에 메틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 인덴 등의 시클로펜타디엔 골격을 갖는 배위자가 배위하여 이루어지는 착체 촉매와, 조촉매로서의 알루미녹산 등의 주기율표 제I족 내지 제III족 금속의 유기 금속 화합물을 조합한 것이나, 이들 착체 촉매를 실리카 등의 담체에 담지시킨 담지형인 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 올레핀 중합용의 고체 촉매 성분으로서는, 적어도 티탄 및/또는 바나듐 및 마그네슘을 함유하는 것을 들 수 있다.
상기한 적어도 티탄 및/또는 바나듐 및 마그네슘을 함유하는 고체 촉매 성분과 함께 이용할 수 있는 유기 금속 화합물로서는, 유기 알루미늄 화합물, 그 중에서도 트리알킬알루미늄이 바람직하다. 중합 반응 중에서의 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 티탄 화합물 1 몰에 대하여 0.05 내지 1,000 몰의 범위가 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 지글러 촉매가 바람직하고, 특히 이하의 공지 문헌에 기재된 촉매 및 제조법을 이용함으로써 바람직하게 실시할 수 있다. 즉, 일본 특허 공개 (소)56-61406호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-141304호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-166206호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-141407호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-235813호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-246209호 공보에 기재된 촉매계를 이용하여 올레핀을 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 에틸렌계 중합체의 중합 촉매는, 화학식 Mg(OR2)mX2 2-m(식 중, R2는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1 또는 2임)으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ti(OR3)nX3 4 -n(식 중, R3은 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고, X3은 할로겐 원자를 나타내고, n은 1, 2 또는 3임)으로 표시되는 화합물을 포함하는 균일한 탄화수소 용액을, 화학식 AlR1 lX1 3 -l(식 중, R1은 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내고, l은 1≤l≤2의 수를 나타냄)로 표시되는 유기 할로겐화 알루미늄 화합물로 처리하여 얻어지는 탄화수소 불용성 고체 촉매와 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계가 바람직하다.
(5) 중합 단량체
본 발명에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등으로의 공중합에 의해 얻어지며, 공중합의 경우 1-부텐이나 1-헥센을 바람직한 단량체로서 들 수 있다.
또한, 개질을 목적으로 하는 경우의 디엔과의 공중합도 가능하다. 이 때 사용되는 디엔 화합물의 예로서는 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
또한, 중합시의 공단량체 함유율은 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀과의 공중합의 경우에는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀 함유량은 0 내지 40 몰％, 바람직하게는 0 내지 30 몰％이다.
원료 에틸렌으로서는 식물 유래의 에틸렌을 이용하여 중합할 수도 있으며, 상기 에틸렌을 사용한 에틸렌계 중합체여도 지장 없다.
3. 폴리에틸렌계 수지 성형 재료에 있어서의 특성값의 제어법
(1) MFR 및 HLMFR
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 제조에 있어서, MFR과 HLMFR은 에틸렌계 단량체의 중합에 있어서의 온도나 연쇄 이동제의 사용 등에 따라 원하는 범위로 조정할 수 있다. 즉, 에틸렌과 α-올레핀과의 중합 온도를 높임으로써 분자량을 낮추고, 결과로서 MFR 및 HLMFR을 크게 할 수 있으며, 중합 온도를 낮춤으로써 분자량을 높이고, 결과로서 MFR 및 HLMFR을 작게 할 수 있다. 또한, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합 반응에 있어서, 공존시키는 수소량(연쇄 이동제량)을 증가시킴으로써 분자량을 낮추고, 결과로서 MFR 및 HLMFR을 크게 할 수 있으며, 공존시키는 수소량(연쇄 이동제량)을 감소시킴으로써 분자량을 높이고, 결과로서 MFR 및 HLMFR을 작게 할 수 있다.
(2) HLMFR/MFR
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 제조에 있어서, HLMFR/MFR(플로우 비 FLR)은 분자량 분포를 조정함으로써 증감시킬 수 있다. 이 HLMFR/MFR은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량의 단분산성(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)과 상관이 있으며, HLMFR/MFR의 100은 단분산성 Mw/Mn의 약 18에 상당한다. HLMFR/MFR 또는 Mw/Mn은 촉매의 종류, 조촉매의 종류, 중합 온도, 중합 반응기 내의 체류 시간, 중합 반응기의 수 등으로 조정할 수 있으며, 압출기의 온도, 압력, 전단 속도 등에 의해 조정 가능하고, 바람직하게는 고분자량 성분과 저분자량 성분의 혼합 비율을 조정함으로써 증감할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 HLMFR/MFR 또는 Mw/Mn은 촉매의 종류의 영향을 받기 쉬우며, 일반적으로 필립스 촉매에 의하면 분자량 분포가 넓고, 메탈로센 촉매에 의하면 분자량 분포가 좁고, 지글러 촉매에 의하면 그의 중간적인 분자량 분포를 갖는 중합체가 된다.
(3) 밀도
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 제조에 있어서, 밀도는 에틸렌과 공중합시키는 공단량체의 종류나 양을 변화시킴으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
(4) CSD
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료에 있어서, CSD는 이 수치가 높으면 보다 블록적으로 공단량체가 삽입되고, CSD의 수치가 낮으면 보다 교대(또는 랜덤)로 공단량체가 삽입되어 있다. 공단량체의 삽입의 제어는 폴리올레핀 중합 분야에서 기술 혁신이 거듭되고 있으며, 다양한 방법을 들 수 있지만, 본 발명의 중합체에 대해서는 중합의 촉매계가 중요한 요소 중 하나이고, 앞서 기재한 공지된 특허문헌(일본 특허 공개 (소)56-61406호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-141304호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-166206호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-141407호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-235813호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-246209호 공보)에 기재된 특정한 마그네슘 화합물, 티탄 화합물, 유기 할로겐화 알루미늄 화합물로부터 얻어지는 고체 촉매와 유기 알루미늄 화합물을 조합하여 이루어지는 촉매를 이용함으로써 용이하게 제어 가능하다.
(5) 주쇄의 탄소 원자 1,000당 탄소수 1 내지 20의 단쇄 분지수
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 제조에 있어서, 단쇄 분지수는 에틸렌과 공중합시키는 공단량체의 종류나 양을 변화시킴으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다. 단쇄 분지수는 밀도와 상관이 있으며, 예를 들면 밀도 0.916 g/cm3에 대략 14개/1,000 C, 밀도 0.930 g/cm3에 대략 4개/1,000 C 정도가 된다.
(6) 기타 특성값의 제어
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 제조에 있어서, 굽힘 탄성률은 폴리에틸렌의 분자량 및 밀도를 증감시킴으로써 조절할 수 있으며, 분자량 또는 밀도를 증가시키면 굽힘 탄성률을 높일 수 있다.
190 ℃, 전단 속도 400 sec-1에서의 용융시 점도는 폴리에틸렌의 분자량 및 밀도를 증감시킴으로써 조절할 수 있으며, 분자량을 증가시키면 용융시 점도를 높일 수 있다.
또한, 인장 항복 강도는 밀도를 증감시킴으로써 조절할 수 있으며, 밀도를 높이면 크게 할 수 있다.
탄화수소 휘발분을 소정의 값 이하로 하기 위해서는, 중합한 폴리에틸렌계 중합체에 휘발분 제거 조작, 예를 들면 스팀 스트리핑 처리, 온풍 탈취 처리, 진공 처리, 질소 퍼징 처리 등을 실시함으로써 달성할 수 있으며, 특히 스팀 탈취 처리를 행함으로써 이 제어 조작을 현저히 발휘할 수 있다. 스팀 처리의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌계 중합체를 100 ℃의 스팀에 8시간 정도 접촉시킬 수 있다.
또한, 풀 노치 크리프 시험에 의한 80 ℃, 1.9 MPa에서의 파단 시간(FNCT)을 크게 하기 위해서는, 저밀도이면서도 고분자량 성분을 첨가함으로써 달성 가능하다.
일정 변형 ESCR은 밀도, 분자량 및 분자량 분포로 조정하고, 본 발명에서의 성분 (A)의 저밀도이면서도 고분자량 성분을 적절하게 사용함으로써 달성 가능하다.
4. 성형용의 재료
상기한 방법에 의해 제조된 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌계 수지 성형 재료는, 통상법에 따라 펠릿타이저나 균질기 등에 의한 기계적인 용융 혼합에 의해 펠릿화한 후, 각종 성형기에 의해 성형을 행하여, 용기 덮개로 할 수 있다.
에틸렌계 수지 성형 재료에는, 각종 물성을 보다 높이거나 또는 다른 물성을 부가하기 위해, 통상법에 따라 다른 올레핀계 중합체나 고무 등 이외에 산화 방지제(페놀계, 인계, 황계), 자외선 흡수제, 광 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 방담제, 블록킹 방지제, 가공 보조제, 착색 안료, 가교제, 발포제, 무기 또는 유기 충전제, 난연제 등의 통상의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 적절하게 배합할 수 있다.
충전재로서는 탄산칼슘, 탈크, 금속 분말(알루미늄, 구리, 철, 납 등), 규석, 규조토, 알루미나, 석고, 마이커, 클레이, 아스베스트, 흑연, 카본 블랙, 산화티탄 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 탄산칼슘, 탈크 및 마이커 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 결정화 속도를 촉진하기 위해 조핵제를 이용하는 것도 유효한 방법이다. 상기 조핵제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 유기계 또는 무기계의 조핵제를 이용할 수 있다. 어떠한 경우에도, 상기 폴리에틸렌에 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하고, 혼련 압출기, 벤버리 믹서 등으로 혼련하여 성형용 재료로 할 수 있다.
5. 용기 덮개 부재로서의 이용
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료를 원료로서 이용하여, 사출 성형법이나 압축 성형법 등에 의해 성형함으로써 용기 덮개 부재가 제조된다. 용기 덮개 부재는 연속 압축 성형법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 각종 특성을 만족하기 때문에, 성형성, 고유동성, 냄새, 내충격성, 식품 안전성, 강성 등이 우수할 뿐만 아니라, 내열성이 우수하다. 따라서, 이러한 특성을 필요로 하는 용기나 용기 덮개 등의 용도에 적합하고, 특히 내압이 높은 탄산 음료 등의 청량 음료용의 용도에 바람직하다.
그 이외에, 식용유, 고추냉이 등의 향신료, 조미료, 알코올 음료 등의 식품 및 음료에 있어서의 용기나 용기 덮개, 화장품이나 헤어 크림 등의 용기 및 용기 덮개의 용도에도 사용할 수 있으며, 주로 사출 성형법으로 성형된다.
특히, 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 내압 성능의 관점으로부터 탄산 음료의 액체의 용기 덮개에 이용했을 때 우수한 효과를 발휘한다. 본 발명의 재료를 이용한 탄산 음료용 용기 덮개는 고속 성형화, 원피스 형상화가 가능하고, PET병 등의 용기용으로도 최적으로 이용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 더욱 명확히 나타내기 위해 실시예 및 비교예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 이용한 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 온도 190 ℃ㆍ하중 2.16 kg에서의 멜트 플로우 레이트(MFR): JIS-K6922-2: 1997년에 준거하여 측정하였다.
(2) 온도 190 ℃ㆍ하중 21.6 kg에서의 하이 로드 멜트 플로우 레이트(HLMFR): JIS-K6922-2: 1997년에 준거하여 측정하였다.
(3) 밀도: JIS-K6922-1, 2: 1997년에 준하여 측정하였다.
(4) Comonomer Sequence Distribution(CSD): 문헌 [J.C.Randall 저, JMS-REV.MACROMOL.CHEM.PHYS., C29(2&3), 201-317페이지(1989)]의 기재에 기초하여, 폴리에틸렌계 수지 성형 재료를 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정하였다. 구체적으로는 니혼 덴시사 제조 제올-GSX400 핵 자기 공명 장치를 이용하여 에틸렌ㆍ에틸렌 연쇄수, 공단량체ㆍ공단량체 연쇄수, 에틸렌ㆍ공단량체 연쇄수를 측정하고, 이들의 값으로부터 CSD를 하기 수학식 a에 의해 구하였다.
<수학식 a>
CSD=4×[EE][CC]/[EC]2
또한, 구체적으로는 이하의 조건으로 측정하였다.
장치: 니혼 덴시사 제조 제올-GSX400, 펄스폭 :8.0 μsec(플립각=40°), 펄스 반복 시간: 5초, 적산 횟수: 5000회 이상, 용매 및 내부 표준: 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6/헥사메틸디실록산(혼합비: 30/10/1), 측정 온도: 120 ℃, 시료 농도: 0.3 g/ml. 또한, 측정에서 얻어진 스펙트럼을 하기 문헌에 기초하여 구하였다.
(i) 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체의 경우: 문헌 [Macromolecules, 15, 353-360(1982)(Eric T.Hsieh and James C.Randall)],
(ii) 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합체의 경우: 문헌 [Macromolecules, 15, 1402-1406(1982) Eric T.Hsieh and James C.Randall)]
(5) 주쇄의 탄소 원자 1,000당 탄소수 1 내지 20의 단쇄 분지수 SCBA:폴리에틸렌계 수지 성형 재료의 『A 성분』의 13C-NMR 스펙트럼 측정을 상기 CSD의 산출에 이용한 13C-NMR 스펙트럼 측정과 동일 조건으로 측정하고, 하기의 문헌에 기초하여 구하였다.
(1) 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체의 경우: 문헌 [Macromolecules, 15, 353-360(1982)(Eric T.Hsieh and James C.Randall)],
(2) 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합체의 경우: 문헌 [Macromolecules, 15, 1402-1406(1982) Eric T.Hsieh and James C.Randall)]
(6) 풀 노치 크리프 시험에 의한 1.9 MPa에서의 파단 시간(FNCT): JIS-K6774: 1998년에 준거하여, 온도 80 ℃에서 사용액으로서 카오 가부시끼가이샤 제조 세제 에말 1 ％ 수용액을 이용하여 측정하였다.
(7) 굽힘 탄성률: 시험편으로서 210 ℃에서 사출 성형한 4×10×80 mm의 판상체를 이용하여, JIS-K6922-2: 1997년에 준거하여 측정하였다.
(8) 인장 항복 강도: JIS-K6922-2: 1997년에 준거하여 측정하였다.
(9) 용융시 점도: 인데스코사 제조 캐필러리 레오미터를 이용하고, 190 ℃ 측정시 직경 1 mm, L/D: 35의 캐필러리를 이용하여 전단 속도 400 sec-1의 용융 점도를 측정하였다.
(10) 고속 성형성: 30φ, 높이 20 mm의 원주 용기 덮개 형상의 금형과, 도시바 기카이 제조 IS-80 사출 성형기를 이용하여 성형 온도 190 ℃ㆍ금형 온도 40 ℃에서 성형을 행하여 평가하였다. 냉각 시간 6초 이내가 되는 것을 ○로 하고, 6초 이내에는 부드럽거나, 또는 금형과의 슬립성이 악화되기 때문에 금형에 달라붙어 이형할 수 없는 것을 ×로 하였다.
(11) 지속 내압 시험: 500 ml용의 PET병에 이산화탄소 농도가 500 ml에 대하여 2,250 ml가 되는 탄산수를 5 ℃의 조건으로 500 ml 충전하고, 상기 (10)의 성형에서 얻어진 용기 덮개로 마개 밀봉하고, 50 ℃ 및 60 ℃에서 1개월간 가온한 상태로 보관하여 용기 덮개의 상황을 관찰하였다. 용기 덮개 상부면이 변형되지 않는 것을 ○, 변형에 의해 액체 누설, 가스 누설이 발생하는 것을 ×로 하였다.
(12) 상부면 크랙 시험: 상기 지속 내압 시험에서 상부면에 크랙이 발생하지 않는 것을 ○, 크랙이 발생한 것을 ×로 하였다.
(13) 일정 변형 ESCR: 시험편으로서 120×120×2 mm의 사출 성형판으로부터 소정의 시험편을 절단하고, ASTM D 1693-01: 2001에 준거하여 측정하였다.
(14) 수축률 이방성(MD/TD): 화낙사 제조 로보트 쇼트 200i-100B 사출 성형기를 이용하여, 성형 온도 190 ℃, 금형 온도 40 ℃에서 1변 필름 게이트(게이트 두께 0.2 mm)의 120×120×2 mm의 평판 성형을 행하고, 성형 후 23 ℃에서 48시간 동안 방치한 후의 흐름 방향(MD) 및 흐름 직각 방향(TD)의 수축률을 측정하였다. 그의 측정값으로부터 MD/TD를 산출하였다.
[실시예 1]
(촉매의 제조)
마그네슘에톡시드 115 g과 트리 n-부톡시모노클로로티탄 151 g과 n-부탄올 37 g을 150 ℃에서 6시간 동안 혼합하여 균일화하였다. 이어서 60 ℃까지 낮추고 n-헥산을 가하여 균일 용액으로 하였다. 이어서 소정 온도에서 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를 457 g 적하하여 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 n-헥산으로 세정함으로써 촉매 성분이 210 g 얻어졌다. 얻어진 고체를 건조하여 분말로 하였다. 이 분말 중에 Mg가 11.0 중량％, Ti가 10.5 중량％ 포함되어 있었다.
(중합체의 제조)
제1단 반응기로서 내용적 200 L의 제1단 중합기에 촉매 공급 라인으로부터 상기(촉매의 제조)에서 얻어진 고체 촉매 성분 1.5 g/시간을, 트리에틸알루미늄을 유기 금속 화합물 공급 라인으로부터 40 mmol/시간을 공급하고, 중합 내용물을 소요 속도로 배출하면서 70 ℃에서 중합 용매(n-헥산)70(l/시간), 수소 78(mg/시간),에틸렌 13.8(kg/시간), 1-부텐 0.35(kg/시간)의 속도로 공급하고, 전압 1.3 MPa, 평균 체류 시간 2.4시간의 조건하에 연속적으로 제1단 공중합을 행하였다.
제1단 반응기의 중합 생성물을 일부 채취하고, 중합물을 회수하여 물성을 측정한 결과를 「고분자량 성분 (A)」로 하였다.
제1단 반응기에서 생성된 슬러리상 중합 생성물을 그대로 내용적 400 L의 제2단 반응기에 전량, 내경 50 mm의 연속관을 통해 도입하고, 중합기 내용물을 소요 속도로 배출하면서 82 ℃에서 중합 용매(n-헥산)100(l/시간), 수소 31.9(g/시간), 에틸렌 43.8(kg/시간)의 속도로 공급하고, 전압 1.1 MPa, 평균 체류 시간 1.8시간의 조건하에 연속적으로 제2단 중합을 행하였다.
제2단 반응기로부터 배출되는 중합 생성물을 플러싱조에 도입하고, 중합 생성물을 연속적으로 취출하여, 탈기 라인으로부터 미반응 가스를 제거하였다. 얻어진 중합체의 스팀 스트리핑 처리를 실시한 후, 펠릿타이저로 조립한 후, 그의 물성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에 있어서, 제2단 반응기에서 생성된 「저분자량 성분 (B)」의 물성은 최종 제품인 폴리에틸렌 조성물의 물성과 제1단 반응기에서 얻어진 성분 (A)의 물성으로부터 가성칙(加成則)에 기초한 계산에 의해 구하였다.
상기한 방법으로 얻어진 재료는 인장 항복 강도가 크고, 굽힘 탄성률 등의 기계 물성이 우수하고, 내구성 등을 필요로 하는 용기 덮개의 적성이 우수하였다.
[실시예 2 내지 7]
표 1에 나타내는 조건 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에틸렌계 중합체를 얻었다. 상기한 방법으로 중합된 「성분 (A)」와 「성분 (B)」를 표 2에 나타낸 비율로 배합하여, 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료를 제조하였다. 얻어진 재료의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 얻어진 재료는 인장 항복 강도가 크고, 굽힘 탄성률 등의 기계 물성이 우수하고, 내구성 등을 필요로 하는 용기 덮개적성이 우수하였다.
[비교예 1 내지 3]
표 1에 나타내는 조건 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에틸렌계 중합체를 얻었다. 상기한 방법으로 중합된 「성분 (A)」와 「성분 (B)」를 표 2에 나타낸 비율로 배합하여, 비교용의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료를 제조하였다. 얻어진 재료의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2와 같이, 비교예 1은 밀도가 낮기 때문에 강성이 부족할 뿐만 아니라, CSD가 낮기 때문에 FNCT 등 내스트레스 크랙 성능이 저하되고, 용기 덮개 성능이 충분하지 않았다. 또한, 비교예 2는 HLMFR이 낮고, 고속 성형에 견딜 수 있는 것이 아니었다. 비교예 3은 성분 (A)의 MFR이 높다는 영향에 의해 FNCT 등, 스트레스 크랙 내성이 낮고, 용기 덮개의 적성이 충분하지 않았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[실시예와 비교예의 결과의 대비]
이상과 같이, 실시예 1 내지 7의 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 본 발명의 각종 특성 요건을 만족하기 때문에, 탄산 음료 등의 용기의 덮개 재료에 사용하면 고속 성형성이나 내압성 및 내구성 등이 우수하다. 한편, 비교예 1 내지 3의 폴리에틸렌계 수지 재료는 밀도, CSD가 낮거나, HLMFR이 낮거나, 성분 (A)의 MFR이 높고, 본 발명의 각종 특성 요건을 만족하지 않기 때문에, 탄산 음료 등의 용기의 덮개 재료에 사용할 수 없다.
본 발명을 상세히 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본원은, 2010년 4월 6일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2010-087809호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료는 용기 덮개 부재용의 수지 재료의 기본 성능인 고속 성형성, 고유동성, 강성, 내충격성, 내구성, 내열성, 슬립성, 저악취성, 식품 안전성 등의 다양한 성능이 균형적으로 모두 우수하고, 개전성이나 밀봉성도 양호하고, 나아가 고온에서의 취급시의 탄산 음료 내압에 의한 스트레스 크랙 내성이나 FNCT 파단 성능 및 인장 항복 강도 등의 기계적 특성도 향상되기 때문에, 탄산 음료 등의 액체를 수용하는 용기의 덮개를 성형하는 데 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기의 특성 (1) 내지 (3)을 만족하는 폴리에틸렌계 중합체를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료.
    특성 (1): 온도 190 ℃ㆍ하중 2.16 Kg에서의 멜트 플로우 레이트(Melt Flow Rate; MFR)가 0.8 g/10분 이상 5.0 g/10분 미만이고, 온도 190 ℃ㆍ하중 21.6 Kg에서의 하이 로드 멜트 플로우 레이트(High-Load Melt Flow Rate; HLMFR)가 180 g/10분 이상 400 g/10분 이하이며, HLMFR/MFR이 80 내지 200임
    특성 (2): 밀도가 0.955 g/cm3 이상 0.970 g/cm3 이하임
    특성 (3): 분자량 105 이상인 성분의 13C-NMR 스펙트럼의 측정값으로부터 하기 수학식 a에 의해 구한 CSD(Comonomer Sequence Distribution)의 값이 0.0 내지 3.0임
    <수학식 a>
    CSD=4×[EE][CC]/[EC]2
    (수학식 a 중, [EE]는 에틸렌ㆍ에틸렌 연쇄수, [CC]는 공단량체ㆍ공단량체 연쇄수, [EC]는 에틸렌ㆍ공단량체 연쇄수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체는 하기의 성분 (A)를 20 중량％ 이상 40 중량％ 이하, 및 성분 (B)를 60 중량％ 이상 80 중량％ 이하 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료.
    성분 (A): HLMFR이 0.1 내지 5.0 g/10분, 밀도가 0.915 내지 0.935 g/cm3이며, 13C-NMR 스펙트럼의 측정값으로부터 수학식 a에 의해 구한 CSD의 값(CSDA)이 0.0 내지 3.0인 에틸렌계 중합체
    성분 (B): MFR이 150 g/10분 이상 600 g/10분 미만, 밀도가 0.960 g/cm3 이상 0.980 g/cm3 미만인 에틸렌계 중합체
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체는 성분 (A)의 CSD의 값 CSDA와, 성분 (A)의 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정한 주쇄의 탄소 원자 1,000당 탄소수 1 내지 20의 단쇄 분지수 SCBA(개/1,000 C)가 하기 수학식 b를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료.
    <수학식 b>
    CSDA<-0.1273×SCBA+3.3
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체는 하기의 특성 (4) 및 (5)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료.
    특성 (4): 굽힘 탄성률이 900 내지 1500 MPa임
    특성 (5): 190 ℃, 전단 속도 400 sec-1에서의 용융시 점도가 200 내지 500 Paㆍs임
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체는 하기의 특성 (6) 및 (7)을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료.
    특성 (6): 풀 노치 크리프 시험(Full Notch Creep Test)에 의한 80 ℃, 1.9 MPa에서의 파단 시간(FNCT)이 40시간 이상임
    특성 (7): 사출 성형 시료의 일정 변형 스트레스 크랙 내성이 200 내지 1000시간임
  6. 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체의 성분 (A) 및 성분 (B) 중 적어도 하나가 중합 촉매의 존재하에 적어도 2개의 중합 반응기를 조합한 다단 중합법에 의해 중합되고, 적어도 하나의 중합 반응기에서 에틸렌 단독 중합체를 중합하고, 적어도 다른 중합 반응기에서 에틸렌과 탄소수가 3 내지 20인 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 중합체의 중합 촉매는 화학식 Mg(OR2)mX2 2-m(식 중, R2는 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타내고, m은 1 또는 2임)으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ti(OR3)nX3 4 -n(식 중, R3은 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고, X3은 할로겐 원자를 나타내고, n은 1, 2 또는 3임)으로 표시되는 화합물을 포함하는 균일한 탄화수소 용액을, 화학식 AlR1 lX1 3 -l(식 중, R1은 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타내고, l은 1≤l≤2의 수를 나타냄)로 표시되는 유기 할로겐화 알루미늄 화합물로 처리하여 얻어지는 탄화수소 불용성 고체 촉매와 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기 덮개는 내용물로서 탄산 음료를 수납하는 용기에 이용되는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기 덮개는 연속 압축 성형에 의해 성형되는 것을 특징으로 하는 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료.
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