CN106908467A - 测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法 - Google Patents

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宫立波
孙文秀
杨有铭
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Abstract

本发明涉及一种测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，具体步骤包括：(1)开展核磁共振常温定量碳谱实验；(2)谱图分析；(3)推导计算公式并根据计算公式计算序列分布和长链支化度。本发明对长链支化三元乙丙橡胶微观结构的测定方法操作简便、安全、规范，测试成本低廉，减轻了操作人员的负担，可实现仪器无人值守、平稳运行，适用于对包括长链支化三元乙丙橡胶在内的EPDM的批量分析或生产质量控制。

Description

测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析 方法
技术领域
本发明涉及一种分析方法，具体涉及长链支化三元乙丙橡胶(LCB-EPDM)三元和二元序列分布和长链支化度的测定和计算方法。
背景技术
核磁共振是表征聚合物支链结构最直接最有效的手段，通过对核磁共振碳谱(13C-NMR)谱图的解析可获得关于聚合物分子链结构的丰富信息，包括聚合物支化结构、序列分布、平均序列长度及构象等。多年来，人们已经应用13C-NMR技术在乙丙共聚单体含量及序列的表征方面做了大量工作，近年来，随着二维核磁共振技术在橡胶短支链结构表征中的应用，进一步明确了短支链的序列归属。同时，人们还在不断摸索温度、磁场场强、溶剂和弛豫时间等条件，以期完成长链支化度的准确测定。目前，三元乙丙橡胶序列分布主要是利用高温(120℃)和昂贵试剂(氘代邻二氯苯等多取代苯试剂)进行核磁定量碳谱测定，若以该方法进行工厂或中试产品质量控制，不但不经济，还会对核磁磁体和探头产生一定程度的损坏，此外，高温实验操作繁复，所需的液氮保护气也不如空气稳定，操作危险性大，几万次扫描带来的长时间仪器监护也容易造成操作人员的身心疲劳，不利于进行自动化控制；而对于长链支化度的测定，目前还没有规范的分析方法。因此，建立一种常温、简易、安全、规范、可批量化自动化分析和表征长链支化三元乙丙橡胶微观结构的方法对工厂的正常生产以及三元乙丙橡胶新牌号的开发具有重要指导意义。
发明内容
为解决现有技术中所存在的测量成本高昂、高温对核磁波谱仪损害较大、操作危险性大、无法自动化控制测量以及对于目前还没有规范的长链支化度的测定分析方法等问题，本发明提供一种常温、简易、安全、规范、可批量化自动化分析和表征长链支化三元乙丙橡胶微观结构的方法。
本发明涉及一种测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，包括如下步骤：
(1)开展核磁共振常温定量碳谱实验：将各批次样品切成碎粒，分别放入已编号的核磁专用样品管中，加入氘代氯仿溶剂，浸泡至充分溶胀后，加热至样品充分溶解，待样品管冷却至室温后，利用核磁共振波谱仪结合自动进样器进行13C-NMR批量自动化定量扫谱工作；
(2)谱图分析：利用得到的核磁共振定量碳谱，指认出不同峰区所对应的含碳官能团类型，确定积分关键起止参数；
(3)推导计算公式：根据各积分值及其反映的官能团结构之间的关系推导出序列分布和长链支化度的计算式，并利用相应的计算公式计算出待测长链支化三元乙丙橡胶样品的序列分布和长链支化度。
本发明所述的测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，其中，所述长链支化度的计算公式优选为LCB＝1000*SF/(E+P)，SF为碳原子数大于2的长支链的端甲基的积分面积，E和P分别为链段整体C2和C3的摩尔含量。
本发明所述的测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，其中，所述SF的积分区间优选为13.6-14.8ppm。
本发明所述的测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，其中，所述核磁专用样品管中含有样品的质量优选为75～85mg。
本发明所述的测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，其中，所述核磁共振波谱仪的试验参数优选为：扫描磁场为100.6MHz，探头温度为298～303K，采集脉冲程序为zgig或zgig30，扫描延时D2为2～4s，扫描次数NS为不少于5000次。
实验原理：
核磁共振波谱仪(NMR)可用于对共聚物分子内部结构和各分子之间排列情况的测定，通过分析13C-NMR图谱不同化学位移区间的碳原子积分面积，可以精确测定长链支化三元乙丙橡胶三元序列(包括PPP、PPE、PEP、PEE，EPE，EEE)和二元序列(包括PP，PE和EE)以及长链支化度(LCB)的值。
表1长链支化三元乙丙橡胶样品积分区域说明
(注*：K为比例系数，[]内为链段序列)
如图1所示，根据得出的长链支化三元乙丙橡胶常温定量碳谱图，可指认出不同峰位所对应的含碳官能团类型及其单体积分区域，关键起止参数分别列于表1中。通过计算，可推导出长链支化三元乙丙橡胶三元序列(包括链段PPP、PPE、PEP、PEE、EPE和EEE)和二元序列(包括链段PP，PE和EE)的摩尔分数值(PPP)、(PPE)、(PEP)、(PEE)、(EPE)、(EEE)、(PP)、(PE)和(EE)，以及长链支化度(LCB)。
推导计算公式：
根据EPDM的结构式和各序列类型对应的峰面积，利用归一法可以推导出摩尔序列分布的计算式，如公式(1)～(23)所示：
VEEE＝0.5×(SC+2×SD+SE-2×SA-0.5×SB)..........................(1)
VEEP＝SB-2×SE.................................................(2)
VPEP＝SE.......................................................(3)
VEPE＝0.5×(SB+2×SD-2×SA)....................................(4)
VPPE＝2×(SA-SE)...............................................(5)
VPPP＝SD.......................................................(6)
VEE＝VEEE+0.5×VPEE.............................................(7)
VPP＝VPPP+0.5×VPPE.............................................(8)
VPE＝VEPE+VPEP+0.5×(VPPE+VEEP)...................................(9)
VE＝VEE+0.5×VPE...............................................(10)
VP＝VPP+0.5×VPE...............................................(11)
(EEE)＝VEEE/(VEEE+VEEP+VPEP+VEPE+VPPE+VPPP)×100％..................(12)
(EEP)＝VEEP/(VEEE+VEEP+VPEP+VEPE+VPPE+VPPP)×100％..................(13)
(PEP)＝VPEP/(VEEE+VEEP+VPEP+VEPE+VPPE+VPPP)×100％..................(14)
(EPE)＝VEPE/(VEEE+VEEP+VPEP+VEPE+VPPE+VPPP)×100％..................(15)
(PPE)＝VPPE/(VEEE+VEEP+VPEP+VEPE+VPPE+VPPP)×100％..................(16)
(PPP)＝VPPP/(VEEE+VEEP+VPEP+VEPE+VPPE+VPPP)×100％..................(17)
(EE)＝VEE/(VEE+VPP+VPE)×100％..................................(18)
(PP)＝VPP/(VEE+VPP+VPE)×100％..................................(19)
(PE)＝VPE/(VEE+VPP+VPE)×100％..................................(20)
(E)＝VE/(VE+VP)×100％........................................(21)
(P)＝VP/(VE+VP)×100％........................................(22)
LCB＝1000×SF/(VE+VP).........................................(23)
其中，“×”为乘号，“/”为除号，(EEE)、(EEP)、(PEP)、(EPE)、(PPE)和(PPP)分别代表对应三元序列的摩尔分布，(EE)、(PP)、(PE)分别代表对应二元序列的摩尔分布，(E)、(P)分别代表链段整体C2和C3的摩尔含量。单位以百分含量(％)表示，结果保留两位小数。
LCB代表长链支化度，单位以每1000个碳原子(/1000C)表示，结果保留一位小数。
将公式汇编入Excel表格，即可通过简单地输入批量样品谱图的A、B、C、D、E、F区积分值得到序列分布和长链支化度的测定结果。
本发明有益效果：
本发明对长链支化三元乙丙橡胶微观结构的测定方法操作简便，安全，规范，测试成本低廉，减轻了操作人员的负担，可实现仪器无人值守、平稳运行，适用于对包括长链支化三元乙丙橡胶在内的EPDM的批量分析或生产质量控制。
附图说明
图1为本发明的长链支化三元乙丙橡胶样品的核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
主要仪器与试剂：
AVANCE III 400M核磁共振波谱仪,配有空气压缩机，UPS电源和Xpress自动进样器(瑞士Bruker公司)；
5mm核磁专用样品管(美国Norell公司)；
长链支化三元乙丙橡胶样品EPDM-8340A(吉林石化公司提供)；
氘代氯仿，同位素纯度99.8％，内标：TMS体积分数0.03％(市售)；
刀片和电子天平等。
实施例1：
(1)样品处理：称取79.8mg、80.0mg、80.2mg平行样品三份，用刀片将每份样品切成粒径小于1mm的碎块，放入已编号的三支核磁专用样品管中，各加入0.6mL氘代氯仿溶剂，浸泡24h充分溶胀后，加热至充分溶解。
(2)开展常温核磁共振定量碳谱实验：
样品稳定至室温后，采用Bruker公司AVANCE 400M核磁共振波谱仪结合自动进样器SampleXpress Lite进行13C-NMR定量测试。
(3)谱图分析：输入iconnmr命令并设定各批次样品试验参数：扫描磁场工作频率约100.6MHz，PABBO(BB)探头温度为300K，采集脉冲为zgig30，总谱宽16kHz，数据点64k，扫描延时D2为2s，扫描次数NS为20480次。控制器便可命令自动进样器将各批次样品按顺序投入磁体内进行批量化扫谱，同时完成全自动ATMA调谐、TOPSHIM匀场、傅里叶变换(EFP)、相位(APK)和基线(ABS)调整和零位矫正，得出图谱。结合文献，对得到的谱图标记峰位，按照实验原理选取积分区域，开展结构分析和定量计算。
(4)方法的精密度
在所选定的实验条件下，EPDM-8340A样品的3次平行测定结果及其相对标准偏差详见表2，实验相对标准偏差属于可接受范围。
表2精密度实验结果
(5)方法的准确度
用本发明所述方法在常温实验条件下测定的平均值与高温核磁昂贵溶剂法进行比对，其相对标准偏差详见表3，实验相对标准偏差属于可接受范围。
表3准确度实验

Claims (6)

1.一种测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，包括如下步骤：
(1)开展核磁共振常温定量碳谱实验：将各批次样品切成碎粒，分别放入已编号的核磁专用样品管中，加入氘代氯仿溶剂，浸泡至充分溶胀后，加热至样品充分溶解，待样品管冷却至室温后，利用核磁共振波谱仪结合自动进样器进行13C-NMR批量自动化定量扫谱工作；
(2)谱图分析：利用得到的核磁共振定量碳谱，指认出不同峰区所对应的含碳官能团类型，确定积分关键起止参数；
(3)推导计算公式：根据各积分值及其反映的官能团结构之间的关系推导出序列分布和长链支化度的计算公式，并利用相应的计算公式计算出待测长链支化三元乙丙橡胶样品的序列分布和长链支化度。
2.如权利要求1所述的测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，其特征在于，所述长链支化度的计算公式为LCB＝1000*SF/(E+P)，SF为碳原子数大于2的长支链的端甲基的积分面积，E和P分别为链段整体C2和C3的摩尔含量。
3.如权利要求2所述的测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，其特征在于，所述SF的积分区间为13.6-14.8ppm。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，其特征在于，所述核磁专用样品管中含有样品的质量为75～85mg。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，其特征在于，所述核磁共振波谱仪的试验参数为：扫描磁场为100.6MHz，探头温度为298～303K，采集脉冲程序为zgig或zgig30，扫描延时D2为2～4s，扫描次数NS为不少于5000次。
6.如权利要求4所述的测定长链支化三元乙丙橡胶序列分布和长链支化度的分析方法，其特征在于，所述核磁共振波谱仪的试验参数为：扫描磁场为100.6MHz，探头温度为298～303K，采集脉冲程序为zgig或zgig30，扫描延时D2为2～4s，扫描次数NS为不少于5000次。
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