CN101796170A - 润滑基油共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润滑基油共混物，所述润滑基油共混物包含：(a)矿物油衍生基油，所述矿物油衍生基油的饱和物含量大于90wt％、硫含量小于0.03wt％和粘度指数(VI)为80-150，和(b)链烷烃基油组分，所述链烷烃基油组分在100℃下的粘度为7-30cSt(7-30mm2/s)，其中通过13C-NMR测定，组分(b)是重复亚甲基碳的百分数与异丙基碳原子的百分数之比低于8.2的异构化费-托衍生塔底产物，所述重复亚甲基碳是从端基和支链上脱除的四个或更多碳。

Description

润滑基油共混物
技术领域
本发明涉及润滑基油共混物，所述润滑基油共混物包含：(a)矿物油衍生基油，所述矿物油衍生基油的饱和物含量大于90wt％、硫含量小于0.03wt％和粘度指数(VI)为80-150，和(b)费-托衍生链烷烃基油组分，所述费-托衍生链烷烃基油组分在100℃下的运动粘度为7-30cSt(7-30mm2/s)。本发明还涉及制备该共混物的方法。
背景技术
在许多应用中，对高粘度润滑基油的需求越来越大。但第II类和第III类基油可达到的最大粘度由所利用的粗馏分油或软蜡原料的来源和组成所确定。这是因为在制备期间没有分子量增加，和因此与原料中已经存在的高分子量化合物相比，最大分子量以及相关的粘度不可能更高。此外，在加氢处理或加氢操作步骤期间，由于裂化反应，获得的产物的分子量以及化合物的结构恒定缩减。结果，申请人发现由矿物油衍生原料制备在100℃下的运动粘度高于12cSt的API第II类基油是极其困难的，这是因为为获得至少90wt％的所需饱和物含量而进行的加氢操作的苛刻度意味着可获得的最大粘度由于裂化和原料的分子量而受到限制。还发现，在其中基于矿物油衍生原料可以获得的在100℃下的运动粘度最大值不大于9cSt的API第III类基油的情况下，这变得甚至更加困难。但苛刻度较小的加氢操作处理导致不能满足基油规格，和导致氧化性降低及另外的稳定性受损。
US-A-7053254中公开了一种共混物，所述共混物包含饱和物含量大于90wt％的馏分油基油和残余费-托衍生链烷烃基油组分。申请人发现虽然具有较高运动粘度的矿物衍生基油共混物可以通过如US-A-7053254中公开的加入异构化费-托塔底产物获得，但是如高浊点所表示的，在不使共混物的均匀性受损的条件下可以加入的费-托塔底产物量是有限的。结果，不能用在环境温度下在长时间内为澄清透明的共混物获得在100℃下的所需运动粘度范围。作为替代，在本发明的共混物之前，必须利用相当昂贵和难以获得的高粘性聚α-烯烃(PAO)流体达到适合的高粘度，和利用大量的昂贵且可能剪切不稳定的粘度调节剂获得具有所需粘度水平以及适当高浊点的润滑流体。
因此，本发明的目的是提供容易获得的润滑基油组合物，所述润滑基油组合物组合了高粘度指数和高饱和物含量以及低倾点、低浊点和高运动粘度，且不需要向矿物组分施用苛刻的加氢处理/加氢裂化步骤。本发明的另一个目的在于提供用于制备该共混物的方法。
发明内容
这些目的已经通过下面的组合物实现：
一种润滑基油共混物，所述润滑基油共混物包含：(a)矿物油衍生基油，所述矿物油衍生基油的饱和物含量大于90wt％、硫含量小于0.03wt％和粘度指数为80-150，和(b)链烷烃基油组分，所述链烷烃基油组分在100℃下的粘度为7-30cSt，其中通过13C-NMR测定，组分(b)是重复亚甲基碳的百分数与异丙基碳原子的百分数之比低于8.2的异构化费-托衍生塔底产物，所述重复亚甲基碳是从端基和支链上脱除的四个或更多碳。图1显示了多种矿物衍生第II类基油(a)与1-10％wt的链烷烃费-托衍生渣油基油组分(b)的共混物的浊点。还显示了浊点。x-轴上显示了与12cSt的第II类基油共混的GTL超重基油(XHBO)的％wt。y-轴上显示了温度(℃)。根据定义，所有的共混物均是澄清透明的，因为所有的浊点均是负值。
对于用于例如配制发动机润滑剂和工业用油的组分(a)润滑基油，其通常通过多种炼制方法由适合的矿物油原料制备，所述炼制方法通常指获得具有预定的一组性质例如粘度、氧化稳定性和在宽范围的温度内维持流动性(由粘度指数表示)的润滑基油。润滑基油的制备通常如下进行：通过在大气压力下蒸馏，将矿物原油分离成多种馏分油馏分和渣油(称为长沸程渣油)。随后通过减压蒸馏将长沸程渣油分离成多种减压馏分油和减压渣油(称为短沸程渣油)。通过炼制方法由减压馏分油馏分制备润滑基油。通过这些方法，将芳烃和蜡从减压馏分油馏分中脱除或化学转化至可接受的馏分油基油分子组分。可以通过已知的脱沥青方法从短沸程渣油中脱除沥青。可以随后从如此获得的脱沥青油中脱除芳烃和蜡，从而获得渣油润滑基油(称为光亮油)。在各种润滑基油馏分的炼制期间获得的蜡称为“软蜡”。润滑基油通常通过适合的炼制方法(包括催化催化和溶剂提质以及脱蜡方法和催化加氢处理)，由适合的减压馏分油馏分和/或由脱沥青油获得。
如API Publication 1509：Engine Oil Licensing andCertification System，“Appendix E-API Base Oil Inter-changeability Guidelines for Passenger Car Motor Oil and Diesel EngineOils”中所定义的，矿物原油衍生润滑基油还称为API第I、II或III类基油。在Oil & Gas Journal，1997年9月1日，第63-70页的文章中，描述了获得API第II类基油的多条路线。所有可能的路线都将在一点上包括溶剂提取或加氢芳烃和其它不饱和化合物，以获得具有所需饱和物含量的基油。这样的加氢将通常如US-A-5935416中所述，通过在加氢催化剂(通常是第VIII族金属载带催化剂)存在下使原料与氢接触进行。
虽然可能以这种方式获得API第II类基油，但是API第III类基油即粘度指数为至少120的基油更难通过该方法直接获得。相反，如例如EP-A-178710中所述，它们适合地通过对炼制操作中获得的软蜡进行加氢处理而获得。替代地，API第III类润滑基油可以通过包括在加氢异构化条件下使衍生自蜡质原油的烃类原料与加氢异构化催化剂接触和随后回收具有高粘度指数的润滑基油的方法，直接从衍生自蜡质原油的高蜡质原料获得。这样的方法例如在EP-A-0400742中所述。在两种情况下，这些基油的最大可获得运动粘度由原料的数均分子量和分子量分布表示的它们的最大碳数所确定。
在本发明的基油共混物中，矿物衍生基油组分(a)优选存在量为油共混物总重量的40-98wt％，更优选50-97wt％，更优选60-96wt％，更优选70-95wt％，更优选80-94wt％，和更优选90-93wt％。剩余部分是链烷烃基油组分(b)。基油共混物组分(a)在100℃下的运动粘度优选大于12.0cSt，更优选大于15.0cSt，仍然更优选高于20.0cSt，和粘度指数大于95，更优选大于100。组分(a)的粘度指数优选为100-110，但可能由于组分(b)的高VI贡献而加宽。
本发明的基油共混物优选浊点低于0℃。
优选地，在本发明的基油共混物中，组分(a)是API Publication1509中定义的API第II类和/或API第III类基油。
本发明的费-托衍生链烷烃重基油组分(b)是包含至少95wt％的链烷烃分子的重烃组合物。优选地，本发明的重基油组分(b)由费-托蜡制备，和含有大于98wt％的饱和链烷烃。优选地，这些链烷烃分子中的至少85wt％、更优选至少90wt％、还更优选至少95wt％和最优选至少98wt％为异链烷烃。优选地，至少85wt％的饱和链烷烃是非环状烃。环烷烃化合物(环状链烷烃)优选存在量不大于15wt％，更优选小于10wt％。
费-托衍生链烷烃基油组分(b)含有具有连续碳原子数的烃分子，使得它含有基本上连续的连续异链烷烃序列，即具有n、n+1、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃。这些连续碳原子数是费-托烃合成反应的结果，已经经历过异构化的蜡原料通过所述费-托烃合成反应形成组分(b)。
另外，组分(b)在100℃下和环境条件下即在25℃和1个大气压(101kPa)绝对压力下是液体。
重烃组合物通常在使用的温度和压力条件下和通常但不总是在24℃和1个大气压(101kPa)的环境条件下是液体。
根据ASTM D-445测量，组分(b)在100℃下的运动粘度(VK100)为至少7cSt(7mm2/s)。优选地，本发明的重烃组合物在100℃下的运动粘度(VK100)为至少10cSt，更优选至少13cSt，还更优选至少15cSt，再次更优选至少17cSt，又再次更优选至少20cSt，和最优选至少25cSt。在本说明书中描述的运动粘度根据ASTM D-445测定。
沸程高于535℃的样品的沸程分布根据ASTM D-6352测量，而对于较低沸点的材料，沸程分布根据ASTM D-2887测量。
本文所指的初始和最终沸点值是标称的，和指利用上面指定的方法通过气相色谱模拟蒸馏(GCD)获得的T5和T95切割点(沸点)。
组分(b)的初始沸点优选为至少400℃。更优选地，初始沸点为至少450℃，还更优选至少480℃，更优选大于500℃，还更优选大于540℃。
因为常规石油衍生烃和费-托衍生烃包含具有宽沸程的不同分子量的混合物，本公开内容将指各沸程的10wt％回收点和90wt％回收点。10wt％回收点指该馏分内存在的烃的10wt％将在大气压力下蒸发和因此可被回收的温度。类似地，90wt％回收点指存在的烃的90wt％将在大气压力下蒸发的温度。当提及沸程分布时，在本说明书中指10wt％和90wt％回收沸点之间的沸程。
本发明的组分(b)优选含有具有连续碳原子数的分子和优选至少95wt％的C30+烃分子。更优选地，组分(b)优选含有至少75wt％的C35+烃分子。
“浊点”指样品开始产生浑浊的温度，根据ASTM D-5773测定。组分(b)的浊点通常为-60℃至+49℃。
在本发明的基油共混物中，组分(b)的倾点优选低于-28℃。此外，在本发明的基油共混物中，组分(b)优选对基油共混物没有可测量的倾点降低效果，使得基油共混物的倾点在组分(a)和(b)的倾点之间，和不低于组分(a)或(b)的倾点。优选地，组分(b)的浊点为30℃至-55℃，更优选10℃至-50℃。已经发现根据原料和脱蜡条件，一些费-托衍生链烷烃重基油组分(b)的浊点将高于环境温度，同时其它性质没有受到负面影响。
“倾点”指在仔细控制的条件下基油样品将开始流动的温度。本文所涉及的倾点根据ASTM D 97-93测定。
分子量根据ASTM D-2503测定。粘度指数(VI)利用ASTM D-2270测定。
本发明的组分(b)的粘度指数优选为120-170，更优选135-165，还更优选150-160。
组分(b)优选不含或含有非常少量的含硫和氮的化合物。这对于由利用几乎不含杂质的合成气的费-托反应衍生的产物是典型的。优选地，组分(b)包含烃化合物形式的硫、氮和金属，含量小于50ppmw，更优选小于20ppmw，还更优选小于10ppmw。最优选它含有的硫和氮的浓度通常低于检测限，当利用例如X-射线或Antek氮气测试进行测定时，所述检测限当前对于硫是5ppm和对于氮是1ppm。但硫可能通过使用硫化加氢裂化/加氢脱蜡和/或硫化催化脱蜡催化剂而被引入。
此外，发现似乎在异构化费-托衍生塔底产物的运动粘度、倾点和倾点降低效果之间可能存在关联。对于塔底产物，在给定的原料组成和沸程(由脱蜡后馏分油基油和粗柴油馏分的较低切割点所定义)下，倾点和可获得的粘度与脱蜡处理的苛刻度有关。如US-A-7053254中所公开的，发现对于倾点高于-28℃、平均分子量为约600-约1100和分子中的平均支化度为每100个碳原子约6.5-约10个烷基支链的异构化费-托衍生塔底产物，倾点降低效果是显著的。
本发明中的费-托衍生链烷烃基油组分(b)优选作为渣油馏分从费-托合成反应和随后的加氢裂化和脱蜡步骤期间产生的烃中分离出来。
更优选该馏分是包含加氢异构化步骤产物中仍然存在的最高分子量化合物的蒸馏渣油。对于本发明的某些实施方案，所述馏分的10wt％回收沸点优选高于370℃，更优选高于400℃和最优选高于500℃。
另外，用US-A-7053,254中公开的方法在线测定，它的分子中的平均支化度高于每100个碳原子10个烷基支链。
本发明的费-托衍生链烷烃基油组分(b)可以另外通过它的不同碳物种的含量而进行规定。更具体地，费-托衍生链烷烃基油组分(b)可以通过它的ε亚甲基碳原子的百分数即重复亚甲基碳的百分数与异丙基碳原子的百分数相比进行规定，所述重复亚甲基碳是从端基和支链脱除的四个或更多碳(还称为CH2＞4)。
已发现US-A-7053254中公开的异构化费-托塔底产物与通常在更高的脱蜡苛刻度下获得的本发明的费-托衍生链烷烃基油组分区别在于，针对费-托基油整体进行测量后一化合物的ε亚甲基碳原子与异丙基支链中碳原子的百分数之比等于或高于8.2。已经特别地发现，由于不能获得澄清透明的共混物，US-A-7053254中公开的具有弱异构化度的费-托产物不适合以大于1.5-2wt％的量进行添加。
已发现只有当组分(b)中ε亚甲基碳原子与异丙基支链中的碳原子的百分数之比高于或等于8.2时，才能通过US-A-7053254中公开的基础原料共混实现可测量的倾点降低效果。
因此，本发明的费-托衍生基油组分(b)的倾点低于-28℃。这样的组分(b)将不具有或仅具有可忽略的倾点降低效果，使得包含组分(a)和(b)的基油共混物的倾点处于所述组分的倾点之间。
费-托衍生基油共混组分的支化性质以及碳组成可以便利地通过如下所述利用C13-NMR、蒸气压渗透法(VPO)和场电离质谱分析场电离质谱法(FIMS)分析油样品测定。
平均分子量通过蒸气压渗透法(VPO)获得。随后通过核磁共振(NMR)光谱法在分子水平下对样品进行表征。“Z”含量和平均碳数通过FIMS测定。
常规NMR谱图的问题是由于基油组合物中存在大量的异构体而导致的信号重叠。为了克服信号重叠的问题，应用选定的多重谱线子谱碳-13核磁共振(13C-NMR)分析。特别地，应用门控自旋回波(GASPE)获得定量的CHn子谱。由GASPE获得的定量数据的准确度优于通过极化转移无失真强化(DEPT，如US-A-7053254中公开的方法中所应用的)获得的那些。
基于GASPE数据和通过蒸气压渗透法(VPO)获得的平均分子量，可以计算支链和脂族环的平均数。另外，基于GASPE，获得沿直链的侧链长度和甲基位置的分布。
定量的碳多重性分析通常全部在室温下进行。但这仅适用于在这些条件下是液体的材料。该方法可用于在室温下是浑浊的或蜡质固体和因此不能通过正常方法运行的任意合成(例如费-托)衍生或矿物衍生基油材料。用于NMR测量的方法如下：作为定量碳多重性分析测定的溶剂，利用氘化氯仿(CDCl3)，出于实践的原因，将最大测量温度限定为50℃。将基油样品在50℃下在烘箱中加热，直至它形成清澈的液态均匀产物。随后将一部分样品转移入NMR管中。优选地，将转移样品中使用的NMR管和任意设备保持在该温度下。随后加入上面确定的溶剂，和摇动所述管以溶解样品，任选包括再次加热样品。为了阻止样品中任意高熔点材料的固化，在获得数据的过程中将NMR仪器维持在50℃下。需要将样品放入NMR仪器中最少5分钟，以使温度平衡。之后，必须重新补偿和重新微调，因为这些调整在高温下将明显改变，和然后可以获得NMR数据。
CH3子谱利用GASPE脉冲序列获得，所述GASPE脉冲序列通过向1/JGASPE(门控获取自旋回波)添加CSE谱(标准自旋回波)获得。所得谱图仅含有伯碳(CH3)和叔碳(CH)峰。
随后应用表列数据将多个碳支链碳共振分配给具体的位置和长度，和修正链端。
随后对子谱进行积分，以按照如下获得各不同CH3信号的定量值。
1)CH3-碳
a.25ppm化学位移(用TMS参比)。
b.19和21ppm可以确定为以下一般类型(参见通式1)的甲基支链：
Figure GPA00001026987800081
通式1
c.在22-24ppm的区域内独特的强烈信号可以毫无异义地确定为以下一般结构(参见通式2)的异丙基端基。
Figure GPA00001026987800091
通式2
在这种情况下，一个甲基碳原子分类为主链的终端，其它为支链。因此当计算甲基支链含量时，这些信号的强度减半。
d.另外，在15-19ppm区域内的几个弱信号被认为属于在3号位置有附加支链的异丙基。
e.光谱中观测到的8-8.5ppm区域内的一些弱信号最可能属于3，3-二甲基取代结构(通式3)：
通式3
在这种情况下，观测到的信号是末端CH3，但是存在两个相应的甲基支链。因此这些信号的积分值加倍(两个甲基支链的信号不独立计算)。
因此，甲基支链含量总估值基于以下计算(“Int”表示术语“积分”，公式4)：
∑(甲基积分)＝Int 19-20ppm+(Int 22-25ppm)/2+Int 15-19ppm+(Int 7.0-9ppm)*2
2)乙基支链含量的计算基于在11.5和10.9ppm处观测到的两个相对独特的强烈信号，其中基于其它峰分配的证据，假定异戊基端基含量可忽略。因此，乙基支链含量的计算仅基于10-11.2ppm处的信号积分。
3)总的理论末端CH3含量基于由FIMS测定的“Z”含量和平均碳数进行计算。随后通过从理论末端CH3含量中减去已知的末端CH3含量即异丙基值的一半、3-甲基取代的值和3，3-二甲基取代结构的值，从而获得属于链终端的CH3的14ppm区域的信号的值，差值为C3+支链的值，进而确定C3+支链含量：
∑(C3+支链积分)＝Int 14-15ppm-((理论末端CH3)-(Int11.2-11.8ppm)-(Int 22-25ppm)/2-Int 7-9ppm))。
本发明还涉及用于制备润滑基油共混物的方法，所述方法包括共混以下物质：
(a)矿物油衍生基油，所述矿物油衍生基油的饱和物含量大于90wt％、硫含量小于0.03wt％和粘度指数为80-150，和
(b)链烷烃基油组分，所述链烷烃基油组分在100℃下的粘度为7-30cSt(7-30mm2/s)，其中通过13C-NMR测定，组分(b)是重复亚甲基碳的百分数与异丙基碳原子的百分数之比低于8.2的异构化费-托衍生塔底产物，所述重复亚甲基碳是从端基和支链上脱除的四个或更多碳。
优选地，本发明还涉及用于制备润滑基油的方法，所述润滑基油的饱和物含量大于90wt％、硫含量小于0.03wt％、粘度指数为80-150，所述方法包括：(a)在加氢催化剂存在下，使上述的矿物油衍生原料与氢接触，和(b)使所得产物与权利要求1-7任一项的费-托衍生组分(b)共混。
更优选地，上述方法包括以下步骤：
(i)在250-350℃的温度下，在第一加氢处理步骤中，在氢存在下，使饱和物含量低于90wt％和硫含量为300ppmw-2wt％的矿物油衍生润滑基油前体产物与适合的硫化加氢处理催化剂接触；和
(ii)将步骤(i)的流出物分离成气体馏分和液体馏分，其中液体馏分的硫含量为50-1000ppmw和氮含量小于50ppmw；
(iii)在第二加氢处理步骤中，在氢存在下，使步骤(ii)的液体馏分与催化剂接触，所述催化剂包含载带在无定形耐火氧化物载体上的贵金属组分；
(iv)回收具有规定性质的润滑基油；和
(v)将步骤(iv)中获得的基油与链烷烃基油组分(b)共混。
优选地，步骤(i)中的加氢处理催化剂包含至少一种第VIB族金属组分、和选自铁、镍和钴的金属、以及耐火氧化物载体。
还更优选地，步骤(i)的催化剂是氧化铝上的镍/钼催化剂，所述催化剂的氧化物形式的镍含量为1-5wt％和氧化物形式的钼含量为10-30wt％。再次更优选地，步骤(iii)的催化剂包含铂和钯及无定形二氧化硅/氧化铝载体，其中铂和钯的总量为0.2-5wt％。
优选地，润滑基油产物通过溶剂提取沸点在润滑油范围内的石油馏分、之后进行溶剂脱蜡和/或催化脱蜡获得。优选地，润滑基油产物是API第I类基油和步骤(d)中获得的产物是API第II类或第III类基油。
优选地，链烷烃基油组分(b)是通过以下步骤由费-托衍生蜡或蜡质残油获得重塔底馏分油馏分：
(a)加氢裂化/加氢异构化费-托衍生原料，其中费-托衍生原料中至少20wt％的化合物具有至少30个碳原子；
(b)将步骤(a)的产物分离成一种或多种馏分油馏分和渣油重馏分，所述渣油重馏分包含至少10wt％沸点高于540℃的化合物；
(c)使渣油馏分经历催化倾点降低步骤；和
(d)从步骤(c)的流出物中作为渣油重馏分分离出费-托衍生链烷烃基油组分。
更优选地，链烷烃基油组分(b)是通过以下步骤由费-托衍生蜡或蜡质残油原料获得的重塔底馏分油馏分：
(a)加氢裂化/加氢异构化费-托衍生原料，其中费-托衍生原料中具有至少60或更多碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.2，和其中费-托衍生原料中至少30wt％的化合物具有至少30个碳原子；
(b)将步骤(a)的产物分离成一种或多种具有较低沸点馏分的馏分油馏分和宽范围的基油前体馏分及重馏分，使得基油前体馏分的T90wt％沸点为350-550℃；
(c)对步骤(b)中获得的宽范围基油前体馏分进行倾点降低步骤；和
(d)通过蒸馏步骤(c)的产物，分离出重塔底馏分油馏分。
除了异构化和分馏之外，费-托衍生产物馏分可以经历各种其它操作，例如加氢裂化、加氢处理和加氢精制。
步骤(a)的原料是费-托衍生产物。费-托产物的初始沸点可以高至400℃，但优选低于200℃。在所述加氢异构化步骤中使用费-托合成产物之前，优选从费-托合成产物中分离出具有4个或更少碳原子的任意化合物和沸点在该范围内的任意化合物。适合的费-托法的实例描述于WO-A-9934917和AU-A-698391中。所公开的方法获得如上所述的费-托产物。
费-托产物将不含或含有非常少量的含硫和氮的化合物。这对于由利用几乎不含杂质的合成气的费-托反应衍生的产物是典型的。硫和氮的浓度将通常低于检测限，所述检测限当前对于硫是5ppm和对于氮是1ppm。
费-托产物可以通过公知的方法获得，例如所谓的Sasol方法、Shell中间馏分油方法或ExxonMobil的“AGC-21”方法。这些和其它方法例如更详细地描述于EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。所述方法将通常包含这些出版物中描述的费-托合成和加氢异构化步骤。费-托合成可以针对由任意种类的烃类材料例如煤、天然气、生物物质例如木材或干草制备的合成气进行。
直接由费-托方法获得的费-托产物含有在室温下通常是固体的蜡质馏分。
用作本发明原料的费-托蜡通过公知的费-托烃合成方法获得。通常，该费-托烃合成包括在适合的催化剂存在下在高温和高压下由一氧化碳和氢的混合物制备烃。费-托催化剂通常对于制备链烷烃分子、主要是直链链烷烃是选择性的，和因此来自费-托合成反应的产物通常是多种链烷烃分子的混合物。单独回收在室温下是气体或液体的那些烃，例如作为燃料气(C5-)、溶剂原料和清净剂原料(多至C17)回收。较重的链烷烃(C18+)作为一种或多种蜡馏分进行回收，通常称为费-托蜡或合成蜡。针对本发明的目的，仅仅将满足前述关于它们的沸程和冻凝点要求的那些费-托蜡用作原料。优选的费-托蜡原料是冻凝点为55-150℃、更优选60-120℃和/或沸程使得T90-T10为50-130℃的那些。熔点低于100℃的费-托蜡在100℃下的运动粘度(Vk100)适合地为至少3cSt(3mm2/s)，优选3-12cSt，更优选4-10cSt。熔点高于100℃的那些费-托蜡在比它们的熔点高10-20℃的温度T下的运动粘度适合地为8-15cSt，优选9-14cSt。
在步骤(a)的原料的10wt％回收沸点高于500℃的情况下，蜡含量将适合地大于50wt％。加氢异构化步骤的原料优选是含有至少30wt％、优选至少50wt％和更优选至少55wt％的具有至少30个碳原子的化合物的费-托产物。此外，费-托产物中具有大于30-至少60或更多碳原子的化合物与具有至少30个碳原子-小于60个碳原子的化合物的重量比为至少0.2，优选至少0.4和更优选至少0.55。
优选地，费-托产物包含ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)为至少0.925、优选至少0.935、更优选至少0.945、甚至更优选至少0.955的C20+馏分。优选地，步骤(a)的费-托蜡原料的费-托衍生原料中具有至少60或更多碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.2，更优选至少0.4。
加氢异构化的加氢裂化/加氢异构化反应优选在氢和催化剂存在下进行，所述催化剂可以选自本领域技术人员已知适合该反应的那些。加氢异构化中使用的催化剂通常包含酸性功能物和加氢-脱氢功能物。优选的酸性功能物是耐火金属氧化物载体。适合的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。在本发明方法中使用的催化剂中包含的优选载体材料是二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。特别优选的催化剂包括二氧化硅-氧化铝载体上载带的铂。优选催化剂不含卤素化合物，例如氟，因为使用这样的催化剂需要特殊的操作条件和涉及环境问题。适合的加氢裂化/加氢异构化方法以及适合的催化剂的实例描述于WO-A-0014179、EP-A-532118、EP-A-666894和之前提及的EP-A-776959中。
优选的加氢-脱氢功能物是第VIII族金属，例如钴、镍、钯和铂，和更优选铂。在铂和钯的情况下，催化剂可能包含的加氢-脱氢活性组分量为每100重量份载体材料0.005-5重量份，优选0.02-2重量份。在使用镍的情况下，将存在更高的含量，任选镍与铜组合使用。加氢转化阶段中使用的特别优选的催化剂包含的铂量为每100重量份载体材料0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份。催化剂还可包含粘合剂以增强催化剂的强度。粘合剂可以是非酸性的。粘土和其它粘合剂的实例是本领域技术人员已知的。
在加氢异构化中，在高温和高压下，在催化剂存在下，使原料与氢接触。温度通常是175-380℃，优选高于250℃和更优选300-370℃。压力通常是10-250bar和优选20-80bar。氢可以在100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速下进行供应。烃原料可以在0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr和更优选低于2kg/l/hr的重时空速下进行提供。氢与烃原料的比可以是100-5000Nl/kg和优选250-2500Nl/kg。
将每次通过反应成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的原料的重量百分数定义为加氢异构化中的转化率，所述转化率为至少20wt％，优选至少25wt％，但优选不大于80wt％，更优选不大于70wt％。在上述定义中使用的原料是加入加氢异构化的总烃原料，因此还包括到达步骤(a)的任意任选循环。
加氢异构化方法的所得产物优选包含至少50wt％的异链烷烃，更优选至少60wt％、还更优选至少70wt％的异链烷烃，剩余部分由正链烷烃和环烷烃化合物组成。
步骤(b)中，将步骤(a)的产物分离成一种或多种馏分油馏分和包含至少10wt％沸点高于540℃的化合物的渣油重馏分。
这便利地通过对加氢异构化步骤的流出物进行一次或多次馏分油分离而进行，从而获得至少一种中间馏分油燃料馏分和步骤(c)中使用的渣油馏分。
优选地，步骤(a)的流出物首先经历常压蒸馏。在某些优选实施方案中，可以将在该蒸馏中获得的渣油经历在接近真空条件下进行的进一步蒸馏，以获得具有较高10wt％回收沸点的馏分。
渣油的10wt％回收沸点可以优选在350-550℃之间变化。该常压塔底产物或渣油优选至少95wt％沸点高于370℃。
该馏分可以直接用于步骤(c)中或可以经历适合地在0.001-0.1bara的压力下进行的附加减压蒸馏。步骤(c)的原料优选作为该减压蒸馏的塔底产物获得。
步骤(c)中，使步骤(b)中获得的重渣油馏分经历催化倾点降低步骤。步骤(c)可以利用能够将蜡含量降低至低于原始蜡含量的50wt％的任意加氢转化方法进行。中间产物中的蜡含量优选低于35wt％和更优选为5-35wt％，和甚至更优选为10-35wt％。步骤(c)中获得的产物的冻凝点优选低于80℃。优选大于50wt％和更优选大于70wt％的中间产物的沸点高于步骤(a)中使用的蜡原料的10wt％回收点。说明书中使用的蜡含量根据以下程序测量。将1重量份待测量的油馏分用4份甲基乙基酮和甲苯的混合物(50/50vol/vol)稀释，随后在冰箱中冷却至-20℃。随后在-20℃下过滤混合物。将蜡用冷溶剂彻底洗涤，从过滤器中移出，干燥和称重。当提及油含量时，wt％值的含义是100％减去以wt％表示的蜡含量。
可能的方法是上文针对步骤(a)描述的加氢异构化方法。已经发现可以利用该催化剂将蜡降低至所需水平。通过改变上述过程条件的苛刻度，本领域技术人员将容易确定所需的操作条件以达到所需的蜡转化率。但为使油收率最优化，特别优选300-330℃的温度和0.1-5、更优选0.1-3kg油/升催化剂/小时(kg/l/hr)的重时空速。
步骤(c)中可以应用的更优选一类催化剂是脱蜡催化剂类。使用该催化剂时应用的过程条件应使蜡仍然含在油中。而典型的催化脱蜡方法目的在于将蜡含量降低至几乎为0。使用包含分子筛的脱蜡催化剂将导致更多的重质分子保留在脱蜡油中。因此，随后可以获得更粘的基油。
步骤(c)中可以应用的脱蜡催化剂适合地包含分子筛和任选与具有加氢功能的金属例如第VIII族金属组合。分子筛和更适合地孔径为0.35-0.8nm的分子筛已经显示出降低蜡原料的蜡含量的良好催化能力。适合的沸石是丝光沸石、β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48或所述沸石的组合，其中最优选ZSM-12和ZSM-48。如US-A-4859311中所述，另一组优选的分子筛是二氧化硅-氧化铝磷酸盐(SAPO)材料，其中最优选SAPO-11。ZSM-5可以任选在不存在任何第VIII族金属下以它的HZSM-5形式使用。其它分子筛优选与加入的第VIII族金属组合使用。适合的第VIII族金属是镍、钴、铂和钯。可能的组合实例是Pt/ZSM-35、Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11，或者Pt/沸石β与Pt/ZSM-23、Pt/沸石β与Pt/ZSM-48或Pt/沸石β与Pt/ZSM-22的堆叠构造。适合的分子筛和脱蜡条件的进一步细节和实例例如描述于WO-A-9718278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527、US-A-20040065581、US-A-4574043和EP-A-1029029中。
另一类优选的分子筛是具有相对低的异构化选择性和高的蜡转化选择性的那些，如ZSM-5和镁碱沸石(ZSM-35)。
脱蜡催化剂适合地还包含粘合剂。粘合剂可以是合成或天然(无机)物质，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然粘土是例如蒙脱石和高岭土族。粘合剂优选多孔粘合剂材料，例如耐火氧化物，其实例是：氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选地，使用基本不含氧化铝的低酸度耐火氧化物粘合剂材料。这些粘合剂材料的实例是二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼(boria)以及这些的两种或更多种的混合物，其实例在上文列出。最优选的粘合剂是二氧化硅。
优选的一类脱蜡催化剂包括如上所述的中间沸石晶体和如上所述基本不含氧化铝的低酸度耐火氧化物粘合剂材料，其中硅铝酸盐沸石晶体的表面已经通过使硅铝酸盐沸石晶体经历表面脱铝处理而进行了改性。优选的脱铝处理是通过使粘合剂和沸石的挤出物与氟硅酸盐的含水溶液接触，如例如US-A-5157191或WO-A-0029511中所述。如上所述的适合脱蜡催化剂的实例是如例如WO-A-0029511和EP-B-832171中所述的二氧化硅粘合和脱铝Pt/ZSM-5、二氧化硅粘合和脱铝Pt/ZSM-35。
当使用脱蜡催化剂时，步骤(c)中的条件通常包括200-500℃、适合地为250-400℃的操作温度。优选温度为300-330℃。氢压力为10-200bar、优选40-70bar，重时空速(WHSV)为0.1-10kg油/升催化剂/小时(kg/l/hr)、适合地为0.1-5kg/l/hr、更适合地为0.1-3kg/l/hr，和氢-油比为100-2,000升氢/升油。
已发现当在步骤(c)中已经超过每次通过约30％的脱蜡苛刻度时，收率和倾点呈现指数型下降，直至在-50至-60℃的倾点下达到另外的稳定状态。另外发现获得的倾点低于-28℃的异构化费-托衍生塔底产物显示出下降得多的倾点降低效果，或不再降低倾点。
但同时发现可以将更大量的具有该降低倾点的异构化费-托衍生塔底产物加入矿物基油组分(a)，以在等于或高于环境温度下在不升高浊点的条件下达到高粘度。
在步骤(d)中，通常将步骤(c)的产物送至真空塔，在其中收集多种馏分油基油馏分。这些馏分油基油馏分可以用于制备润滑基油共混物，或它们可以被裂化成更低沸点的产物例如柴油或石脑油。由真空塔收集的渣油材料包含高沸点烃的混合物，和用于制备本发明的组分(b)。
此外，步骤(c)中获得的产物还可以经历附加处理，例如溶剂脱蜡。本发明方法中获得的产物可以另外进行处理，如例如US-A-4795546和EP-A-712922中所述进行粘土处理过程或与活性炭接触，以改进稳定性。
还发现当用于本发明的共混物中时，第II类和III基油的饱和物含量、倾点和VI可以加宽，这是由于组分(b)的高饱和物含量、非常低的倾点和高VI允许加入组分(b)达到Vk 100℃、倾点和VI的目标值。因此，矿物油原料的裂化苛刻度可以降低，导致针对矿物油原料的收率优点。因此，本发明还涉及用于制备饱和物含量大于90wt％、硫含量小于0.03wt％、粘度指数为80-150的润滑基油的方法，所述方法包括：(a)在加氢催化剂存在下使上述矿物油衍生原料与氢接触，和(b)使所得产物与如上所述获得的费-托衍生组分(b)共混。
此外，具有低添加剂处理率及因此低的添加剂增稠的API第II类基制剂例如SAE 40或50单级燃气发动机油通过本发明的共混获得。这在其它情况下是困难的，因为SAE运动粘度要求在100℃下是至少12.5mm2/s(cSt)或分别为16.3mm2/s(cSt)。
本发明方法获得的产物可以进一步进行处理，如例如US-A-4795546和EP-A-712922中所述进行粘土处理过程或与活性炭接触，以改进基油的稳定性。
下面将通过以下非限定实施例描述本发明。
实施例
脱蜡催化剂的制备
如Micropores and mesopores materials，第22卷(1998)，第644-645页所公布的“Verified synthesis of zeolitic materials”中所述，利用溴化四乙基铵作为模板制备MTW类沸石晶体。扫描电子显微镜(SEM)视觉观察的粒度显示ZSM-12颗粒为1-10μm。通过XRD线展宽技术测定的平均晶体尺寸为0.05μm。将如此获得的晶体用二氧化硅粘合剂挤出(10wt％的沸石，90wt％的二氧化硅粘合剂)。将挤出物在120℃下进行干燥。将(NH4)2SiF6溶液(45ml的0.019N溶液/克沸石晶体)倾注到挤出物上。随后在挤出物上方温和搅拌条件下，将混合物在回流下在100℃下加热17h。过滤后，将挤出物用去离子水洗涤2次，在120℃下干燥2小时和随后在480℃下煅烧2小时。
将如此获得的挤出物用氢氧化四氨铂的含水溶液浸渍，之后进行干燥(120℃下2小时)和煅烧(300℃下2小时)。通过在350℃的温度下在100l/hr的氢流量下还原铂2小时，使催化剂活化。所得催化剂包含在脱铝的、二氧化硅粘合的MTW沸石上载带的0.35wt％的Pt。
实施例1：费-托衍生组分(b)的制备
将已经经历加氢裂化/加氢异构化处理且另外包含至少80wt％的具有表1中性质的异链烷烃的费-托衍生蜡蒸馏成沸点基本在390-520℃之间的轻基油前体馏分和沸点高于520℃的渣油重馏分。
表1
  70℃下的密度(kg/l)   0.7874
  T10wt％(℃)   346
  T50wt％(℃)   482
  T90wt％(℃)   665
  冻凝点(℃)   48
使渣油基油前体馏分与上述脱蜡催化剂接触。脱蜡条件为40bar氢，WHSV＝1kg/l.h，340℃的温度和700Nl/kg原料的氢气流量。将脱蜡油通过蒸馏分离成轻基油组分和具有表2中所列性质的重基油组分。
表2
  重基油
  基油产物的沸程(℃)   ＞520
  脱蜡原料的收率   54.3
  20℃下的密度(kg/l)   0.8336
  倾点(℃)   -42
  在100℃下的运动粘度(cSt)   15.95
  粘度指数   168
  平均分子量   692
实施例2
将粘度指数为95和在100℃下的运动粘度为32cSt的矿物油衍生API第I类光亮油与多种本发明的费-托衍生基油组分(A、B和C)、以及由苛刻强度较低的脱蜡步骤获得的多种非本发明的费-托衍生基油组分(对比A和B)进行共混。
通过制备几种不同浓度的共混物，确定混合物仍然具有负浊点和因此是澄清透明的极限。将可以加入费-托衍生组分以在环境温度下几天后获得澄清透明共混物的极限作为澄清透明极限给出。对于非本发明的费-托衍生塔底产物(即CH2＞4(来自所有C)中的碳的wt％与异丙基中的碳的wt％之比高于8.2)的极限明显低于本发明费-托衍生组分的那些。
表3
  A   B   C   对比例A   对比例B
 vk@40℃   173.1   192.3   229.3   259.7   241.0
 vk@100℃   20.48   22.49   25.15   26.63   26.49
 浊点，FT基油组分   15   26   34   n.d.   36
 倾点，基油组分   -42   -45   -30   -6   -6
 CH2＞4/总共(wt％)   12.0   14.9   17.4   21   19.5
 异丙基中的碳(wt％)   3.0   2.4   2.4   1.96   2.1
 CH2＞4(来自所有C)中的碳的wt％与异丙基中的碳的wt％之比   4.0   6.2   7.2   10.7   9.3
 澄清透明极限(wt％)   38   28   25   15   20
实施例3与API第II类基油的共混物
用API第II类基油和本发明的费-托衍生基油组分制备另外一组共混物。起始组分的性质在表4中给出。
表4
  第II类基油   FT重基油
  vk@40℃   ASTM D 445   110   n.d.
  vk@70℃   ASTM D 445   n.d.   43.21
  vk@100℃   ASTM D 445   12.2   19.0
  VI   ASTM D 2270   97   n.d.
  硫(wt％，X-射线)   ASTM D 2622   0.01   ＜0.0005(检测限)
  芳烃(wt％)   4.0   0.2
  第II类基油   FT重基油
  浊点，FT基油组分   n.d.   ＞40
  颜色   ASTM D 1500   0.5   小于0.5
用增加量的基油和第II类基油制备共混物，以确定浊点变成正值时的比例。通过在搅动下将两种组分的混合物加热至约50℃直至共混物变得澄清透明、和之后允许共混物冷却至环境温度(25℃)，制备共混物。随后将共混物在环境温度下保持24小时、3和7天，之后检查它们的外观(参见表5)：
表5
  第II类与FT BO的共混wt％比   在环境温度(25℃)下，24小时后的外观   在环境温度(25℃)下，3天后的外观   在环境温度(25℃)下，7天后的外观
  90∶10   澄清透明   澄清透明   澄清透明
  88∶12   澄清透明   澄清透明   澄清透明
  85∶15   澄清透明   轻微浑浊   浑浊
  80∶20   澄清透明   轻微浑浊   浑浊
  75∶25   澄清透明   浑浊   浑浊
  70∶30   浑浊   浑浊   浑浊
上述结果清楚表明可以制备含有大量链烷烃费-托衍生渣油基油组分的本发明的均匀共混物。对于含有矿物油衍生第III类基油的共混物发现类似的行为，尽管可以获得负浊点的极限被限定为约5wt％的费-托组分加入量。

Claims (10)

1.一种润滑基油共混物，所述润滑基油共混物包含：
(a)矿物油衍生基油，所述矿物油衍生基油的饱和物含量大于90wt％、硫含量小于0.03wt％和粘度指数为80-150，和
(b)链烷烃基油组分，所述链烷烃基油组分在100℃下的粘度为7-30cSt(7-30mm2/s)，其中通过13C-NMR测定，组分(b)是重复亚甲基碳的百分数与异丙基碳原子的百分数之比低于8.2的异构化费-托衍生塔底产物，所述重复亚甲基碳是从端基和支链上脱除的四个或更多碳。
2.权利要求1的基油共混物，其中矿物衍生基油组分(a)的存在量为油共混物总重量的40-95wt％。
3.权利要求1或2的基油共混物，其中共混物在100℃下的运动粘度大于12.0cSt和粘度指数大于95。
4.权利要求1-3任一项的基油共混物，其中组分(a)的粘度指数为100-110。
5.权利要求1-4任一项的基油共混物，其中共混物的浊点值低于0℃。
6.权利要求1-5任一项的基油共混物，其中基油组分(a)是APIPublication 1509中定义的API第I I类和/或API第III类基油。
7.权利要求1-6任一项的基油共混物，其中组分(b)的倾点低于-28℃。
8.用于制备润滑基油共混物的方法，所述方法包括共混以下物质：
a)矿物油衍生基油，所述矿物油衍生基油的饱和物含量大于90wt％，硫含量小于0.03wt％和粘度指数为80-150，和
b)链烷烃基油组分，所述链烷烃基油组分在100℃下的粘度为7-30cSt(7-30mm2/s)，其中通过13C-NMR测定，组分(b)是重复亚甲基碳的百分数与异丙基碳原子的百分数之比低于8.2的异构化费-托衍生塔底产物，所述重复亚甲基碳是从端基和支链上脱除的四个或更多碳。
9.权利要求9的方法，其中组分(b)的分子中的平均支化度为每100个碳原子10个以上烷基支链。
10.权利要求13-19任一项的方法，其中链烷烃基油组分(b)是通过以下步骤由费-托衍生蜡或蜡质残油原料获得的重塔底馏分油馏分：
(a)加氢裂化/加氢异构化费-托衍生原料，其中费-托衍生原料中具有至少60或更多碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.2，和其中费-托衍生原料中至少30wt％的化合物具有至少30个碳原子；
(b)将步骤(a)的产物分离成一种或多种具有较低沸点馏分的馏分油馏分和宽范围基油前体馏分以及重馏分，使得基油前体馏分的T90
wt％沸点为350-550℃；
(c)对步骤(b)中获得的宽范围基油前体馏分进行倾点降低步骤；和
(d)通过蒸馏步骤(c)的产物分离重塔底馏分油馏分。
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