TWI409296B

TWI409296B - 聚乙烯系樹脂製模材料

Info

Publication number: TWI409296B
Application number: TW096123170A
Authority: TW
Inventors: Kunihiko Ibayashi; Ippei Kagaya; Tomomi Hiramoto; Kazuyuki Shimada
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2013-09-21
Also published as: TW200819493A; CN101104715A; CN101104715B; JP4928858B2; US20080011709A1; JP2008019404A

Description

聚乙烯系樹脂製模材料

本發明係關於一種聚乙烯系樹脂模製材料。更具體而言，本發明係關於一種用於一容器及容器封閉物之聚乙烯系樹脂模製材料，其適於容納諸如一飲料等液體，其尤其適於容納一碳酸飲料之液體。特定而言，其係關於一種適於一容器封閉物之聚乙烯系樹脂模製材料，其總體上在更高模製生產力、高熔體流動、剛度、耐衝擊性、應力抗裂性、滑動能力、良好感觀、食品安全、易打開性、易關閉性及諸如此類方面極佳，且其甚至在高溫下亦具長期耐用性。

塑料容器在各種物理性質、可模製性、亮度、經濟效益及諸如此類方面極佳，且其進一步適於重複使用及諸如此類以應對環境問題，該等容器近幾年來已廣泛用作日用必需品及工業品，且勝過習知由金屬、玻璃及諸如此類製造之容器。在塑料容器中，自其被批准用作食品及飲料容器以來，所謂的PET瓶(由聚對苯二甲酸乙二酯製造之容器)因其極佳機械強度、透明度、高氣體防護能力、無污染性及諸如此類，故作為飲料容器需求量很大。特定而言，消費者信任地將小型PET瓶用作可攜式小型飲料容器。而且，PET瓶之耐熱性及耐壓性經過改良並藉此該瓶已在廣泛用作冬季盛放可攜式熱飲及長期儲存經高溫滅菌飲料之容器。

如同聚酯樹脂表現為PET瓶，聚乙烯系樹脂亦被認為係飲料容器之重要材料且為此需求在增加。

而且，在由PET製成之容器用作飲料(例如碳酸飲料)容器時，由鋁金屬製成之帽蓋至今一直用作其容器封閉物。然而，最近，自環境保護觀點(例如再循環及經濟效益)來看，由聚烯烴製成之帽蓋已越來越多地被採用。

考慮到基本性能(例如密封能力、易打開性、食品及飲料安全及耐久性)，用於飲料及諸如此類之容器之帽蓋構件係與容器本身同等重要之產品。自各種物理性質(例如可模製性、剛度及耐熱性)以及上述性能之觀點來看，關於由聚烯烴製成(尤其係由聚乙烯系樹脂製成)之瓶蓋構件，已持續對其技術改造進行研究，且許多針對改良之提議已揭示於特許向公眾公開之專利公開案中。

其中，以下將綜述針對改良之代表性提議。專利文件1揭示一種聚乙烯樹脂組合物，其中聚乙烯組份之MFR(熔融流速)及密度經界定以改良有關碳酸飲料容器之瓶蓋之耐壓性及氣體密封能力。專利文件2揭示一種用於射出成型之乙烯系樹脂組合物，其包含一乙烯/α－烯烴共聚物(其中MFR、密度及最大熔化峰溫度經界定)及一特定添加劑(例如一甘油脂肪酸酯)。然而，專利文件1中所揭示之組合物包含太少量之低分子量組份且因此不足以獲得更高生產力。而且，專利文件2中所揭示之組合物包含一用於改良脫模能力之特定添加組份，使得考慮到由於組份洗脫所致之食品安全，該組合物不令人滿意。

為縮短一容器封閉物之模塑週期並提高生產效率及改良各種性能(例如密封能力及剛度)，人們已嘗試使用高流動性聚烯烴樹脂進行射出成型及連續壓縮模製。專利文件3及4皆揭示聚乙烯系樹脂材料，其中MFR及MFR之FLR(流速比)係界定於樹脂本身或一組合物中。然而，由於專利文件3中所揭示之樹脂材料具有一高MFR，故耐衝擊性不足。專利文件4中所揭示之樹脂材料包括於夏季高溫倉庫儲存期間形成裂縫及因拉伸降伏應力不足所致之應力鬆他等問題。

自向一容器填充內容物液體之觀點來看，一直採用在容器剛藉由加熱滅菌之狀況下直接向該容器填充內容物液體之方法。

近年來，由於使用一預先沖洗之容器，因此已開始採用在一清潔室中向該容器填充內容物液體之方法(無菌填充法)。專利文件5及6提出將沒有氣味及奇怪味道組份並具有長期香味可儲存性之樹脂材料作為用於此等容器封閉物之聚乙烯樹脂，其中樹脂材料之MFR及密度與分子量之單分散性經界定。然而，在專利文件5及6中，儘管可達成低氣味性質及良好感觀，但未揭示作為滿足容器封閉物所需之諸多物理性質之適宜材料。

現在，出於增強經濟效益之理由，容器封閉物厚度已變薄，且模製輸出量更高，其中模製速度已固定。在使容器封閉物變薄方面，需要更高剛度以阻止容器封閉物因容器內壓力而變形從而自密封部分洩漏內容物。特定而言，最近出現在加熱室中加熱後出售的其中含飲料(例如綠茶)之容器之情形。在加熱後出售時，進一步需要更高剛度以於甚至高溫下保持其形狀，且不因擰緊容器封閉物而形成裂縫。因此，專利文件7揭示一種材料，其即使在高溫下亦呈現小的樹脂伸長並改良重複易關閉性並改良各種性能(例如可模製性及應力抗裂性)，其中樹脂材料之密度及MFR與MFR之FLR經界定。專利文件8揭示一種在加熱下儲存期間尺寸穩定性方面極佳並具有各種性能(例如剛度及耐衝擊性)之材料，其中組合物之密度及MFR經界定。然而，在碳酸飲料之容器封閉物中，由於較大的內壓力，可產生應力並可能因上述材料中應力抗裂性不足而形成裂縫。故，需要進一步改良碳酸飲料之容器封閉物以達成剛度與應力抗裂性之充分平衡。

順便而言，專利文件4及專利文件9提出一種其中樹脂材料之密度、MFR、MFR之FLR及進一步短鏈分支數經界定之材料，該等文件中所揭示之聚乙烯系樹脂材料可係具有各種性能(例如耐熱性、剛度、可模製性及應力抗裂性)之材料，使得已開始使用能耐受碳酸飲料內壓力之聚乙烯系樹脂材料作為碳酸飲料之容器封閉物。此外，專利文件10揭示一種在容器內容物長期儲存方面極佳之聚乙烯系樹脂材料，其中樹脂材料之MFR及密度與分子量之單分散性經界定。然而，對於任一該等材料而言，需要進一步改良抵抗碳酸飲料之內壓力的應力抗裂性以阻止夏季高溫下倉庫儲存期間形成裂縫。

此外，在作為容器封閉物材料之聚乙烯系樹脂材料中，除習知所需之各種特性外，亦需要改良FNCT性能(在全切口蠕變試驗中斷裂之時間)。特定而言，亦需要改良與因降伏拉伸強度不足所致之瓶蓋鬆開有關之降伏拉伸強度。降伏拉伸強度與容器封閉物之鬆開密切相關。當降伏拉伸強度較低時，容器封閉物易於鬆開，且應具有一適宜硬度之容器封閉物之易關閉性不足。為改良容器封閉物之應力抗裂性，有必要降低聚乙烯系材料之密度且因此至今很難增強降伏拉伸強度同時改良應力抗裂性。

在上述習知之技術中，容器之帽蓋構件係由聚乙烯系樹脂材料或其組合物製成，人們嘗試使用聚乙烯系樹脂材料之層壓材料來改良帽蓋構件之性能。舉例而言，專利文件11揭示一種層壓帽蓋構件，其中將藉由將一聚烯烴及一氧吸收劑之組合物層壓至一聚烯烴層上而獲得之壓片覆蓋於一發泡體層上，此旨在獲得特定氧吸收性與密封能力及香味保留能力。

故，習知改良技術意欲改良多種性能，即可模製性、流動性、剛度、耐衝擊性及諸如此類以及諸如容器密封能力與易打開性、食品及飲料安全、耐久性、應力抗裂性及耐熱性等性能，該等性能對於飲料容器中聚乙烯系樹脂材料之帽蓋構件係合意的。然而，目前的情況是尚未出現任何以良好平衡來改良該等性能之改良提議。

近幾年來，作為旨在以良好平衡來改良該等性能之改良技術，專利文件12提出一種聚乙烯系樹脂組合物，其中密度、MFR、耐折性、抗撕強度、揮發性物質含量及維克軟化點及諸如此類均經界定，且專利文件提出一種聚乙烯系樹脂材料，其中一射出成型樣品之密度、MFR及FLR以及撓曲模量及恆定應變ESCR經界定。

[專利文件1]JP－A－58－103542(參見，摘要)[專利文件2]JP－A－8－302084(參見，摘要)[專利文件3]JP－A－2000－159250(參見，摘要)[專利文件4]JP－A－2000－248125(參見，摘要)[專利文件5]JP－A－2002－249150(參見，摘要)[專利文件6]JP－A－2005－307002(參見，摘要)[專利文件7]JP－A－2004－123995(參見，摘要)[專利文件8]JP－A－2004－244557(參見，摘要)[專利文件9]JP－A－2002－60559(參見，摘要)[專利文件10]JP－A－2001－180704(參見，摘要)[專利文件11]JP－A－2000－264360(參見，摘要)[專利文件12]JP－A－2005－60517(參見，摘要)[專利文件13]JP－A－2005－320526(參見，摘要)

考慮到上文所描述之先前技術，目前的情況是尚未揭示總體上以良好平衡改良多種性能之改良建議，該等性能對於飲料及諸如此類用熱塑性樹脂容器內之帽蓋構件之聚乙烯系樹脂材料係合意的。因此，本發明擬解決之問題係開發一種聚乙烯系樹脂材料，其在多種性能(例如更高生產力、高熔體流動、剛度、耐衝擊性、耐久性、耐熱性、滑動能力、低味道性及食品安全)方面極佳且總體上呈良好平衡，其亦在易打開性及密封能力方面令人滿意，且其亦具有改良之機械性能(例如在高溫處理期間碳酸飲料壓力下之應力抗裂性、FNCT斷裂性能及降伏拉伸強度)。

為解決本發明之此一問題，本發明者已考慮聚乙烯系樹脂之MFR及HLMFR、及其FLR、其數值與樹脂密度間之關係、帽蓋材料之各種性能與單個數值設置間之相關性及作為組合物之其他性能(倘使組合單個樹脂材料)，以便考量關於習知用於容器封閉物之聚乙烯系樹脂材料中改良技術情況之經驗法則，發現上述用於容器封閉物之新穎聚乙烯系樹脂材料，且本發明者已對上述材料進行實驗測試及研究。作為其結果，人們已發現一包含特定樹脂材料組合物之新穎組合物材料，其構成本發明。

本發明之聚乙烯系樹脂材料係一種適於容器(例如飲料用容器)帽蓋構件之模製材料，其係兩種特定聚乙烯系樹脂之組合物，其中具有作為組合物之性質，且其亦可用作用於飲料及諸如此類容器本身之材料。

在本發明中，提供一種用於一容器及容器封閉物之聚乙烯系樹脂模製材料，其中一於190℃之溫度及21.6公斤之負荷下具有0.1至1.0克/10分鐘之高負荷熔融流速(HLMFR)及0.910至0.930克/立方公分密度之乙烯系聚合物作為組份(A)，以及一於190℃之溫度及2.16公斤之負荷下具有大於等於150克/10分鐘且小於400克/10分鐘之熔融流速(MFR)及0.960克/立方公分或更高密度之乙烯系聚合物作為組份(B)，混合二者以形成一包含量大於或等於20重量%且小於30重量%之組份(A)以及量大於70重量%且小於等於80重量%之組份(B)，且組合物進一步具有兩種特性：特性(1)：一大於等於0.4克/10分鐘且小於2.0克/10分鐘之MFR，一大於等於70克/10分鐘且小於180克/10分鐘之HLMFR，以及一100至200之HLMFR/MFR(流速比)；及特性(2)：一大於等於0.953克/立方公分且小於0.965克/立方公分之密度。

作為具有此等特定構成需求之結果，本發明之組合物材料係一聚乙烯系樹脂模製材料，其可實現對大量大體上呈良好平衡之性能(其係用於飲料及諸如此類之熱塑性樹脂容器之帽蓋構件之聚乙烯系樹脂材料所必須的)之改良，且其在各種性能(更高生產力、高熔體流動、剛度、耐衝擊性、耐久性、耐熱性、滑動能力、低味道性及食品安全)方面很優良，其亦在易打開性及密封能力方面令人滿意，且其進一步已具有改良機械性能，例如在高溫處理期間碳酸飲料之壓力下之應力抗裂性、FNCT斷裂性能及降伏拉伸強度。

具體而言，改良對碳酸飲料之帽蓋材料來說係重要性能之機械性能(例如應力抗裂性、FNCT斷裂性能及降伏拉伸強度)可由比較下文所述之實例及對照實例之資料明顯看出。

在本發明中，作為額外需求，可能有經界定之特性(3)：一800 MPa或更高之撓性模量；及特性(4)：一25 MPa或更高之降伏拉伸強度；以及亦可界定乙烯系聚合物為乙烯與α－烯烴之共聚物，且烴類揮發性物質含量為80 ppm或更低。

此外，以下亦係一特徵：構成聚乙烯系樹脂模製材料之組合物可藉由乙烯或乙烯與α－烯烴之順序多級聚合反應產生而不限於個別組份之混合法。

在上文中，描述了造成本發明之情況及與本發明之基本構成及特性。現在，當回顧本發明之整體構成時，本發明包含以下發明性單元群組。[1]中模製材料構建成為一基本發明，且[2]或以下中之每一發明可為該基本發明增添一額外需求或代表其一實施例。就此而論，所有發明性單元共同稱作一發明性群組。

[1]一聚乙烯系樹脂模製材料係一組合物，其包含：量大於等於20重量%且小於30重量%之以下組份(A)；以及量大於70重量%且小於等於80重量%之以下組份(B)，其中該聚乙烯系樹脂模製材料滿足以下特性(1)及(2)：組份(A)：一於190℃之溫度及21.6公斤之負荷下具有0.1至1.0克/10分鐘之高負荷熔融流速(HLMFR)及0.910至0.930克/立方公分密度之乙烯系聚合物；組份(B)：一於190℃之溫度及2.16公斤之負荷下具有大於等於150克/10分鐘且小於400克/10分鐘之熔融流速(MFR)及0.960克/立方公分或更高密度之乙烯系聚合物，特性(1)：一大於等於0.4克/10分鐘且小於2.0克/10分鐘之MFR，一大於等於70克/10分鐘且小於180克/10分鐘之HLMFR，以及一100至200之HLMFR/MFR；特性(2)：一大於等於0.953克/立方公分且小於0.965克/立方公分之密度。

[2][1]中之聚乙烯系樹脂模製材料，其滿足以下特性(3)及(4)：特性(3)：一800 MPa或更高之撓曲模量；特性(4)：一25 MPa或更高之降伏拉伸強度。

[3][1]或[2]中之聚乙烯系樹脂模製材料，其中乙烯系聚合物(A)係一乙烯與α－烯烴之共聚物。

[4][1]至[3]任何一個中之聚乙烯系樹脂模製材料，其具有一80 ppm或更低之烴類揮發性物質含量。

[5][1]至[4]任何一個中之聚乙烯系樹脂模製材料，其中構成聚乙烯系樹脂模製材料之組合物可藉由連續多級聚合乙烯或乙烯及α－烯烴產生。

[6]一容器封閉物，其包含[1]至[5]任何一個中之聚乙烯系樹脂模製材料。

[7][6]中之容器封閉物，其中該容器封閉物係一用於碳酸飲料容器之帽蓋。

根據本發明，人們可獲得一聚乙烯系樹脂模製材料，其適於用作盛放一液體(例如飲料)之容器封閉物，並在大體上呈良好平衡之多種性能(例如更高生產力、高熔體流動、剛度、耐衝擊性、耐久性、耐熱性、滑動能力、低氣味性及食品安全)方面很優良，其在易打開性及密封能力方面令人滿意，且其進一步具有改良機械性能(例如在高溫處理期間之碳酸飲料壓力下之應力抗裂性、FNCT斷裂性能及降伏拉伸強度)。

上文描述本發明摘要及本發明之基本組成與特性。為詳細解釋本發明之整個發明群組，以下將具體描述本發明之實施例作為實施本發明之最佳模式。

1.聚乙烯系樹脂模製材料

(1)構造成為組合物本發明之聚乙烯系樹脂模製材料可由兩種或更多種乙烯系聚合物構造成為組合物，且其係用於一容器及容器封閉物之聚乙烯系樹脂模製材料，其係包含以下各物之組合物：量大於等於20重量%且小於30重量%之以下組份(A)；以及量大於70重量%且小於等於80重量%之以下組份(B)，其中該聚乙烯系樹脂模製材料滿足以下特性(1)及(2)：組份(A)：一於190℃之溫度及21.6公斤之負荷下具有0.1至1.0克/10分鐘之高負荷熔融流速(HLMFR)及0.910至0.930克/立方公分密度之乙烯系聚合物；組份(B)：一於190℃之溫度及2.16公斤之負荷下具有大於等於150克/10分鐘且小於400克/10分鐘之熔融流速(MFR)及0.960克/立方公分或更高密度之乙烯系聚合物，特性(1)：一大於等於0.4克/10分鐘且小於2.0克/10分鐘之MFR，一大於等於70克/10分鐘且小於180克/10分鐘之HLMFR，以及一100至200之HLMFR/MFR；特性(2)：一大於等於0.953克/立方公分且小於0.965克/立方公分之密度。

(2)對個別組份之要求組份(A)之乙烯系聚合物之HLMFR為0.1至1.0克/10分鐘，較佳為0.1至0.8克/10分鐘，更佳為0.1至0.5克/10分鐘。當組份(A)之HLMFR小於0.1克/10分鐘時，流動性有降低且可模製性有變得更壞之趨勢。當其超過1.0克/10分鐘時，應力抗裂性傾向於降低。

組份(A)之密度為0.910至0.930克/立方公分，較佳為0.915至0.925克/立方公分，更佳為0.915至0.920克/立方公分。當組份(A)之密度小於0.910克/立方公分時，剛度會變得不足。當其超過0.930克/立方公分時，應力抗裂性會傾向於降低。

就此而論，MFR、HLMFR及密度皆係藉由擬於下文闡述之實例中所述之量測法來量測之數值。

組份(B)之乙烯系聚合物之MFR為大於等於150克/10分鐘且小於400克/10分鐘，較佳為180至300克/10分鐘，更佳為200至280克/10分鐘。當組份(B)之MFR小於150克/10分鐘時，流動性有降低且可模製性有變得更壞之趨勢。當其超過400克/10分鐘時，應力抗裂性會傾向於降低。

組份(B)之密度為0.960或更高。當組份(B)之密度小於0.960克/立方公分時，有剛度降低之風險。組份(B)密度之上限並未特別限定，但其通常為0.980克/立方公分或更低。

(3)作為組合物之要求關於組份(A)與組份(B)之比率，組份(A)之量大於等於20重量%且小於30重量%，較佳為22至29重量%，而組份(B)之量大於70重量%且小於等於80重量%，較佳為71至78重量%。

就此而論，組份(A)與組份(B)之總和基本上為100重量%，但可納入任何其他樹脂組份及諸如此類。

當組份(A)之量小於20重量%時，應力抗裂性會降低。當組份(B)之量為70重量%或更低時，可模製性會降低。當其超過80重量%時，應力抗裂性會降低。

於190℃之溫度及2.16公斤之負荷下，聚乙烯系樹脂模製材料之熔融流速(MFR)大於等於0.4克/10分鐘且小於2.0克/10分鐘，較佳為0.5至1.5克/10分鐘，更佳為0.7至1.2克/10分鐘。當MFR小於0.4克/10分鐘時，更高模製生產力會不佳。當其為2.0克/10分鐘或更高時，容器封閉物之應力抗裂性會不佳。

高熔融流速(HLMFR)為大於等於70克/10分鐘且小於180克/10分鐘，較佳為80至140克/10分鐘，更佳為90至135克/10分鐘。當HLMFR小於70克/10分鐘時，更高生產力會不佳。當其大於等於180克/10分鐘時，容器封閉物之應力抗裂性會不佳。

HLMFR/MFR為100至200，較佳為105至170，更佳為108至165。當HLMFR/MFR小於100時，更高模製生產力會變得更差。當其超過200時，更高模製生產力會變得更差。

聚乙烯系樹脂模製材料之密度為大於等於0.953克/立方公分且小於0.965克/立方公分，較佳為0.954至0.964克/立方公分，更佳為0.955至0.963克/立方公分。當密度小於0.953克/立方公分時，一容器封閉物之剛度會不佳，且帽蓋易於在高溫下變形，此使得容器封閉物因容器內壓力影響而變形，此可能是洩漏之原因。當密度為0.965克/立方公分或更高時，容器封閉物之應力抗裂性會不佳。

(4)作為組合物之其他要求聚乙烯系樹脂模製材料之撓曲模量較佳為800 MPa或更高，更佳為850 MPa或更高，尤佳為900 MPa或更高。當撓曲模量小於800 MPa時，剛度會降低且容器封閉物易於受到容器內壓力影響而變形，尤其是易於在高溫下變形。撓曲模量之上限並未特別限定，但其通常為2,000 MPa或更低。就此而論，撓曲模量係一根據JIS－K6922－2：1997使用一4×10×80毫米板所量測之數值，該板係於210℃下藉由射出成型而獲得以作為一試樣。

聚乙烯系樹脂模製材料之降伏拉伸強度較佳為25 MPa或更高，更佳為26 MPa或更高，尤佳為27 MPa或更高。當降伏拉伸強度小於25 MPa時，一容器封閉物橋接部分之切割感覺不佳，且適宜硬度不足。降伏拉伸強度之上限並未特別限定，但其通常為50 MPa或更低。就此而論，降伏拉伸強度係一根據JIS－K6922－2：1997所量測之數值。

降伏拉伸強度與一容器封閉物之鬆開有關。當降伏拉伸強度很低時，容器封閉物易於鬆開且適宜硬度容器封閉物之易關閉性不足。為改良容器封閉物之應力抗裂性，有必要降低聚乙烯系材料之密度，因此很難改良降伏拉伸強度並同時改良應力抗裂性。然而，本發明使人們能改良容器封閉物之鬆開及應力抗裂性二者。

聚乙烯系樹脂模製材料之烴類揮發性物質含量理想地為80 ppm或更低，較佳為50 ppm或更低，尤佳為30 ppm或更低。本發明之烴類係指在一分子中至少含有碳及氫之化合物且其通常藉由氣相色譜法量測。藉由將含量限制於一預期值或更低，可預防容器中氣味及味道對內容物之影響。就此而論，藉由以下方法可獲得烴類揮發性物質之含量：將1克聚乙烯樹脂模製材料置於25毫升玻璃密封容器中並在130℃下加熱60分鐘後藉由氣相色譜法量測頂部空間中之空氣。藉由聚乙烯樹脂模製材料之全切口蠕變試驗，1.9 MPa處之斷裂時間(FNCT)較佳為90小時或更高，更佳為120小時或更高，尤佳為130小時或更高。當FNCT小於90小時時，在夏季高溫下儲存期間極有可能發生由一應力斷裂所致之破損。就此而論，於80℃下根據JIS－K6774：1998並使用由Kao公司製造之1% Emal水溶液作為一使用液體來量測FNCT。

2.製造聚乙烯樹脂模製材料

(1)藉由混合或順序多級聚合來製造組合物包含組份(A)及組份(B)之組合物可藉由混合組份(A)之乙烯系聚合物及組份(B)之乙烯系聚合物獲得。

由於樹脂均勻性之原因，組合物較佳可藉由以一順序及連續方式(順序多級聚合法)聚合組份(A)之乙烯系聚合物及組份(B)之乙烯系聚合物獲得。舉例而言，其理想地可藉由在複數個串聯連接之反應器中以一順序及連續方式聚合乙烯及α－烯烴獲得。

包含組份(A)及組份(B)之本發明組合物可係一藉由在組份(A)及組份(B)分別藉由聚合反應獲得後將二者混合所得到者。此外，組份(A)或組份(B)之乙烯系聚合物可由複數個組份構成。乙烯系聚合物可係一在多級聚合反應器中使用一種觸媒藉由順序連續聚合反應所獲得之聚合物，或可係一在一級或多級聚合反應器中使用兩種或更多種觸媒所製造之聚合物，或可係使用一種或兩種或更多種觸媒進行聚合所獲得之聚合物之混合物。

本發明之聚合物可藉由一生產製程(例如一氣相聚合製程、一溶液聚合製程或一漿料聚合製程)產生，且較佳期望一漿料聚合製程。在乙烯系聚合物之聚合條件中，聚合溫度係選自0至300℃之範圍內。在漿料聚合中，聚合可於一低於形成聚合物之熔點之溫度下實施。聚合壓力係選自大氣壓至約100公斤/平方公分之範圍內。聚合物較佳可藉由以下方法製成：在選自脂族烴(例如己烷及庚烷)、芳族烴(例如苯、甲苯及二甲苯)及環脂族烴(例如環己烷及甲基環己烷)之惰性烴類溶劑存在下，在一實質上無氧氣、水及諸如此類之狀況下，對乙烯及α－烯烴實施漿料聚合。

在漿料聚合中，向一聚合反應器中供應之氫氣可以一鏈轉移劑形式消耗從而測定擬形成乙烯系聚合物之平均分子量且氫氣亦部分溶解於溶劑中，氫氣可自反應器中排出。氫氣於溶劑中之溶解度很小，因此除非在聚合反應器中存在大量氣相，否則在一觸媒之聚合活性點附近之氫氣濃度會很低。故，當所供給之氫氣量改變時，在一觸媒聚合活性點附近之氫氣濃度迅速改變且所形成之乙烯系聚合物之分子量在所供給之氫氣量後短時間內改變。因此，當所供給之氫氣量在一較短週期內改變時，會產生更多均質產物。為此一原因，採用漿料聚合製程作為一聚合製程較佳。而且，關於所供給氫氣量改變之模式，在一不連續改變模式中而不是在一連續改變模式中可獲得一加寬分子量分佈效果。

在本發明之乙烯系聚合物中，重要的是改變所供給之氫氣量，但在改變氫氣之同時或單獨地適當改變其他聚合條件(例如聚合溫度、所供給之觸媒量、所供給之烯烴(例如乙烯)量、所供給之共單體(例如1－丁烯)量、所供給之溶劑量及諸如此類)亦很重要。

(3)順序多級聚合在以一順序及連續方式串聯連接之複數個反應器中，可藉由以下方法中之任一方法實施聚合法(亦稱作順序多級聚合法)：在一初始聚合區(第一級反應器)中產生一高分子量組份，將所得聚合物轉移至下一個反應區(第二級反應器)中，並在該第二級反應器中產生一低分子量組份之方法；或在一初始聚合區(第一級反應器)中產生一低分子量組份，將所得聚合物轉移至下一個反應區(第二級反應器)中，並在該第二級反應器中產生一高子量組份之方法。

一具體較佳之聚合法係如下。即，其係一方法，其中使用一含有以鈦為主之過渡金屬化合物及一有機鋁化合物之Ziegler觸媒及兩個反應器，將乙烯及α－烯烴引入第一級反應器中以產生一低密度聚合物作為一高分子量組份，將自第一級反應器中所獲得之聚合物轉移至第二級反應器中，並將乙烯及氫氣引入該第二級反應器中以產生一高密度聚合物作為一低分子量組份。

順便而言，在多級聚合之情形下，關於第二級或後續級之聚合區中所形成之乙烯系聚合物之數量及性質，可測定每一級中所形成之聚合物數量(其可以未反應氣體之分析來理解)並可量測每一級後所取出之每一聚合物之物理性質。接著，每一級中所形成聚合物之物理性質可基於一加和性質經量測。

(4)聚合觸媒作為用於乙烯系聚合物之聚合觸媒，可使用各種觸媒，例如Ziegler觸媒、Philips觸媒及茂金屬觸媒。可使用任何觸媒作為聚合觸媒，只要彼等觸媒容許氫氣顯示烯烴聚合之鏈轉移作用。

具體而言，可使用任何觸媒，只要彼等觸媒由一soclosure觸媒組份及一有機金屬化合物構成並適於藉由漿料製程進行烯烴聚合從而使氫氣顯示烯烴聚合之鏈轉移作用。較佳者為一不均相觸媒，其中定位了聚合活性點。上述soclosure觸媒組份並未特別限定，只要其包含一過渡金屬化合物並用作烯烴聚合之soclosure觸媒。

作為過渡金屬化合物，可使用週期表中IV族至VIII族金屬(較佳IV族至VI族金屬)中一金屬之化合物。其特定實例包括Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo及諸如此類之化合物。較佳觸媒之實例係由一Ti及/或V化合物與一週期表中I族至III族金屬中之一金屬之有機金屬化合物所組成之soclosure Ziegler觸媒。此外，對一複合物與一共觸媒之組合物(其中具有環戊二烯骨架之配體與一稱作茂金屬觸媒之過渡金屬配位)加以舉例說明。特定茂金屬觸媒包括複雜觸媒(其可藉由使具有環戊二烯骨架之配體(例如甲基環戊二烯、二甲基環成二烯或茚)與一包括Ti、Zr、Hf、一鑭系元素或諸如此類之過渡金屬配位而獲得)與作為共觸媒及支持型觸媒之I族至III族金屬之有機金屬化合物(例如鋁氧烷)之組合物，其中該等複雜觸媒支撐於一支撐件(例如二氧化矽)上。用於烯烴聚合之尤佳soclosure觸媒組份包括彼等至少含鈦及/或釩及鎂者。

由於有機金屬化合物能與上述至少含鈦及/或釩及鎂之soclosure觸媒組份一起使用，故有機鋁化合物(尤其係三烷基鋁)較佳。聚合反應期間擬使用之有機鋁化合物之數量並未特別限定，但通常較佳者係在0.05至1,000莫耳/1莫耳鈦化合物之範圍內。

(5)用於聚合之單體本發明中作為組份(A)及(B)之乙烯系聚合物可藉由乙烯之均聚反應或藉由乙烯與具有3至12個碳原子之α－烯烴(例如丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯或1－辛烯)之共聚反應獲得。

在針對修飾之狀況下，亦有可能用二烯實施共聚反應。在該場合下擬使用之二烯化合物之實例包括丁二烯、1,4－己二烯、ethyclosureenenorbornene、雙環戊二烯及諸如此類。

就此而論，聚合時之共單體含量視情況可經選擇，但(例如)在乙烯與具有3至12個碳原子之α－烯烴共聚反應之情況下，乙烯/α－烯烴共聚物中之α－烯烴含量為0至40莫耳%，較佳為0至30莫耳%。

3.用於模製之材料

藉助切粒機、勻漿器或諸如此類之機械熔融混合來切粒，且隨後藉助根據習知方法之各種模製機械來模製，由上述方法所產生之乙烯系聚合物可轉變成一適於用作一容器封閉物之期望模製物件。

為改良各種物理性質及賦予其他物理性質，除其他烯烴系聚合物、橡膠及諸如此類外，常見添加劑(例如一抗氧化劑、一紫外線吸收劑、一光安定劑、一潤滑劑、一抗靜電劑、一除霧劑、一防結塊劑、一加工助劑、一顏料、一交聯劑、一起泡劑、一無機或有機填充劑及一阻燃劑)亦可於乙烯系聚合物中混合。

在本發明中，使用一成核劑來加速結晶速率亦係一有效方法。成核劑並未特別限定且可採用一常用有機或無機成核劑。

具體而言，抗氧化劑(以苯酚為主、以磷為主、以硫為主)、潤滑劑、抗靜電劑、光安定劑、紫外線吸收劑或諸如此類可單獨使用或以其兩種或更多種之組合而使用。作為填充劑，有可能使用碳酸鈣、滑石、金屬粉末(鋁、銅、鐵、鉛等)、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、石膏、雲母、黏土、石棉、石墨、炭黑、氧化鈦及諸如此類。在該等物質中，使用碳酸鈣、滑石、雲母及諸如此類較佳。在每一情況下，若需要，可將各種添加劑混入上述聚乙烯中，且所得混合物可在一捏合擠出機、一班布瑞密封式混煉機(Banbury mixer)或諸如此類中經捏合以形成一用於模製之材料。

4.在聚乙烯系樹脂模製材料中用於控制特性數值之方法

(1)MFR及HLMFR MFR及HLMFR可藉由溫度及在(若干)乙烯系單體聚合中使用一鏈轉移劑經調節，藉此可獲得期望數值。

即，可藉由升高乙烯與α－烯烴之聚合溫度來降低分子量，結果，MFR(HLMFR)及諸如此類會增加。藉由降低聚合溫度，分子量會增加，結果，MFR及諸如此類會降低。而且，藉由增加擬出現於乙烯與α－烯烴共聚反應中之氫氣量(鏈轉移劑量)，分子量會降低，結果，MFR(HLMFR)及諸如此類會增加。藉由降低聚合溫度，分子量會增加，結果，MFR及諸如此類會降低。

(2)HLMFR/MFR藉由調節分子量分佈，可增加或降低HLMFR/MFR(流速比，FLR)。HLMFR/MFR與藉由凝膠滲透層析法獲得之分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)相關且數值為100之HLMFR/MFR相應於一數值約為18之分子量分佈Mw/Mn。藉由觸媒種類、共觸媒種類、聚合溫度、聚合反應器中之停留時間、聚合反應器數目及諸如此類，可調節HLMFR/MFR或Mw/Mn。其亦可藉由溫度、壓力及擠出機之剪切速度來調節，且其較佳可藉由調節高分子量組份與低分子量組份之混合比來增加或降低。

特定而言，HLMFR/MFR或Mw/Mn易受觸媒種類影響。一般而言，Philips觸媒會導致一寬分子量分佈，茂金屬觸媒會導致一窄分子量分佈，而Ziegler觸媒會導致一中間分子量分佈。

(3)密度關於密度，藉由改變擬與乙烯共聚合之共單體種類及數量可獲得一期望密度。

(4)對其他特性數值之控制撓曲模量可藉由增加或降低聚乙烯之分子量及密度來調節。當增加分子量或密度時，可增強撓曲模量。

降伏拉伸強度可藉由增加或降低密度來調節。當增加密度時，可增強該強度。

藉由使由聚合獲得之聚乙烯系聚合物經受一去除揮發性物質之作業(例如蒸汽汽提處理、用熱空氣進行之除臭處理、真空處理、氮氣吹掃處理或諸如此類)，可達成將烴類揮發性物質含量降低至一確定值或更低。藉由實施蒸汽除臭處理，可顯著達成該控制作業之效果。用於蒸汽處理之條件並未特別限定，但使乙烯系聚合物與100℃之蒸汽接觸約8小時較合適。

藉由添加一低密度及高分子量組份，可達成FNCT增加。

5.用作容器封閉物構件及諸如此類

自本發明之聚乙烯系樹脂模製材料開始，其主要藉由射出成型、連續壓縮模塑或諸如此類而經模製，以合適地提供各種模製物件(例如一容器封閉物構件或一容器本身)。

本發明之聚乙烯系樹脂模製材料滿足各種特性並因此在可模製性、高熔體流動、氣味、耐衝擊性、食品安全、剛度及諸如此類方面很優良，其亦在耐熱性方面很優良。因此，該材料適用於需要此等性質之應用(例如，容器及容器封閉物)中，且其尤其適用於會導致一高內壓力之飲料(例如碳酸飲料)應用中。

此外，其亦可用於食品與飲料(例如食用油、香料及調味品(例如芥末、作料)及酒類飲料)之容器(例如食品及/或飲料封裝、瓶子及杯子)與容器封閉物(例如蓋子及帽蓋)之應用中以及用於主要藉由射出成型模製之化妝品、髮乳及諸如此類之容器與容器封閉物之應用中。

特定而言，自耐壓性能觀點來看，本發明之聚乙烯系樹脂模製材料在碳酸飲料液體之容器封閉物方面呈現一優良效果。使用本發明材料之用於碳酸飲料之容器封閉物能夠高速模製，具更高產量，並係單件成型，且其最適合用於容器(例如PET瓶)。

實例

以下將參照實例及對照實例對本發明加以解釋，並將證明本發明構成中需求之合理性及重要性且其優於習知技術。實例中所用量測法如下。

(1)於190℃之溫度下及2.16公斤之負荷下之熔融流速(MFR)：其係根據JIS－K6922－2：1997量測。

(2)於190℃之溫度下及21.6公斤之負荷下之高負荷熔融流速(HLMFR)：其係根據JIS－K6922－2：1997量測。

(3)密度：其係根據JIS－K6922－1,2：1997量測。

(4)藉由凝膠滲透層析法量測之分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)：其係於以下條件下藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。

裝置：WATERS製造之150C，管柱：由Showa Denko K.K.製造之三個AD80M/S管柱量測溫度：140℃；濃度：1毫克/1毫升；溶劑：鄰二氯苯

(5)藉由全切口蠕變試驗於1.9 MPa下用於斷裂之時間：其係根據JIS－K6774：1998並使用1% Emal(Kao公司製造)水溶液於80℃下量測。

(6)撓曲模量：其係根據JIS－K6922－2：1997並使用一於210℃下由射出成型法獲得之4×10×80毫米之平板作為試樣來量測。

(7)降伏拉伸強度：其係根據JIS－K6922－2：1997量測。

(8)烴類揮發性物質含量：其係藉由將一克樹脂置於一25毫升玻璃密封容器中，並於130℃下整體加熱60分鐘，且隨後藉由氣相色譜法分析密封容器中之含量而經量測。

(9)更高模製生產力：使用一直徑為30Φ且高度為20毫米之圓柱形容器封閉物型模具，在由Toshiba Machine有限公司製造之IS－80射出成型機上，於一190℃之模製溫度及40℃之模具溫度下進行模製，且顯示6秒或更短冷卻時間之彼等被記作O而在6秒內變軟或附著於模具且由於模具之較差滑動能力而不能由此處釋放之彼等被記作x。

(10)壓力保持試驗：於5℃條件下，使二氧化碳濃度為2,250毫升/500毫升之蘇打水充滿一500毫升PET瓶，該瓶用由上文(9)中所述模製獲得之容器封閉物來緊緊密封，該瓶於一加熱至50℃及60℃之狀態下儲存一個月，然後觀察容器封閉物條件。

[實例1] (觸媒生產)

使用一藉由溶解－沉澱法獲得的以Ti為主之觸媒作為一soclosure觸媒組份。生產方法如下。在已配備一攪拌器及一冷卻器之1公升容積三頸燒瓶內部用氮氣徹底置換後，將250毫升幹己烷、11.4克已事先在3公升振動磨中經受粉碎化處理之無水氯化鎂及110毫升正－丁醇置於其中，並於68℃下整體加熱2小時以形成一均質溶液(1a)。在溶液(1a)冷卻至室溫後，向其中添加25℃下動力黏度為25 cSt之8克聚甲基矽氧烷並將整體攪拌1小時以獲得一均質溶液(1b)。在用水冷卻溶液(1b)後，使用一滴液漏斗於1小時內向其中逐滴添加50毫升四氯化鈦及50毫升幹己烷以獲得一溶液(1c)。溶液(1c)係均質的，且沒有反應產物之複合物經沉澱。使溶液(1c)於68℃下藉助回流經受熱處理2小時。自加熱開始約30分鐘後，可觀察到反應產物複合物(1d)沉澱。沉澱物經收集，並用250毫升幹己烷沖洗六次，然後用氮氣乾燥以回收19克反應產物複合物(1d)。當分析反應產物複合物(1d)時，其含有14.5重量% Mg、44.9重量%正－丁醇以及0.3重量% Ti且比表面積為17平方米/克。在一裝備有一攪拌器及一冷卻器之1公升容積三頸燒瓶中，於一氮氣氣氛下，放置4.5克反應產物複合物(1d)。然後，向其中添加250毫升幹己烷及25毫升四氯化鈦，隨後於68℃下熱處理2小時。在冷卻至室溫後，將整體用250毫升幹己烷沖洗六次，並用氮氣乾燥以回收4.6克soclosure觸媒組份(1e)。當分析soclosure觸媒組份(1e)時，其含有12.5重量% Mg、17.0重量%正－丁醇以及9.0重量% Ti且比表面積為29平方米/克。當於SEM上觀察soclosure觸媒組份(1e)時，粒徑很均勻並具有一近乎球形之形狀。

(聚合物之製造)

藉由於1.3 Mpa之總壓力及1.9小時之平均停留時間及70℃之條件下向作為第一級反應器之200公升內體積聚合容器中進料以下物質：聚合溶劑(正－己烷)，進料速率為70公升/小時；氫氣，進料速率為0.38毫克/小時；乙烯，進料速率為17.4公斤/小時；1－丁烯，進料速率為0.92公斤/小時；並在液相中保持氫氣濃度為0.35×10^－3 重量%、乙烯濃度為0.18重量%，氫氣與乙烯之濃度比為0.0085，丁烯與乙烯之濃度比為1.0，來實施第一級聚合，同時以14.3克/小時之速率自觸媒進料管線連續進料在上述觸媒製造中所獲得之soclosure觸媒組份(1e)，以56毫莫耳/小時之速率自有機金屬化合物進料管線連續進料三乙基鋁(TEA)，並以一必需速率釋放聚合內容物。

第一級反應器之聚合產物之一部分經取樣，且作為組份(A)將量測聚合產物之物理性質之結果顯示於表2中。

將第一級反應器中所形成之漿料聚合產物之總量通過一內徑為50毫米之連續管線引入一400公升內水體積之第二級反應器中且不需要進一步處理。然後，藉由於1.1 Mpa之總壓力及1.05小時之平均停留時間及82℃之條件下進料以下物質：聚合溶劑(正－己烷)，進料速率為100公升/小時；氫氣，進料速率為34.9克/小時；及乙烯，進料速率為42.6公斤/小時；並在液相中保持氫氣濃度為0.022重量%、乙烯濃度為0.6重量%，且氫氣與乙烯之濃度比為0.56，來實施第二級聚合，並以一必需速率釋放聚合容器中之內容物。

將由第二級反應器釋放之聚合產物引入一沖洗罐中，並連續取出聚合產物同時自一排氣管線排出未反應之氣體。所得聚合物經受一蒸汽汽提處理，隨後藉由一切粒機實施切粒，評價物理性質。結果顯示在表2中。在表2中，基於一加和性質規則，可由作為終產物之聚乙烯組合物之物理性質及第一級反應器中所獲得之組份(A)之物理性質來測定第二級反應器中所形成之組份(B)之物理性質。由表2中明顯看出，所得聚合物具有一較大降伏拉伸強度，且其在諸如撓曲模量等機械性能方面很優良，這樣其在用作需要耐久性及諸如此類之容器封閉物之適宜性方面很優良。

[實例2至4]

除了顯示於表1中之條件外，以與實例1相同之方式實施作業。所得聚合物之評價結果顯示於表2中。所得聚合物具有一較大降伏拉伸強度，且其在諸如撓曲模量等機械性能方面很優良，這樣其在用作需要耐久性及諸如此類之容器封閉物之適宜性方面很優良。

[對照實例1至7]

除了顯示於表1中之條件外，以與實例1相同之方式實施作業。所得聚合物之評價結果顯示於表2中。由表2中看出，由於對照實例1中降伏拉伸強度很小且FNCT不足，故於60℃下在連續耐壓性試驗中形成一裂縫。在對照實例2中，FNCT係大並通過連續耐壓性試驗，但降伏拉伸強度較小，這樣容器封閉物之適宜性不足。在對照實例3中，降伏拉伸強度較大，但FNCT不足，從而於60℃下在連續耐壓性試驗中形成一裂縫。在對照實例4及5中，降伏拉伸強度較大但FNCT係小，由此即使是在50℃下之連續耐壓性試驗中亦形成一裂縫。在對照實例6中，由於密度較小且撓曲模量及降伏拉伸強度皆較小，這樣容器封閉物之適宜性不足。在對照實例7中，降伏拉伸強度較大，但FNCT較小，烴類揮發性物質含量較大，且即使是在50℃下之連續耐壓性試驗中亦形成一裂縫。

[藉由比較實例及對照實例中之結果所做考量]

同上，在實例1至4中，很清楚，當滿足本發明各種特性要求之聚乙烯系樹脂材料用作飲料及諸如此類之容器之帽蓋材料時，更高生產力、耐壓性、耐久性及諸如此類皆很優良。

在對照實例1中，由於組份(B)之MFR太高且組合物之MFR與HLMFR亦太高，故降伏拉伸強度較低，且FNCT不足，使得在60℃下之壓力保持測試中形成一裂縫。在對照實例2中，組份(B)之MFR太高且組合物之MFR與HLMFR亦太高，且FLR太低，降伏拉伸強度降低，且容器封閉物之適宜性不足。在對照實例3中，由於組合物之HLMFR太高，FNCT不足，使得在60℃下之壓力保持測試中形成一裂縫。在對照實例4中，由於組份(A)之HLMFR及密度太高，不包含組份(B)，總的MFR及HLMFR亦太高，且FLR太低，FNCT不足，使得在50℃及60℃下之壓力保持測試中形成一裂縫。在對照實例5中，由於組份(A)之HLMFR及密度太高，不包含組份(B)，總的MFR及HLMFR亦太高，且FLR太低，FNCT不足，故在50℃及60℃下之壓力保持測試中形成一裂縫且更高生產力亦不佳。在對照實例6中，組份(A)之密度太低，組份(B)之MFR太高，組合物中組份(A)量不足，HLMFR亦太高，且密度亦太低，降伏拉伸強度較低，且在60℃下之連續耐壓性測試中形成一裂縫。在對照實例7中，由於組份(A)之HLMFR太高，組份(A)之組合物比率較高且組合物之HLMFR/MFR亦較低，FNCT不足，使得在50℃及60℃下之連續耐壓性測試中形成一裂縫且更高生產力亦不佳。

同上，可證明構成本發明需要之合理性及重要性以及本發明優於習知技術。

該申請案係基於2006年7月14日申請之日本專利申請案JP 2006－194941，該案之全部內容以引用的方式併入本文中，其引用程度如同詳細陳述。

Claims

一種聚乙烯系樹脂模製材料，其係一包含以下各物之組合物：量大於等於20重量%且小於30重量%之以下組份(A)；以及量大於70重量%且小於等於80重量%之以下組份(B)；其中該聚乙烯系樹脂模製材料滿足以下特性(1)及(2)：組份(A)：一於190℃之溫度及21.6公斤之負荷下具有0.1至1.0克/10分鐘之高負荷熔融流速(HLMFR)及0.910至0.930克/立方公分密度之乙烯系聚合物；組份(B)：一於190℃之溫度及2.16公斤之負荷下具有大於等於150克/10分鐘且小於400克/10分鐘之熔融流速(MFR)及0.960克/立方公分或更高密度之乙烯系聚合物，特性(1)：一大於等於0.4克/10分鐘且小於2.0克/10分鐘之MFR，一大於等於70克/10分鐘且小於180克/10分鐘之HLMFR，以及一100至200之HLMFR/MFR；特性(2)：一大於等於0.953克/立方公分且小於0.965克/立方公分之密度。
如請求項1之聚乙烯系樹脂模製材料，其滿足以下特性(3)及(4)：特性(3)：一800 MPa或更高之撓曲模量；特性(4)：一25 MPa或更高之降伏拉伸強度。
如請求項1之聚乙烯系樹脂模製材料，其中該乙烯系聚合物(A)係乙烯與α－烯烴之共聚物。
如請求項1之聚乙烯系樹脂模製材料，其具有80 ppm或更低之烴類揮發性物質含量。
如請求項1之聚乙烯系樹脂模製材料，其中構成該聚乙烯系樹脂模製材料之該組合物可藉由乙烯或乙烯與α－烯烴之順序多級聚合而製成。
一種容器封閉物，其包含如請求項1之聚乙烯系樹脂模製材料。
如請求項6之容器封閉物，其中該容器封閉物係一碳酸飲料之容器之帽蓋。