JP5688327B2 - 薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
近年、カップ型容器は更なる軽量化に向け、これまで以上の容器薄肉化が要求されている。上記MFR40g/10分程度の高密度ポリエチレン(HDPE)を用い容器の薄肉化を行う試みがなされているが、薄肉カップ用金型は従来金型に比べ材料が流れにくい構造であるため、材料の流動性が不足しショートショットを起こし、また射出圧力も上昇し、成形が困難となっている。
一般に、成形温度を上げて成形を行うとショートショットは起こりにくくなるが、冷却が追いつかず、成形サイクルが下がるという問題や、成形温度と取り出し温度との温度差が大きくなり製品収縮が大きく、不均一になり製品が変形してしまうという問題がある。また、ショートショット改良のため、MFRを60g/10分程度に上げた場合には、ショートショットによる不良品や射出圧力の上昇といった問題は、解決するが、実用物性が著しく低下し、実用上、使用することができない。
また、2種類のポリエチレンを順次重合もしくはブレンドすることにより得られるポリエチレン樹脂組成物は、耐ストレスクラック性、常温での耐衝撃性等に優れており、コンテナー、ボトル、フィルム、キャップ等に使用されているが、現在ニーズが高まっている薄肉カップ型金型での成形に適用出来るだけの流動性が十分でなく、製品剛性も十分満足するものは得られていない。
例えば、特許文献1には、荷重2.16kgにおけるメルトフローレートMFR2が5〜2000g/10分、密度が0.965〜0.970g/cm3のポリエチレンとMFR2が0.01〜0.2g/10分のポリエチレとで構成され、荷重10.0kgにおけるメルトフローレートMFR10との比(MFR10/MFR2)が15以下、密度が0.890〜0.950g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体とからなり、特定の物性を有するポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載の組成物を射出成形により成形される薄肉のカップ型容器に適用すると、耐ストレスクラック性は良いものの、成形性と剛性のバランスが悪く、今以上に軽量化された薄肉カップ容器を得るためには不十分である。
さらに、特許文献3には、荷重2.16kgにおけるMFRが0.5〜5g/10分、荷重21.6kgにおけるHLMFRが180g/10分以上、HLMFR/MFRが80以上、かつ高温GPC溶出分における短鎖分岐数BHとBL比が特定のポリエチレン樹脂組成物が開示され、耐ストレスクラック性を向上させることが可能となったが、やはり剛性、成形性が十分ではなく、流動性不足により現在求められている様な薄肉カップ型金型での成形に適用できず、成形温度を上げた場合、製品収縮が大きく、不均一になり製品が変形するという問題がある。
この材料によれば、特定のMFR、せん断速度比、密度を調整することにより成形性、剛性、23℃での耐衝撃性のバランスを改良することが可能となっているが、実施例に示されているポリエチレンの組成では薄肉カップ容器が実際使用される低温領域(5℃程度)での耐衝撃性の改良には不十分である。
一方、高速性形成に関して、せん断速度比1.6〜2.1の領域でせん断速度比を大きくすることにより、高速性形成を改良できるとされているが、せん断速度比を大きくすると材料の分子配向が顕著になり流動性は上がるものの、実用上の物性が低下する恐れがある(特に耐衝撃性が低下する)ため、高速成形の改良技術としては不十分であり、かつ、この場合もその制御方法が十分説明されていない。
こうした状況下に、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、かつ剛性、耐衝撃性、スタック性、滑り性、低臭気性、食品安全性等に優れた薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物の更なる改良が求められている。
式(1):log[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+6.0
特性(i):MFRが15〜50g/10分である。
特性(ii):フローテスターにて測定できるN値が1.5〜2.0である。
特性(iii):密度が0.955〜0.970g/cm3である。
特性(iv):曲げ弾性率が850MPa以上である。
特性(v):引張降伏強さが25MPa以上である。
特性(vi):示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が80秒以下である。
特性(vii):炭化水素揮発分が80ppm以下である。
特性(viii):静摩擦係数が0.30以下である。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン(I)96〜60重量%、及びエチレン系重合体(II)4〜40重量%を含有してなる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物に含有されるポリエチレン(I)は、エチレン単独重合体及び/又はエチレン−α−オレフィン共重合体であり、好ましくは、チーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合されたポリエチレンである。
さらに、ポリエチレン(I)は、好ましくは、MFRが20〜60g/10分であり、更に好ましくは25〜55g/10分、更に好適には30〜50g/10分であり、密度が0.955〜0.970g/cm3、更に好ましくは0.956〜0.969g/cm3、更に好適には0.957〜0.968g/cm3であることが望ましい。
また、本発明のポリエチレン(I)は、好ましくは、エチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンを共重合させて、温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が30〜80g/10分であり、密度が0.940〜0.955g/cm3であるエチレン系重合体(成分(A))25〜40重量%、及びエチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンを共重合させて、MFRが150〜500g/10分であり、密度が0.955〜0.975g/cm3であるエチレン系重合体(成分(B))60〜75重量%からなるものが望ましい。
ここで、HLMFRは、JIS K6922−2に準拠して測定される値である。HLMFRは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、HLMFRを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、HLMFRを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより、分子量を下げた結果として、HLMFRを大きくすることができ、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより、分子量を上げた結果として、HLMFRを小さくすることができる。
ここで、密度は、JIS K6922−1、2:1997に準拠して測定される値である。密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
ここで、MFRは、JIS K6922−2に準拠して測定する値である。MFRは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、MFRを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、MFRを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより、分子量を下げた結果として、MFRを大きくすることができ、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより、分子量を上げた結果として、MFRを小さくすることができる。
ここで、密度は、JIS K6922−1、2:1997に準拠して測定される値である。密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒等の各種触媒が用いられるが、好ましくはチーグラー系触媒が用いられる。好ましい触媒の例としては、Ti及び/又はVの化合物と周期表第1族〜第3族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒である。
固体チーグラー触媒として、チタン(Ti)及び/又はバナジウム(V)並びにマグネシウム(Mg)を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物1モルに対して、0.05〜1000モルの範囲が好ましい。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%である。
本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
更に、エチレン系重合体(成分(A))は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体(成分(A))は、1種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、1種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
また、エチレン系重合体(成分(B))は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体(成分(B))は、1種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、1種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
なお、多段重合の場合、第2段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量(未反応ガス分析等により把握できる)を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン(I)96〜60重量%に対して、Ti、Zr、又はHfを含有するメタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン系重合体(II)を4〜40重量%含有させたものである。
エチレン系重合体(II)は、温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜10g/10分、密度が0.921〜0.960g/cm3であり、温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)とGPCにて測定される重量平均分子量(Mw)が下記の式(1)の関係式を満足する。
式(1):log[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+6.0
ここで、MFRは、JIS K6922−2に準拠して測定する値である。MFRは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、既に記載された方法により所望のものを得ることができる。
ここで、密度は、JIS K6922−1、2:1997に準拠して測定される値である。密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
式(1):log[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+6.0
また、エチレン系重合体(II)をポリエチレン(I)とともに使用することにより、従来のエチレン系重合体組成物のみより、更に耐ストレスクラック性を向上させることができる。
そして、結晶化速度を充分に向上させることは、前記の関係式(1)を満足するエチレン系重合体(II)、好ましくは下記の式(2)、更に好ましくは式(3)を満足するエチレン系重合体(II)により、本発明の著しい効果を発揮することができる。
式(2):log[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+5.8
式(3):log[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+5.6
本発明の属する技術分野において、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体を測定する方法は、各種の方法が知られており、例えば、伸長粘度測定において粘度の立ち上がりが見られる高分子も長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体に含まれる。そして、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体の中で、本発明の式を満足するものは、特定の長鎖分岐構造を有するものとして、好適である。
また、成形速度を律する長鎖分岐構造は、具体的には、例えば星形分岐高分子や櫛形分岐高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上記の特定式を満足するエチレン系重合体であれば、結晶化速度を向上させる効果を発揮することができる。さらに、エチレン系重合体が上記関係式を満足しないと、長鎖分岐高分子として有効に働かず、結晶化速度を速めることができず、成形速度の向上が難しくなる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体(II)としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン(マクロモノマー)を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体を得ることができる。
メタロセン触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒が好ましい。
成分(A):メタロセン錯体
成分(B):成分(A)と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分(C):微粒子担体
成分(A)は、第4族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式(I)〜(VI)で表される化合物が使用される。
(C5H5−aR1 a)(C5H5−bR2 b)MXY ・・・(I)
Q(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)MXY ・・・(II)
Q’(C5H4−eR3 e)ZMXY ・・・(III)
(C5H5−fR3 f)ZMXY ・・・(IV)
(C5H5−fR3 f)MXYW ・・・(V)
Q”(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)MXY ・・・(VI)
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
また、一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)で示される成分(A)は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,5ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4H−アズレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド。
ビス(2−フリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4,5ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)]ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−フリルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−{2−[2−(5−トリメチルシリル)フリル]−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド。
(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(フエニルホスフイド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル。
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド。
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド。
以上において記載した遷移金属化合物成分(A)の中で、エチレン系重合体(II)を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式(I)又は一般式(II)で表されるメタロセン錯体が好ましく、さらには、高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体が好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
さらに、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)とGPCにて測定できるMwが式(1)の関係を満たすための一つの方法は、エチレン重合体中に長鎖分岐を導入することであるが、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の2つの化合物群が好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体(II)の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分(A)以外に、成分(A)のメタロセン化合物(成分(A)、以下、単にAと記すこともある。)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(成分(B)、以下、単にBと記すこともある。)、必要に応じて微粒子担体(成分(C)、以下、単にCと記すこともある。)を含むことに、特徴がある。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
R5 tAlX3 3−t・・・式(3)
(式中、R5は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
[L1−H]+[BR6R7X4X5]−・・・式(4)
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
さらに、X4及びX5は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
[L2]+[BR6R7X4X5]−・・・式(5)
成分(C)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.10〜0.50g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
(II)メタロセン化合物(A)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)を接触させる。
(III)メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、さらに好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、さらに好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
(IV)メタロセン化合物(A)と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH3等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期表第2族から第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(VI)メタロセン化合物(A)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)メタロセン化合物(A)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物(A)と接触させる。
メタロセン化合物(A)の担持量は、層状珪酸塩担体1gあたり、0.0001〜5ミリモル、好ましくは0.001〜0.5ミリモル、さらに好ましくは0.01〜0.1ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モル、さらに好ましくは0.2〜10モルの範囲であることが望ましい。
触媒成分(B)と成分(C)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
本発明の樹脂組成物は、下記の特性(i)〜(iii)を満足することを特徴とする。
特性(i):MFRが15〜50g/10分である。
特性(ii):フローテスターにて測定できるN値が1.5〜2.0である。
特性(iii):密度が0.955〜0.970g/cm3である。
フローテスターにて測定できるN値が本範囲より低い場合には成形時の流動性が確保できない。また,本範囲より高い場合には成形時に分子配向による割れが発生し、なおかつ収縮率の異方性が発生し、実用上好ましくない。一般にフローテスターにて測定できるN値は樹脂組成物の分子量分布を制御することにより、制御できる。
ここで、フローテスターにて測定できるN値とは、直径1mm、長さL/直径D=20のキャピラリ−にて、170℃、荷重20kgfのせん断速度をγL、せん断応力をτLとし、荷重150kgfのせん断速度をγH、せん断応力をτHとしたとき次式で算出されるものである。
N値={log(γH)−log(γL)}/{log(τH)−log(τL)}
スパイラル長さはポリエチレン(I)のMFRを高くする、あるいはポリエチレン(I)の分子量分布を広くする、もしくはその両方にて大きくすることが出来る。
この場合の分子量分布はGPCにて測定することができ、GPC測定による分子量の分布の広さを表す単分散性Q値(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は10≦Q値≦13が好ましく、より好ましくは11≦Q≦12である。
Q値が10未満の場合、流動性の向上が十分ではなく、13を超える場合、耐衝撃性が著しく低下する。
特性(iv):曲げ弾性率が850MPa以上である。
特性(v):引張降伏強さが25MPa以上である。
特性(vi):示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が80秒以下である。
特性(vii):炭化水素揮発分が80ppm以下である。
特性(viii):静摩擦係数が0.30以下である。
ここで、曲げ弾性率は、試験片として210℃で射出成形した4×10×80mmの板を用い、JIS K6922−2に準拠して測定される値である。
曲げ弾性率は、ポリエチレン樹脂組成物の密度を増減させることにより、調節することができ、密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
ここで、引張降伏強さは、試験片として210℃で射出成形したJIS1号引張試験片を用い、JIS K6922−2:1997年に準拠して測定される値である。
引張降伏強さは、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより、調節することができ、分子量又は密度を増加させると、引張降伏強さを上げることができる。
ここで、炭化水素揮発分は、ポリエチレン樹脂組成物1gを25mlのガラス密閉容器に入れ、130℃で60分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて測定される。
本発明において、炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリエチレン系重合体を揮発分除去操作、例えば、スチームストリッピング処理、温風脱臭処理、真空処理、窒素パージ処理等を実施することにより、達成することができ、特にスチーム脱臭処理を行うことにより、本発明の効果を顕著に発揮することができる。スチーム処理の条件は、特に限定されるものではないが、エチレン系重合体を100℃のスチームに8時間程度接触させるとよい。
また、上記の方法により得られる薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、1,3:2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−2,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−クロロベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等が挙げられる。
従って、このような特性を必要とする、容器、薄肉容器等の用途に使用でき、特に、乳飲料、コーヒー飲料、清涼飲料、茶系飲料などの飲料容器やヨーグルト、プリン、ゼリー等のデザート薄肉容器に好適に用いることができる。
なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
(1)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(3)密度:
JIS K6922−1,2:1997に準拠して測定した。
(4)N値:
東洋精機製フローテスターを用い、直径1mm、長さL/直径D=20のキャピラリ− にて、170℃、荷重20kgfのせん断速度をγL、せん断応力をτLとし、荷重150kgfのせん断速度をγH、せん断応力をτHとしたとき次式で算出した。
N値={log(γH)−log(γL)}/{log(τH)−log(τL)}
(5)重量平均分子量(Mw):
エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ(GPC)を行ない、重量平均分子量(Mw)を求めた。
[ゲル透過クロマトグラフ測定条件]
装 置:Waters 150Cモデル、
カラム:Shodex−HT806M、
溶 媒:1,2,4−トリクロロベンゼン、
温 度:135℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
(6)曲げ弾性率:
試験片として210℃で射出成形した4×10×80mmの板を用い、JIS K6922−2に準拠して測定した。
JIS K6922−2:1997年に準拠して測定した。
(8)定ひずみESCR:
JIS K6922−2:1997年に準拠して測定した。
(9)結晶化時間:
パーキンエルマー社製DSC−7にて、試料を190℃にて5分放置後、120℃/分の速度にて121.5℃まで冷却し、保持とした。121.5℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した。
(10)炭化水素揮発分:
樹脂1gを25mlのガラス製密閉容器に入れ、130℃で60分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定した。
(11)静摩擦係数:
ファナック社製ROBOSHOT S−2000i 100B射出成形機にて、成形温度190℃、金型温度40℃にて1辺フィルムゲート(ゲート厚み0.2mm)の120×120×2mmの平板成形を行い、成形後、23℃にて48時間放置後、新東科学社製トライボギアμs94iを用いて測定した。
ファナック社製ROBOSHOT S−2000i 100B射出成形機にて、成形温度190℃、金型温度20℃にて、厚み0.8mm、高さ110mm、60mmΦのカップ型円筒容器を射出成形した。この際に、冷却時間を短くした場合に、金型から離型できるかを評価した。評価基準を以下とし、○、△、×にて記載した。
○:冷却時間3秒以内
△:冷却時間3〜6秒
×:冷却時間6秒以上
薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物としての適性総合評価し、以下の基準にて判定した。
○:不良項目なし(良好)
×:不良項目あり
<チーグラー触媒の製造>
固体触媒成分として、溶解析出法によるTi系触媒を使用した。その製造方法は、以下の通りである。
攪拌機及び冷却器を取り付けた容量1リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換した後、乾燥ヘキサン250ml、あらかじめ3リットル振動ミルで1時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウム11.4g及びn−ブタノール110mlを入れ、68℃で2時間加熱し均一な溶液(1a)とした。
この溶液(1a)を室温まで冷却した後、25℃の運動粘度が25cStであるメチルポリシロキサン8gを添加し、1時間攪拌して均一な溶液(1b)を得た。
次に、溶液(1b)を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン50ml及び乾燥ヘキサン50mlを、滴下漏斗を用い1時間を費やして滴下し、溶液(1c)を得た。溶液(1c)は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかった。
溶液(1c)を還流しながら、68℃で2時間加熱処理を行った。加熱を開始して約30分後に反応生成物錯体(1d)の析出が見られた。これを採取して、乾燥ヘキサン250mlで6回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥して、反応生成物錯体(1d)19gを回収した。
反応生成物錯体(1d)を分析したところ、Mg14.5重量%、n−ブタノール44.9重量%及びTi0.3重量%を含有しており、その比表面積は、17m2/gであった。
この固体触媒成分(1e)を分析したところ、Mg12.5重量%、n−ブタノール17.0重量%及びTi9.0重量%を含有しており、その比表面積は、29m2/gであった。この固体触媒成分(1e)をSEMで観察したところ、粒径は均一であり、球に近い形状であった。
第一段反応器として内容積200リットルの第1段重合器に、触媒供給ラインから上記触媒の製造で得られた固体触媒成分(1e)14.3g/hrを、またトリエチルアルミニウム(TEA)を有機金属化合物供給ラインから56mmol/hrの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、70℃において、重合溶媒(n−ヘキサン)70(l/hr)、水素2.8(mg/hr)、エチレン18.0(kg/hr)、1−ブテン0.67(kg/hr)の速度で供給し、全圧1.3MPa、平均滞留時間1.7Hrの条件下で連続的に第1段共重合を行った。
第1段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果を、「成分(a)」として、表に示した。
第二段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られた重合体を、スチームストリッピング処理を施した後、ペレタイザーで造粒した後、その物性を評価した。結果を表に示した。
なお、表において、第二段反応器で生成した「成分(b)」の物性は、最終製品であるポリエチレン組成物の物性と第一段反応器で得られた成分(A)の物性とから、加成則に基づく計算により求めた。
得られた成分(a)及び(b)からなる重合体をポリエチレン(I)とした。
特表2002−535339号公報の実施例3に記載のメタロセン系触媒、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリドを用いて、常法に従い、以下の方法により、成分(c)のエチレン系重合体(II)を製造した。
トルエン13.4mlにメチルアルモキサンのトルエン溶液(Albemarle社製、Al濃度 2.93mol/L)8.5mlとジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリド 70.6mgを添加し、遮光下、室温で30分間撹拌した。
次いで、予め窒素雰囲気下、400℃、8時間焼成したSiO2(GRACE社製、948)5.0gをトルエン溶液に添加し、40℃、1時間撹拌した。その後、40℃を維持して真空乾燥を行い、固体触媒を得た。得られた固体触媒は、ヘキサンでスラリー化してエチレン重合に用いた。
窒素置換した内容積1.5Lのオートクレーブにトリエチルアルミニウムのヘキサン希釈液(Al濃度 0.1mol/L)4mlを添加し、イソブタン800ml導入した。オートクレーブの内温を80℃に昇温し、エチレン分圧が1.4MPaとなるようにエチレンを導入した。固体触媒のヘキサンスラリー(20mg/ml)7mlをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、80℃、エチレン分圧1.4MPaを維持した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。1時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、ポリマー75gを回収した。また、重合中の平均水素濃度は、0.04%であった。得られたポリマーの物性値は、表1に記載した。
上記ポリエチレン(I)及びエチレン系重合体(II)を表に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表1に示した。得られた組成物は、引張降伏強度、曲げ弾性率、定ひずみESCRなどの機械物性に優れ、なおかつ結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。
表1に示す組成物となるよう条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。得られた重合体組成物の評価結果を表1に示した。得られた重合体組成物は、引張降伏強度、曲げ弾性率、定ひずみESCRなどの機械物性に優れ、なおかつ結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。
表2に示す組成物となるよう条件設定した以外は、実施例1と同様に行った。得られた重合体組成物の評価結果を表2に示した。表2より、比較例1、5は、エチレン系重合体(II)を配合していないため、結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。また、比較例2、3においても、エチレン系重合体(II)がチーグラー系触媒で重合されているため、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。
さらに、比較例4は、エチレン系重合体(II)がチーグラー系触媒で重合されているため、HLMFRとGPCにて測定されるMwの式(1)の関係を満たさず、薄肉容器適性が十分ではなかった。
一方、本発明の要件の一部または全てを満たしていない比較例1〜5では、引張降伏強度、曲げ弾性率、定ひずみESCRなどの機械物性や結晶化時間の面で十分ではなく、かつ成形ハイサイクル性に欠けていたので、薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物としての総合評価は不良であった。
以上から、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いると、成形サイクルを下げずに、薄肉で剛性と低温での耐衝撃性とのバランスに優れた容器が成形できることが判る。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、このような特性を必要とする、容器、薄肉容器等の用途に使用でき、特に、乳飲料、コーヒー飲料、清涼飲料、茶系飲料などの飲料容器やヨーグルト、プリン、ゼリー等のデザート薄肉容器に好適に用いることができ、その意味で産業上の意義が高い。
Claims (5)
- (A)チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が30〜80g/10分であり、密度が0.940〜0.955g/cm3であるエチレン系重合体(成分(A))25〜40重量%、及び(B)エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が150g/10分以上500g/10分以下であり、密度が0.955g/cm3以上0.975g/cm3以下であるエチレン系重合体(成分(B))60〜75重量%からなるポリエチレン(I)96〜60重量%と、エチレン系重合体(II)4〜40重量%とを含有し、かつ、下記の特性(i)〜(iii)を満足する薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物であって、
前記エチレン系重合体(II)は、Ti、Zr又はHfを含有するメタロセン触媒を用いて重合され、温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜10g/10分であり、密度が0.935〜0.960g/cm3であり、温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)とGPCにて測定される重量平均分子量(Mw)とが下記の式(1)の関係を満たすことを特徴とする薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
式(1):log[HLMFR]≦−3.85log[Mw/10,000]+6.0
特性(i):MFRが15〜50g/10分である。
特性(ii):フローテスターにて測定できるN値が1.5〜2.0である。
特性(iii):密度が0.955〜0.970g/cm3である。 - さらに、下記の特性(iv)〜(viii)を満足することを特徴とする請求項1に記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
特性(iv):曲げ弾性率が850MPa以上である。
特性(v):引張降伏強さが25MPa以上である。
特性(vi):示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が80秒以下である。
特性(vii):炭化水素揮発分が80ppm以下である。
特性(viii):静摩擦係数が0.30以下である。 - 前記エチレン系重合体(II)は、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項1又は2に記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
- 前記エチレン系重合体(II)は、シクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
- 前記ポリエチレン(I)は、多段重合により製造されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物。
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