JP4961107B2

JP4961107B2 - 薄肉射出成形容器用ポリエチレン及びそれからなる容器

Info

Publication number: JP4961107B2
Application number: JP2004358080A
Authority: JP
Inventors: 邦彦伊林
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: JP2006160987A

Description

本発明は、薄肉射出成形容器用ポリエチレン及びそれからな容器に関し、詳しくは、成形性、剛性と耐衝撃性とのバランス、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ、これまでよりも低温で射出成形可能な高流動性を有したポリエチレン及びそれからな容器に関する。さらに詳しくは、射出成形で成形される薄肉のカップ型容器に好適な材料であり、低温、かつ、高速で成形ができ、剛性が高く、耐衝撃性を有し、低臭性に優れた清涼飲料、乳飲料等の液体や乳製品等を収容する容器用ポリエチレン及びそれからなる容器に関する。

従来、射出成形で成形される薄肉のカップ型容器は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が４０ｇ／１０分程度の単段重合による高密度ポリエチレンが使用されている。近年、成形サイクルを短縮し、生産効率を上げるという要求が高まっており、上記ポリエチレンにて低温の射出成形を行う試みがなされているが、成形速度の高速化が不十分であり、成形温度が高温となるため、サイクル時間の短縮が困難である。また、高速化のため、ＭＦＲを６０ｇ／１０分程度に上げた場合には、高速化が可能となるが、耐衝撃性など実用物性が著しく低下し、実用上、使用不可能であった。
また、２種類のポリエチレンを順次重合もしくはブレンドすることにより得られるポリエチレン組成物は、耐ストレスクラック性、耐衝撃性等に優れており、コンテナー、ボトル、フィルム、キャップ等に使用されているが、低温高速成形に対応しうる高流動性、製品の剛性を十分満足するものが得られていない。

例えば、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ_２が５〜２０００ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９６５〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンとＭＦＲ_２が０．０１〜０．２ｇ／１０ｍｉｎ、荷重１０．０ｋｇにおけるＭＦＲ_１０との比（ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２）が１５以下、密度が０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体とからなり、特定の物性を有するポリエチレン樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）を射出成形で成形される薄肉のカップ型容器に適用すると、耐ストレスクラック性は良いものの、高サイクル成形性および高剛性化の点では不十分である。
また、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．８〜５ｇ／１０ｍｉｎ、荷重２１．６ｋｇにおけるＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０ｍｉｎ以上、かつ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０以上であるポリエチレン樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、および、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ、荷重２１．６ｋｇにおけるＨＬＭＦＲが１８０ｇ／１０ｍｉｎ以上、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが８０以上、かつ高温ＧＰＣ溶出分における短鎖分岐数ＢＨとＢＬ比が特定のポリエチレン樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）により耐ストレスクラック性を向上させることが可能となったが、成形サイクルが上がらず、高速成形が難しいという問題があった。
特開昭５８−１０３５４２号公報特開２０００−２４８１２５号公報特開２００２−６０５５９号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、成形性、剛性と耐衝撃性とのバランス、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ、これまでよりも低温で射出成形可能な高流動性を有したポリエチレン及びそれから得られる容器を提供することにある。特に、射出成形で成形される薄肉のカップ型容器に好適な材料であり、低温、かつ、高速で成形ができ、剛性が高く、耐衝撃性を有し、低臭性に優れた容器を提供でき、特に清涼飲料、乳飲料等の液体や乳製品等を収容する容器用に好適な材料及びそれから得られる容器を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有するポリエチレンが剛性と耐衝撃性とのバランス、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ、これまでよりも低温で射出成形可能な高流動性を有した成形性、全ての性能を有する薄肉射出成形容器用ポリエチレンとして用いることができ、好ましくは連続多段重合法で第一段目で特定の物性を有する高分子量ポリエチレンを第二段目で特定の物性を有する低分子量のポリエチレンを重合した特定の物性を有するポリエチレンが剛性、耐衝撃性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ、低温で射出成形可能な高流動性を有した成形性を有する薄肉射出成形容器用ポリエチレンとして用いることができることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、チーグラー触媒を用いて連続多段重合法で、エチレン単独重合あるいはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンを共重合させて、（Ａ）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０ｇ／１０分を超え８０ｇ／１０分以下、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ ^３を超え０．９５５ｇ／ｃｍ ^３以下の高分子量のポリエチレン１５質量部以上４５質量部未満、及び（Ｂ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５０ｇ／１０分以上、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ ^３以上の低分子量のポリエチレン５５質量部より多く８５質量部以下を順次重合して得られるポリエチレンであって、以下の（ａ）〜（ｆ）の性状を有することを特徴とする薄肉射出成形容器用ポリエチレンが提供される。
（ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜５０ｇ／１０分
（ｂ）密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３以上
（ｃ）せん断速度比が１．６〜２．１
（ｄ）曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上
（ｅ）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定による炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下
（ｆ）１９０℃、射出圧７５ＭＰａ、厚み２ｍｍでのスパイラルフローが５０ｃｍ以上

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明の薄肉射出成形容器用ポリエチレンを射出成形してなることを特徴とする容器が提供される。

本発明のポリエチレンを用いることにより、成形性、剛性と耐衝撃性とのバランス、低臭気性、食品安全性に優れた容器が成形でき、かつ、これまでよりも低温で射出成形可能であるため、成形ハイサイクル化が可能となる。また、本発明のポリエチレンを用いた容器は剛性が高く、優れた性能を有する容器である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレンは、以下の（ａ）〜（ｆ）の性状を有し、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒、好ましくはチーグラー触媒を用いて重合されるエチレン単独あるいはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーとの共重合体である。α−オレフィンの代表例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

本発明のポリエチレンの（ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１５〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１５ｇ／１０分未満であると高速成形性が劣り、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると耐ストレスクラック性が劣り好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定する値である。

本発明のポリエチレンの（ｂ）密度は、０．９５５ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．９５８ｇ／ｃｍ^３以上である。密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３以上であると高レベルの剛性を有し、薄肉容器であっても高度な座屈強度を有する。密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３未満では剛性が劣り、容器が座屈、変形しやすく好ましくない。密度の上限値は特に限定されないが、通常は０．９８０ｇ／ｃｍ^３程度である。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１、２に準拠して測定する値である。

本発明のポリエチレンの（ｃ）せん断速度比は、１．６〜２．１であり、好ましくは１．７〜２．０の範囲である。せん断速度比が１．６未満であると高速成形性が劣り、２．１を超えると物性が著しく低下する。
ここで、せん断速度比とは、直径１ｍｍ、長さＬ／直径Ｄ＝２０のキャピラリ−にて、１７０℃、荷重２０ｋｇｆのせん断速度をγＬ、せん断応力をτＬとし、荷重１５０ｋｇｆのせん断速度をγＨ、せん断応力をτＨとしたとき次式で算出されるものである。
せん断速度比＝｛ｌｏｇ（γＨ）−ｌｏｇ（γＬ）｝／｛ｌｏｇ（τＨ）−ｌｏｇ（τＬ）｝

本発明のポリエチレンの（ｄ）曲げ弾性率は、８００ＭＰａ以上であり、好ましくは１０００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が８００ＭＰａ未満では剛性が劣り、容器が、座屈、変形しやすい。曲げ弾性率の上限値は特に限定されないが、通常は２０００ＭＰａ程度である。
ここで、曲げ弾性率は、射出成形にてＪＩＳ−Ｋ７１５２−１のタイプＡ金型にて２１０℃で成形して１０×８０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定する値である。

本発明のポリエチレンの（ｅ）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定による炭化水素揮発分は、８０ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。このＧＣ測定による炭化水素揮発分が８０ｐｐｍを超えると、臭気が発生し、内容物の味、香味が変質し、好ましくない。
ここで、ＧＣ測定の条件は、ポリエチレン樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のデッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて揮発分を測定する値である。

本発明のポリエチレンの（ｆ）１９０℃、射出圧７５ＭＰａ、厚み２ｍｍでのスパイラルフローが５０ｃｍ以上であり、好ましくは６０ｃｍ以上である。スパイラルフローが５０ｃｍ未満では、薄肉成形品を低温で高速成形することが難しい。スパイラルフローの上限値は特に限定されないが、通常は２００ｃｍ程度である。
ここで、スパイラルフローは、東芝機械製ＩＳ−８０射出成形機を用い、設定温度１９０℃、射出圧力７５ＭＰａ、保持圧力７５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間１０秒、保圧切替え位置７ｍｍの条件で、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、試料の最長流動長を測定する値である。
また、本発明のポリエチレンは、シャルピー衝撃強度（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２）が通常１．０ＫＪ／ｍ^２以上で耐衝撃性が良好であり、容器とした場合の物性バランスが優れている。

本発明のポリエチレンは、上記（ａ）〜（ｆ）の要件を満たすものであれば単一のポリエチレンでもよく、複数、たとえば異なる二種類の物性を有するポリエチレン成分から構成されるものであっても良い。

本発明のポリエチレンが異なる二種類の物性を有するポリエチレン成分から構成されるものとしては、例えば、次に示す（Ａ）成分と（Ｂ）成分のポリエチレンを組み合わせて得られるポリエチレン、または、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を順次重合して得られるポリエチレンが好ましい。なお、各ポリエチレン成分を別々に重合した後でブレンドすることにより得ることも可能である。

（Ａ）成分
（Ａ）成分のポリエチレンの温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、１０ｇ／１０分を超え８０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは２０〜７０ｇ／１０分である。また、密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超え０．９５５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．９３２〜０．９４２ｇ／ｃｍ^３である。（Ａ）成分のポリエチレンのＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であっても、８０ｇ／１０分を超える場合であっても、流動性、実用物性のバランスが取れない。また、（Ａ）成分のポリエチレンの密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下の場合は剛性が不十分となり、０．９５５ｇ／ｃｍ^３を超えるものは耐衝撃性が不十分となる。
ここで、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定する値であり、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１、２に準拠して測定する値である。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分のポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは１５０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２００ｇ／１０分以上である。また、密度は、０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ^３以上である。
（Ｂ）成分のポリエチレンのＭＦＲが１５０ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪化し、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３未満の場合は剛性が低下するおそれがある。（Ｂ）成分のポリエチレンのＭＦＲの上限は特に制限されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した全体のＭＦＲが１５〜５０ｇ／１０分、かつ、算出によるせん断速度比が１．６〜２．１を満たす範囲であればよい。また、（Ｂ）成分のポリエチレンの密度の上限値は特に制限されないが、通常は０．９８０ｇ／ｃｍ^３程度である。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定する値であり、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１、２に準拠して測定する値である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成割合は、（Ａ）成分が１５質量部以上４５質量部未満が好ましく、より好ましくは２０質量部以上４０質量部未満であり、（Ｂ）成分が５５質量部より多く８５質量部以下が好ましく、より好ましくは６０質量部以上８０質量部以下である。（Ａ）成分を１５質量部以上とすることにより耐衝撃性が向上し、４５質量部未満とすることにより成形性が向上する。（Ａ）成分のポリエチレンが１５質量部未満の場合は耐衝撃性が悪化し、４５質量部以上の場合は成形性が悪化し好ましくない。

本発明のポリエチレンにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のポリエチレンを組み合わせたポリエチレンを用いる場合は、好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリエチレンを別個にそれぞれ重合し、それらをブレンドすることにより得ることができる。さらに好ましくは、操作の容易さや組成の均質さ等の理由から直列に接続した複数の重合反応器、例えば、２基の重合反応器で順次連続的に重合して得られるポリエチレンが挙げられる。
重合触媒は、前記したチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒等の各種触媒が用いられる。重合は、有機溶媒中、液状単量体中あるいは気相中で行うことができる。

直列に接続した複数の重合反応器で順次連続的に重合する、いわゆる多段重合においては、例えば、第一段目においてエチレンあるいはさらにα−オレフィンを（共）重合させて高分子量成分となるポリエチレン（（Ａ）成分に相当）を製造し、引き続き重合系中にエチレンおよび水素を導入して、第二段目において低分子量成分となるポリエチレン（（Ｂ）成分に相当）を製造し、その結果、高分子量成分と低分子量成分とを含むポリエチレンを調製することができる。また、第一段目において、低分子量成分となるポリエチレン、第二段目において、高分子量成分となるポリエチレンを製造しても良い。
なお、多段重合の場合、第二段目以降の重合域で生成するポリエチレンの量とその性状については、各重合反応器後のポリエチレン生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、そのポリエチレンの物性は、各重合反応器の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、物性の加成性から換算して求めることができる。

本発明のポリエチレンには、本発明の効果を著しく損なわない範囲で添加剤、充填材等を添加してもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種または２種以上適宜併用することができる。充填材としては、例えばタルク、マイカ等が使用できる。

本発明のポリエチレンは、必要に応じて射出成形法以外の成形方法により容器とすることもできるが、特に射出成形により薄肉のカップ型容器向けに好適な材料であり、低温、かつ、高速で射出成形することができる。

本発明のポリエチレンより成形される容器としては、特に射出成形による薄肉のカップ型容器が好ましい例として挙げられる。該容器の平均の厚さは、好ましくは０．５〜１．５ｍｍであり、より好ましくは０．８〜１．２ｍｍである。また、該容器の深さは、好ましくは２〜２５ｃｍであり、より好ましくは３〜２０ｃｍであり、さらに好ましくは５〜１５ｃｍである。該容器の外径は、好ましくは３〜２０ｃｍであり、より好ましくは５〜１５ｃｍである。
本発明の容器は、剛性が高く、耐衝撃性を有し、低臭性に優れているので、特に清涼飲料、乳飲料等の液体や乳製品等を収容するのに適している。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリエチレンの物性は以下の方法で測定した。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（２）ＨＬＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（３）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１、２に準拠して測定した。
（４）せん断速度比：東洋精機製フローテスターを用い、直径１ｍｍ、長さＬ／直径Ｄ＝２０のキャピラリ−にて、１７０℃、荷重２０ｋｇｆのせん断速度をγＬ、せん断応力をτＬとし、荷重１５０ｋｇｆのせん断速度をγＨ、せん断応力をτＨとしたとき次式で算出した。
せん断速度比＝｛ｌｏｇ（γＨ）−ｌｏｇ（γＬ）｝／｛ｌｏｇ（τＨ）−ｌｏｇ（τＬ）｝
（５）曲げ弾性率：射出成形にてＪＩＳ−Ｋ７１５２−１のタイプＡ金型にて２１０℃で成形し１０×８０×４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（６）炭化水素揮発分：ポリエチレン樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のデッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて揮発分を測定した。
（７）スパイラルフロー：東芝機械製ＩＳ−８０射出成形機を用い、設定温度１９０℃、射出圧力７５ＭＰａ、保持圧力７５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間１０秒、保圧切替え位置７ｍｍの条件で、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、試料の最長流動長を測定した。
（８）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
（９）容器適性：外観目視、触感覚、臭気、成形性により評価した。

（実施例１）
チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてブテン−１を用いスラリー重合法により連続二段重合装置を用いて表１に示した（Ａ）成分を重合後、（Ｂ）成分を重合してポリエチレンを得た。それらの配合比、樹脂のＭＦＲ、ＨＬＭＦＲを各測定値とともに併せて示した。即ち、第一段目の重合ではモノマーとしてエチレン及びブテン−１を供給し、第二段目の重合ではエチレンを供給して製造し、スチームストリッピング処理を施した。第二段目で製造される（Ｂ）成分の量（配合比）、その物性などは、各段の後の未反応ガス分析から各段の生産量をそれぞれ求め、さらに第一段目の後と第二段目の後で得られた樹脂成分の物性をそれぞれ測定し、加成性から換算して求めた。
実施例１のポリエチレンは、曲げ弾性率、スパイラルフロー、シャルピー衝撃強度、揮発分のいずれも良好であった。

（実施例２）
表１に示す各成分、コモノマーを用いて実施例１と同様に行った。表１に示すように、得られたポリエチレンは、曲げ弾性率、スパイラルフロー、シャルピー衝撃強度、揮発分のいずれも良好であった。

（比較例１）
表１に示す（Ｂ）成分のみからなるポリエチレンを用いて、実施例１と同様に試験した。その結果、表１に示すように曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度は良好であるが、せん断速度比範囲外となり、容器適正が不良であった。

（比較例２）
表１に示す（Ｂ）成分のみからなるポリエチレンを用いて、実施例１と同様に試験した。その結果、表１に示すように曲げ弾性率、スパイラルフローは良好であるが、ＭＦＲ、せん断速度比が範囲外となり、シャルピー衝撃強度が著しく低下し、容器適正が不良であった。

（比較例３）
実施例１の連続二段重合装置を用いて、表１に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を重合してポリエチレンを得た。その結果、表１に示すようにＭＦＲ小さく容器適正が不良であった。

本発明のポリエチレンは、低温、かつ、高速で射出成形することができ、薄肉のカップ型容器向けに好適な材料として用いることができる。また、本発明の容器は、剛性が高く、耐衝撃性を有し、低臭性に優れているので、特に清涼飲料、乳飲料等の液体や乳製品等を収容する容器として用いることができる。

Claims

チーグラー触媒を用いて連続多段重合法で、エチレン単独重合あるいはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンを共重合させて、（Ａ）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０ｇ／１０分を超え８０ｇ／１０分以下、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ ^３を超え０．９５５ｇ／ｃｍ ^３以下の高分子量のポリエチレン１５質量部以上４５質量部未満、及び（Ｂ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５０ｇ／１０分以上、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ ^３以上の低分子量のポリエチレン５５質量部より多く８５質量部以下を順次重合して得られるポリエチレンであって、以下の（ａ）〜（ｆ）の性状を有することを特徴とする薄肉射出成形容器用ポリエチレン。
（ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜５０ｇ／１０分
（ｂ）密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３以上
（ｃ）せん断速度比が１．６〜２．１
（ｄ）曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上
（ｅ）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定による炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下
（ｆ）１９０℃、射出圧７５ＭＰａ、厚み２ｍｍでのスパイラルフローが５０ｃｍ以上
請求項１記載の薄肉射出成形容器用ポリエチレンを射出成形してなることを特徴とする容器。