JP2005320526A - 容器蓋用ポリエチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性に優れ、比較的容易にカットでき、かつ高速成形性に優れるポリエチレン樹脂で、特にＰＥＴボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋に好適な材料を提供する。
【解決手段】以下のａ）〜ｆ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂。 ａ）ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定）が０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであってＨＬＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定）が１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００、 ｂ）密度が０．９５８ｇ／ｃｍ^３以上、 ｃ）射出成形試料の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、 ｄ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲが１０〜４０時間、 ｅ）引張破壊伸びが１００％以下、 ｆ）キャピラリーレオメーターによる２００℃のせん断速度２００ｓｅｃ^−１の溶融粘度が４００Ｐａ・Ｓ以下。
【選択図】なし

Description

本発明は、清涼飲料等の液体を収容する容器の蓋用ポリエチレン系樹脂に関し、詳しくは成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ高温時においても比較的容易にカット出来るポリエチレン系樹脂に関する。特に、本発明のポリエチレン系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）製ボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋に好適な材料であり、剛性が高く、易開封性に優れた容器蓋を提供できる。なおかつ、高速成形に優れ、内容物に異味を与えるような添加剤も含まず、内容物に異臭を与えるような炭化水素揮発分が少ない、容器蓋に好適な材料を提供するものである。

従来、清涼飲料水等の容器として、ポリエチレンテレフタレート製の容器（ボトル）が用いられ、その蓋としてアルミニウム金属製の蓋が用いられていたが、近年、リサイクル性等の環境保全の観点からポリオレフィン製の蓋（キャップ）が用いられるようになってきた。

さらに、ポリオレフィン製のキャップ成形サイクルを短縮し、生産効率を上げるため、高流動性のポリオレフィンにて射出成形および圧縮成形を行う試みがなされており、この中でポリエチレンはポリプロピレンに比べ融点が低いため、成形サイクルを短縮できる点で注目され、さらに、ポリエチレンはキャップ開閉時の滑り性も良好であるため、好ましい。

また、経済上の理由からキャップの肉厚を薄くすることも要求されているため、薄い肉厚による剛性低下で内圧によって変形しシール部から内容物が漏れないようにするため高い剛性が求められている。

最近では緑茶などの飲料入り容器を加温器にて加温し販売する態様が現れてきた。
この加温販売においては、加温時でも形状を保持できるよう更なる高剛性化および高温時のキャップ締め付けによる割れが発生しないことが要求される。

例えば２種類のポリエチレンを順次重合もしくはブレンドすることにより得られるポリエチレン組成物は耐ストレスクラック性、耐衝撃性等に優れており、コンテナー、ボトル、フィルム等に使用されているが、高速成形に対応しうる高流動性、高温時の切れ性の満足するものが得られず、加温販売用キャップには使用されていない。一方、近年の成形サイクル向上のための流動性を重視したポリエチレンでは一般に耐ストレスクラック性が不足する。また、単に剛性を重視した高密度のポリエチレンでも耐ストレスクラック性は同様に劣る。例えば、特許文献１に記載されたポリエチレン組成物では、耐ストレスクラック性は良いものの、高サイクル成形性および高剛性化の点では不十分である。

また、特許文献２および特許文献３で提案されているポリエチレン系樹脂組成物により容器および蓋の耐ストレスクラック性を向上させることが可能となったが、加温用の容器としては更なる高剛性が望まれており、切れ性、剛性、耐ストレスクラック性とのバランスが不十分で、加温販売容器の蓋には使用されていないのが現状である。さらに、一般的に成形サイクルが上がらず、高速成形できないことが問題となっている。

特開昭５８−１０３５４２号公報 特開２０００−２４８１２５号公報 特開２００２−６０５５９号公報

本発明の目的は、成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性に優れ、比較的容易にカットでき、また、添加剤無添加および低揮発性による低味低臭性に優れ、かつ高速成形性に優れるポリエチレン系樹脂で、特にＰＥＴボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋に好適な材料を提供することにある。本発明のポリエチレン系樹脂を用いることにより、剛性が高く、加温（６０℃程度）時の開栓でも易開口性があり、タンパーエビデント性付与のためのブリッジの切れが良く、割れず、また、高速成形性、成形ハイサイクル性に優れた容器蓋を提供することができる。

そこで本発明者らは成形性、高流動性、剛性、耐ストレスクラック性等の性能を有する容器蓋用ポリエチレン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、これらの特性を満足する容器蓋用ポリエチレン系樹脂を発明するに至った。

すなわち本発明の第１は、以下のａ）〜ｆ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂である。
ａ）ＭＦＲ（温度１９０℃において荷重２．１６Ｋｇで測定。以下同じ）が０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであってＨＬＭＦＲ（温度１９０℃において荷重２１．６Ｋｇで測定。以下同じ）が１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００である、
ｂ）密度が０．９５８ｇ／ｃｍ^３以上、
ｃ）射出成形試料の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、
ｄ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲが１０〜４０時間、
ｅ）引張破壊伸びが１００％以下、
ｆ）キャピラリーレオメーターによる２００℃のせん断速度２００ｓｅｃ^−１の溶融粘度が４００Ｐａ・Ｓ以下。

本発明の第２は、前記ポリエチレン系樹脂が、本発明の第１に加えて、さらに下記要件ｇ）〜ｈ）の性状をも有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン樹脂である。
ｇ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下、
ｈ）静摩擦係数が０．３５以下。

本発明の第３は、前記ポリエチレン系樹脂が、
（Ａ）ＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎを越え１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂を１０質量部以上４５質量部未満、および
（Ｂ）ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂５５質量部より多く９０質量部以下（Ａ＋Ｂ＝１００質量部）
からなることを特徴とする本発明の第１または第２の容器蓋用ポリエチレン系樹脂である。

本発明の第４は、前記ポリエチレン系樹脂が、ポリエチレン重合触媒残渣失活剤以外の添加剤を含まないことを特徴とする本発明の第１乃至第３のいずれかの容器蓋用ポリエチレン系樹脂である。

本発明の第５は、前記容器が飲料用容器の容器であることを特徴とする本発明の第１乃至第４のいずれかの容器蓋用ポリエチレン系樹脂である。

本発明の第６は、本発明の第１乃至第５において、前記容器がポリエチレンテレフタレート製ボトルであることを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂である。

本発明の第７は、前記ポリエチレン系樹脂が、多段重合又は混合により、
（Ａ）ＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎを越え１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂を１０質量部以上４５質量部未満、および
（Ｂ）ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂５５質量部より多く９０質量部以下（Ａ＋Ｂ＝１００質量部）
からなるポリエチレン系樹脂とすることを特徴とする本発明の第１乃至第６のいずれかの容器蓋用ポリエチレン系樹脂の製造方法である。

本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂は、成形性、高流動性、剛性と耐衝撃性とのバランス、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性に優れ、かつ高温時においても比較的容易にカットできるポリエチレン系樹脂である。特にＰＥＴボトル等の飲料容器に用いられる容器蓋に好適な材料であり、剛性が高く、易開封性に優れた容器蓋を提供できる。なおかつ、高速成形性に優れ、内容物に異臭を与えるような炭化水素揮発分が少ない、容器蓋に好適な材料を提供できる。

本発明におけるポリエチレン系樹脂は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の公知の各種触媒を用いてエチレンを主として重合することにより得られる。例えば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒およびジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒を重合触媒として重合することにより得られる。重合に際しては、エチレンを単独で重合するか、またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーを所定の密度になるよう共重合することにより得られる。共重合するα−オレフィンの代表例としては例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１ペンテン等が挙げられる。本発明のポリエチレンとしては、これらのエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を単独で、または適宜に混合して使用することができる。

該ポリエチレン樹脂は、ａ）温度１９０℃、荷重２．１６ＫｇにおけるＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．８〜６ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．７〜３．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。さらに、温度１９０℃、荷重２１．６ＫｇにおけるＨＬＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１１０〜４５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１２０〜３２０ｇ／１０ｍｉｎ、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００、好ましくは５５〜１５０、さらに好ましくは６０〜１１０の範囲である。

ＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であっても高速成形性が劣る。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、ＨＬＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎであっても、耐ストレスクラック性が劣り好ましくない一方、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では、ＨＬＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎを達成することは困難であり、その結果当然ながら高速成形性が劣る。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０より小さいと耐ストレスクラック性とブリッジ切れ性のバランスが取れず好ましくない。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが２００より大きいと、同様に耐ストレスクラック性とブリッジ切れ性のバランスが取れず好ましくない。

さらに本発明のポリエチレン系樹脂は、ｂ）密度が０．９５８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９６０ｃｍ^３以上である。密度を０．９５８ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることにより高レベルの剛性を有し、高温時でもキャップが変形しにくい。密度が０．９５８ｇ／ｃｍ^３に達しないものは剛性が劣り、キャップが変形しやすく好ましくない。密度の上限値は特に限定されないが、通常０．９８０ｇ／ｃｍ^３程度である。

前記ポリエチレン系樹脂は、ｃ）射出成形試料の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上である。より好ましい曲げ弾性率は１１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が１０００ＭＰａに達しないものは剛性が劣り、特に高温時にキャップが変形しやすい。曲げ弾性率の上限値は特に限定されないが、通常は２０００ＭＰａ程度である。

本発明において曲げ弾性率測定用試験片は射出成形にて２１０℃で４×１０×８０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７準拠にて行った。

前記ポリエチレン系樹脂は、ｄ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲが１０〜４０時間であり、物性バランス、キャップ要求性能から通常１０〜２０時間である。これは一定ひずみ下での耐ストレスクラック性であり、具体的にはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７に従うものである。試料は１９０℃にて射出成形された１２０×１２０×２ｍｍの寸法の板から切り出した試料を用いるものである。

この定ひずみＥＳＣＲが１０時間未満では、応力によりキャップが破壊しやすく、内容物の液漏れ原因となる。また、４０時間を超えるものでは、耐ストレスクラック性は良いものの、剛性と流動性のバランスが取れない。

本発明のポリエチレン系樹脂は、前記特性の他に、ｅ）キャピラリーレオメーターによる２００℃のせん断速度２００ｓｅｃ^−１の溶融粘度が４００Ｐａ・Ｓ以下であることが必要である。より好ましくは３８０Ｐａ・Ｓ以下、さらに好ましくは３５０Ｐａ・Ｓ以下である。これにより、高流動化が出来、高速成形が可能となるため、成形ハイサイクル化が可能となる。溶融粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９９：１９９９に準拠して測定し、具体的には、インテスコ社製インテスコ全自動キャピラリーレオメーターを用い、２００℃、ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のキャピラリーを用いて測定を行う。

本発明のポリエチレン系樹脂は、酸化防止剤等の添加剤を含んでも良いが、ポリエチレン重合触媒残渣失活剤以外の添加剤を含まないことが望ましい。ポリエチレン重合触媒残渣失活剤としては金属石鹸等が挙げられ、特にステアリン酸カルシウム以外の添加剤を含まないものが好ましい。本発明の要件を満足することにより、添加剤またはその分解物が内溶液に抽出されることによる異味を防ぐことができる。特に容器の内容物が牛乳の場合には好ましい。また、添加剤に起因すると考えられる異物が成形機内に滞留し、製品に黒点として発生することが見受けられるが、本発明の要件を満足することにより、該黒点の発生を防止することが出来る。

本発明のポリエチレン系樹脂は、ｆ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明にいう炭化水素とは、少なくとも炭素及び水素を含む化合物をいい、通常ガスクロマトグラフィーにて測定されるもので、本発明の要件を満足することにより、容器の内容物の異臭を防ぐことができる。具体的にはポリエチレン系樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて揮発分を測定される。炭化水素揮発分は８０ｐｐｍ以下であることが望ましく、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。８０ｐｐｍを越えると異臭感を防ぐことが難しくなる。本発明において、炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリエチレン系樹脂を揮発分除去操作、例えばスチームストリッピング処理、真空処理、窒素パージ処理、温風脱臭等を実施することにより達成することができる。

本発明のポリエチレン系樹脂は、ｈ）静摩擦係数が０．３５以下、好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下であることが望ましい。本発明にいう静摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５：１９９９に準拠して測定される。ただし、別法として、東芝機械製ＩＳ−１５０射出成形機を用いて１９０℃にて成形を行った１２０×１２０×２mmの平板を用い、新東科学社製トライポギア ミューズ９４ｉにて両面測定することも可能である。この値が０．３５を超えるものは、滑り性が悪く、キャップ開閉に支障がある。

本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂は、上記ａ）〜ｆ）、好ましくは上記ａ）〜ｈ）の要件を満たすものであれば、単一のポリエチレン系重合体からなるものでもよい。もちろん、複数たとえば二種類またはそれ以上の異なる物性のポリエチレン系重合体からなるものでもよい。好ましいものとしては、以下に述べる（Ａ）成分１０質量部以上４５質量部未満、好ましくは２０質量部以上３５質量部未満と、（Ｂ）成分５５質量部より多く９０質量部以下、好ましくは６５質量部より多く８０質量部以下からなるもので、各成分を別々に重合して後でブレンドしたものでもよく、さらに好ましくは各成分を順次重合して得られるものを使用することができる。

ここで、成分（Ａ）を１０質量部以上とすることにより耐ストレスクラック性が向上し、３０質量部未満とすることにより成形性が向上する。成分（Ａ）のポリエチレン樹脂１０質量部未満の場合は耐ストレスクラック性が悪化、４５質量部以上の場合は成形性が悪化し好ましくない。

上記成分（Ａ）のポリエチレン系樹脂は、ＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎを越え１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎを越え１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上、成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ^３以上である。

ここで成分（Ａ）のポリエチレン系樹脂のＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以下の場合は流動性が悪化し成形性が不良となり、１０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は耐ストレスクラック性が悪化する。

また成分（Ａ）のポリエチレン系樹脂の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３に達しない場合は剛性が不十分となる。成分（Ａ）のポリエチレン系樹脂の密度の上限としては特に限定されないが、通常は０．９５５ｇ／ｃｍ^３程度である。

上記成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂は、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は流動性が悪化し、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ^３未満の場合は剛性が低下するおそれがある。成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂のＭＦＲの上限は特に制限されないが、通常５００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した組成物のＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲが１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００なる関係を満たす限度において、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲの上限は特に制限されない。また、このポリエチレン系樹脂の密度の上限値も特に制限されないが、通常は０．９８０ｇ／ｃｍ^３程度である。

本発明のポリエチレン系樹脂は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のポリエチレン系樹脂を連続的にまたは別個にそれぞれ重合し、それらをブレンドすることによっても本発明の容器蓋用ポリエチレン系樹脂とすることができる。重合操作の容易さや組成の均質性確保の容易さ等の理由から、好ましくは直列に接続した複数の重合反応器、たとえば２基の重合反応器で順次連続的に重合して得られるものが好適である。いずれにせよ重合用の触媒としては、前記したチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等のシングルサイト触媒等の各種触媒を用いることができる。重合は有機溶媒中、液状単量体中あるいは気相中で行うことができる。直列に接続した複数の重合反応器で順次連続的に重合する、いわゆる多段重合においては、たとえば一段目においてエチレンあるいはさらにα−オレフィンを加えて共重合させて第一段目では高分子量成分となるポリエチレン系樹脂（成分（Ａ）に相当）を製造し、引き続き同じ重合系中にエチレンおよび水素を導入して、第二段で低分子量成分となるポリエチレン系樹脂（成分（Ｂ）に相当）を製造し、その結果高分子量成分と低分子量成分とを含むポリエチレン系樹脂を調製することができる。

なお、多段重合の場合、二段目以降の重合域で生成するポリエチレン系樹脂の量とその性状については、各段における樹脂生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、樹脂の物性は各段の後でそれぞれ抜出した樹脂の物性を測定し、物性の加成性から換算して求めることができる。

本発明のポリエチレン系樹脂には、各種公知の添加剤、充填材等を適宜の量で添加でき、添加剤としては例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、染料等を１種または２種以上適宜併用することができ、充填材としては例えばタルク、マイカ等を使用できるが、本発明の第２に基づく発明においては、本発明の要件を満たす限りにおいて上記各種添加剤は使用しない方が好ましい。

本発明に係るポリエチレン系樹脂はＰＥＴボトル等の容器の蓋として好適なものである。本発明の樹脂を用いる蓋の成形法は、特に限定されないが、射出成形、圧縮成形等の成形方法が好ましく用いられる。

得られる蓋は、ＰＥＴボトル等の容器、特に加温して販売される温飲料の容器蓋として好適なものである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の物性測定法は以下の通りである。
ＭＦＲ： ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７
密度 ： ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１，２：１９９７
曲げ弾性率： ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７
引張破壊伸び：ＪＩＳ−Ｋ７１１３：１９９５（２号型試験片）
定ひずみＥＳＣＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７
摩擦係数：ＪＩＳ−Ｋ−７１２５：１９９９

炭化水素揮発分：ポリエチレン系樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて揮発分を測定する。

溶融粘度：ＪＩＳ−Ｋ−７１９９：１９９９に準拠し、具体的には、インテスコ社製インテスコ全自動キャピラリーレオメーターを用い、２００℃、ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０のキャピラリーを用いて測定を行う。

成形性：高速にて圧縮成形し、キャップ（５００ｍｌのＰＥＴボトル）を正常に成形できるかを評価した。キャップは市販キャップと同一形状（外形約３ｃｍ、長さ約２ｃｍ）のタンパーエビデント性付与のためのブリッジを有するものを一体成形した。良好に問題なく成形できるものは○、流動性が悪くそのため押出機のモーター負荷が大きくなり押出しが困難であったり、所定の形状（キャップ）に成形できないものを×とした。

キャップブリッジ切れ性：５００ｍｌのＰＥＴボトルに水を入れ、得られたキャップ（ブリッジ構造を有するもの）により閉栓し、６５℃に加温した状態にて人力で螺合している栓を開栓した。そして、開栓時のブリッジの切断状況を観察した。

チーグラー触媒を用いてコモノマーとしてブテン−１を用いスラリー重合法により連続二段重合装置を用いて表１に示した成分（Ａ）を重合後、成分（Ｂ）を重合してポリエチレン系樹脂を得た。それらの配合比、樹脂のＭＦＲ、ＨＬＭＦＲを各測定値とともに併せて示した。即ち、第一段目の重合ではモノマーとしてエチレンおよびブテン−１を供給し、第二段目の重合ではエチレンを供給して製造し、スチームストリッピング処理を施した。第二段目で製造される成分（Ｂ）の量（配合比）、その物性などは、各段の後の未反応ガス分析から各段の生産量をそれぞれ求め、さらに第一段目の後と第二段目の後で得られた樹脂成分の物性をそれぞれ測定し、加成性から換算して求めた。［実施例１］のポリエチレン系樹脂は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、キャップブリッジ切れ性のいずれも良好であった。

表１に示した各成分、コモノマーを用いて［実施例１］と同様に行なった。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、キャップブリッジ切れ性のいずれも良好であった。

表１に示した各成分、コモノマーを用いて［実施例１］と同様に行なった。表１に示したように、得られたポリエチレン系樹脂は、曲げ弾性率、耐ストレスクラック性（定ひずみＥＳＣＲ）、成形性（溶融粘度）、揮発分、キャップブリッジ切れ性のいずれも良好であった。

［比較例１］
成分（Ｂ）のみから成るＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、引張り伸びが大きいポリエチレン系樹脂を用いて［実施例１］と同様に試験した。その結果、表２に示すように耐ストレスクラック性および流動性が不良であった。

［比較例２］
表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）の樹脂の配合比でヘンシェルミキサーで均一に混合後、押出機を用いて溶融混練してペレットを製造した。［実施例１］と同様に試験を行なった結果、ＨＬＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さく、耐ストレスクラック性、流動性が不良であった。

［比較例３］
［実施例１］の連続二段重合装置を用いて表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）を重合して樹脂を得た。得られた樹脂は表２に示すように密度が低く剛性が低かった。剛性が低いため、キャップの変形が起きた。

Claims (7)

1. 以下のａ）〜ｆ）の性状を有することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン系樹脂。
   ａ）ＭＦＲ（温度１９０℃において荷重２．１６Ｋｇで測定。以下同じ）が０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであってＨＬＭＦＲ（温度１９０℃において荷重２１．６Ｋｇで測定。以下同じ）が１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎであり、かつＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜２００である、
   ｂ）密度が０．９５８ｇ／ｃｍ^３以上、
   ｃ）射出成形試料の曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、
   ｄ）射出成形試料の定ひずみＥＳＣＲが１０〜４０時間、
   ｅ）引張破壊伸びが１００％以下、
   ｆ）キャピラリーレオメーターによる２００℃のせん断速度２００ｓｅｃ^−１の溶融粘度が４００Ｐａ・Ｓ以下。
2. さらに下記要件ｇ）〜ｈ）の性状をも有することを特徴とする請求項１記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂。
   ｇ）炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下、
   ｈ）静摩擦係数が０．３５以下。
3. 前記ポリエチレン系樹脂が、
   （Ａ）ＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎを越え１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂を１０質量部以上４５質量部未満、および
   （Ｂ）ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂５５質量部より多く９０質量部以下（Ａ＋Ｂ＝１００質量部）
   からなることを特徴とする請求項１または２記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂。
4. 前記ポリエチレン系樹脂が、ポリエチレン重合触媒残渣失活剤以外の添加剤を含まないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂。
5. 前記容器が飲料用容器の容器であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂。
6. 前記容器がポリエチレンテレフタレート製ボトルであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂。
7. 前記ポリエチレン系樹脂が、多段重合又は混合により、
   （Ａ）ＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎを越え１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂を１０質量部以上４５質量部未満、および
   （Ｂ）ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレン系樹脂５５質量部より多く９０質量部以下（Ａ＋Ｂ＝１００質量部）
   からなるポリエチレン系樹脂としたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の容器蓋用ポリエチレン系樹脂の製造方法。