JP2011052040A - 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】チーグラー系触媒で重合された、190℃、21.6KgにおけるHLMFRが1〜6g/10分、密度が0.930〜0.945g/cm3のエチレン系重合体(a)20〜40重量%未満、及びチーグラー系触媒で重合された、190℃、2.16KgにおけるMFRが200〜400g/10分未満、密度が0.960g/cm3以上のエチレン系重合体(b)60超〜80重量%からなるエチレン系重合体組成物(I)100重量部と、クロム系触媒で重合された、190℃、2.16KgにおけるMFRが0.1〜0.4g/10分未満、密度が0.945〜0.960g/cm3のエチレン系重合体(c)4〜40重量部とを含有してなる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物等。
【選択図】なし
Description
また、PETボトルに代表されるポリエステル樹脂と並んで、ポリエチレン系樹脂も清涼飲料などの飲料用容器材料として重要視され、需要が増大化している。
清涼飲料などの容器の蓋部材は、容器の密封性や開栓性、飲食品安全性や耐久性その他の必須の性能から鑑みて、容器本体と並んで重要な製品であり、これらの性能と共に成形性、剛性、耐熱性などの各種の物性の観点から、ポリオレフィン製、特にポリエチレン系樹脂製の蓋部材において、その技術的な改良検討が続けられており、特許公開公報においても、非常に多数の改良提案がなされている(例えば、特許文献1〜6参照。)。
しかし、特許文献1に開示された樹脂組成物は、低分子量成分が少ないため、高速成形性が不充分であり、また、特許文献2に開示された樹脂組成物は、金型離型性を改良するために特定の添加剤成分が含まれているため、成分溶出による食品安全性の点で満足できるものではない。
このような事情に鑑み、従来の容器蓋に求められた高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性を有しながら、更なる高速成形ハイサイクル化を達成するべく、結晶化速度の速いポリエチレン材料が求められている。
(i)温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが1〜10g/10分である。
(ii)温度190℃、荷重21.6KgにおけるHLMFRが250〜600g/10分である。
(iii)メルトフロー比(HLMFR/MFR)が60〜140である。
(iv)密度が0.960〜0.970g/cm3である。
(A)温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが3〜10g/10分である。
(B)温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)が50〜250g/10分である。
(C)MLMFR/MFRが18〜25である。
(D)密度が0.960〜0.980g/cm3である。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第3の発明において、さらに、下記の特性(ix)〜(xi)を満足することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物が提供される。
(v)曲げ弾性率が980MPa以上である。
(vi)引張降伏強さが27MPa以上である。
(vii)定ひずみESCRが10〜50時間である。
(viii)示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が120秒以下である。
(ix)炭化水素揮発分が80ppm以下である。
(x)静摩擦係数が0.30以下である。
(xi)引張破壊呼びひずみが200%以下である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、複数種類のエチレン系重合体から構成されるものであり、下記成分(a)、(b)及び(c)からなるものである。
成分(a):チーグラー系触媒で重合された、温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が1〜6g/10分、密度が0.930〜0.945g/cm3のエチレン系重合体(a)
成分(b):チーグラー系触媒で重合された、温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が200g/10分以上、400g/10分未満、密度が0.960g/cm3以上のエチレン系重合体(b)
成分(c):クロム系触媒で重合された、温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが0.1g/10分以上、0.4g/10分未満、密度が0.945〜0.960g/cm3のエチレン系重合体(c)
そして、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性(i)〜(iv)を満足するものである。
(i)温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが1〜10g/10分である。
(ii)温度190℃、荷重21.6KgにおけるHLMFRが250〜600g/10分である。
(iii)メルトフロー比(HLMFR/MFR)が60〜140である。
(iv)密度が0.960〜0.970g/cm3である。
エチレン系重合体(a)の密度は、0.930〜0.945g/cm3であり、好ましくは0.930〜0.940g/cm3、更に好ましくは0.932〜0.940g/cm3である。
エチレン系重合体(a)のHLMFRが1g/10分未満では、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなる。一方、HLMFRが6g/10分を超えると、耐ストレスクラック性が低下する傾向がある。
また、エチレン系重合体(a)の密度が0.930g/cm3未満では、剛性が不十分となり、かつ結晶化時間が長くなり、成形サイクルが遅くなる傾向にある。一方、密度が0.945g/cm3を超えると、耐ストレスクラック性が低下する傾向がある。
ここで、HLMFR及び密度は、各々後述する測定方法により測定される値である。
エチレン系重合体(b)の密度は、0.960g/cm3以上であり、好ましくは0.960〜0.980g/cm3、更に好ましくは0.965〜0.975g/cm3である。
エチレン系重合体(b)のMFRが200g/10分未満では、流動性が低下し成形性が不良となる。一方、MFRが400g/10分を超えると、耐ストレスクラック性が低下する。
また、エチレン系重合体(b)の密度が0.960g/cm3未満の場合は、剛性が低下し、曲げ弾性率及び引張降伏強さが確保できなくなるおそれがある。一方、エチレン系重合体(b)の密度が0.980g/cm3を超えたものは、製造ができない。
ここで、MFR及び密度は、各々後述する測定方法により測定される値である。
(A)温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが3〜10g/10分である。
(B)温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)が50〜250g/10分である。
(C)MLMFR/MFRが18〜25である。
(D)密度が0.960〜0.980g/cm3である。
また、エチレン系重合体組成物(I)のMLMFRが50g/10分未満では、流動性が低下し成形性が不良となり、一方、250g/10分を超えると、耐ストレスクラック性が低下する。
MLMFR/MFRが18未満では、成形性が悪化し、一方、25を超えれば、耐ストレスクラック性が低下する。
更に、密度が0.960g/cm3未満では、容器蓋の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、一方、0.980g/cm3を超えると、容器蓋の耐ストレスクラック性が劣る。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であれば、いずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第4族〜第10族、好ましくは第4族〜第6族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo等の化合物が挙げられる。好ましい触媒の例としては、Ti及び/又はVの化合物と周期表第1族〜第3族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒である。
固体チーグラー触媒として、チタン(Ti)及び/又はバナジウム(V)並びにマグネシウム(Mg)を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物1モルに対して0.05〜1000モルの範囲が好ましい。
そして、HLMFR及びMFRは、主に水素量により調整され、密度は、主としてα−オレフィンの量により調整され、エチレン系重合体(a)及び(b)の量比は、エチレンの供給量で調整される旨が記載されており、本発明のエチレン系重合体(a)及びエチレン系重合体(b)に適用することができる。
本発明のエチレン系重合体(a)及び(b)においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
更に、エチレン系重合体(a)は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体(a)は、1種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、1種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
また、エチレン系重合体(b)は、複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体(b)は、1種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、1種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び二器の反応器を使用し、第1段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第1段目の反応器から抜き出された重合体を第2段目の反応器に移送し、第2段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第2段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量(未反応ガス分析等により把握できる)を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
また、その理由は必ずしも明確ではないが、この成分(c)であるエチレン系重合体(c)をエチレン系重合体組成物(I)とともに使用することにより、いわゆる結晶核剤を添加したと同様な効果を発揮し、結晶化時間を短くすることができ、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物としての高速成形ハイサイクル化を達成できるものと、推察される。
(i)温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが1〜10g/10分である。
(ii)温度190℃、荷重21.6KgにおけるHLMFRが250〜600g/10分である。
(iii)メルトフロー比(HLMFR/MFR)が60〜140である。
(iv)密度が0.960〜0.970g/cm3である。
また、(ii)HLMFRは、250〜600g/10分の範囲であり、好ましくは350〜550g/10分、更に好ましくは400〜500g/10分である。HLMFRが250g/10分未満であれば、成形性が悪化し、一方、600g/10分を超えれば、耐ストレスクラック性が低下する。
MFR、MLMFR及びHLMFRは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、MFR、MLMFR及びHLMFRを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、MFR、MLMFR及びHLMFRを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を増加させることにより、分子量を下げた結果として、MFR、MLMFR及びHLMFRを大きくすることができ、共存させる水素量(連鎖移動剤量)を減少させることにより、分子量を上げた結果として、MFR、MLMFR及びHLMFRを小さくすることができる。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
(v)曲げ弾性率が980MPa以上である。
(vi)引張降伏強さが27MPa以上である。
(vii)定ひずみESCRが10〜50時間である。
(viii)示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が120秒以下である。
(ix)炭化水素揮発分が80ppm以下である。
(x)静摩擦係数が0.30以下である。
(xi)引張破壊呼びひずみが200%以下である。
曲げ弾性率は、ポリエチレン樹脂組成物の密度を増減させることにより、調節することができ、密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
引張降伏強さは、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより、調節することができ、分子量又は密度を増加させると、引張降伏強さを上げることができる。
ここで、炭化水素揮発分は、ポリエチレン樹脂組成物1gを25mlのガラス密閉容器に入れ、130℃で60分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて測定される。
本発明において、炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリエチレン系重合体を揮発分除去操作、例えば、スチームストリッピング処理、温風脱臭処理、真空処理、窒素パージ処理等を実施することにより、達成することができ、特にスチーム脱臭処理を行うことにより、本発明の効果を顕著に発揮することができる。スチーム処理の条件は、特に限定されるものではないが、エチレン系重合体を100℃のスチームに8時間程度接触させるとよい。
また、上記の方法により得られる容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、1,3:2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−2,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−クロロベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等が挙げられる。
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた飲料用容器蓋は、高速成形化、ハイサイクル化、ワンピース形状化が可能であり、PETボトル等の容器用に好適に用いられる。
なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
(1)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)温度190℃、荷重11.1kgにおけるメルトフローレート(MLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(3)温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR):
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(4)密度:
JIS K6922−1,2:1997に準拠して測定した。
(5)曲げ弾性率:
試験片として210℃で射出成形した4×10×80mmの板を用い、JIS K6922−2に準拠して測定した。
JIS K6922−2:1997年に準拠して測定した。
(7)定ひずみESCR:
JIS K6922−2:1997年に準拠して測定した。
(8)結晶化時間:
パーキンエルマー社製DSC−7にて、試料を190℃にて5分放置後、120℃/分の速度にて121.5℃まで冷却し、保持とした。121.5℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した。
(9)炭化水素揮発分:
樹脂1gを25mlのガラス製密閉容器に入れ、130℃で60分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定した。
(10)静摩擦係数:
ファナック社製ROBOSHOT S−2000i 100B射出成形機にて、成形温度190℃、金型温度40℃にて1辺フィルムゲート(ゲート厚み0.2mm)の120×120×2mmの平板成形を行い、成形後、23℃にて48時間放置後、新東科学社製トライボギアμs94iを用いて測定した。
JIS K6922−2:1997年に準拠して測定した。
(12)成形ハイサイクル性評価:
ファナック社製ROBOSHOT S−2000i 100B射出成形機にて、成形温度190℃、金型温度20℃にて、厚み0.8mm、高さ110mm、60mmΦのカップ型円筒容器を射出成形した。この際に、冷却時間を短くした場合に、金型から離型できるかを評価とした。評価基準を以下とし、○、△、×にて記載した。
○:冷却時間3秒以内
△:冷却時間3〜6秒
×:冷却時間6秒以上
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物としての適性総合評価をし、以下の基準にて判定した。
○:不良項目なし(良好)
×:不良項目あり
チーグラー触媒を用いて、コモノマーとしてブテン−1を用い、スラリー重合法にて連続2段重合装置にて、表1に示した成分(a)であるエチレン系重合体(a)を重合後、成分(b)であるエチレン系重合体(b)を重合して、ベースとなるポリエチレン樹脂組成物(I)を得た。
一方、フィリップス触媒を用いて、コモノマーとしてヘキセン−1を用い、成分(c)であるエチレン系重合体(c)を重合し、先に重合した樹脂組成物(I)に、表1に示した所定量を、単軸押出機にてブレンドして、本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を得た。これらの配合比、樹脂のMFR、MLMFR、HLMFR、密度等の各測定値を表1に示した。
即ち、ベースとなるポリエチレン樹脂組成物(I)は、第1段目の重合ではエチレンモノマー、ブテン−1、水素を供給し、2段目の重合ではエチレンモノマー、水素を供給して製造し、スチームストリッピング処理を施して、ベースであるポリエチレン樹脂組成物(I)のパウダーを得て、このパウダーを造粒する工程にて、別の重合反応機にて製造した成分(c)であるエチレン系重合体(c)を、サイドフィードにて添加し、本発明の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
実施例1の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、結晶化速度が向上し、剛性、耐ストレスクラック性、成形性、摩擦係数、引張切れ性のいずれにおいても、良好であった。
表1に示した組成にて、実施例1と同様に、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
得られた容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物は、結晶化速度が向上し、剛性、耐ストレスクラック性、成形性、摩擦係数、引張切れ性のいずれにおいても、良好であった。
表2に示した成分(a)及び(b)のみからなるポリエチレン樹脂組成物(I)にて、実施例1と同様に評価した。
その結果、剛性、耐ストレスクラック性、摩擦係数、引張破壊呼びひずみは良好であったが、結晶化速度が遅く、その結果、成形ハイサイクル性が不良であった。
表2に示した処方にて、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
その評価の結果、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物の密度が所定の範囲に達せず、剛性が低下し、なおかつ結晶化速度が遅くなり、高速成形ハイサイクル性が不良であった。
表2に示した処方にて、容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
その評価の結果、結晶化速度が遅くなり、高速成形ハイサイクル性が不十分であった。
表2に示した処方にて容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
その評価の結果、結晶化速度は良好であったが、耐ストレスクラック性、引張破壊呼びひずみが不良であった。
表2に示した処方にて容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
その評価の結果、結晶化速度は良好であったが、剛性、摩擦係数、引張破壊呼びひずみ等が不良であった。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、容器蓋以外に、このような特性を必要とする、清涼飲料、茶系飲料などの飲料容器にも、用いることができる。
Claims (4)
- チーグラー系触媒で重合された、温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が1〜6g/10分、密度が0.930〜0.945g/cm3のエチレン系重合体(a)20重量%以上、40重量%未満、及びチーグラー系触媒で重合された、温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が200g/10分以上、400g/10分未満、密度が0.960g/cm3以上のエチレン系重合体(b)60重量%超、80重量%以下からなるエチレン系重合体組成物(I)100重量部と、クロム系触媒で重合された、温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが0.1g/10分以上0.4g/10分未満、密度が0.945〜0.960g/cm3のエチレン系重合体(c)4〜40重量部とを、含有し、かつ、
下記の特性(i)〜(iv)を満足することを特徴とする容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
(i)温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが1〜10g/10分である。
(ii)温度190℃、荷重21.6KgにおけるHLMFRが250〜600g/10分である。
(iii)メルトフロー比(HLMFR/MFR)が60〜140である。
(iv)密度が0.960〜0.970g/cm3である。 - エチレン系重合体組成物(I)は、下記の特性(A)〜(D)を満足することを特徴とする請求項1に記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
(A)温度190℃、荷重2.16KgにおけるMFRが3〜10g/10分である。
(B)温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)が50〜250g/10分である。
(C)MLMFR/MFRが18〜25である。
(D)密度が0.960〜0.980g/cm3である。 - さらに、下記の特性(v)〜(viii)を満足することを特徴とする請求項1又は2に記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
(v)曲げ弾性率が980MPa以上である。
(vi)引張降伏強さが27MPa以上である。
(vii)定ひずみESCRが10〜50時間である。
(viii)示差走査熱量計(DSC)にて測定される121.5℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が120秒以下である。 - さらに、下記の特性(ix)〜(xi)を満足することを特徴とする請求項3に記載の容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物。
(ix)炭化水素揮発分が80ppm以下である。
(x)静摩擦係数が0.30以下である。
(xi)引張破壊呼びひずみが200%以下である。
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