JP2020139149A - ポリエチレン樹脂組成物、及び、成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
近年では、生産性向上のための成形サイクル短縮や、低コスト、環境負荷低減などのための薄肉軽量化の動きが顕著であり、材料の成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度をより高度にバランス良くさせることが求められている。
しかし、一般に、ポリエチレン材料の粘度は温度の低下に伴い大きくなり、成形温度を低下させていくと、混練、押出、射出等の工程において成形機への負荷が大きくなる可能性がある。また、射出成形では、材料の流動性が低下することにより、キャビティー内への樹脂の充填が不十分となる、いわゆるショートショットと呼ばれる成形不良現象を生じ易くなる。
これらのことから、成形温度を下げるための検討を行う場合には、材料の溶融粘度が大きくなることを考慮し、使用するポリエチレン材料には、より流動性の高い材料が求められる。即ち、成形サイクルの短縮化を達成するためには、ポリエチレン材料の流動性を高く、即ち、分子量を低くする必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、流動性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、成形サイクルの短縮化に対応できる材料が求められている。
2種類以上の樹脂成分を組み合わせる方法としては、各成分をそれぞれ重合した後で、溶融混練やドライブレンドによりブレンドする方法、多段重合を連続的に行なう方法、及び、これらを組合せて行なう方法等が提案されている。そして、被改質材にブレンドすることにより、被改質材の物性や外観等を改質する、樹脂用改質材を用いる方法も提案されている。
また、特許文献2には、熱可塑性樹脂の透明性、成形性を向上し得るような熱可塑性樹脂用改質材として、より詳細には、インフレーション成形時のバブル安定性やTダイ成形におけるネックイン・引取りサージングなどの成形性が優れかつ溶融樹脂を押し出す際の樹脂圧力およびモーター負荷を低下させうるような熱可塑性樹脂用改質材として、特定の物性を有する、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体が記載されている。
下記特性(p1)〜(p2)を満足するポリエチレン成分(P)100質量部に対して、
下記ポリエチレン成分(A)を30質量%以上70質量%以下、及び下記ポリエチレン成分(B)を30質量%以上70質量%以下含有し、下記の特性(i)〜(iii)を満足するポリエチレン樹脂用改質材を10質量部以上100質量部以下含むことを特徴とする。
ポリエチレン成分(P);特性(p1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が100g/10分を超え300g/10分以下であり、特性(p2):密度が0.960g/cm3以上0.980g/cm3以下であるポリエチレン。
ポリエチレン樹脂用改質材;
ポリエチレン成分(A);特性(a1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が0.1g/10分以上5.0g/10分未満であり、特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.945g/cm3以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上300g/10分未満であり、特性(b2):密度が0.960g/cm3以上0.980g/cm3以下であるポリエチレン。
特性(i):HLMFRが1g/10分以上20g/10分以下であり、特性(ii):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が20以上80以下であり、特性(iii):密度が0.930g/cm3以上0.952g/cm3以下である。
[相溶性評価法]
ポリエチレン樹脂組成物を、第1の工程で180℃、100kgf/cm2にて圧縮加工し、第2の工程で30℃、50kgf/cm2で冷却して厚さ0.4mmのプレスシートを成形し、カットして、50mm×50mm×0.4mmの試験片とする。
当該試験片を、二軸延伸装置により、温度150℃、延伸速度60mm/分にて2倍に延伸する。
二軸延伸された試験片の中央に位置する30mm×30mmの正方形の範囲の表面を、三次元測定機能付きレーザー顕微鏡を用いて観察し、サンプル表面における10mm×10mmの範囲の画像を得る。1つの試験片に対し、上記試験片の中央に位置する30mm×30mmの正方形の範囲内で、各撮影視野が重ならないように、4回撮影を行なう。撮影された4画像について各々、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分をフィッシュアイ部分、それ以外を非フィッシュアイ部分として2値化処理する。2値化処理された各画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。1つの試験片のフィッシュアイの面積率は、1つの試験片上で撮影された4画像の平均値を算出して求められる。
特性(1):MFRが1.0g/10分以上10.0g/10分以下であり、特性(2):HLMFRが180g/10分以上600g/10分以下であり、特性(3):密度が0.955g/cm3以上0.970g/cm3以下である。
特性(p3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上10.0以下である。
特性(a3):温度190℃において周波数ωが0.01rad/秒のとき測定される動的溶融粘度ηH・0.01(単位:Pa・秒)が50,000超過、1,000,000未満。
特性(a4):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10以上35以下である。
特性(a7):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が2.0以上4.0以下である。
特性(b3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上10.0以下である。
特性(b4):MFRに対する温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)の比であるメルトフローレート比(MLMFR/MFR)が3以上10以下である。
特性(iv):JIS K6922−2に準拠して、1.5mmの圧縮成形シートを作成し、ASTM D1822に準拠して、S型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、23℃、50%RHの条件で測定を行った引張衝撃強さが、300KJ/m2以上である。
特性(viii):前記相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が2.0%以下である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、
下記特性(p1)〜(p2)を満足するポリエチレン成分(P)100質量部に対して、
下記ポリエチレン成分(A)を30質量%以上70質量%以下、及び下記ポリエチレン成分(B)を30質量%以上70質量%以下含有し、下記の特性(i)〜(iii)を満足するポリエチレン樹脂用改質材を10質量部以上100質量部以下含むことを特徴とする。
ポリエチレン成分(P);特性(p1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が100g/10分を超え300g/10分以下であり、特性(p2):密度が0.960g/cm3以上0.980g/cm3以下であるポリエチレン。
ポリエチレン樹脂用改質材;
ポリエチレン成分(A);特性(a1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が0.1g/10分以上5.0g/10分未満であり、特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.945g/cm3以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上300g/10分未満であり、特性(b2):密度が0.960g/cm3以上0.980g/cm3以下であるポリエチレン。
特性(i):HLMFRが1g/10分以上20g/10分以下であり、特性(ii):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が20以上80以下であり、特性(iii):密度が0.930g/cm3以上0.952g/cm3以下である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高度な流動性を示すことから、容器蓋部の製造に代表される圧縮成形法への適性を示す押出特性評価や、射出成形法への適性を示すスパイラルフロー長さといった評価において、低温でも良好な流動性を有し、従って成形温度を低下させることができるため、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間を短縮化させ、成形サイクル全体の短縮化を達成することができるという効果がある。
なお、後述の比較例で示されるように、特定のポリエチレン成分(A)及び特定のポリエチレン成分(B)を各々特定量含有し前記特性(i)〜(iii)を満足するポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分(P)と混合するのではなく、特定のポリエチレン成分(A)と特定のポリエチレン成分(B)とポリエチレン成分(P)とをそのまま混合する場合には、特定のポリエチレン成分(A)と特定のポリエチレン成分(B)とポリエチレン成分(P)の含有割合が同じであっても、ポリエチレン樹脂組成物の物性が変化し、中でも相溶性が悪くなり、外観が悪化したり、耐環境応力亀裂性が悪化したりする。それに対して、本発明のように特定のポリエチレン成分(A)及び特定のポリエチレン成分(B)を各々特定量含有し前記特性(i)〜(iii)を満足するポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分(P)と混合すると、相溶性が良好になり、外観や、耐環境応力亀裂性も良好になる。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物及び成形体は、物性及び成形性が優れた成形体を得ることができるため、高度な物性及び成形性が要求される分野での用途等に好適に使用できるという効果がある。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
特性(p1)
ポリエチレン成分(P)は、高度な流動性の点から、温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が100g/10分を超え300g/10分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(P)のMFRの下限値は、好ましくは101g/10分以上、更に好ましくは102g/10分以上であり、当該MFRの上限値は、好ましくは250g/10分以下、更に好ましくは220g/10分以下である。
このMFRが100g/10分以下であると、分子量が増大し、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
一方、このMFRが300g/10分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐環境応力亀裂性と耐衝撃性が低下するおそれがある。
MFRは、JIS K6922−2:2018に準拠して測定することができる。
MFRは、主にポリエチレン成分(P)の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(P)は、成形品の剛性維持の点から、密度が0.960g/cm3以上0.980g/cm3以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(P)の密度の下限値は、好ましくは0.963g/cm3以上、更に好ましくは0.965g/cm3以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは0.977g/cm3以下、更に好ましくは0.975g/cm3以下である。
密度が0.960g/cm3未満であると、最終の樹脂組成物における剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器蓋部の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、蓋部が変形し漏れの原因となるおそれがある。
一方、密度が0.980g/cm3を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能が低下するおそれがあり、容器蓋部の耐衝撃性が劣るおそれがある。
密度は、JIS K6922−1,2:2018に準拠して測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分(P)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(P)は、本発明の効果を奏する点から、下記の特性(p3)を満足することが好ましい。
特性(p3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上10.0以下である。
GPCにより測定される分子量分布(Mw/Mn)は、最終樹脂組成物における、各種物性および流動性の改良に関わる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(P)の分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上であると、最終の樹脂組成物においてポリエチレン樹脂用改質材との相溶性がより良好になって、最終の樹脂組成物の耐衝撃性および耐環境応力亀裂性などの物性の低下を抑制しやすい点から好ましい。また、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、低温成形適性に優れる樹脂組成物となる点から好ましい。一方、前記分子量分布(Mw/Mn)が10.0以下であると、最終の樹脂組成物の衝撃強度を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
[測定条件]
使用機種:日本ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製Shodex HT−806M×2本+同 HT−G
流速:1.0mL/分
注入量:0.3mL
4mLバイアル瓶に試料3mg及びオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学社製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
[較正曲線の作成]
4mLガラス瓶を4本用意し、それぞれに下記(1)〜(4)の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はn−アルカンを0.2mgずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学社製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行う。
(1)Shodex S−1460,同S−66.0,n−エイコサン
(2)Shodex S−1950,同S−152,n−テトラコンタン
(3)Shodex S−3900,同S−565,同S−5.05
(4)Shodex S−7500,同S−1010,同S−28.5
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1秒でクロマトグラム(保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット)を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間(ピーク頂点)を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの分子量は、それぞれ600及び1200とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた4次曲線を較正曲線とする。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値(Mn、Mw及びMz)を算出する。但し、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録(データ取り込み)及び平均分子量計算は、Microsoft社製OS Windows(登録商標)XPをインストールしたPC上で自社製プログラム(Microsoft製Visual Basic6.0で作成)を用いて行う。
H’=H/[1.032+189.2/M(PE)]
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
M(PE)=0.468×M(PS)
本発明で用いられる、チタン及びマグネシウムを含有する固体チーグラー触媒としては、例えば、特開昭53−78287号、特開昭54−21483号、特開昭55−71707号、特開昭58−225105号などの各公開公報に記載された触媒系が使用される。
具体的には、トリハロゲン化アルミニウム、Si−O結合を有する有機珪素化合物及びマグネシウムアルコラートを共粉砕することによって得られる共粉砕生成物に四価のチタン化合物を接触することによって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系が挙げられる。
2−1.ポリエチレン成分(A)
特性(a1)
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、本発明の効果を奏する点から、HLMFRが0.1g/10分以上、5.0g/10分未満であるものを選択する。ポリエチレン成分(A)のHLMFRの下限値は、好ましくは0.2g/10分以上、更に好ましくは0.3g/10分以上であり、当該HLMFRの上限値は、好ましくは3.0g/10分以下、更に好ましくは2.0g/10分以下である。このHLMFRが0.1g/10分未満であれば、ポリエチレン樹脂用改質材のHLMFRが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、ポリエチレン成分(A)と、ポリエチレン成分(B)及びポリエチレン成分(P)との相溶性が低下するため、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このHLMFRが5.0g/10分以上であれば、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。
HLMFRは、JIS K6922−2:2018に準拠して測定することができる。
HLMFRは、主にポリエチレン成分(A)の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、本発明の効果を奏する点から、密度が0.915g/cm3以上0.945g/cm3以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(A)の密度の下限値は、好ましくは0.916g/cm3以上、更に好ましくは0.918g/cm3以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは0.935g/cm3以下、更に好ましくは0.930g/cm3以下である。密度が0.915g/cm3未満であれば、最終の樹脂組成物の剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が0.945g/cm3を超えた場合には、最終の樹脂組成物において耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
密度は、前記と同様にして測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分(A)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、下記の特性(a3)を満足することが好ましい。
特性(a3):温度190℃において周波数ωが0.01rad/秒で測定される動的溶融粘度ηH・0.01(単位:Pa・秒)が50,000超過、1,000,000未満。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、特性(a3)において、周波数ωが0.01rad/秒の動的溶融粘度ηH・0.01(単位:Pa・秒)が、1,000,000未満が好ましいが、800,000未満がより好ましく、600,000未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、90,000超過が好ましく、100,000超過が好ましく、120,000以上がより好ましく、150,000以上がより更に好ましい。上記動的溶融粘度が1,000,000未満だと、ポリエチレン成分(A)の粘度が低く抑えられ、ポリエチレン成分(B)と、当該高分子量成分のポリエチレン成分(A)との粘度比とを小さく抑えることができ、相溶性に優れたポリエチレン樹脂用改質材とすることができる。そのため、最終の樹脂組成物において成形品の外観を良好にしやすく、耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。
動的溶融粘度は、試料に酸化防止剤(BASFジャパン社製IRGANOX B225)2000ppmを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ1.0mmのシートに成形し、レオメータ(Rheometrics社製Ares)を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度210〜220℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度190℃まで降温させ、プレート間隔約1.0mm、歪み0.2ないし1%の範囲で測定を行い、周波数ωが0.01rad/秒で測定することができる。
ポリエチレン成分(A)の動的溶融粘度は、一般的に分子量、分子量分布及び長鎖分岐構造などにより制御することができる。従って、該動的溶融粘度が特定範囲であるポリエチレン成分(A)を得るためには、特定の分子量及び分子量分布を有し適度の長鎖分岐構造のポリエチレンとすることにより、また、特定の触媒を用いて重合することにより、好適に得ることができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、下記の特性(a4)を満足することが好ましい。
特性(a4):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10以上35以下である。
特性(a4)によれば、HLMFR/MFRの上限値は、好ましくは、30以下、更に好ましくは、25以下、一方、当該HLMFR/MFRの下限値は、好ましくは、15以上、更に好ましくは、20以上である。
HLMFR/MFRは、分子量分布との相関が強く、HLMFR/MFRが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、HLMFR/MFRが小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。HLMFR/MFRが35を超えると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、HLMFR/MFRが35以下であれば、各成分の相溶性が良好になり易い。即ち、ポリエチレン成分(B)およびポリエチレン成分(P)との相溶性が良好になり易く、最終の樹脂組成物において成形体の表面性状が平滑になり易く外観に優れ、成形品の耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。一方、下限は、特に限定されないが、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が求められる理由により、10以上が好ましい。
MFRは、前記と同様にして測定することができる。
また、HLMFR/MFRの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
更に、本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、長鎖分岐構造を有することが好ましい。ポリエチレン成分(A)が長鎖分岐構造を有すると、ポリエチレン樹脂組成物において歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが容易となる。即ち、本発明のポリエチレン成分(A)が長鎖分岐構造を有する場合、本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、温度170℃、伸長歪速度0.1(単位:1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されることが容易となる。該変曲点が観測されることにより、最終の樹脂組成物において、結晶化速度を向上することができる、成形サイクルが向上する等の効果がある。
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献:Polymer 42(2001)8663に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
・装置:Rheometrics社製Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:170℃
・歪み速度:0.1/秒
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成する。
170℃、歪み速度0.1/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(t)(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が4.0となるまでの最大伸長粘度をηMax(t1)(t1は最大伸長粘度を示す時の時間)とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t1)/ηLinear(t1)として算出される値を歪硬化度(λmax)と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図1、図2は典型的な伸長粘度のプロット図である。図1は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηMax(t1)、ηLinear(t1)を示した。図2は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、下記の特性(a6)を満足することが好ましい。
特性(a6):温度190℃において周波数ωが100rad/秒〜0.01rad/秒の範囲で測定した動的溶融粘度η*(Pa・秒)を下記の関係式(2)で近似したときのゼロ剪断粘度η0(Pa・秒)が50,000以上1,000,000以下である。
η*/η0=1/{1+(τ0ω)n} 関係式(2)
(関係式(2)中、τ0は緩和時間を表すパラメーター、nは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターである。)
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、特性(a6)において、ゼロ剪断粘度η0(単位:Pa・秒)が1,000,000以下であることが好ましいが、800,000未満がより好ましく、600,000未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、50,000以上が好ましい。より好ましくは100,000以上、更に好ましくは120,000以上である。上記ゼロ剪断粘度が1,000,000以下であると、ポリエチレン成分(A)の粘度が低く抑えられ、ポリエチレン成分(B)と、高分子量成分のポリエチレン成分(A)との粘度比とを小さく抑えることができ、相溶性に優れたポリエチレン樹脂用改質材とすることができる点から好ましい。そのため、最終の樹脂組成物において成形品の外観を良好にしやすく、耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。
η*/η0=1/{1+(τ0ω)n} 関係式(2)
上記の関係式(2)中、nは高剪断速度領域における溶融粘度の剪断速度依存性を示すパラメーターであり、τ0は緩和時間を表すパラメーターである。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度が剪断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられ、これらの知見からも、粘度比の大きなポリエチレン同士の分散においては、高粘度成分の歪速度の小さな領域の粘度が重要な因子であると考えられ、樹脂の歪速度の小さな領域の粘度が本発明の範囲内であると、ポリエチレン成分(A)がポリエチレン樹脂組成物中に高度に分散されることになるものと推測される。
また、上記のポリエチレン成分(A)のゼロ剪断粘度η0の値は、一般的に分子量、分子量分布及び長鎖分岐などにより調整することができる。従って、該ゼロ剪断粘度η0が特定の範囲のものを得るには特定の分子量及び分子量分布を有し、適度に制御された長鎖分岐構造とすればよいが、以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)は、下記の特性(a7)を満足することが好ましい。
特性(a7):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が2.0以上4.0以下である。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)において、前記分子量分布(Mw/Mn)は2.5以上4.0以下であることがより好ましい。
GPCにより測定される分子量分布(Mw/Mn)は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。
本発明に用いられるポリエチレン成分(A)の分子量分布(Mw/Mn)が2.0以上であると、改質材中および樹脂組成物中の成分(A)の相溶性が良好になる点から好ましい。一方、前記分子量分布(Mw/Mn)が4.0以下であると、ポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。以下に説明するとおり、特定の触媒を用いることにより、好適に製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分(A)は、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン(マクロモノマー)を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体が好ましい。
触媒成分(i):メタロセン錯体
触媒成分(ii):触媒成分(i)と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分(iii):微粒子担体
触媒成分(i)は、周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記の一般式(I)〜(VII)で表される化合物が使用される。
Q1(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)MXY 一般式(II)
Q2(C5H4−eR3 e)ZMXY 一般式(III)
(C5H5−fR3 f)ZMXY 一般式(IV)
(C5H5−fR3 f)MXYW 一般式(V)
Q3(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)MXY 一般式(VI)
Q4Q5(C5H3−iR6 i)(C5H3−jR7 j)MXY 一般式(VII)
更に、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。
本発明に係るポリエチレン成分(A)の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分(i)以外に、触媒成分(i)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(触媒成分(ii))、必要に応じて微粒子担体(触媒成分(iii))を含むことに、特徴がある。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100個、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
Ra tAlXa 3−t 一般式(VIII)
(一般式(VIII)中、Raは、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Xaは、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
これらの化合物を触媒成分(ii)として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分(A)を容易に製造することができる。
触媒成分(iii)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び触媒成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛け比重は0.10〜0.50g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
これらの化合物を触媒成分(iii)として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分(A)を容易に製造することができる。
本発明に係るメタロセン系触媒は、触媒成分(i)と、触媒成分(ii)、及び必要に応じて触媒成分(iii)からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法(2):触媒成分(i)と、触媒成分(iii)とを接触させた後、触媒成分(ii)を接触させる。
接触方法(3):触媒成分(ii)と、触媒成分(iii)とを接触させた後、触媒成分(i)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、更に好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、更に好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
更に、触媒成分(ii)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
接触方法(4):触媒成分(i)と触媒成分(iii)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
接触方法(5):有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分(iii)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(i)と接触させる。
上記接触方法(4)、(5)の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH3等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期表第2族〜第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法(6):触媒成分(i)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
接触方法(7):触媒成分(i)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
接触方法(8):有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分(i)と接触させる。
触媒成分(i)の担持量は、層状珪酸塩担体1gあたり、0.0001〜5mmol、好ましくは0.001〜0.5mmol、更に好ましくは0.01〜0.1mmolである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100mol、好ましくは0.1〜50mol、更に好ましくは0.2〜10molの範囲であることが望ましい。
触媒成分(ii)と触媒成分(iii)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
なお、本発明に用いられる各ポリエチレン成分に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表2010−511634号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル(化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない)の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
特性(b1)
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は、本発明の効果を奏する点から、特性(b1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上300g/10分未満であるものを選択する。ポリエチレン成分(B)のMFRの下限値は、好ましくは11g/10分以上であり、当該MFRの上限値は、好ましくは250g/10分以下、更に好ましくは220g/10分以下である。
このMFRが10g/10分未満であれば、分子量が増大し、ポリエチレン樹脂用改質材の流動性が低下し、HLMFRが規定の範囲内を達成できないおそれがある。また、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
一方、このMFRが300g/10分以上であれば、低分子量の成分量が増加する影響により、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。
MFRは、前記と同様に測定することができる。
MFRは、主にポリエチレン成分(B)の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は、本発明の効果を奏する点から、密度が0.960g/cm3以上0.980g/cm3以下であるものを選択する。ポリエチレン成分(B)の密度の下限値は、好ましくは0.961g/cm3以上、更に好ましくは0.963g/cm3以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは0.977g/cm3以下、更に好ましくは0.975g/cm3以下である。
ポリエチレン成分(B)の密度が0.960g/cm3未満であると、ポリエチレン樹脂用改質材や最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器蓋部の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、蓋部が変形し漏れの原因となるおそれがある。
一方、密度が0.980g/cm3を超えた場合には、ポリエチレン樹脂用改質材や最終樹脂組成物において耐衝撃性が低下するおそれがある。
密度は、前記と同様に測定することができる。
密度は、主にポリエチレン成分(B)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は、本発明の効果を奏する点から、下記の特性(b3)を満足することが好ましい。
特性(b3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上10.0以下である。
GPCにより測定される分子量分布(Mw/Mn)は、ポリエチレン樹脂用改質材と最終樹脂組成物における、各種物性および流動性の改良に関わる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上であると、ポリエチレン樹脂用改質材においてポリエチレン成分(A)との相溶性がより良好になって、最終の樹脂組成物において製品外観が優れるため好ましい。また、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、低温成形適性に優れる樹脂組成物となる点から好ましい。一方、前記分子量分布(Mw/Mn)が10.0以下であると、ポリエチレン樹脂用改質材や、最終の樹脂組成物の衝撃強度を良好にしやすい。ポリエチレン成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)の下限値は、更に好ましくは5.0以上である。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量及び分子量分布の測定は、前記と同様に測定することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は、下記の特性(b4)を満足することが好ましい。
特性(b4):MFRに対する温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)の比であるメルトフローレート比(MLMFR/MFR)が3以上10以下である。
ポリエチレン成分(B)のMLMFR/MFRが当該範囲内であると、流動性と耐衝撃性のバランスが向上する。ポリエチレン成分(B)のMLMFR/MFRの下限値は更に好ましくは、5以上である。
MLMFRは、JIS K6922−2:2018に準拠して測定することができる。
MLMFRは、主にポリエチレン成分(B)の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
本発明に用いられるポリエチレン成分(B)は、下記の特性(b5)を満足することが好ましい。
特性(b5):温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)が50g/10分以上、3000g/10分以下である。
このMLMFRが50g/10分未満であれば、分子量が増大し、ポリエチレン樹脂用改質材の流動性が低下し、HLMFRが規定の範囲内を達成できないおそれがある。また、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
一方、このMLMFRが3000g/10分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。ポリエチレン成分(B)のMLMFRの上限値は更に好ましくは、1500g/10分以下である。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分(A)を30質量%以上70質量%以下、前記ポリエチレン成分(B)を30質量%以上70質量%以下含有する組成物である。本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分(A)を30質量%以上60質量%以下、及びポリエチレン成分(B)を30質量%以上60質量%以下含有する組成物であってよい。好ましくは、前記ポリエチレン成分(A)を35質量%以上65質量%以下、及びポリエチレン成分(B)を35質量%以上65質量%以下含有する組成物である。また、本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分(A)を40質量%以上60質量%以下、及びポリエチレン成分(B)を40質量%以上60質量%以下含有する組成物であってよく、前記ポリエチレン成分(A)を45質量%以上55質量%以下、及びポリエチレン成分(B)を45質量%以上55質量%以下含有する組成物であってよい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、以下の特性(i)〜(iii)を満足することが重要である。
特性(i):HLMFRが1g/10分以上20g/10分以下である。
特性(ii):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が20以上80以下である。
特性(iii):密度が0.930g/cm3以上0.952g/cm3以下である。
前記特性(i)〜(iii)は、前記と同様にして測定することができる。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、HLMFRが1g/10分以上20g/10分以下である。当該HLMFRの下限値は、好ましくは2g/10分以上、更に好ましくは3g/10分以上であり、当該HLMFRの上限値は、好ましくは15g/10分以下、更に好ましくは13g/10分以下の範囲である。
このHLMFRが1g/10分未満であれば、流動性が低下することにより、ポリエチレン樹脂用改質材製造時の混練や造粒といった工程において、押出機のモーター負荷が大きくなり、また樹脂のせん断発熱による酸化劣化が生じやすくなるため、改質材の生産効率を低下させる必要が生じるおそれがある。また、ポリエチレン樹脂用改質材の粘度が高くなることにより、改質材とポリエチレン成分(P)との相溶性が低下するため、最終のポリエチレン樹脂組成物において、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。さらに、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
一方、このHLMFRが20g/10分を超えると、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
ポリエチレン樹脂用改質材のHLMFRは、ポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(B)の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が20以上80以下である。当該メルトフローレート比の下限値は、好ましくは22以上、当該メルトフローレート比の上限値は、好ましくは70以下である。
HLMFR/MFRは、分子量分布との相関が強く、HLMFR/MFRが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、HLMFR/MFRが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。HLMFR/MFRが80を超えるとポリエチレン樹脂用改質材とポリエチレン成分(P)の相溶性が低下し、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、HLMFR/MFRが20未満ではポリエチレン樹脂用改質材の流動性が低下するため、改質材の生産効率が低下するおそれがある。また、ポリエチレン樹脂用改質材とポリエチレン成分(P)の相溶性が低下し、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。さらに、最終のポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形品にショートショットのような金型内充填不足現象が発生しやすくなるおそれがある。
HLMFR/MFRの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、密度が0.930g/cm3以上0.952g/cm3以下である。当該密度の下限値は、好ましくは0.935g/cm3以上、更に好ましくは0.940g/cm3以上である。
密度が0.930g/cm3未満であれば、最終のポリエチレン樹脂組成物の剛性が不足し、成形品の薄肉化や軽量化に適さないおそれがある。一方、密度が0.952g/cm3を超えた場合には、最終のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(B)の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、各成分の配合量により調整することができる。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性(iv)を満足することが、最終の樹脂組成物の耐衝撃性を向上する点から好ましい。
特性(iv):JIS K6922−2に準拠して、1.5mmの圧縮成形シートを作成し、ASTM D1822に準拠して、S型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、23℃、50%RHの条件で測定を行った引張衝撃強さが、300KJ/m2以上である。
当該引張衝撃強さは、更に好ましくは400KJ/m2以上である。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性(iv)を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(B)を所定の配合割合で混合することが好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性(v)を満足することが、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性を向上する効果の点から好ましい。
特性(v):MFRが0.1g/10分以上、1g/10分以下である。
当該MFRの上限値は、好ましくは0.8g/10分以下、更に好ましくは0.6g/10分以下、特に好ましくは0.5g/10分以下である。
このMFRが0.1g/10分未満であれば、流動性が低下することにより、ポリエチレン樹脂用改質材の生産効率が低下するおそれや、ポリエチレン樹脂用改質材とポリエチレン成分(P)の相溶性が悪化するおそれ、また、最終のポリエチレン樹脂組成物において、流動性が低下するおそれがある。
一方、このMFRが1g/10分を超えると、最終のポリエチレン樹脂組成物において、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材のMFRは、ポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(B)の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性(vi)を満足することが、ポリエチレン成分(A)の良好な分散の点から好ましい。ポリエチレン成分(A)のポリエチレン成分(B)への高度な分散が可能となると、最終の樹脂組成物を用いた成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
特性(vi):温度190℃において周波数ωが0.01rad/秒で測定される動的溶融粘度ηW・0.01(単位:Pa・秒)が20,000超過、1,000,000未満。
動的溶融粘度ηW・0.01は、熱プレスにより厚さ2.0mmのシートに成形した試料を用い、レオメータ(Rheometrics社製Ares)を用い、温度190℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔1.7mm、歪み10%、周波数ωが0.01rad/秒で測定したときの動的溶融粘度を(単位:Pa・秒)を、低歪速度における動的溶融粘度(ηW・0.01)とした。
[測定条件]
装置:Rheometrics社製Ares
冶具:直径25mmパラレルプレート、プレート間隔約1.7mm
測定温度:190℃
周波数範囲:0.01〜100(単位:rad/秒)
歪み:10%
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記動的溶融粘度ηW・0.01(単位:Pa・秒)が、500,000未満がより好ましく、300,000未満がより更に好ましい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、最終樹脂組成物において高い耐環境応力亀裂性能を維持するため適度な分子量が求められる理由により、22,000超過が好ましく、24,000超過がより好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性(vi)を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(B)を所定の配合割合で混合することが好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性(vii)を満足することが、ポリエチレン成分(A)の良好な分散の点から好ましい。
特性(vii):温度190℃において周波数ωが0.01rad/秒のときに測定されるポリエチレン樹脂用改質材の動的溶融粘度ηW・0.01に対するポリエチレン成分(A)の動的溶融粘度ηH・0.01の比ηH・0.01/ηW・0.01が1超過、10未満、よりさらに好ましくは1超過、9未満。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性(vii)を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(B)を所定の配合割合で混合することが好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、更に、下記の特性(viii)を満足することが、ポリエチレン成分(A)の良好な分散の点から好ましい。
特性(viii):相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が2.0%以下である。
ポリエチレン樹脂用改質材の相溶性評価は、後述のポリエチレン樹脂組成物の相溶性評価法と同様にして測定することができる。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が0.3%以下であることがより好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材が特性(viii)を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分(A)、及びポリエチレン成分(B)を所定の配合割合で混合することが好ましい。
更に、好ましくは、上記特性(i)〜(iii)に加え、上記特性(iv)〜(viii)のうち一つ以上を備えたポリエチレン樹脂用改質材は、上記効果を更に良く奏するものとなる。
本発明のポリエチレン樹脂用改質材は、前記ポリエチレン成分(A)、及び前記ポリエチレン成分(B)を所定の配合割合で溶融混合することにより、また必要に応じて他の成分を添加して溶融混合することにより製造することができる。他の成分としては、後述するポリエチレン樹脂組成物における他の成分と同様であって良い。
本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、前記ポリエチレン成分(P)100質量部に対して、前記ポリエチレン樹脂用改質材を10質量部以上100質量部以下含むように混合する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、用途に応じて配合割合を適宜選択すればよく、特に限定されないが、高度な剛性、流動性及び耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性を達成する点から、前記ポリエチレン成分(P)100質量部に対して、前記ポリエチレン樹脂用改質材を25質量部以上100質量部以下の配合割合で混合することがより好ましく、35質量部以上100質量部以下の配合割合で混合することがより更に好ましい。前記ポリエチレン成分(P)100質量部に対して、前記ポリエチレン樹脂用改質材を50質量部以上100質量部以下含んでもよい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、以下の特性(1)〜(3)を満足することが、高度な剛性、流動性及び耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性を達成する点から好ましい。
特性(1):MFRが1.0g/10分を超え10.0g/10分以下である。
特性(2):HLMFRが180g/10分以上600g/10分以下である。
特性(3):密度が0.955g/cm3以上0.970g/cm3以下である。
前記特性(1)〜(3)は、前記と同様にして測定することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を奏する点から、温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が1.0g/10分以上10.0g/10分以下であることが好ましい。本発明のポリエチレン樹脂組成物のMFRは、更に、下限値が1.5g/10分以上、2.0g/10分以上であることが好ましく、上限値が8.0g/10分以下、7.0g/10分以下であることが好ましい。
ポリエチレン樹脂組成物のMFRが前記下限値を超えると又は下限値以上であると、流動性が十分になり、成形品において金型内充填不足現象の発生が抑制されやすい。
一方、このMFRが前記上限値以下であると、成形品の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が十分になりやすい。
より高速成形性に対応させる点からは、本発明のポリエチレン樹脂組成物のMFRは、下限値が2.2g/10分以上、2.5g/10分以上、3.0g/10分超過であってもよい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を奏する点から、HLMFRが180g/10分以上600g/10分以下であることが好ましい。より高速成形性に対応させる点からは、本発明のポリエチレン樹脂組成物のHLMFRは、上限値が500g/10分以下、450g/10分以下であることが好ましい。
ポリエチレン樹脂組成物のHLMFRが前記下限値以上であると、流動性が十分になり、成形品において金型内充填不足現象の発生が抑制されやすい。
一方、このHLMFRが前記上限値以下であると、成形品の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が十分になりやすい。
より高速成形性に対応させる点からは、本発明のポリエチレン樹脂組成物のHLMFRは、下限値が200g/10分以上、240g/10分以上であってもよい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を奏する点から、密度が0.955g/cm3以上0.970g/cm3以下であることが好ましい。本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、更に、下限値が0.956g/cm3以上、0.957g/cm3以上であることが好ましく、上限値が0.968g/cm3以下、0.965g/cm3以下であることが好ましい。
密度が前記下限値以上であると、最終の樹脂組成物における剛性が十分となり、かつ結晶化速度の低下が抑制され、その結果、成形サイクルの低下が抑制されやすい。また、成形体、例えば容器蓋部の剛性が十分になり高温時や容器内圧等の影響による、蓋部の変形が抑制されやすい。
一方、密度が前記上限値以下であると、成形体、例えば容器蓋部の耐衝撃性が十分になりやすい。
より薄肉軽量化に対応させるため、剛性を高くする点から、本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、下限値が0.959g/cm3以上、0.960g/cm3以上、0.961g/cm3以上であってもよい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が50以上400以下であることが好ましい。当該メルトフローレート比は、下限値がより好ましくは60以上、より更に好ましくは65以上であり、上限値が、好ましくは300以下である。
HLMFR/MFRは、分子量分布との相関が強く、HLMFR/MFRが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、HLMFR/MFRが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。本発明のポリエチレン樹脂組成物のHLMFR/MFRが前記下限値以上であると、流動性が十分になり、成形品に金型内充填不足現象の発生が抑制されやすい。一方、本発明のポリエチレン樹脂組成物のHLMFR/MFRが前記上限値以下であると、成形品の耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が十分になりやすく、さらに収縮率異方性の発生を抑制しやすい。
HLMFR/MFRの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性(5)を満足することが、成形体の耐衝撃性の点から好ましい。
特性(5):JIS K6922−2に準拠して、1.5mmの圧縮成形シートを作成し、ASTM D1822に準拠して、S型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、23℃、50%RHの条件で測定を行った引張衝撃強さが、15KJ/m2以上である。
当該ポリエチレン樹脂組成物の引張衝撃強さは、好ましくは20KJ/m2以上、更に好ましくは30KJ/m2以上である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性(6)を満足することが、成形体の耐環境応力亀裂性の点から好ましい。
特性(6):全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)(単位:時間)が30時間以上である。当該全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)は、50時間以上であることが好ましく、200時間以上であることがより好ましい。全周囲ノッチ式クリープ試験(FNCT)の時間が長いほど、耐環境応力亀裂性のような長期耐久性が優れている。
当該全周囲ノッチ式クリープ試験(FNCT)は、後述の実施例に記載の方法で行うことができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性(7)を満足することが、成形体の耐環境応力亀裂性の点から好ましい。
特性(7):環境応力亀裂抵抗(ESCR)(単位:時間)が50時間以上である。物性バランス、容器蓋要求性能からESCRの下限値は、より好ましくは70時間以上、さらに好ましくは100時間以上、より更に好ましくは150時間以上である。これは一定ひずみ下での耐環境応力亀裂(ストレスクラック)性であり、具体的にはJIS−K6922−2:2018に従い作成された圧縮成形シートより、ASTM D 1693−01に準拠し、38×13×1.9mmの寸法の板を打ち抜き、ノッチを入れた試料を用い、50℃の温度条件で、イゲパール(CO−630)10vol%溶液中で測定されるものである。
このESCRが50時間以上では、応力により容器蓋が破壊されにくく、内容物の液漏れを抑制できる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性(8)を満足することが、成形体の剛性の点から好ましい。
特性(8):曲げ弾性率が900MPa以上1500MPa以下である。曲げ弾性率の下限値はより好ましくは950MPa以上であり、上限値はより好ましくは1450MPa以下である。曲げ弾性率が900MPa未満では剛性が低下し、容器蓋が変形し易く、特に高温時に変形し易くなる恐れがある。ここで、曲げ弾性率は、試験片として210℃で射出成形した4×10×80mmの板状体を用い、JIS−K6922−2:2018年に準拠して測定される値である。
前記フィッシュアイの面積率は、より好ましくは2.0%以下であり、より更に好ましくは0.3%以下である。
なお、フィッシュアイとは、魚の目のような、周囲の樹脂と相溶していない透明な粒子状の塊をいう。
[相溶性評価法]
ポリエチレン樹脂組成物を、第1の工程で180℃、100kgf/cm2にて圧縮加工し、第2の工程で30℃、50kgf/cm2で冷却して厚さ0.4mmのプレスシートを成形し、カットして、50mm×50mm×0.4mmの試験片とする。
当該試験片を、二軸延伸装置により、温度150℃、延伸速度60mm/分にて2倍に延伸する。
二軸延伸された試験片の中央に位置する30mm×30mmの正方形の範囲の表面を、三次元測定機能付きレーザー顕微鏡を用いて観察し、サンプル表面における10mm×10mmの範囲の画像を得る。1つの試験片に対し、上記試験片の中央に位置する30mm×30mmの正方形の範囲内で、各撮影視野が重ならないように、4回撮影を行なう。撮影された4画像について各々、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分をフィッシュアイ部分、それ以外を非フィッシュアイ部分として2値化処理する。2値化処理された各画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。1つの試験片のフィッシュアイの面積率は、1つの試験片上で撮影された4画像の平均値を算出して求められる。
より具体的には、後述する実施例に記載した方法で求めることができる。
一般に、ポリエチレンは、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、近年、環境意識の高まりから、各方面において、軽量化/薄肉化による樹脂使用量の削減の取り組みが行われていることはよく知られている。
また、成形品の生産コスト削減のため、成形サイクルを短縮化する取り組みが行われている。多くの成形方法では、溶融状態にあるポリエチレンを附型した後の冷却・固化工程を短縮することが、成形サイクルの短縮化に効果的である。このため、成形時の溶融樹脂温度は可能な限り低く設定することが望ましい。さらに、溶融樹脂温度を低く設定することで、電力コストが削減されるほか、ポリエチレンの酸化劣化や揮発成分に由来する異物の発生が抑制されるため、より低温での成形がますます望まれている。しかし、薄肉軽量化や意匠の多様化が進む容器蓋部の製造においては、狭い流路や複雑なキャビティー形状の金型を使用するため、溶融樹脂温度を低下させた場合、材料の溶融粘度が増大し、ショートショットのような金型内充填不足現象、ポリマーの分子配向による製品内残留応力の発生、それに伴うクラックの発生や製品寸法安定性の低下等の成形不良現象が発生しやすくなる。そのため、溶融樹脂温度の低下により材料の溶融粘度が増大しても、良好な製品が生産可能な、より分子量の低い、流動性の高いポリエチレン材料が望まれている。
しかしながら、成形品の軽量化や薄肉化、成形サイクルの短縮化の達成と同時に、成形品としての機能の維持も求められるため、成形用ポリエチレンには剛性と強度、流動性、長期耐久性などの高度なバランスが求められる。即ち、優れた剛性と強度、流動性、長期耐久性バランスを達成するために、より強度に優れる高分子量の共重合成分を含むことが求められるが、高分子量成分の粘度が高すぎると、相溶性が悪くなって、分散不良により、かえって、成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。特に、高度な流動性が求められる容器蓋部の材料においては、粘度の高い高分子量成分を良好に分散させることは非常に困難である。
それに対して、高分子量のポリエチレン成分の分散不良による成形体の機械的特性面での不都合の克服を、分散不良の主な支配因子である分子構造や粘度バランスを工夫することで解決すべくポリエチレン樹脂組成物について鋭意検討を行なった。
本発明によれば、上述のように、前記特定の物性バランスを満足し、低分子量成分であって歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されないポリエチレン成分(B)を使用し、特定の物性を有するポリエチレン成分(A)である高分子量成分と組み合わせて改質材としている。そのため、被改質材である比較的低分子量のポリエチレン成分(P)に前記改質材を混合すると、改質材はポリエチレン成分(P)に良好に相溶して物性改質効果を適切に付与するため、得られた樹脂組成物は、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性が優れる。更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物はポリエチレン成分(P)と前記改質材の組み合わせにより、流動性に優れるため、溶融樹脂温度を低下させても成形性に優れ、より薄く、軽量の製品を、より短い冷却時間で、高速に成形することが可能になる。
中でも、ポリエチレン成分(A)が適度な長鎖分岐構造を有する場合、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン成分(A)のポリエチレン成分(B)及び被改質材のポリエチレン成分(P)への高度な分散が可能であることから、相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなると推定される。
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、前記ポリエチレン樹脂組成物を得ることができれば特に限定されるものではない。例えば、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記ポリエチレン成分(P)100質量部に対して、前記ポリエチレン樹脂用改質材を10質量部以上100質量部以下の配合割合で溶融混合することにより製造することができる。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に必要に応じて他の成分を添加して溶融混合することにより製造することができる。例えば、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体及びその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。
高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、EVOH、EVA、PMMA、PMA、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン(登録商標)等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、1,3:2,4−ビス(o−3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−2,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−エチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ビス(o−4−クロロベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ(t−ブチル安息香酸)アルミニウム等が挙げられる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れる上に、流動性に優れるという特徴があることから、特に、射出成形用途又は圧縮成形用途に用いられることが好ましい。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れるうえに、流動性に優れるという特徴があることから、特に、容器蓋用途に用いられることが好ましい。本発明のポリエチレン樹脂組成物は、容器蓋などを成形する際に、高い流動性を維持したまま成形温度を低下させることができるため、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間を短縮することが可能となり、成形サイクルの短縮化を達成することができる。
本発明の成形体は、前記本発明のポリエチレン樹脂組成物で構成される。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて各種の成形方法で成形できるが、例えば、射出成形法、圧縮成形法などが挙げられる。これらの成形方法により、各種形状の容器蓋などに成形することができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れる上に、流動性に優れるという特徴があることから、本発明の成形体は、特に、射出成形又は圧縮成形してなる成形体であることが好ましい。
射出成形又は圧縮成形してなる成形品の製造方法については、特に限定されず、通常、従来から公知の成形機を用いた成形法等が用いられる。
その他、本発明の成形体は、食用油、わさびなどの香辛料、調味料、アルコール飲料などの食品及び飲料における容器蓋、化粧品やヘアクリームなどの容器蓋の用途にも使用できる。
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
(1)温度190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR):
JIS K6922−2:2018に準拠して測定した。
(2)温度190℃、荷重11.1kgにおけるメルトフローレート(MLMFR):
JIS K6922−2:2018に準拠して測定した。
(3)温度190℃、荷重21.6kgにおけるメルトフローレート(HLMFR):
JIS K6922−2:2018に準拠して測定した。
(4)密度:
JIS K6922−1,2:2018に準拠して測定した。
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
[測定条件]
使用機種:日本ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製Shodex HT−806M×2本+同 HT−G
流速:1.0mL/分
注入量:0.3mL
4mLバイアル瓶に試料3mg及びオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学社製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
[較正曲線の作成]
4mLガラス瓶を4本用意し、それぞれに下記(a)〜(d)の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はn−アルカンを0.2mgずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン(0.1mg/mLの1,2,4−トリメチルフェノールを含む)3mLを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、温度150℃に設定したセンシュー科学社製SSC−9300型高温振とう機を用いて2時間溶解を行った。
(a)Shodex S−1460,同S−66.0,n−エイコサン
(b)Shodex S−1950,同S−152,n−テトラコンタン
(c)Shodex S−3900,同S−565,同S−5.05
(d)Shodex S−7500,同S−1010,同S−28.5
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラム(保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット)を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間(ピーク頂点)を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、n−エイコサン及びn−テトラコンタンの分子量は、それぞれ600及び1200とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた4次曲線を較正曲線とした。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔1sでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)第4章p.51〜60に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値(Mn、Mw及びMz)を算出した。ただし、dn/dcの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さHを下記の式にて補正した。クロマトグラムの記録(データ取り込み)及び平均分子量計算は、Microsoft社製OS Windows(登録商標)XPをインストールしたPC上で自社製プログラム(Microsoft製Visual Basic6.0で作成)を用いて行った。
H′=H/[1.032+189.2/M(PE)]
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いた。
M(PE)=0.468×M(PS)
プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成した試験片を用い、レオメータ(Rheometrics社製Ares)を用い、170℃、歪み速度0.1/秒における伸長粘度の測定を行い、歪硬化の有無(伸長粘度の立ち上がりの有無)により、長鎖分岐構造の有無の確認を行った。
[測定条件]
装置:Rheometrics社製Ares
冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
測定温度:170℃
歪み速度:0.1/秒
試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mm、のシートを作成した。
[算出方法]
170℃、歪み速度0.1/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(単位:秒)、縦軸に伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)を両対数グラフでプロットした。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が4.0となるまでの最大伸長粘度をηMax(t1)(t1は最大伸長粘度を示す時の時間)とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηLinear(t)としたとき、ηMax(t1)/ηLinear(t1)として算出される値を歪硬化度(λmax)と定義した。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断した。
図1、図2は典型的な伸長粘度のプロット図である。図1は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηMax(t1)、ηLinear(t1)を示した。図2は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
試料に酸化防止剤(BASFジャパン社製IRGANOX B225)2000ppmを配合し溶融混練したものを熱プレスにより厚さ1.0mmのシートに成形し、レオメータ(Rheometrics社製Ares)を用い、パラレルプレートを用いて試料をプレートに密着させて溶融した後、温度210〜220℃で応力を緩和させて、試料をプレート間に隙間ができないようプレート間隔を調整しながら温度190℃まで降温させ、プレート間隔約1.0mm、歪み0.2ないし1%の範囲で測定を行った。周波数ωが0.01rad/秒で測定したときの動的溶融粘度(単位:Pa・秒)を、低歪速度における動的溶融粘度(ηH・0.01)とした。
[測定条件]
装置:Rheometrics社製Ares
冶具:直径25mmパラレルプレート、プレート間隔約1.0mm
測定温度:190℃
周波数範囲:0.01〜100(単位:rad/秒)
歪範囲:0.2〜1%
熱プレスにより厚さ2.0mmのシートに成形した試料を用い、レオメータ(Rheometrics社製Ares)を用い、温度190℃においてパラレルプレートを用いてプレート間隔1.7mm、歪み10%で、周波数ωが0.01rad/秒で測定したときの動的溶融粘度(単位:Pa・秒)を、低歪速度における動的溶融粘度(ηW・0.01)とした。
[測定条件]
装置:Rheometrics社製Ares
冶具:直径25mmパラレルプレート、プレート間隔約1.7mm
測定温度:190℃
周波数範囲:0.01〜100(単位:rad/秒)
歪み:10%
以下の相溶性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って相溶性の評価とした。
[相溶性評価法]
測定するサンプルを、厚さ0.35mmのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の2つのプレス成形機により、第1の工程で180℃の温度、100kgf/cm2の圧力にて圧縮加工し、第2の工程で30℃の温度、50kgf/cm2の圧力で冷却して厚さ0.4mmのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、50mm×50mm×0.4mmの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置SS−60型を使用し、温度150℃、延伸速度60mm/分にて当該試験片を2倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方1cm部分を二軸延伸装置の4点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が30mm×30mmの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を150℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が60mmとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約2倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する30mm×30mmの正方形の範囲の表面を、三次元測定機能付きのレーザー顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。上記シートを両面テープ、接着剤等を用いてスライドガラスに張り付けることにより観察領域を平滑にし、表面観察を行った。三次元測定機能付きのレーザー顕微鏡としてVK−9500(キーエンス社製)を用い、レーザー反射光受光光量がゼロの場合の出力をゼロとしてオフセットし、ガンマ補正のガンマ値を0.45に設定して受光光量をグレースケール画像として出力した。グレースケールの階調は、256以上とすることが好ましく、具体的には256とした。10倍の対物レンズを使用して観察し、フィッシュアイの存在しないサンプルの平面部に焦点を合わせた時、出力上限を超える部分の面積の面積率が、画像全域の内の0%以上0.1%となるように受光素子感度や光学フィルターの設定を調整した。このときの試験片表面上の観察視野は1.4mm×1.0mmであった。10μmごとに高さを移動してそれぞれ画像を撮影し、それらの画像を合成することで、観察視野全域の焦点が合った画像を得た。同様の画像を連続的に横移動して撮影し、それらの画像を連結することで、サンプル表面上の10mm×10mmの領域における一枚の画像を得た。得られた画像データの画素数は、3000画素×3000画素〜4000画素×4000画素が好ましく、具体的には3636画素×3627画素とした。得られた画像において、暗い影で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部が反射して薄い色となった部分、すなわち、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分がフィッシュアイ部分である。
得られた画像を、256階調のグレースケールからなる画像データとした。得られる画像データは、画像全体の画素値の度数分布を表したときに最大頻度となる画素値が150〜200の範囲にあることが後述の2値化処理を行う点から好ましく、画像全体の画素値の度数分布を表したときに最大頻度となる画素値が150〜200の範囲にある画像データを採用した。(もしも前記最大頻度となる画素値が150〜200の範囲にない場合には、画像データを撮り直し、前記最大頻度となる画素値が150〜200の範囲にある画像データを採用する。)
測定の信頼性を高めるため、当該デジタル画像の作成は、1つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する30mm×30mmの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、4回行なった。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメーターの算出を行った。この場合の特徴パラメーターの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のWinROOF等を用いた。
得られた画像データは、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分をフィッシュアイ部分、それ以外を非フィッシュアイ部分とするために、256階調の画素値0〜70の部分を黒色部分及び画素値71〜255の部分を白色部分と定め、2値化処理された。2値化処理後に抽出された黒色部分について、閉じられた粒子の内部に穴がある場合に穴埋めを行う処理を行い、さらに粒子ではないサンプル上の傷や歪み、僅かな凹凸等による微小な黒点を削除するために、0.002mm2以下の面積の粒子を抽出結果から削除する処理を行い、最終的に抽出された黒色部分をフィッシュアイ部とした。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。1サンプルのフィッシュアイの面積率は、1つの試験片上で撮影された4視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が0.2%以下の場合を「1」、0.2%超0.3%以下の場合を「2」、0.3%超2.0%以下の場合を「3」、2.0%超5.0%以下の場合を「4」、5.0%超の場合を「5」として、評価した。評価結果を表に記載した。
JIS K6922−2に準拠して、1.5mmの圧縮成形シートを作成し、ASTM D1822に準拠して、S型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、23℃、50%RHの条件で測定を行った。
(11)曲げ弾性率:
試験片として210℃で射出成形した4×10×80mmの板状体を用い、JIS−K6922−2(2018年)に準拠して測定した。
JIS K6774(2013)付属書JDの全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、80℃、1.9MPaで測定を行なった。試料は、6mm×6mm×11mmの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて1mmのノッチが付けられ、4mm×4mmの大きさの断面を有した試験片を用意し、80℃のアルキル硫酸ナトリウム1%水溶液中で、1.9MPaに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、FNCTの破断時間とした。
JIS K6922−2(2018年)に準拠して測定した。
ファナック社製ROBOSHOT S−2000i 100B射出成形機を用い、金型温度40℃、射出速度10mm/秒、射出時間5秒、冷却時間10秒、保圧切替え位置7mm、射出圧力90MPaの条件で、ランナー側ゲート幅4mm、キャビティー側ゲート幅5mm、幅10mm、厚み2mm、最長流路長2,000mmのアルキメデスのスパイラル流路を有する金型を用い、シリンダー温度150℃におけるスパイラルフロー長さを測定した。スパイラルフロー長さが30cm以上の材料は150℃における溶融時の流動性が適性であるため、低温成形適性良好(○)とし、30cm未満の材料は、溶融時の流動性が悪いため、低温成形適性不良(×)とした。
<メタロセン系触媒の合成>
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、シリカ(平均粒径11μm、表面積313m2/g、細孔容積1.6cm3/g)を3g充填し、トルエンを75ml添加し、オイルバスにより75℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(アルベマール社製、3.0mol−Al/L)を8.0ml分取した。ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(p−イソプロピルフェニル)−インデニル}]ジルコニウムジクロリド(63.4mg、75μmol)のトルエン溶液(15ml)をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、75℃に昇温した後、1時間撹拌した。次いで、75℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し1時間保持した。その後、23℃において攪拌しながらn−ヘキサンを175ml添加し、10分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、n−ヘキサンを200ml添加した。
一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を3回繰り返して、n−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、40℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が0.8mmHg以下となってから、更に15分間減圧乾燥を継続しメタロセン系触媒(i)を得た。
<ファウリング防止成分の製造>
100mLのキシレンに、ポリエチレンイミン(分子量10,000)から誘導されたn−オクチル化ポリエチレンイミン(ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり0.5個のn−オクチル基が導入されたもの)3gとリン酸エステル化合物であるフィチン酸1gを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩6gを混合し、ファウリング防止成分を得た。
上記メタロセン系触媒(i)によるエチレン・1−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分(A1)を製造した。即ち、内容積290Lのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン115L/h、トリイソブチルアルミニウムを0.13mol/h、ファウリング防止成分Bを6ml/h供給し、反応器内の温度を70℃として、圧力を4.2MPaGに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、1−ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の1−ヘキセンとエチレンのモル比が0.016、水素とエチレンのモル比が3.0×10−4になるように調節した。次に、ヘキサンで0.3g/Lに希釈した触媒Aのヘキサンスラリーを3L/hで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が10vol%になるようにエチレンを供給した。生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。この時得られたポリエチレン成分(A1)のHLMFRは0.8g/10分であり、密度は0.925g/cm3、HLMFR/MFRは23であった。ポリエチレン成分(A1)は、分子量分布見合いで比較的大きなHLMFR/MFRを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
<ポリエチレン成分(A2)>
上記メタロセン系触媒(i)によるエチレン・1−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分(A2)を製造した。すなわち、1−ヘキセン/エチレンのモル比と水素/エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン(A1)の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン成分(A2)のHLMFRは0.7g/10分であり、密度は0.920g/cm3、HLMFR/MFRは23であった。ポリエチレン成分(A2)は、分子量分布見合いで比較的大きなHLMFR/MFRを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
<ポリエチレン成分(A3)>
上記メタロセン系触媒(i)によるエチレン・1−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分(A3)を製造した。すなわち、1−ヘキセン/エチレンのモル比と水素/エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン(A1)の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン成分(A3)のHLMFRは0.6g/10分であり、密度は0.924g/cm3、HLMFR/MFRは23であった。ポリエチレン成分(A3)は、分子量分布見合いで比較的大きなHLMFR/MFRを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
<ポリエチレン成分(A4)>
上記メタロセン系触媒(i)によるエチレン・1−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分(A4)を製造した。すなわち、1−ヘキセン/エチレンのモル比と水素/エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン(A1)の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン成分(A4)のHLMFRは0.2g/10分であり、密度は0.922g/cm3、HLMFR/MFRは23であった。ポリエチレン成分(A4)は、分子量分布見合いで比較的大きなHLMFR/MFRを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
<ポリエチレン成分(A5)>
上記メタロセン系触媒(i)によるエチレン・1−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分(A5)を製造した。すなわち、1−ヘキセン/エチレンのモル比と水素/エチレンのモル比を調節した以外はポリエチレン(A1)の製造と同様に実施した。この時得られたポリエチレン成分(A5)のHLMFRは1.5g/10分であり、密度は0.919g/cm3、HLMFR/MFRは23であった。ポリエチレン成分(A5)は、分子量分布見合いで比較的大きなHLMFR/MFRを示すことから、長鎖分岐構造を有していた。
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のMFRは20g/10分、密度は0.964g/cm3、Mwは59,000、Mw/Mnは6.0であった。
<ポリエチレン成分(B2)>
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のMFRは113g/10分、密度は0.969g/cm3、Mwは42,000、Mw/Mnは8.0であった。
<ポリエチレン成分(B3)>
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のMFRは11g/10分、密度は0.963g/cm3、Mwは73,000、Mw/Mnは6.5であった。
<ポリエチレン成分(B4)>
チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のMFRは17g/10分、密度は0.964g/cm3、Mwは63,000、Mw/Mnは6.5であった。
<ポリエチレン樹脂用改質材の製造>
上記ポリエチレン成分(A)である(A1)、及びポリエチレン成分(B)であるポリエチレン成分(B1)を下記の混練条件において表1に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂用改質材を製造した。
[混練条件]
使用機器:東洋精機製作所社製ラボプラストミル ローラミキサ(ミキサ型式:R100/ブレード形状:ローラ型R100B)
添加剤配合:BASFジャパン社製IRGANOX B225を2,000ppm及び 淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを1,000ppm使用
充填量:70g/batch
混練温度:190℃
ブレード回転速度:40rpm
予熱時間:5分
混練時間:2分
表1に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表1に示した。得られた改質材は、各成分の相溶性が良好で、かつ、耐衝撃性に優れていた。
表1に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表1に示した。得られた改質材は、ポリエチレン成分(A)の含有量が特定範囲よりも少なかったため、各成分の相溶性が悪く、本発明に用いられる改質材に比べて耐衝撃性が劣っていた。
表1に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表1に示した。得られた改質材は、ポリエチレン成分(A)の含有量が特定範囲よりも少なかったため、各成分の相溶性が悪く、本発明に用いられる改質材に比べて耐衝撃性が劣っていた。
表1に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂用改質材を製造した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表1に示した。得られたポリエチレン樹脂用改質材の物性及び評価結果を表1に示した。得られた改質材は、各成分の相溶性が良好で、かつ、耐衝撃性に優れていた。
被改質材であるポリエチレン成分(P1)として、チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のMFRは113g/10分、密度は0.969g/cm3、Mwは42,000、Mw/Mnは8.0であった。
被改質材であるポリエチレン成分(P2)として、市販されているクロム触媒により重合されたエチレン重合体(日本ポリエチレン社製、ノバテックHD:HB420R)を使用した。当該重合体のMFRは0.16g/10分、HLMFRは27.5g/10分、HLMFR/MFRは172、密度は0.958g/cm3、Mwは188,000、Mw/Mnは13.0であった。
被改質材であるポリエチレン成分(P3)として、チーグラー系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のMFRは200g/10分、密度は0.970g/cm3、Mwは40,000、Mw/Mnは8.0であった。
被改質材であるポリエチレン成分(P1)100質量部に対して、上記製造例1で得られたポリエチレン樹脂用改質材56.3質量部を下記の混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
[混練条件]
使用機器:東洋精機製作所社製ラボプラストミル ローラミキサ(ミキサ型式:R100/ブレード形状:ローラ型R100B)
添加剤配合:BASFジャパン社製IRGANOX B225を2,000ppm及び 淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを1,000ppm使用
充填量:70g/batch
混練温度:190℃
ブレード回転速度:40rpm
予熱時間:5分
混練時間:2分
被改質材であるポリエチレン成分(P1)100質量部に対して、上記製造例2で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表2に示す割合で溶融混合し、表2に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られた組成物は、高い流動性を示すにも関わらず各成分の相溶性が良好で、かつ耐衝撃性及びFNCT、ESCRが良好であることが明らかにされた。
被改質材であるポリエチレン成分(P3)100質量部に対して、上記製造例3で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表2に示す割合で溶融混合し、表2に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られた組成物は、高い流動性を示すにも関わらず各成分の相溶性が良好で、かつ耐衝撃性及びFNCT、ESCRが良好であることが明らかにされた。
被改質材であるポリエチレン成分(P3)100質量部に対して、上記製造例4で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表2に示す割合で溶融混合し、表2に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られた組成物は、高い流動性を示すにも関わらず各成分の相溶性が良好で、かつ耐衝撃性及びFNCT、ESCRが良好であることが明らかにされた。
被改質材であるポリエチレン成分(P1)100質量部に対して、上記比較製造例1で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表2に示す割合で溶融混合し、表2に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表2に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、MFRが規定の範囲内を超え、耐衝撃性が不十分なために、試験片作成工程においてサンプルにクラックが発生してしまい、ESCRおよびFNCTの測定を行うことが不可能であった。
被改質材であるポリエチレン成分(P1)100質量部に対して、上記比較製造例2で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表2に示す割合で溶融混合し、表2に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表2に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、MFRが規定の範囲内を超え、耐衝撃性が不十分なために、試験片作成工程においてサンプルにクラックが発生してしまい、ESCRおよびFNCTの測定を行うことが不可能であった。
被改質材であるポリエチレン成分(P2)100質量部に対して、上記比較製造例3で得られたポリエチレン樹脂用改質材を表2に示す割合で溶融混合し、表2に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例1と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表2に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン成分(P2)のMFRが規定の範囲よりも小さかったため、最終の樹脂組成物のMFRが小さく、低温成形適性が不十分であった。
実施例1と同じ含有割合で、ポリエチレン成分(A)、ポリエチレン成分(B)、及びポリエチレン成分(P)を用いるが、ポリエチレン成分(A)とポリエチレン成分(B)とを予めポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分(P)と混合するのではなく、ポリエチレン成分(A)、ポリエチレン成分(B)、及びポリエチレン成分(P)をそのまま、実施例1と同じ混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表3に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、相溶性が悪く、ポリエチレン成分(A)が良好に分散していないために実施例1よりも流動性は高くなったものの、FNCTが低下し、ESCRが悪化した。
実施例2と同じ含有割合で、ポリエチレン成分(A)、ポリエチレン成分(B)、及びポリエチレン成分(P)を用いるが、ポリエチレン成分(A)とポリエチレン成分(B)とを予めポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分(P)と混合するのではなく、ポリエチレン成分(A)、ポリエチレン成分(B)、及びポリエチレン成分(P)をそのまま、実施例2と同じ混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表3に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、相溶性が悪く、ポリエチレン成分(A)が良好に分散していないために実施例2よりも流動性は高くなったものの、FNCTが低下し、また、ESCR試験の準備のため試験片を一定角度に折り曲げる際に試験片にクラックが発生してしまい、ESCRの測定を行うことが不可能であった。
特許文献3(特開2015−151181号公報)の実施例3のポリエチレン樹脂組成物と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表4に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、相溶性が悪く、また、MFRが規定の範囲内を超え、流動性が悪く、低温成形適性に劣るものであった。
以上のように、実施例1〜4のポリエチレン樹脂組成物は、容器蓋部に必要となる高度な剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃性を達成しながら、HLMFRが180g/10分以上と高度な流動性を示すことができ、低温成形適性にも優れることが明らかにされた。
一方、比較例1〜2のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の特性要件を満たさないために、剛性、耐環境応力亀裂性、衝撃性等の機械物性のいずれかに劣るものであった。比較例3のポリエチレン樹脂組成物は、本発明の特性要件を満たさないために、流動性が低く、低温成形適性に劣るものであった。
また、比較例4及び5のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン成分(A)とポリエチレン成分(B)とを予めポリエチレン樹脂用改質材としてからポリエチレン成分(P)と混合するのではなく、ポリエチレン成分(A)、ポリエチレン成分(B)、及びポリエチレン成分(P)をそのまま、実施例と同じ混練条件において溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。比較例4は、実施例1と同じ含有割合でポリエチレン成分(A)、ポリエチレン成分(B)、及びポリエチレン成分(P)を用い、比較例5は、実施例2と同じ含有割合でポリエチレン成分(A)、ポリエチレン成分(B)、及びポリエチレン成分(P)を用いた。比較例4及び5のポリエチレン樹脂組成物は、相溶性が悪く、外観が悪化したり、耐環境応力亀裂性が悪化した。
また、比較例6のポリエチレン樹脂組成物は、特許文献3の実施例に相当するが、相溶性が悪く、また、MFRが規定の範囲内を超え、流動性が悪く、低温成形適性に劣るものであった。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度に優れるうえに、流動性に優れるという特徴があることから、特に、容器の蓋を成形するのに好ましく利用できる。
Claims (12)
- 下記特性(p1)〜(p2)を満足するポリエチレン成分(P)100質量部に対して、
下記ポリエチレン成分(A)を30質量%以上70質量%以下、及び下記ポリエチレン成分(B)を30質量%以上70質量%以下含有し、下記の特性(i)〜(iii)を満足するポリエチレン樹脂用改質材を10質量部以上100質量部以下含む、ポリエチレン樹脂組成物。
ポリエチレン成分(P);特性(p1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が100g/10分を超え300g/10分以下であり、特性(p2):密度が0.960g/cm3以上0.980g/cm3以下であるポリエチレン。
ポリエチレン樹脂用改質材;
ポリエチレン成分(A);特性(a1):温度190℃、荷重21.6Kgにおけるメルトフローレート(HLMFR)が0.1g/10分以上5.0g/10分未満であり、特性(a2):密度が0.915g/cm3以上0.945g/cm3以下であるポリエチレン。
ポリエチレン成分(B);特性(b1):温度190℃、荷重2.16Kgにおけるメルトフローレート(MFR)が10g/10分以上300g/10分未満であり、特性(b2):密度が0.960g/cm3以上0.980g/cm3以下であるポリエチレン。
特性(i):HLMFRが1g/10分以上20g/10分以下であり、特性(ii):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が20以上80以下であり、特性(iii):密度が0.930g/cm3以上0.952g/cm3以下である。 - 前記ポリエチレン樹脂組成物は、下記相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が5.0%以下である、請求項1に記載のポリエチレン樹脂組成物。
[相溶性評価法]
ポリエチレン樹脂組成物を、第1の工程で180℃、100kgf/cm2にて圧縮加工し、第2の工程で30℃、50kgf/cm2で冷却して厚さ0.4mmのプレスシートを成形し、カットして、50mm×50mm×0.4mmの試験片とする。
当該試験片を、二軸延伸装置により、温度150℃、延伸速度60mm/分にて2倍に延伸する。
二軸延伸された試験片の中央に位置する30mm×30mmの正方形の範囲の表面を、三次元測定機能付きレーザー顕微鏡を用いて観察し、サンプル表面における10mm×10mmの範囲の画像を得る。1つの試験片に対し、上記試験片の中央に位置する30mm×30mmの正方形の範囲内で、各撮影視野が重ならないように、4回撮影を行なう。撮影された4画像について各々、相対的に濃色で周囲が粒子形状に縁取られ、中心部がより薄い色となっている部分をフィッシュアイ部分、それ以外を非フィッシュアイ部分として2値化処理する。2値化処理された各画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。1つの試験片のフィッシュアイの面積率は、1つの試験片上で撮影された4画像の平均値を算出して求められる。 - 前記ポリエチレン樹脂組成物は、下記の特性(1)〜(3)を満足する、請求項1又は2に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(1):MFRが1.0g/10分以上10.0g/10分以下であり、特性(2):HLMFRが180g/10分以上600g/10分以下であり、特性(3):密度が0.955g/cm3以上0.970g/cm3以下である。 - 前記ポリエチレン成分(P)は下記の特性(p3)を満足する請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(p3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上10.0以下である。 - 前記ポリエチレン成分(A)は下記の特性(a3)を満足する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(a3):温度190℃において周波数ωが0.01rad/秒のとき測定される動的溶融粘度ηH・0.01(単位:Pa・秒)が50,000超過、1,000,000未満。 - 前記ポリエチレン成分(A)は下記の特性(a4)を満足する請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(a4):MFRに対するHLMFRの比であるメルトフローレート比(HLMFR/MFR)が10以上35以下である。 - 前記ポリエチレン成分(A)は下記の特性(a7)を満足する請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(a7):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が2.0以上4.0以下である。 - 前記ポリエチレン成分(B)は下記の特性(b3)を満足する請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(b3):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上10.0以下である。 - 前記ポリエチレン成分(B)は下記の特性(b4)を満足する請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(b4):MFRに対する温度190℃、荷重11.1Kgにおけるメルトフローレート(MLMFR)の比であるメルトフローレート比(MLMFR/MFR)が3以上10以下である。 - 前記ポリエチレン樹脂用改質材は下記の特性(iv)を満足する請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(iv):JIS K6922−2に準拠して、1.5mmの圧縮成形シートを作成し、ASTM D1822に準拠して、S型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、23℃、50%RHの条件で測定を行った引張衝撃強さが、300KJ/m2以上である。 - 前記ポリエチレン樹脂用改質材は下記の特性(viii)を満足する請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性(viii):前記相溶性評価法によって測定されるフィッシュアイの面積率が2.0%以下である。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物で構成される成形体。
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