JP2013203897A - パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 特にパイプ及び継手用途において、結晶化時間が短く、成形性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であり、寸法安定性、耐傷付性に優れるうえに、長期耐久性が極めて高いパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体の提供。
【解決手段】 下記の特性（ｉ）〜（ｖ）を満足することを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンによる。
特性（ｉ）：ＨＬＭＦＲが７〜１５ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：密度が０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が５００時間以上である。
特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が１８０秒以下である。
特性（ｖ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明はパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体に関し、さらに詳しくは、特にパイプ及び継手用途において、結晶化時間が短く、成形性に優れ、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であり、寸法安定性、耐傷付性、均質性に優れるうえに、長期耐久性が極めて高いパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体に関する。

ポリエチレン樹脂は、成形加工性や各種物性に優れ経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され広汎な用途に利用されている。その用途の一分野としてパイプ分野があり、地震時における耐久性の実績を基に、ガスパイプ、配水パイプなどへの利用が増大している。
現在ガスパイプや配水パイプなどに使われる樹脂は、ＩＳＯ ９０８０およびＩＳＯ １２１６２で規定されているＰＥ８０（ＭＲＳ：Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ＝８ＭＰａ）やＰＥ１００（ＭＲＳ＝１０ＭＰａ）といった優れた長期耐久性を満足する必要がある。また、ＩＳＯ １１６７に記載されているような極めて高性能の熱間内圧パイプクリープ性能を有する必要がある。かかる性能を発揮するためには、流動性を上げると耐久性が劣る傾向があったため、生産性を犠牲にしても、流動性またはメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）の低いポリエチレンを使用せざるを得なかった。
また、最近はパイプ敷設の施工法の変化により、成形パイプの表面に傷がついても長期耐久性にも優れる、すなわち、ＩＳＯ １３４７９に規定されているノッチ入りパイプ試験のような低速亀裂進展性（Ｓｌｏｗ Ｃｒａｃｋ Ｇｒｏｗｔｈ＝ＳＣＧ）にも優れるポリエチレン樹脂が求められるようになってきた。

これらパイプ用ポリチレン樹脂は、主に、フィリップス触媒やチーグラー触媒の存在下で多段重合によりエチレンとα−オレフィンとの共重合で製造されているが、フィリップス触媒によるポリエチレン樹脂は、一般に長鎖分岐があるため長期耐久性に難点があり、ＰＥ１００を満足する高耐久性の配水パイプ用ポリエチレン樹脂は専ら後者のチーグラー触媒により製造されている。
チーグラー触媒を用いた多段重合によるエチレンとα−オレフィンとの共重合で得られるパイプ用ポリエチレン樹脂は数多くの先行技術があるが、ＰＥ１００の規格を満足し、かつＳＣＧ、剛性、流動性、均質性などに優れるポリエチレン樹脂の製造は難しいものの、以下のとおり、各種の提案がなされている。

チーグラー触媒を用いて製造することができるパイプ用ポリエチレン樹脂の改良提案として、例えば、製造の間にパイプの開裂、又は、たるみの問題の危険性のない、同時に、パイプ用品質基準、例えば、内圧への長期耐性、高度の応力亀裂抵抗、低温ノッチ付衝撃強さ及び急速亀裂成長への高度の耐性に十分合致する機械的性能と製品の均質性を有する大口径厚肉パイプの製造に使用可能な、十分高い溶融強度を有するポリエチレン成形コンパウンドを提供することを目的として、コモノマーとして４〜１０個の範囲の全炭素原子数を有する１−オレフィンと、エチレンとのコポリマーであり、第１エチレンポリマー（Ａ）の質量に対して０．２〜５質量％の割合のコモノマーと、広いバイモーダル分子質量分布とを有する第１エチレンポリマー（Ａ）５５〜７５質量％と、エチレン構成単位と、４〜１０個の範囲の炭素原子数を有する１−オレフィンとで製造されたコポリマーであり、第１エチレンポリマー（Ａ）とは異なるバイモーダル分子質量分布を有する第２エチレンポリマー（Ｂ）２５〜４５重量％とから製造される高分子成形コンパウンドが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１記載のコンパウンドであっても、より高い長期耐久性または流動性の要求を満たすものではなかった。さらに、結晶化時間短縮、ハイサイクル、寸法安定性向上を可能にする結晶化時間については、記載が無くあきらかでない。

また、メタロセン触媒の存在下で製造されたパイプ用ポリエチレン樹脂も提案されている。
例えば、改善されたポリエチレンパイプ樹脂を提供することを目的として、実質的にメタロセン触媒により製造された、３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分および５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分を含んで成るポリエチレン樹脂であって、第１ポリエチレン画分が最高０．９２８ｇ／ｃｍ^３の密度および０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンを含んで成り、そして第２ポリエチレン画分が少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ^３の密度および１００ｇ／１０分より高いＭＩ_２を有する高密度ポリエチレンを含んで成り、そしてポリエチレン樹脂が０．９５１ｇ／ｃｍ^３より高い密度および１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、ポリエチレンパイプ樹脂が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２記載のポリエチレン樹脂であっても、より高い長期耐久性または流動性の要求を満たすものではなかった。さらに、結晶化時間短縮、ハイサイクル、寸法安定性向上を可能にする結晶化時間については、記載が無くあきらかでない。

また、本出願人は、成形加工性および剛性とＳＣＧの機械的物性のバランスに優れ、しかも均質性に優れるパイプ用ポリエチレン樹脂を、先に提案した（特許文献３参照）。
すなわち、パイプ、特に配水用パイプ分野において、ＰＥ１００を満足するだけでなく、特にＳＣＧに優れ、流動性、均質性等も十分なポリエチレン樹脂およびその製造方法、並びにその樹脂を用いたパイプ・継手を提供することを目的として、（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分、（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、（ｃ）α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％、（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが特定の式を満足する、との要件を満足するパイプ用ポリエチレン樹脂を提案した。
該ポリエチレン樹脂は、好ましくはチーグラー触媒を用いたポリエチレン樹脂であって、ＨＬＭＦＲ、密度やα−オレフィン含有量を規定し、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲにより特定される構成を有し、さらに好ましくはこの樹脂において特定のα−オレフィン共重合体を組み合わせ、特定の多段重合法によることをも特徴とするものであり、特にパイプ成形品においてＰＥ１００を満足するとともに、非常に優れたＳＣＧを可能とするものである。
しかしながら、さらに高い性能、利用分野の拡大または生産性の要求のために、耐久性、結晶化時間短縮及び均質性において、より一層の向上が望まれている。

以上の様に、パイプ及び継手用ポリエチレン樹脂組成物並びにその成形体においては、結晶化時間が短く成形性に優れる上に、パイプ用品質基準の極めて高い水準をさらに超える長期耐久性をもち、同時に製品外観が良好となるものは得られていないのが現状であった。

特表２００４−５１００２３号公報 特表２００４−５１２４１０号公報 特開２００７−００２２３５号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、特にパイプ及び継手用途において、結晶化時間が短く、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であり、寸法安定性、耐傷付性、均質性に優れるうえに、長期耐久性が極めて高いパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定性状のポリエチレン、好ましくは、チーグラー系触媒で重合されたエチレン系重合体組成物である、特定性状のエチレン系重合体（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合することにより、特にパイプ及び継手用途において、結晶化時間が短く、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であり、寸法安定性、耐傷付性、均質性に優れるうえに、長期耐久性が極めて高いパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（ｉ）〜（ｖ）を満足することを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が７〜１５ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：密度が０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が５００時間以上である。
特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が１８０秒以下である。
特性（ｖ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。

また、本発明の第２の発明によれば、上記第１の発明において、エチレン重合体（Ｉ）５０〜６０重量％に対し、ＨＬＭＦＲが０．０５〜０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が下記（１）の関係を満たすエチレン系重合体（ＩＩ）４０〜５０重量％を含有してなることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。
ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１００００］＋６．０ （１）

また、本発明の第３の発明によれば、上記第２の発明において、エチレン系重合体（Ｉ）５０〜５５重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）４５〜５０重量％を含有してなることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。

本発明の第４の発明によれば、上記第２または３の発明において、エチレン系重合体（Ｉ）は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。

本発明の第５の発明によれば、上記第２または３の発明において、エチレン系重合体（Ｉ）は、ＭＦＲが８０〜１５０ｇ／１０分であり、密度が０．９６６〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。

本発明の第６の発明によれば、上記第２〜５のいずれかの発明において、エチレン系重合体（Ｉ）は、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン系重合体組成物であることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、上記第２〜６のいずれかの発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、ＨＬＭＦＲが０．０５〜０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、上記第２〜７のいずれかの発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合されることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。

本発明の第９の発明によれば、上記第２〜７のいずれかの発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）は、シクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒を用いて重合されることを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレンが提供される。

本発明の第１０の発明によれば、上記第１〜９のいずれかの発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いてなることを特徴とする成形体が提供される。

本発明の第１１の発明によれば、上記第１０の発明において、パイプまたは継手であることを特徴とする成形体が提供される。

本発明のパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体は、ガスパイプ、配水パイプ及びそれらの継手に好適であり、特に、水道配水用ポリエチレン管及びその継手に好適であり、パイプ用品質基準、例えば、内圧への長期耐性、高度の応力亀裂抵抗、低温ノッチ付衝撃強さ及び急速亀裂成長への高度の耐性に十分合致し、特に、長期耐久性が従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上し、かつ、結晶化速度が速いため高速成形が可能であるという効果を奏する。したがって、従来のＰＥ１００を上回る性能を有するとともに、射出成形及び押出成形の両方の成形法において、優れた生産性を発揮し、かつ各成分の配合比率、分子量、分子量分布を制御することにより、高分子量成分の凝集（高分子ゲル）を抑制するため、高分子量ゲルによる外観不良が無いという効果がある。
なお、上記「長期耐久性」とは、耐環境応力亀裂特性、パイプの熱間内圧クリープ特性または耐低速亀裂伸展特性等が優れることをいい、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレン樹脂組成物は、特に、フルノッチクリープ試験（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ：ＦＮＣＴ）による値が高く、耐環境応力亀裂特性に極めて優れるという効果がある。
成形性について、具体的には、射出成形においては、結晶化時間が短いことにより、成形品取り出しの時間が短縮し、ハイサイクルを可能にし生産性が向上する上に、厚い製品であっても、後収縮が生じにくく、寸法安定性が良いという効果がある。さらに、押出成形においては、結晶化速度が速いことにより冷却時間が短くなり、製造サイクルアップを可能にし、同時に溶融状態で押し出されたパイプの結晶化速度が速いため、成形時に発生するパイプ表面傷への耐性が向上しパイプ表面外観が良好となるという効果がある。
また、ブツ状に発生し外観不良の原因となる高分子ゲルについても、ポリエチレンを構成する各成分が均一に混ざりあうことにより高分子量成分の凝集が抑制されパイプ表面外観が良好となるという効果がある。
さらに、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形品は、パイプ用品質基準を上回る性能を有し、特に、低速亀裂成長であるＦＮＣＴによる値が高く、極めて長期耐久性が高い上に、高速成形化が可能であり、経済的に有利な水道配水用パイプ及び継手等として好適に用いることができる。

本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、特定の物性の要件を満足することを特徴とするものであり、好ましくは特定性状のエチレン系重合体（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合してなることを特徴とするものである。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。

１．パイプ及び継手用ポリエチレンの特性
本発明のポリエチレンは、下記の特性（ｉ）〜（ｖ）を満足することを特徴とする。
特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が７〜１５ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：密度が０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が５００時間以上である。
特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が１８０秒以下である。
特性（ｖ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。

本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ｉ）の温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、７〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは８〜１３ｇ／１０分であり、更に好ましくは９〜１２ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲは、本範囲より低い場合には、分子量が増大し、流動性の低下により成形性が確保できなくなるおそれがある。また、本範囲より高い場合には、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。

また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ｉｉ）の密度は、０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ^３である。本密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性が不足し耐圧性が低下するおそれがある。一方、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３を超えると、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。

本明細書において、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、ポリエチレンの製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、例えば、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。

また、本明細書において、ポリエチレン、エチレン系重合体（Ｉ）およびエチレン系重合体（ＩＩ）等の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
密度は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。

また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ｉｉｉ）のフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、５００時間以上である。好ましくは、６００時間以上であり、より好ましくは、７００時間以上である。
上記時間が５００時間未満であると、成形品に傷・石の接触等の応力集中が発生した場合における耐久性が劣るおそれがあるため好ましくない。
本明細書において、ＦＮＣＴ（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、５ＭＰａで測定を行った値である。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み ６ｍｍ ノッチ深さ １ｍｍ 全周）を使用する。
試験溶液は水ではなく、アルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いる。
ＦＮＣＴ（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、概ね、例えば、ポリエチレンを構成するエチレン系重合体（ＩＩ）の密度を小さくすること及びＨＬＭＦＲを小さくすることにより、大きくすることができる。

また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ｉｖ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間は、１８０秒以下である。本値が１８０秒を超えると、結晶化時間が長くなり、成形速度が遅延となり、成形サイクルが長くなるおそれがある。
本値は、ポリエチレンの密度、分子量等にて調節が可能である。例えば、ポリチレンがエチレン系重合体（Ｉ）およびエチレン系重合体（ＩＩ）からなる場合、エチレン系重合体（ＩＩ）の密度、分子量及び配合量にて調節が可能である。
本発明の範囲外にて、例えば、ポリチレンがエチレン系重合体（Ｉ）およびエチレン系重合体（ＩＩ）からなる場合、エチレン系重合体（ＩＩ）のＨＬＭＦＲが高い、密度が低い、配合量が少ない場合には、ポリエチレンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が１８０秒を超える。なお、本発明の範囲外にて、同様に、例えば、ポリチレンがエチレン系重合体（Ｉ）およびエチレン系重合体（ＩＩ）からなる場合、エチレン系重合体（ＩＩ）のＨＬＭＦＲが低い、密度が高い、配合量が多い場合には、剛性、成形性、長期耐久性、その他の要件を満たせないおそれがある。
なお、本明細書において、特性（ｉｖ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間は、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７等の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とし、１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した値である。

本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ｖ）の曲げ弾性率は、９５０ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が９５０ＭＰａ未満では、曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性不足となり、耐圧性が低下するおそれがある。曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、通常は１３００ＭＰａ以下である。
ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して圧縮成形で作成した厚さ４ｍｍ成形シートより１０ｍｍ×８０×４ｍｍｔの試験片を切出し、測定される値である。
曲げ弾性率は、ポリエチレンの密度を増減させることにより、調節することができ、密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。

本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性を満たすものであるため、特に、パイプ及び継手用途に好適である。
例えば、水道配水用ポリエチレン管及びその継手用途の場合、各種規格等の要請により、ポリエチレン管（パイプ）及び継手の材料として同一のものを使用することが望まれている。本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性により、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐久性、ノッチ形状等による応力集中下でのＳＣＧへの高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有するものとなり、パイプ及び継手に必要な耐久性等の物性を有する上に、結晶化時間が短いため、射出成形及び押出成形の両方の成形法において、優れた生産性を発揮するものとなる。
具体的には、射出成形においては、流動性が高く結晶化時間が短いことにより、成形品取り出しの時間が短縮し、ハイサイクルを可能にし生産性が向上する上に、厚い製品であっても、後収縮が生じにくく、寸法安定性が良いという効果がある。さらに、押出成形においては、結晶化速度が速いことにより冷却時間が短くなり製造サイクルアップを可能にし、同時に溶融状態で押し出されたパイプ製品の結晶化速度が速いため、成形時に発生するパイプ表面傷への耐性が向上しパイプ表面外観が良好となるという効果がある。また、ブツ状に発生し外観不良の原因となる高分子ゲルについても、ポリエチレンを構成する各成分が均一に混ざりあうことにより高分子量成分の凝集が抑制されパイプ表面外観が良好となるという効果がある。
すなわち、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、結晶化時間が短いという上記特性を併せ持つことにより、特に、射出成形及び押出成形の両者において経済的に有効な点を兼ね備えた、パイプ及び継手用に好適な樹脂組成物となったものである。
さらに、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形品は、パイプ用品質基準において従来製品を上回る性能を有することから、ポリエチレン製パイプ及び継手として好適である。

本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、本発明のポリエチレンを調整しやすく、好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなることから、エチレン系重合体（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合してなることが好ましい。さらには、特定性状のエチレン系重合体（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）を特定量配合してなることが好ましい。

この場合、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記の特性に加え、さらに、以下の特性（ｖｉ）を満足することが好ましい。
特性（ｖｉ）：エチレン系重合体（Ｉ）におけるＭＦＲとＧＰＣにて測定されるＭｗ／Ｍｎ_（Ｉ）、エチレン系重合体（ＩＩ）におけるＨＬＭＦＲとＧＰＣにて測定されるＭｗ／Ｍｎ_（ＩＩ）、全量に対するエチレン系重合体（ＩＩ）の含有率（重量％）αが下記（Ａ）の関係を満たす。
（Ｍｗ／Ｍｎ_（Ｉ））^２×（Ｍｗ／Ｍｎ_（ＩＩ））^２×１／ｌｏｇ（ＭＦＲ_（Ｉ））×−１／ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ_（ＩＩ））×（１＋α／（１−α））＞５００ （Ａ）
特性（ｖｉ）に記載の式（Ａ）は、エチレン系重合体（Ｉ）とエチレン系重合体（ＩＩ）との混ざりやすさ（均質性）を示す関係式である。（Ａ）において、各成分の分子量分布を広く、各成分のＭＦＲまたはＨＬＭＦＲの値を近づけ、各成分の割合が１：１に近づけることにより値は大きくなり、その値が５００を超えると高分子ゲルの発生が少なくなり好ましい。５００以下では、高分子量成分が均一に混ざらないため、高分子ゲルとなり外観不良となるおそれがある。
ここで均質性の評価はＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して圧縮成形で作成した厚さ０．４ｍｍ成形シートより５ｍｍ×５×０．４ｍｍｔの試験片を切出し、これを１７０℃の環境下で中心３ｍｍ×３×０．４ｍｍｔ部が６ｍｍ×６まで２軸延伸されたシートサンプルを作成し、該シートサンプル上のブツの状態で判断することが出来る。

２．エチレン系重合体（Ｉ）
本発明において、エチレン系重合体（Ｉ）は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。さらに好ましくは、エチレン系重合体（Ｉ）は、ＭＦＲが８０〜１５０ｇ／１０分であり、密度が０．９６６〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３である。

エチレン系重合体（Ｉ）のＭＦＲは、好ましくは、５０〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは、８０〜１５０ｇ／１０分である。該ＭＦＲが５０ｇ／１０分未満では、分子量が増大し流動性が低下し成形性が確保できなくなる。一方、該ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下したりＳＣＧが低下するおそれがある。
また、エチレン系重合体（Ｉ）の密度は、０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは、０．９６６〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３である。該密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終ポリエチレンにおいて、耐圧性が低下するおそれがある。一方、該密度が０．９７５ｇ／ｃｍ^３を超えると、ポリエチレンの製造が困難となるとともに、製造できたとしても最終ポリエチレンにおいて、耐衝撃性が著しく低下するおそれがある。

ここで、ＭＦＲ及び密度は、各々前述した測定方法により測定される値である。
また、ＭＦＲは、主に製造時の水素量により調整され、密度は、主として製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。

エチレン系重合体（Ｉ）の重合触媒は特に限定しないが、ＭＦＲと密度のバランスから好ましくはチーグラー系触媒が用いられる。好ましい触媒の例としては、Ｔｉ及び／又はＶの化合物と周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒である。
固体チーグラー触媒として、チタン（Ｔｉ）及び／又はバナジウム（Ｖ）並びにマグネシウム（Ｍｇ）を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０００モルの範囲が好ましい。

チーグラー触媒の例として、例えば、特開昭６３−２０２６０２号公報の実施例１等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、特開２００４−１２３９９５号公報の実施例１等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、本発明におけるエチレン系重合体（Ｉ）を製造することができる。

本発明において、エチレン系重合体（Ｉ）の種類としては、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましい。
エチレン系重合体（Ｉ）としては、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

エチレン系重合体（Ｉ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。

スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｉ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。

エチレン系重合体（Ｉ）は、複数の成分により構成することが可能である。該ポリエチレン（Ｉ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。

直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いる場合は、所定の条件を満たす限り、始めの重合域（第１段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域（第１段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでも良い。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。

３．エチレン系重合体（ＩＩ）
本発明のポリエチレンは、エチレン系重合体（Ｉ）５０〜６０重量％に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン系重合体（ＩＩ）を４０〜５０重量％含有させたものであることが好ましい。

エチレン系重合体（ＩＩ）のＭＦＲは、０．０５ｇ／１０分以上、０．５ｇ／１０分以下、好ましくは０．０５〜０．３５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜０．２ｇ／１０分の範囲である。このＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満であれば、最終のポリエチレンにおいて、ＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下し、かつ、エチレン系重合体（Ｉ）との混ざりも悪くなり均一性に劣る。一方、このＭＦＲが０．５ｇ／１０分を超えた場合には、最終ポリエチレンにおいて、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下し、かつ、結晶化速度も低下し、ＤＳＣで測定できる１２１．５℃での等温結晶化時間が１８０秒を超え、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。

エチレン系重合体（ＩＩ）の密度は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９２０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９２０〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終ポリエチレンにおける密度範囲を達成できず曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性不足となり、耐圧性が低下するおそれがある。一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終ポリエチレンの長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。

本関係を満たすエチレン系重合体（ＩＩ）は長鎖分岐構造を有しており、エチレン系重合体（Ｉ）とともに使用することにより、結晶化速度を極めて有効に速くすることができ、いわゆる結晶核剤を添加したと同様な効果を発揮し、結晶化時間を短くすることができ、パイプ及び継手用ポリエチレンとしての高速成形ハイサイクル化を達成でき、かつ、耐久性も向上させることができる。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、好ましくは、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が下記（１）の関係を満たす。
ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１００００］＋６．０ （１）

従来のエチレン系重合体においては、結晶化速度を上げるために、結晶核剤として働く物質を添加する等の方法が試みられているが、このような従来技術の状況を踏まえて、成形加工性と機械強度などの物性を共に充分に向上させるポリエチレンを検討した結果として、本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）をエチレン系重合体組成物（Ｉ）とともに使用することにより、優れた機械強度などの物性を維持しつつ、結晶化速度を充分に向上させることができ、成形速度の向上を図ることができるものであると考えられる。
好ましくは、前記の（１）の関係を満足するエチレン系重合体（ＩＩ）、好ましくは以下の（２）の関係を、更に好ましくは以下の（３）の関係を満足するエチレン系重合体（ＩＩ）により、本発明の著しい効果を発揮し、好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなるものである。
ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１００００］＋５．９ （２）
ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１００００］＋５．８ （３）

ここで、上記の式（１）の技術的意味は、重量平均分子量との見合いで流動性が低め、即ちＨＬＭＦＲが小さめであることを示しており、これは、このエチレン系重合体（ＩＩ）が長鎖分岐を有すること、しかも所定のＭｗに対して特定ＨＬＭＦＲを示す長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体であることを示している。
式（１）〜（３）において、切片（式（１）であれば“６．０”）の値は長鎖分岐構造の発達を示す指標となり、切片が小さい場合において上記の重量平均分子量とＨＬＭＦＲの関係式が成立するということは、より発達した長鎖分岐構造を有していることを示す。 長鎖分岐構造の発達が不十分な場合、結晶核材効果が弱くなり結晶化速度が充分に向上しない場合がある。
本発明の属する技術分野において、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体を測定する方法は、各種の方法が知られており、例えば、伸長粘度測定において粘度の立ち上がりが見られる高分子も長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体に含まれる。そして、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体の中で、本発明の式を満足するものは、特定の長鎖分岐構造を有するものとして、好適である。
本発明の属する技術分野において、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体を測定する方法は、各種の方法が知られており、例えば、伸長粘度測定において粘度の立ち上がりが見られる高分子は長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体に含まれる。
成形速度を律する長鎖分岐構造は、具体的には、例えば星形分岐高分子や櫛形分岐高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）は、例えば、１００００炭素連鎖当たり１本程度の長鎖分岐が存在する重合体を挙げることができ、これは、例えば^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体は、重合触媒として、フィリップス触媒等のクロム触媒や、シングルサイト触媒としてのメタロセン触媒を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロモノマー）を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体を得ることができる。
メタロセン触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒が好ましい。

エチレン系重合体（ＩＩ）の配合量は、エチレン系重合体（Ｉ）５０〜６０重量％に対し、４０〜５０重量％、好ましくはエチレン系重合体（Ｉ）５５〜６０重量％に対し、４０〜４５重量％である。エチレン系重合体（ＩＩ）の配合量が４０重量％未満であれば、本発明のポリエチレンの長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とするＳＣＧが低下するおそれがある。一方、５０重量％を超えれば、本発明のポリエチレンのＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性、耐圧性が低下する重合体となるおそれがある。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン系触媒で重合される。メタロセン系触媒としては、メタロセン触媒と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。

本発明で用いられるメタロセン触媒は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて成分（Ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体

（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
（Ｃ_５Ｈ_５−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｂＲ^２ _ｂ）ＭＸＹ （Ｉ）
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ｃＲ^１ _ｃ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｄＲ^２ _ｄ）ＭＸＹ （ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ_５Ｈ_４−ｅＲ^３ _ｅ）ＺＭＸＹ （ＩＩＩ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＺＭＸＹ （ＩＶ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＭＸＹＷ （Ｖ）
Ｑ”（Ｃ_５Ｈ_５−ｇＲ^４ _ｇ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｈＲ^５ _ｈ）ＭＸＹ （ＶＩ）

ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を示し、Ｑ”は、Ｒ^４とＲ^５を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｘ、Ｙ及びＷは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示し、Ｚは、酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１、２個のＲ^２、２個のＲ^３、２個のＲ^４、又は２個のＲ^５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。

２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ^４とＲ^５を架橋するＱ”は、具体的には、下記のようなものが挙げられる。
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。

上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も、同様に使用可能である。
また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分（Ａ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。

一般式（Ｉ）の化合物：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩ）の化合物：
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩＩ）の化合物：
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。

一般式（ＩＶ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。

一般式（Ｖ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。

一般式（ＶＩ）の化合物：
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。

なお、これらの具体例の化合物のシリレン基を、ゲルミレン基に置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。
以上において記載した遷移金属化合物成分（Ａ）の中で、エチレン系重合体（ＩＩ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、さらには、高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
さらに、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）とＧＰＣにて測定できるＭｗが式（１）の関係を満たすための一つの方法は、エチレン重合体中に長鎖分岐を導入することであるが、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の２つの化合物群が好ましい。

好ましい態様として、第一の化合物群は、Ｒ^１〜Ｒ^２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、さらに珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基がさらに好ましい。さらには、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。

第二の化合物群は、置換シクロペンタジエニル基と置換フルオレニル基を組み合わせた架橋メタロセン錯体である。

これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。

（２）成分（Ｂ）
本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物（以下、「成分（Ａ）」または単に「Ａ」と記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（Ｂ）、以下、単に「Ｂ」と記すこともある。）、必要に応じて微粒子担体（成分（Ｃ）、以下、単に「Ｃ」と記すこともある。）を含むことに、特徴がある。

メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^５ _ｔＡｌＸ^３ _３−ｔ （４）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。

また、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。

これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（５）で示される化合物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻ （５）

式（５）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。

また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

また、式（５）中、Ｒ^６およびＲ^７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ^４及びＸ^５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（６）で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻ （６）

式（６）中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｘ^４及びＸ^５は、前記一般式（５）における定義と同じである。

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋ＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。

さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

（３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。

これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

本発明に係るメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）、及び必要に応じて微粒子担体（Ｃ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

（Ｉ）メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）を接触させる。

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。

また、メタロセン化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

本発明において、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。

メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。

微粒子担体（Ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり、１ｇである。

メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを、前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。

なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（Ａ）と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

また、本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明に係るメタロセン系触媒において、メタロセン化合物（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と接触させる。

これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。

担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。

メタロセン系触媒の製造例として、例えば、公知刊行物である特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」および「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体（ＩＩ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、所定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。

エチレン系重合体（Ｉ）及びエチレン系重合体（ＩＩ）に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。

上記のパイプ及び継手用ポリエチレンは、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られるパイプ及び継手用ポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

本発明において、パイプ及び継手用ポリエチレンの結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。

本発明のポリエチレンに核剤を配合する場合、核剤の配合量は、ポリエチレン１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。核剤が０．０１重量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。

４．成形体
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを原料として、主に射出成形法、押出成形法等により成形され、各種成形品が得られる。
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性を満足するものであるので、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下でのＳＣＧへの高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有し、しかも、これらを成形サイクルをハイサイクル化することにより、高い生産性にて製造することができ、かつ、パイプ外観も良好となるので、性能が優れる上に製造オフ品の低減も見込めるためコスト的に有利な成形体である。
従って、本発明の成形体は、特に、このような特性を必要とする、水道配水用ポリエチレン管及び継手に好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。

１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。

（４）フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間：
ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、５ＭＰａで測定を行った。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。

（５）結晶化時間（示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間）：
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とした。１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した。
（６）曲げ弾性率：
試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ４ｍｍで圧縮成形シートから切出し、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠して測定した。

（７）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ、Ｍｎ値を計算した。
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量（ＭＰＳ）は、次式を用いてポリエチレンの分子量（ＭＰＥ）に換算した。ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
（８）均質性評価 ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して圧縮成形で作成した厚さ０．４ｍｍ成形シートより５０ｍｍ×５０×０．４ｍｍｔの試験片を切出し、１７０℃の環境下でサンプルの４辺を１ｍｍチャックし、中心３０ｍｍ×３０×０．４ｍｍｔ部が６０ｍｍ×６０まで２軸延伸されたシートサンプル上のブツの状態を判断した。
全くブツが無いものを◎、少量のブツが存在するものを○、実際パイプで外観不良となるレベルであるブツが全体的に存在するものを×とした。

（９）総合評価：
外径３２ｍｍφ、肉厚３ｍｍｔのパイプを成形温度２００℃、冷却温度約２０℃、エアギャップ３０ｍｍにて成形してその適性総合評価し、以下の基準にて判定した。
○：成形性・外観良好、不良項目なし
×：不良項目あり

２．使用した材料
（１）エチレン系重合体（Ｉ）：（Ｅ１）
＜チーグラー触媒の製造＞
市販のマグネシウムエチラート２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を共粉砕して得られた共粉砕生成物１０．０ｇに４０ｍｌのヘプタンと１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを室温で滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。室温でヘキサンによる洗浄を行うことにより固体触媒１５．６ｇを得た。
＜重合＞
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ（０．５０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）とイソブタン１．０Ｌ、仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ここへ、更に水素を仕込んだ後、固体触媒２０ｍｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を保持しながら、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添し１時間重合を継続した。こうしてエチレン系重合体（Ｉ）であるポリマー（Ｅ１）１８５ｇを得た。（Ｅ１）の物性値は、表１に記載した。

（２）エチレン系重合体（ＩＩ）
（ｉ）（Ｅ２）〜（Ｅ７）
＜メタロセン系触媒による重合体の製造＞
特表２００２−５３５３３９号公報の実施例３に記載のメタロセン系触媒、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリドを用いて、常法に従い、以下の方法により、成分（ｃ）のエチレン系重合体（ＩＩ）を製造した。

＜担持触媒の調製＞
トルエン１３．４ｍｌにメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、Ａｌ濃度 ２．９３ｍｏｌ／Ｌ）８．５ｍｌとジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド ７０．６ｍｇを添加し、遮光下、室温で３０分間撹拌した。
次いで、予め窒素雰囲気下、４００℃、８時間焼成したＳｉＯ_２（ＧＲＡＣＥ社製、９４８）５．０ｇをトルエン溶液に添加し、４０℃、１時間撹拌した。その後、４０℃を維持して真空乾燥を行い、固体触媒を得た。得られた固体触媒は、ヘキサンでスラリー化してエチレン重合に用いた。

＜エチレンの重合＞
窒素置換した内容積１．５Ｌのオートクレーブにトリエチルアルミニウムのヘキサン希釈液（Ａｌ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加し、イソブタン８００ｍｌ導入した。オートクレーブの内温を８０℃に昇温し、エチレン分圧が１．４ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。固体触媒のヘキサンスラリー（２０ｍｇ／ｍｌ）７ｍｌをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、８０℃、エチレン分圧一定を維持した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、１−ヘキセン、水素を追添しながら重合を継続した。１時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、エチレン系重合体（ＩＩ）であるポリマー（Ｅ２）７５ｇを回収した。
同様にして、エチレン分圧、水素濃度、１−ヘキセン量を調整することにより、（Ｅ３）〜（Ｅ７）のポリマーを製造した。

（ｉｉ）（Ｅ８）〜（Ｅ１０）
エチレン共重合体（ＩＩ）として、チーグラー触媒により製造された（Ｅ８）〜（Ｅ１０）を使用した。

３．実施例及び比較例
［実施例１］
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
上記エチレン系重合体（Ｉ）である（Ｅ１）及びエチレン系重合体（ＩＩ）である（Ｅ２）を表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレンを製造した。
当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られたポリエチレンは、流動性、曲げ弾性率、長期耐久性などの機械物性に優れ、なおかつ結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性、均質性に優れていた。

［実施例２〜７］
表１に示す組成物となるよう条件設定し、上記エチレン系重合体（Ｉ）である（Ｅ１）及びエチレン系重合体（ＩＩ）である（Ｅ３）〜（Ｅ７）をそれぞれ表１に示す割合で溶融混合し、実施例１と同様にポリエチレンを製造した。得られたポリエチレンの評価結果を表１に示した。

［比較例１〜４］
比較例１〜３は、エチレン系重合体（ＩＩ）がチーグラー触媒により製造された（Ｅ８）〜（Ｅ１０）であり、表１に示すポリエチレンとなるよう条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。
比較例４は、エチレン系重合体（ＩＩ）として（Ｅ５）を使用し、その割合を変更し、表１に示すポリエチレンとなるよう条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。

［評価］
以上のとおり、表１に示す結果から、実施例１〜７と比較例１〜４とを対比すると、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンの特定要件を満たさないポリエチレンは、成形性、耐久性のバランスが実施例１〜７のポリエチレンに対して見劣りしている。
これらの比較例に比べて、本発明によるパイプ及び継手用ポリエチレン及びその成形体は、実施例１〜７に示すとおり、成形性、耐久性のバランスが良好であることが確認された。

本発明のパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体は、ガスパイプ、配水パイプ及びそれらの継手に好適であり、特に、水道配水用ポリエチレン管及びその継手に好適であり、パイプ用品質基準、例えば、内圧への長期耐性、高度の応力亀裂抵抗、低温ノッチ付衝撃強さ及び急速亀裂成長への高度の耐性に十分合致し、特に長期耐久性が従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上し、かつ、結晶化速度が速いため高速成形が可能であるという効果を奏し、射出成形及び押出成形の両方の成形法において、優れた生産性を発揮し、パイプ表面傷、ブツ等が少ないという優れた外観を有し製品オフ率の低減が可能である。
すなわち、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形品は、パイプ用品質基準に十分合致する性能を有する上に、特に、低速亀裂成長であるＦＮＣＴによる値が高く、長期耐久性においては上記基準を大幅に上回る性能を有する上に、寸法安定性が優れ、製品外観が向上した成形品であり性能が優れ、ハイサイクル化が可能であり、ポリエチレン管及び継手の用途拡大に寄与することができると共に、生産性、コスト的に有利であるため、産業上大いに有用である。

Claims (11)

1. 下記の特性（ｉ）〜（ｖ）を満足することを特徴とするパイプ及び継手用ポリエチレン。
   特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が７〜１５ｇ／１０分である。
   特性（ｉｉ）：密度が０．９４５〜０．９５４ｇ／ｃｍ^３である。
   特性（ｉｉｉ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が５００時間以上である。
   特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が１８０秒以下である。
   特性（ｖ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
2. エチレン系重合体（Ｉ）５０〜６０重量％に対し、ＨＬＭＦＲが０．０５〜０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が下記（１）の関係を満たすエチレン系重合体（ＩＩ）４０〜５０重量％を含有してなることを特徴とする請求項１に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
   ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１００００］＋６．０ （１）
3. エチレン系重合体（Ｉ）５０〜５５重量％に対し、エチレン系重合体（ＩＩ）４５〜５０重量％を含有してなることを特徴とする請求項２に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
4. エチレン系重合体（Ｉ）は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項２または３に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
5. エチレン系重合体（Ｉ）は、ＭＦＲが８０〜１５０ｇ／１０分であり、密度が０．９６６〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項２または３に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
6. エチレン系重合体（Ｉ）は、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン系重合体組成物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
7. エチレン系重合体（ＩＩ）は、ＨＬＭＦＲが０．０５〜０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
8. エチレン系重合体（ＩＩ）は、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
9. エチレン系重合体（ＩＩ）は、シクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒を用いて重合されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレン。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いてなることを特徴とする成形体。
11. パイプまたは継手であることを特徴とする請求項１０に記載の成形体。