JP2007186563A

JP2007186563A - ポリブテン樹脂組成物

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Publication number: JP2007186563A
Application number: JP2006004488A
Authority: JP
Inventors: Shin Tokui; 伸得居; Miki Komiya; 幹小宮; Mariko Harigaya; 麻里子張ヶ谷
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2007-07-26

Abstract

【課題】カルボン酸アミド化合物を使用した場合に発現する高温での耐圧強度を損なうことなく、パイプ高速成形性に優れるポリブテン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題手段】本発明は、ポリブテン１００重量部に対し、カルボン酸アミド化合物０．００１〜５重量部及びタルク０．１〜５重量部を配合したポリブテン樹脂組成物を提供する。更に酸化チタンを０．０１〜５重量部配合したポリブテン樹脂組成物を提供する。カルボン酸アミド化合物及びタルクは、通常結晶核剤として機能する。それらのポリブテン樹脂組成物は、９０℃における半結晶化時間Ｔ１／２（９０℃）が、９６〜２００秒であることが好ましい。又本発明は、それらのポリブテン樹脂組成物から成る成形体を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の結晶核剤群を含有するポリブテン樹脂組成物に関し、特にパイプ高速成形性に優れるポリブテン樹脂組成物に関する。

ポリブテン樹脂は、良好な高温クリープ特性及び柔軟性を活かして、給水給湯配管に使用されている。ポリブテン樹脂は、溶融樹脂の固化速度が遅いため、結晶核剤を添加し、固化速度を速めなければ良好な成形性を確保することができない。核剤効果の高い物質としては、カルボン酸アミド化合物が知られている（例えば特許文献１）。

特に、EBSA（エチレンビスステアリン酸アマイド）は核剤効果が高く高温での耐圧強度を確保できる非常に有用な核剤であるが、半結晶化時間が過度に短くなり、パイプ高速成形時には寸法精度の低下を招くという問題がある。また、給水給湯パイプ用ポリブテン樹脂は意匠性や遮光性確保のためホワイト色，グレー色及びベージュ色等に着色されるケースが多いが、着色顔料のベースとなる酸化チタンは、EBSAと組み合わされることで半結晶化時間を更に短くする効果をもたらし、結果として更なる寸法精度の低下を招いてしまう。カルボン酸アミド化合物以外の核剤を使用した場合、前記のような半結晶化時間が短くなることに起因する成形性の低下を抑制できるものの、高温での耐圧強度が損なわれる等の物性低下が起こる場合がある。
米国特許４３２２５０３号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、カルボン酸アミド化合物を使用した場合に発現する高温での耐圧強度を損なうことなく、パイプ高速成形性に優れるポリブテン樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明は、ポリブテン１００重量部に対し、カルボン酸アミド化合物０．００１〜５重量部及びタルク０．１〜５重量部を配合したポリブテン樹脂組成物を提供する。更に酸化チタンを０．０１〜２重量部配合したポリブテン樹脂組成物を提供する。カルボン酸アミド化合物及びタルクは、通常結晶核剤として機能する。それらのポリブテン樹脂組成物は、９０℃における半結晶化時間Ｔ１／２（９０℃）が、９６〜２００秒であることが好ましい。又本発明は、それらのポリブテン樹脂組成物から成る成形体を提供する。

本発明の組成物の主成分であるポリブテン樹脂（Ａ）は、１−ブテン７０〜１００モル％と炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとを（共）重合して得られる、１−ブテンの単独重合体または１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。

炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

１−ブテン・α−オレフィン共重合体における１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％であり、１−ブテンから導かれる構成単位の含有量は、７０〜９９．９モル％、好ましくは８０〜９９．９モル％である。

本発明で用いられるポリブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。

上記のようなポリ−ブテン樹脂（Ａ）は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１−ブテンのみを重合、または１−ブテンとエチレン、プロピレン等の１−ブテン以外のα−オレフィンとを共重合させることにより調整することができる。

本発明でも好ましく用いられるポリブテン樹脂（Ａ）としては、メルトフローレートが０．０１〜３０g/10minであり、アイソタクチック指数（mmmm%）が９０以上であるポリブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量％、及びメルトフローレートが該ポリブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、分子量分布（Mw/Mn）が６以下であり、かつ、アイソタクチック指数（mmmm%）が９０以上であるポリブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量％からなるポリブテン樹脂（ａ）が挙げられる。

上記ポリブテン樹脂（ａ１）は、１−ブテンから導かれる構成単位含有量が７０〜１００モル％である、１−ブテン単独共重合体または１−ブテンと炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとの１−ブテン・α−オレフィン共重合体であって、そのメルトフローレートは、０．０１〜３０g/10min、好ましくは０．１〜２０g/10minである。

また、このポリブテン樹脂（ａ１）は、分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、得られるポリブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、5以下であることが好ましい。このＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の方法によって測定される。

（ｉ）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭとＥＶ値（Elution volume：溶媒体積）の較正曲線を作成する。

＜測定条件＞
装置：Water社製，ALC／GPC１５０−C型
カラム：東ソー（株）製、TSKgelGMHHR−H(S)HT×２＋TSKgelGMH6−HTL×１
（それぞれ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）
温度：１４０℃
流速：１ml／分

（ii）試料の調整
分子量を測定するポリマー試料と溶媒ｏ−ジクロロベンゼンとをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調整する。

得られたポリマー溶液に、安定剤として2,6−ジ−ｔ−ブチルクレゾールを０．１重量％の濃度になるように加える。この溶液を１４５℃で１時間攪拌して、ポリマー及び安定剤を完全に溶解させる。次に、１４５℃の温度で０．４５μｍのフィルターで溶液を濾過する。得られた濾過液を、上記の（ｉ）と同じ測定条件でＧＰＣ分析に供し、得られたＥＶ値から、前記（ｉ）で作成しておいた較正曲線により、数平均分子量（Ｍｎ＝ΣＭｉ2Ｎｉ／ΣＮｉ）及び重量平均分子量（Ｍｗ＝ΣＭｉ2Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを計算する。

また、ポリブテン樹脂（ａ１）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（mmmm%）は９０以上であり、好ましくは９２以上である。

上記ポリブテン樹脂（ａ２）は、ポリブテン樹脂（ａ１）と同様に、１−ブテン単独重合体または１−ブテンと炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとの１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。

このポリブテン樹脂（ａ２）のメルトフローレートは、前記ポリブテン樹脂（ａ１）のメルトフローレート値の２０倍以上、好ましくは５０〜１０００倍である。

また、このポリブテン樹脂（ａ２）は、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、得られるポリブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、５以下であることが好ましい。

更に、ポリブテン樹脂（ａ２）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（mmmm%）値は、９０以上であり、好ましくは９２以上である。

この様なポリブテン樹脂（ａ１）及びポリブテン樹脂（ａ２）からなるポリブテン樹脂（Ａ）を含有するポリブテン樹脂樹脂組成物において、得られるポリブテン樹脂（ａ）組成物の溶融溶融パリソンのメルトテンションが高くなるため成形加工性が良好となり、高速でパイプに成形することが可能となる。また、耐衝撃性に優れる成形品が得られる点で、ポリブテン樹脂（ａ１）とポリブテン樹脂（ａ２）との配合割合は、重量比［（ａ１）／（ａ２）］で６０／４０〜９５／５、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。

このポリブテン樹脂（ａ１）及びポリブテン樹脂（ａ２）からなるポリブテン樹脂（ａ）の製造例は、例えば特開平５−９３５２号公報に記載されている。

また、本発明で好ましく用いられる他のポリブテン樹脂（Ａ）として、１−ブテン７０〜１００モル％及び炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン０〜３０モル％を（共）重合して得られ、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（mmmm%）が９０以上であり、GPC法により求められる分子量分布（Mw/Mn）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表される触媒残存量が５０ppm以下であるポリブテン樹脂（ｂ）が挙げられる。

このようなポリブテン樹脂（ｂ）及びその製造方法については、例えば欧州特許0980396 B1号公報に記載されている。

カルボン酸アミド化合物としては、１−ナフチルアセトアミド、アントラニルアミド、サリチルアミド、マロンアミド、ニコチンアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられるが、中でも１−ナフチルアセトアミド、マロンアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特には１−ナフチルアセトアミド、ベンズアミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。カルボン酸アミド化合物の配合割合は、ポリブテン１００重量部に対し０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部であり、更に好ましくは０．０１〜２重量部である。カルボン酸アミド化合物の配合割合がこの範囲であると耐圧強度向上の点で好ましい。

タルクの配合割合は、ポリブテン１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜５重量部であり、更に好ましくは０．３〜５重量部である。タルクの配合割合がこの範囲であると柔軟性確保の点で好ましい。

酸化チタンの配合割合は、ポリブテン１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部であり、更に好ましくは０．０１〜２重量部である。酸化チタンの配合割合がこの範囲であると遮光性と柔軟性バランスの点で好ましい。

また本発明におけるポリブテン樹脂組成物は、９０℃における半結晶化時間Ｔ１／２（９０℃）が、９６〜２００秒、特には９６〜１８０秒であることが好ましい。９０℃における半結晶化時間Ｔ１／２（９０℃）とは結晶化速度の指標であり、当該半結晶化時間Ｔ１／２（９０℃）が前記範囲であると成形性の点で好ましい。半結晶化時間Ｔ１／２（９０℃）は、後述の方法で測定される。

このようなポリブテン樹脂組成物から得られる成形体としては、例えばパイプ、継手、ブロータンク、シート、フィルム等が挙げられるが、その中でもパイプ、継手が好ましい。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

ポリブテン樹脂（ＰＢ）
表１記載の物性を有するポリ−１−ブテン樹脂を使用した。

上記ポリブテン樹脂（ＰＢ）１００重量部に対し、エチレンビスステアリン酸アマイド０．０７重量部、タルク１．０重量部を４０ｍｍ一軸押出機によりメルトブレンドし、ペレット上のポリブテン樹脂組成物を得た。

次いで、このポリブテン樹脂組成物組成物を１９０℃、５分の条件でプレス成形することで、厚さ２ｍｍのプレスシートを得た。

引張伸び及び引張弾性率の評価方法
ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、得られたプレスシートから２号型試験片を用いて、引張速度＝５０mm/min，測定温度＝２３℃の条件で試験を実施し、ポリブテン樹脂組成物の引張降伏点応力、引張強度及び伸びを測定した。

半結晶化時間（Ｔ１／２）の評価方法
Perkin Elmer社製 DSC-7型にサンプルをセットし、室温から３２０℃／ｍｉｎにて２００℃まで２００℃まで昇温する。同温度にて１０分間保持した後、３２０℃／ｍｉｎにて９０℃まで降温させる。９０℃にて等温結晶化させた時の結晶化熱量が、全熱量の１／２に達する時間を半結晶化時間とした。

パイプ成形時における寸法精度の評価方法
ポリブテン樹脂組成物を用い、設定温度１８０℃、冷却水温１５℃、成形速度２５ｍ／ｍｉｎの条件で、外径１５ｍｍ、肉厚２ｍｍのパイプを１０分間成形し、外径をレーザー式外径測定器にて測定したとき、外径の最大値と最小値の差をもって寸法精度とした。

静水圧強度試験方法
上記で得られたパイプの静水圧強度を、ＩＳＯ１１６７に従って、９５℃，フープストレス＝７．２ＭＰａの条件で測定した。

耐圧強度
上記で得られたパイプを用い、ＩＳＯ１１６７に従って９５℃にて実施した。

これらの結果を表２に示す。

実施例１でタルク０．２重量部とし、酸化チタンを０．６重量部添加した以外は実施例１と同様にして、ペレット上のポリブテン樹脂組成物を得た。以下、この組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

実施例２でタルク１．０重量部とした以外は実施例２と同様にして、ペレット上のポリブテン樹脂組成物を得た。以下、この組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

実施例２でタルク３．０重量部とした以外は実施例２と同様にして、ペレット上のポリブテン樹脂組成物を得た。以下、この組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１でタルク５．０重量部とした以外は実施例２と同様にして、ペレット上のポリブテン樹脂組成物を得た。以下、この組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１でタルクを添加しない以外は実施例１と同様にして、ペレット上のポリブテン樹脂組成物を得た。以下、この組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例２でタルクを添加しない以外は実施例１と同様にして、ペレット上のポリブテン樹脂組成物を得た。以下、この組成物を用い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

Claims

ポリブテン１００重量部に対し、カルボン酸アミド化合物０．００１〜５重量部及びタルク０．１〜５重量部を配合したポリブテン樹脂組成物。
更に酸化チタンを０．０１〜５重量部配合することを特徴とする請求項１に記載のポリブテン樹脂組成物。
カルボン酸アミド化合物及びタルクが結晶核剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリブテン樹脂組成物。
カルボン酸アミド化合物がエチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブテン樹脂組成物。
９０℃における半結晶化時間Ｔ１／２（９０℃）が、９６〜２００秒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブテン樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のポリブテン樹脂組成物から成る成形体。